1 【作业题】 1. 命名或写出结构 (1)(2)H 2C CHCH 2COOH (3) (CH 3CO)2O CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH (6)C O N 3C 2H 5 CH 3C O CH 3 CH CH 2CH 3COOCH 3 (5)(4) COBr O 2N Cl 2，2，3－三甲基丁酸3－丁烯酸 乙酸酐 N －甲基－N －乙基苯甲酰胺 3－甲基－2－乙基－4－戊酮酸甲酯 3-硝基-5-氯苯甲酰溴 (7) 2-甲基顺丁烯二酸酐 (8) 邻苯二甲酰亚胺 (9) 对氨基苯甲酸乙酯 C O C NH C HC C H 3C O O C O H 2N COOC 2H 52. 排列下列各组化合物酸性由强到弱的顺序： (1) （ c ）＞（ a ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COOH OH COOH COOH 32OCH 3 (2) （ b ）＞（ a ） ＞（ c ）＞（ d ） a. b. c. d.FCH 2COOH NCCH 2COOH ClCH 2COOH (CH 3)2CHCH 2COOH 3. 排列下列各组化合物在碱性条件下水解反应活性由高到低的顺序： （1）（ a ）＞（ c ） ＞（ d ）＞（ b ） a. b. c. d. COCl CONH 2 COOCH 3 COOCH(CH 3)2 （2）（ a ）＞（ b ） ＞（ c ）＞（ d ）
2 COOCH 3 O 2N COOCH 3 Cl COOCH 3H 3CO COOCH 3 a. b.c. d. 4. 完成下列反应 CH COOH H 3C CH CH 3CH 2OH H 3C CH 3 COOH H 3C (1) ( ) ( ) ( )( )CH 3 CONH 2 H 3C CH 3 CH 2OH H 3C (2) COOH COOH ( )COOH C CH 3 H 3C 3Br ( )C CH 3 H 3C CH 3COCl SOCl 2 ( )322 ( )Mg ①CO 2②/H 3O C CH 3 H 3C CH 3 COOH C CH 3 H 3C 3CONHCH(CH 3)2 (3) ( )CH 3CH 2MgBr 3干醚 ①②H 3O CH 3CH 2CHCH 3 Br Mg ( )( )①2干醚 ②H 3O ( )SOCl 2 ( )NH 3 ( ) CH 3CH 2CHCH 3PBr CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3CH 3CH 2CHCH 3 CH 3CH 2CHCH 3 2 (4) (5) CCOOC 2H 5CCOOC 2H 5 + ( ) COOC 2H 5COOC 2H 5
羧酸衍生物练习题 1、下列属于酯水解产物的是（ ） A 、羧酸和醇 B 、羧酸和醛 C 、醛和酮 D 、羧酸和酮 2、下列乙酸的衍生物进行水解反应的快慢顺序为 （ ） ① 乙酰氯； ②乙酸乙酯； ③乙酸酐； ④ 乙酰胺 A. ①＞②＞③＞④ B.③＞①＞④＞② C. ②＞④＞①＞③； D. ①＞③＞②＞④ 3、下列化合物水解顺序排列正确的是（ ） A 、酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺 B 、酸酐＞酰氯＞酯＞酰胺 C 、酰胺＞酯＞酸酐＞酰氯 D 、酸酐＞酯＞酰氯＞酰胺 4、常用于鉴别乙酰乙酸乙酯和丙酮的试剂是（ ） A 、羰基试剂 B 、三氯化铁溶液 C 、斐林试剂 D 、土伦试剂 5、下列羧酸中最易与甲醇生成酯的是( ) A 、乙酸 B 、丙酸 C 、2-甲基丙酸 D 、2,2-二甲基丙酸 6、羧酸衍生物水解的共同产物是（ ） A ．羧酸 B ．醇 C ．氨气 D ．水 7、下列化合物中，不属于羧酸衍生物的是：（ ） C H 3C OC H 3 O C O Cl O CH 3 C H 3C O NH 2 A B C D 8、水杨酸和乙酸酐反应的主要产物是（ ） 9、不能与三氯化铁发生显色反应的化合物是（ ） 10、2005年版《中国药典》鉴别阿司匹林的方法之一：“取本品适量加水煮沸，放冷后加入FeCl 3试液1滴，即显紫色”。解释该法的原因是（ ） A ．阿司匹林水解生成的乙酸与Fe 3+ 生成紫色配合物B. 阿司匹林水解生成的水杨酸酸与Fe 3+ 生成紫色配合物 C.阿司匹林羧基与Fe 3+生成紫色配合物 D.以上都不是
11、药物分子中引入乙酰基，常用的乙酰化剂是（ ） A 、乙酰氯 B 、乙醛 C 、乙醇 D 、乙酸 12、下列说法错误的是（ ） A 、由酰卤可以制备酸酐 B 、由酰胺可以制备酸酐 C 、由酸酐可以制备酯 D 、由一种酯可以制备另一种酯 13、下列化合物中属于酸酐类化合物的是（ ） 14、CH 3CH 2CH 2OCOCH 3的名称是（ ） A ．丙酸乙酯 B ．乙酸正丙酯 C ．正丁酸甲酯 D ．甲酸正丁酯 15 ） A ．乙酸酐 B ．丁酸酐 C ．丁二酸酐 D ．二乙酸酐 16、丙酰卤的水解反应主要产物是（ ） A ．丙酸 B ．丙醇 C ．丙酰胺 D ．丙酸酐 17（ ） A ．丙酸乙酯 B ．乙丙酸酐 C ．乙酰丙酸酯 D ．乙酸丙酯 18、具有手性分子的是：（ ） A 、丙酮酸 B 、乳酸 C 、丙酮 D 、丙烷 19 、下列化合物与氨反应速率最快的是（ ） A 、(CH 3)2CHCl B 、CH 3COCl C 、(CH 3CO)2O D 20、下列酯中最易碱性水解的是（ ）
羧酸及其衍生物的化学性质： 1.羧酸酸性羧酸能与金属氧化物和金属氢氧化物等反应生成盐，能与碳酸盐作用生成羧酸盐并放出二氧化碳。羧酸的碱金属盐如钠盐、钾盐等，都能溶于水。不溶于水的羧酸转化为盐后就可以溶于水，利用这个性质，可以将羧酸和其他不溶于水的非酸性有机物分离。利用碳酸氢钠可以将羧酸和酚分离。 2.羧基中的羧基取代反应：羧基中的—OH可作为一个基团被酸根（R—COO—）、卤素、烷氧基（—OR）或氨基（—NH2）置换，分别生成酸酐、酰酐、酯或酰胺等羧酸的衍生物。 ①酸酐的生成：羧酸在脱水剂如五氧化二磷的存在下加热，两分子羧酸间能失去一分子水而形成酸酐。 ②酰卤的生成：羧酸与PX3、PX5、亚硫酰氯(SOCl2)作用生成酰卤。 ③酯的生成：在强酸如浓硫酸的催化下，羧酸能和醇反应生成酯。有机酸和醇的反应是可逆的。 ④酰胺的生成：在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热失水而生成酰胺。酰胺在加热则进一步失水生成氰。 氰水解则可通过酰胺而转化成羧酸，这实际上是羧酸盐失水的逆反应。 3.羧酸的还原：羧酸很难被还原，只能用LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 4.羧酸的α-H的卤代反应： ①α-H的卤代作用：羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 ②芳香环的取代反应：羧基属于间位定位基，所以苯甲酸在进行苯环上的亲电取代反应时，取代基将主要进入羧基的间位。
5．二元羧酸受热反应的规律 ①乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸，丙二酸的脱羧反应是所有在β-位有羰基的化合，如烷丙基、酮酸等共有的反应。 ②丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐。 ③己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮。 ④两个羧基间隔来5个以上的碳原子的脂肪二元羧酸在加热的情况下，得到的产物是分子间失水而形成的酸酐。 6.羧酸的衍生物的水解四种羧酸衍生物在化学性质上的一个主要共同点是他们都能水解生成相应的酸，酰氯、酸酐容易水解，而酯、酰胺的水解需要酸或碱作催化剂，并且还要加热。 7.羧酸的衍生物的醇解酰氯、酸酐和酯都能进行醇解，所得的产物是酯。 8.羧酸的衍生物的氨解酰氯、酸酐和酯都能进行氨解，主要产物是酰胺。 9.酯缩合反应有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合。
酸及其衍生物 习题 1. 用系统命名法命名（如有俗名请注出）或写出结构式 (CH 3)2CHCOOH OH COOH CH 3CH=CHCOOH CH 3CHCH 2COOH CH 3CH 2CH 2COCl (CH 3CH 2CH 2CO)2O CH 3 CH 2COOC 2H 5CH 3CH 2CH 2OCOCH 3 CONH 2 HOOCC=CCOOH H H N-U.DMF a. b. c. d.e. f.g.h.i.j. k. 邻苯二甲酸二甲酯 l. 甲酸异丙酯 m. 甲基丙酰胺 s.苯甲酰基 n---r.略 t. 乙酰基
答案： a. 2－甲基丙酸 2－Methylpropanoic acid (异丁酸 Isobutanoic acid ) b. 邻羟基苯甲酸（水杨酸）o －Hydroxybenzoic acid c. 2－丁烯酸 2－Butenoic acid d 3－溴丁酸 3－Bromobutanoic acid e. 丁酰氯 Butanoyl Chloride f. 丁酸酐 Butanoic anhydride g. 丙酸乙酯 Ethyl propanoate h. 乙酸丙酯 Propyl acetate i. 苯甲酰胺 Benzamide j. 顺丁烯二酸 Maleic acid s. C O t. H 3C O k. COOCH 3 COOCH 3l. HCOOCH(CH 3)2 m. CH 3CH 2CONHCH 3 2 将下列化合物按酸性增强的顺序排列： a. CH 3CH 2CHBrCO 2H b. CH 3CHBrCH 2CO 2H c. CH 3CH 2CH 2CO 2H d. CH 3CH 2CH 2CH 2OH e. C 6H 5OH f. H 2CO 3 g. Br 3CCO 2H h. H 2O
第十四章 羧酸及其衍生物 一选择题 1. 比较化合物乙酸(I)、乙醚(II)、苯酚(III)、碳酸(IV)的酸性大小是: (A) I>III>II>IV (B) I>II>IV>III (C) I>IV>III>II (D) I>III>IV>II 2. 下列反应应用何种试剂完成? (A) LiAlH 4 (B) NaBH 4 (C) Na + EtOH (D) Pt/H 2 3. 比较取代羧酸FCH 2COOH(I),ClCH 2COOH(II),BrCH 2COOH(III),ICH 2COOH(IV)的酸性大小是: (A) I>II>III>IV (B) IV>III>II>I (C) II>III>IV>I (D) IV>I>II>III 4.戊二酸受热(300 ?C)后发生什么变化? (A) 失水成酐 (B) 失羧成一元酸 (C) 失水失羧成环酮 (D) 失水失羧成烃 5. 哪种羧酸衍生物具有愉快的香味? (A) 酸酐 (B) 酰氯 (C) 酰胺 (D) 酯 6. 有强大爆炸力的三硝基甘油属于下列哪类物质: (A) 酸 (B) 碱 (C) 脂 (D) 酯 7. 增塑剂DBP(邻苯二甲酸二丁酯)是由下列哪两种物质合成的: (A) 丁醇和邻苯二甲酸酐(B) 丁酸和邻苯二酚 (C) 邻苯二甲酸酐和氯丁烷 (D) 邻苯二酚和甲酸丁酯 8.下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子(或离子对中,碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 乃春(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) 9. 下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子(或离子对中碳原子为正电一端) (B) 碳负离子(及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 氮宾(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) 10. Claisen 酯缩合的缩合剂是强碱 ,用以增长碳链.从反应活性中心看,它们是 (A) 一个羧酸酯出羰基,一个醛出α-C (B) 一个羧酸酯出羰基,一个醇出α-C (C) 两个羧酸酯,一个出羰基,一个出α-C (D) 两个醛或酮,一个出羰基,一个出α-C 11. 可以进行分子内酯缩合的二酯是: (A) 丙二酸二乙酯 (B) 丁二酸二乙酯 (C) 对苯二甲酸二乙酯 (D) 己二酸二乙酯 12. 乙酰基水杨酸（Aspirin ）的结构是下列何种？ 13. 制备β-羟基酸最好的办法是: 2CO 2 +NH 2CONH 2 EtOOCCH 2CH 2CH 2CH 2CO 2Et O CO 2Et NaOEt EtOH CH 3O O O O COOH COOH CH 2C C O A . COOH B . C . D . CH 3 CH 3C O CH
第十章 羧酸及其衍生物 10.1 羧酸 10.1.1羧酸的结构、分类和命名 一、羧酸的结构 羧酸中的羧基-COOH ，C 以sp 2杂化，形成三个σ键，p 轨道形成C=O π键，-OH 氧上的孤电子对与C=O 形成p-π共轭。X-衍射证明：甲酸分子的两个碳氧键不同。但当氢解离后，两个碳氧建长相等，没有单、双键区别。 0111124.1H + -0.127 nm 0.1360.123C O -H C O O H nm nm p-π共轭体系（3π4） 二、分类 羧酸的通式为：RCOOH ，根据R 的结构，羧酸分为：脂肪酸（饱和、不饱和）和芳香酸。根据羧基的数目，羧酸分为一元酸、二元酸和多元酸。 三、羧酸的命名 1、俗名（习惯名称） 羧酸广泛存在于自然界，因此，一些从天然产物中得到的羧酸，常根据来源命名。如： 2、普通命名法 适用于简单的羧酸：选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 的邻碳开始，用希腊字母表示：αβγδε…………ω。如： CH 3CH 2CHCH 2COOH CH 3 HOCH 2CH 2CHCH 2COOH Cl PhCH 2CH 2COOH 普通命名： β-甲基戊酸(β-甲基缬草酸) δ-羟基-β-氯戊酸 β-苯丙酸 系统命名： 3-甲基戊酸 5-羟基-3-氯戊酸 苯丙酸
3、系统命名法 选含羧基的最长碳链为主链，取代基位置从-COOH 开始编号，再加上取代基的名称。芳香酸以苯甲酸为母体命名。如： BrCH 2CH=CCH 2CH 2COOH CH 3 COOH COOH CH 2CH 2COOH COOH 环己烷甲酸 环己基丙酸 邻苯二甲酸 4-甲基-6-溴-4-己烯酸 酰基：羧酸分子中去掉羧基上的OH 所余下的部分称为酰基。 CH 3CO- 乙酰基，PhCO- 苯甲酰基；RCOO-称酰氧基；-COOH ，羧基；-COO -称羧基负离子。 10.1.2 饱和一元羧酸的物理性质与光谱特征 一、物理性质 状态：低级脂肪酸：液体，溶于水，具有刺激气味。 中级脂肪酸：液体，部分溶于水，具有难闻气味。高级脂肪酸：腊状固体，不溶于水，无味。 芳香酸：结晶固体，微溶于水。所有的二元酸都是结晶固体。 沸点：高于烷烃、卤代烃，甚至醇。如乙醇（沸点78.3℃）与甲酸（100℃） 结构：电子衍射证明：低级羧酸常以二聚体形式存在，甚至在蒸气中。 HC H CH O O 0.1630.104 如甲酸的二聚体，其氢键键能约为30kJ/mol ，而乙醇的氢键键能为25kJ/mol 。测定的甲酸的二聚体的离解能为59 kJ/mol 。因此，可以说，一些羧酸分子是由两个氢键结合而成，因此沸点很高。 熔点：与烷烃的变化规律相同，随分子量的增大呈锯齿状上升，含偶数碳的羧酸的熔点高于邻近奇数碳原子羧酸的熔点。（对称性高） 晶体结构：碳链按锯齿状排列，两分子羧基以氢键缔合，缔合的双分子有规律地层层排列，烃基层间分子间力微弱，相互间可滑动。因此，高级脂肪酸具有润滑性。 二、光谱性质： IR: υC=O 单体 二缔合体 RCOOH 1770~1750cm -1 ~1710cm -1 CH 2=CHCOOH ~ 1720 cm -1 ~1690cm -1 ArCOOH 1700-1690cm -
羧酸衍生物习题解答 一、选择 1、下列物质中最易水解的是（）（考虑酰化反应活性）1.丁酸2.乙酐3.乙酸乙酯4.乙酰氯5.乙酰胺 2、下列化合物中不能发生银镜反应的是（） 1.甲酸酯 2.甲酰胺 3.甲酸 4.甲基酮 3、下列化合物中能水解的是（） O O OCH3 O O CH=CHCl 5.乙酸钠 1. 2. 3. 4. 4、亲核反应活性最高的是（）（考虑酰化反应活性）1.乙酰胺 2.N-甲基乙酰胺 3.乙酸乙酯 4.乙酰氯 5.乙酐 5、不发生酰化反应的是（）（叔胺不能用于胺解） 1.二甲胺 2.三甲胺 3.苯胺 4.N-甲基苯胺 5.乙二胺 6、属于非乳化剂的是（） 1.硬脂酸 2.硬脂酸钠 3.卵磷脂 4.磷脂 5.胆汁酸盐 解：4；4；3；4；2； 1 二、完成反应式 1、 + H2SO4 CH3COOH CH3CH2OH C2H5ONa 2、 25 2CH3 COOH 3、COOH OH (CH CO)O 4、 PCl3 CH3 COOH 解：1、 CH3COOC2H5，CH3COCH2COOC2H5（酯缩合反应） 2、 O H3COC COCH3， OCCH3 O （酸酐的酚解，同于醇解）
3、COOH OCOCH 3 4、 CH 3COCl （酰卤的生成，卤代条件要高于醇羟基的卤代） ， NHCOCH 3 （酰卤的胺解） 三、合成 1、由丙二酸二乙酯合成 C 6H 5CH 2CHCOOH 3 解：丙二酸二乙酯水解脱羧可得到乙酸，产物与之相比，多了一个苄基和一个甲基，因此考 虑先将丙二酸二乙酯烃基化。 C 6H 5CH 2Br + CH 2(COOEt)2 NaOEt C 6H 5CH 2CH(COOEt)2 1)NaOEt 3C 6H 5CH 22 CH 3 1)NaOH C 6H 5CH 2CH 3 2、丙二酸二乙酯合成CH 3CH 22OH CH 2CH=CH 2 解：同上题分析，产物与原料相比，其乙醇部分可由丙二酸二乙酯水解脱羧再还原得到（还 原注意要保留双键），且产物比乙醇多了一个烯丙基和一个乙基，同样考虑先对丙二酸二乙酯烃基化。 C 2H 5Br + CH 2(COOEt)2 NaOEt C 2H 5CH(COOEt)2 1)NaOEt C 2H 52 CH 2CH=CH 22)BrCH 2CH=CH 2 2)HCl 2H 5CH 2CH=CH 2△ LiAlH 4TM 3、由丙二酸二乙酯合成 CO 2H HO 2C 解：产物为环状二酸，考虑选用卤原子不同的二卤代物与丙二酸二乙酯分别进行两次烃基化， 需注意控制投料比： 2Br CH 2CH 2Cl + CH 2(CO 2Et)2 2NaOEt CO 2Et CO 2Et Cl Cl 22CO 2Et CO 2Et EtO 2C EtO 2C HO 2C CO 2H
第七章醛酮醌 一、学习要求 1．掌握醛酮的结构及命名。 2．掌握醛酮的主要化学性质及异同点。 3．了解醌的结构、命名和化学性质。 二、本章要点 （一）醛和酮 1．结构醛和酮分子中均含有羰基。羰基与氢和烃基相连（甲醛除外）的有机化 。羰基与两个烃基相连的有机化合物称为 酮，通式为 。羰基中碳原子为SP2杂化，由于氧的电负性较大，因此羰基是极性不饱和基团。 2．命名IUPAC法是选择含羰基的最长碳链作母体，从羰基碳原子开始给主链编号，根据主链碳原子数称为某醛或某酮。对于酮，还要标明酮基的位次，以此作为母体名。再将取代基、双键或叁键的位置编号和名称写在母体名称前。 3．物理性质在常温下，除甲醛为气体外，其它醛、酮为液体或固体。醛、酮是极性分子，分子之间存在着偶极-偶极之间的相互作用，从而使醛、酮的沸点高于相对分子质量相近的烷烃和醚。醛、酮分子中羰基氧原子可与水分子中的氢原子形成氢键，故含碳数较低的醛、酮易溶于水，但随着分子中烃基碳原子数增多，水中的溶解度逐渐降低。 4．化学性质羰基是极性不饱和基团，可发生亲核加成。又由于羰基的-I效应，使α-H有一定活性，可发生一些反应。 （1）亲核加成：羰基中碳原子带部分正电荷，易受到亲核试剂的进攻而发生加成反应。反应通式为： C R R' δδ +- ：A C R R'Nu O- C R R'Nu O A +
羰基亲核加成反应的活性大小，主要取决于羰基碳上连接的原子或原子团的电子效应和空间效应。羰基碳原子上的正电性越强，亲核反应越易进行；羰基所连的烃基越多或体积越大，反应越难进行。不同结构的醛、酮进行亲核加成时，反应活性次序为： ①与氢氰酸加成：醛、脂肪族甲基酮和小于8个碳原子的环酮能与氢氰酸加成，生成α-羟基腈（又称为α-氰醇）。 ②与亚硫酸氢钠加成：醛、脂肪族甲基酮以及8个碳以下的环酮可与饱和亚硫酸氢钠溶液（40%）作用，生成α-羟基磺酸钠。 ③与醇加成：在干燥氯化氢的催化下，醛能和一分子醇发生亲核加成，生成不稳定的半缩醛，再继续与一分子醇脱水而生成稳定的缩醛。酮较难发生此反应。 ④与水加成：醛、酮可与水加成形成水合物，但这种水合物是一种同碳二元醇化合物，极不稳定，很易失水又形成羰基，因此反应平衡主要偏向反应物一方。若羰基与强的吸电子基团相连，羰基碳上的正电性增大，则可以与水加成形成较稳定的水合物。 ⑤氨的衍生物加成：所有羰基化合物均可与氨的衍生物加成，但加成产物很不稳定，易发生分子内脱水，生成含有碳氮双键的化合物。 （2）α-活泼氢的反应 ①羟醛缩合反应：在稀碱作用下，有α-氢的醛可发生羟醛缩合反应，生成β-羟基醛，反应的结果使主碳链增长两个碳原子。含有α氢的酮在碱催化下也能发生羟酮缩合反应，但酮的羟酮缩合反应比醛难。 ②卤代反应和卤仿反应：在碱催化下，醛、酮的α-氢容易被卤素（Cl 2、Br 2 、I 2）取代，生成α-多卤代醛、酮。具有三个α-氢结构的化合物，在碱性条件下，与卤素作用或与次卤酸钠溶液作用时，甲基上的三个α-氢都会被卤素取代，生成α-三卤代醛、酮，三卤代醛、酮在碱溶液中发生碳碳键断裂，生成卤仿和少一个碳原子的羧酸盐，此反应称为卤仿反应。此外具有 结构的醇也能发生卤仿反应。 （3）还原反应: 醛、酮分子中的羰基可以被还原，但所用还原剂不同，生成的产物也不同。 在金属铂、镍和钯催化下与氢气作用时，羰基被还原成醇羟基，若分子中有其他不饱和基团，将同时被还原。 用金属氢化物（氢化铝锂 LiAlH 4，氢硼化钠NaBH 4）还原醛或酮时，羰基被还原成 CH 3CH R OH (H)C O H H C O H CH C O H C 6H 5 C O CH CH 3 O C O C 6H 5CH 3C O C 6H 5 C 6H > > > > >>
第十二、三章 羧酸及其衍生物（习题答案） 12.1 (1) 甲酸，(2) α-甲基丙二酸， (3) α-氨基己酰胺， (4) N-甲基乙酰胺， (5) 对 苯 氧基苯甲酸甲酯，(6) 乙丙酸酐， (7) 己二腈，(8) 苯甲酰氯，(9) N-甲基邻氨基苯甲酸，(10) 邻氨基苯甲酸价值。 12.2 (1) b < a < c, (2) a > c > d > b, (3) b > d > c >a, (4) ① b > a >d > c, ② a > b, ③ d > b >a > c, ④ a > b. 12.3 O 2N PhCONHNH NO 2Ph C O OH Ph C O OH + HCl 和 18 18 + HCl (1) O 2N CH 3CONHNH NO 2H 3C C O OH H 3C C O OH (2)+ CH 3COOH 和18 18 + CH3COOH O 2N CH 3(CH 2)3CONHNH NO 2 CH 3(CH 2)2C O OH CH 3(CH 2)2C O OH (3) + CH 3OH 和18 18 + CH 3OH O 2N PhCH=NNH NO 2Ph C O H Ph C O H + H 2O 和 (4) 18+ H 2O 12.4 O 对 (1) (2) (3) (4) 均无反应: O O 的反应: HO(CH 2)3COO (1),(2) HO(C H 2)4OH , OH (3) HO(CH 2)33)2, (4) HO(CH 2)3CO 2CH 3; O O O 的反应: (1) O 2C(CH 2)2CO 2 , (2) HO(CH 2)4OH, OH (3) (CH 3)2C(CH 2)2CO 2H , (4) CH 3O CO (CH 2)2CO 2H 12.5 COCl CO 2C 2H 5(1) + SO 2 + HCl , (2) CH 3CH=C=O + (CH 3)3, CH 2 (3) + CO 2 , O O (4) (5) PhCOOH + N 2 , COC 2H 5 (6) , N N O Ph (7) CH 3(CH 2)3Br (8) H 3C CH 3 CH 2CH 3 Br COBr B CH 2OH (9) + (10) A , (11) C 2H 5C O CH 3 NH NH O O O N N HO HO OH D C 2H 5 O (12) (13) OSO 2C 6H 5D H CH 3 (14) A
第十六章 羧酸及其衍生物 第一节 羧酸及其衍生物的命名与结构 一、羧酸及其衍生物的命名与结构 1.羧酸的命名 选择包含-COOH （羧基）的最长碳链为主链，侧链（如果有的话）作为取代基，根据主链的碳数确定母体的名称为某酸，当主链含有碳碳双键或叁键（优先级低的官能团）时，母体名称为某烯酸或某炔酸，编号从羧基碳开始，命名优先级低的官能团的编号置于母体名称的前面并用短线隔开，按从左至右先取代基后母体的顺序书写羧酸构造式的完整名称，取代基按优先级增大的顺序从左至右排列。例如，PhCH=CHCH 2CO 2H 的名称为4-苯基-3-丁烯酸。 2.酸酐的命名 酸酐的命名依照相应的羧酸，简单酸酐称为某酸酐，混酐则按相应的羧酸的复杂程度依次排列称为某酸某酸酐。例如，CH 3COOPh 的名称为乙酸苯甲酸酐。 3.酰卤的命名 酰卤的命名依照相应的羧酸，将羧酸名称中的“酸”字去掉换成“酰”字。例如，CH 3COCl 和PhCOCl 的名称依次为乙酰氯和苯甲酰氯。 4.酯的命名 酯的命名依照相应的羧酸和醇称为某酸某酯。例如，CH 3COOCH 3和PhCOOPh 的名称依次为乙酸甲酯和苯甲酸苯酯。 5.腈的命名 腈的命名依照相应的羧酸的命名称为某腈。注意：当化合物中有优先级更高的官能团时，由优先级高的官能团决定化合物的种类名称而-CN 只能作为取代基并且氰基的碳原子不计入主链的碳数。例如，PhCH 2CN 和NCCH 2CO 2H 的名称依次为苯乙腈和氰基乙酸。 二、酸及其衍生物的结构 在RCOL 中三个原子形成的三中心π轨道具有如下形式： L O C R 132 E HOM O LUMO 成键 非键 反键 三中心四电子π键 酸及其衍生物（酰基化合物）的分子具有大的偶极矩，对羧酸而言由于羟基的存在羧酸分子间能形成氢键也能与水形成氢键因此羧酸具有较高的沸点和较好的水溶性由于羟基，由于受羰基的影响羟基具有显著的酸性。它们结构的共同点是都存在极性的平面型羰基，在羰基中碳原子采用SP 2杂化轨道成键，其中一个SP 2杂化轨道与氧的一个SP 2杂化轨道重叠形成C-O σ，另外两个SP 2杂化轨道分别与其它原子的杂化轨道或氢原子的S 轨道重叠形成碳-杂原子σ键或C-H σ键（对甲酸及其衍生物而言），氧的另外两个SP 2杂化轨道则分别被两对孤对电子所占据。 此外碳和氧的未参与杂化的P 轨道平行重叠形成C-O π键，需要指出的是在RCOL 中随L
201-～201-学年度第二学期 一．系统命名法命名下列化合物或写出结构(每题2分,共16分) 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 8. 9. 11. 12. 13. 14.
15. 16. 17. 18. 19. 20. 21. 22. 23. 24. 25. 26. 氯甲酸苄酯27. 乙酸苯酯28. N-甲基苯甲酰胺29. N-甲基-δ-戊内酰胺30. N-溴代丁二酰亚胺
二．选择：按要求将A -D等填入括号中，可多选（每题1分,共10分） （Ⅱ）顺丁烯二酸、（Ⅲ）丁二酸、（Ⅳ）丁炔二酸按酸性由大到小 ） A.Ⅰ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅳ; B. Ⅳ>Ⅰ>Ⅲ>Ⅱ; C.Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ; D.Ⅲ>Ⅳ>Ⅱ>Ⅰ; 2.下列化合物中酸性最强的是（） A.β-羟基丁酸； B.γ-羟基丁酸； C.丁酸； D. α-羟基丁酸 3.己二酸加热后生成的主要产物为（） A. 一元酸； B.环酮； C.内酯； D. 酸酐 4. 在酸催化下酯化时，丙醇分别和苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸反应的速度按由快到慢的次序排列，正确的是（） A． 2,4,6-三甲基苯甲酸 > 苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸; B. 2,4-二甲基苯甲酸 > 苯甲酸 > 2,4,6-三甲基苯甲酸; C. 2,4,6-三甲基苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸 >苯甲酸; D. 苯甲酸 > 2,4-二甲基苯甲酸 > 2,4,6-三甲基苯甲酸 5. 下列环丁烷二羧酸的异构体中，具有旋光性的是（） D. 6. 苯甲酸在酸催化下分别和CH3OH、CH3CHOHCH2CH3、CH3CH2CH2OH发生酯化反应，速度按由快到慢排列的正确次序是（） A. CH3OH > CH3CHOHCH2CH3 > CH3CH2CH2OH B. CH3CHOHCH2CH3 > CH3CH2CH2OH > CH3OH C. CH3OH > CH3CH2CH2OH > CH3CHOHCH2CH3 D. CH3CH2CH2OH > CH3OH> CH3CHOHCH2CH3 7. 下列带有活泼氢的化合物酸性最强的是（） A. 乙醇; B. 苯酚; C. 乙酸; D. 乙胺 8. 下列四种取代羧酸，酸性最弱的是（） A. B.; C.; D.
第十四章羧酸及其衍生物 一选择题 1.比较化合物乙酸(I)、乙醚 (II) 、苯酚 (III) 、碳酸 (IV) 的酸性大小是: (A) I>III>II>IV (B) I>II>IV>III (C) I>IV>III>II (D) I>III>IV>II 2.下列反应应用何种试剂完成? (A) LiAlH 4 (B) NaBH 4 (C) Na + EtOH (D) Pt/H 2 3.比较取代羧酸FCH2COOH(I),ClCH 2COOH(II),BrCH 2COOH(III),ICH 2COOH(IV) 的酸性大小是: (A) I>II>III>IV (B) IV>III>II>I (C) II>III>IV>I (D) IV>I>II>III 4.戊二酸受热(300 C)后发生什么变化? (A) 失水成酐(B) 失羧成一元酸(C) 失水失羧成环酮(D) 失水失羧成烃 5.哪种羧酸衍生物具有愉快的香味? (A) 酸酐(B) 酰氯(C) 酰胺(D) 酯 6.有强大爆炸力的三硝基甘油属于下列哪类物质: (A) 酸(B) 碱(C) 脂(D) 酯 7.增塑剂 DBP( 邻苯二甲酸二丁酯)是由下列哪两种物质合成的: (A) 丁醇和邻苯二甲酸酐(B) 丁酸和邻苯二酚(C) 邻苯二甲酸酐和氯丁烷(D) 邻苯二酚 和甲酸丁酯 8.下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子 (或离子对中 ,碳原子为正电一端) (B) 碳负离子 (及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 乃春(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) NH2 CONH 2 Br2 NaOH + + CO 2 9.下列反应经过的主要活性中间体是: (A) 碳正离子 (或离子对中碳原子为正电一端) (B) 碳负离子 (及烯醇盐负离子碎片) (C) 卡宾(即碳烯Carbene) (D) 氮宾(即氮烯Nitrene) (E) 苯炔(Benzyne) O NaOEt EtOOCCH2CH2CH2CH2CO2Et EtOH CO2Et 10.Claisen 酯缩合的缩合剂是强碱,用以增长碳链 . 从反应活性中心看,它们是 (A) 一个羧酸酯出羰基,一个醛出-C (B) 一个羧酸酯出羰基,一个醇出-C (C) 两个羧酸酯 ,一个出羰基 ,一个出-C (D) 两个醛或酮 ,一个出羰基,一个出-C 11.可以进行分子内酯缩合的二酯是: (A) 丙二酸二乙酯(B) 丁二酸二乙酯(C) 对苯二甲酸二乙酯(D) 己二酸二乙酯 12.乙酰基水杨酸（Aspirin ）的结构是下列何种？ O O O CCH3 O O C CH 3 O C CH 3 CH2C H A . B . C . D . COOH COOH COOH COOH
1 授课内容 Chapter 8 Carboxylic Acids and Derivatives 学时数 6 掌握比较化合物酸性强弱的方法、羧酸的羟基取代、羧酸衍生物的“三解”反应。熟悉羧酸的分类、命名（包括普通命名法和系统命名法）。 了解酯化的反应历程及一些重要羧酸。 第一节 羧酸 一、结构与命名 二、性质（酸性、酯化历程） 三、重要的羧酸 第二节 羧酸衍生物 “三解”反应 第三节 取代羧酸 教材：张生勇主编《有机化学》高等教育出版社。 参考文献： 1．邢其毅、徐瑞秋、周政等编《基础有机化学》第二版，高等教育出版社,1996 2．邢其毅、徐瑞秋、裴伟伟编《基础有机化学习题解答与接题示例》，北京大学 出版社,1998 3. John McMurry; “Fundamentals of Organic Chemistry ” 5th Ed. 2003, Brooks/Cole （ 主任（教学组长）： （含重点，难点） 主 要 内 容 复习 思考题 参考文献 教 材 教研室意见 教学目的
2 第八章 羧酸和羧酸衍生物 Carboxylic Acids and Derivatives 第一节 羧酸Carboxylic Acids 一、羧酸的结构与分类 Structures and Classification of Carboxylic Acids 1．结构 分子中含有羧基（-COOH ）的化合物。可用RCOOH 表示。 2．分类 按R 的不同分类：脂肪、脂环、芳香羧酸 按羧基的数目分类：一元酸及多元酸。 羧酸在自然界中常以游离状态、盐或羧酸酯的形式存在于生物体中。 二、羧酸的命名 Nomenclature of Carboxylic Acids 1．普通命名 ：a.从羧基相邻碳原子开始用希腊字母表示; b.常用俗名。 2．系统命名： a.脂肪酸和芳香酸均命名为“某酸 b.脂环酸：脂环烃名称后加“羧酸”或“二羧酸” 三、羧酸的物理性质 Physical Properties of Carboxylic Acids 沸点（bp ）: 大于相应乙醇的沸点 溶解度: 水中溶解度大。C 1~C 4与水混溶,R 增大，S 降低。 物态：饱和脂肪酸： C n <10为液体； C n >10为蜡状固体。 二元酸和芳香酸为无色晶体。 四、羧酸的化学性质 Chemical Properties of Carboxylic Acids 1．酸性acidity: H + RCOOH RCOO + - 酸性较大的主要原因：P-p 共轭 pKa ：4~5（碳酸6.35, 苯酚pKa=10） H 2O RCOOH RCOONa +NaOH + H 2O RCOOH RCOONa + NaHCO 3 + CO 2 + NaCl RCOOH + + RCOONa Cl H -X 为吸电子基，使酸性增大。F>Cl>Br>I -X 离COOH 越近，酸性越大。α>β>γ R 为给电子基时，使酸性降低 其它基团对酸性的影响（pKa 数据见p187表8-2） 120m in
12 羧酸及其衍生物习题参考答案 1. （1）3-甲基-6-乙基-辛二酸 （2）1-羧基环戊烯 （3）4-硝基戊酰氯 （4）N,N-二乙基环己烷甲酰胺 (5) 对甲苯甲酸甲酯 (6) 乙丙酐 2. COOH C C C C O O O H H O C ClCH 2O CH 2CH 2CH(CH 3)2 C C H 2C H 3C O O CH 3 CH 3CCH 2COOC 2H 5 O O NH CH 3 NH 2H 2N CH 3CHCCl O CH 3 H 2N C NH O C O NH 2 (1) (2) (3)(4)(5)(6)(7)(8) 3. SO 3H COOH OH COOH COOH Br NO 2 COOH COOH COOH COOH OH OH OH < < < > > >> (1) (2) 草酸>丙二酸>氯乙酸>乙酸>苯酚 CH 3CCl 2COOH ＞CH 3CHClCOOH ＞CH 2ClCH 2COOH ＞CH 3CH 2COOH ＞H 2O ＞CH 3CH 2OH (3)(4) 4. (1) 甲酸 β-丁酮酸乙酯乙酸 丁酸乙酯 NaHCO 3 有气体放出：甲酸乙酸 无反应： β-丁酮酸乙酯丁酸乙酯 Ag(NH 3)2+ 无反应：银镜反应：甲酸乙酸 FeCl 3 β-丁酮酸乙酯丁酸乙酯 显紫色：无反应： (2) NaHCO 3有气体放出：苯甲酸 对羟基苯甲酸 无反应：FeCl 3/乙醇 显色： 无反应：邻甲基苯胺N-甲基苯胺苯甲酸 对羟基苯甲酸苯甲酸对羟基苯甲酸 邻甲基苯胺N-甲基苯胺(1)PhSO 2Cl (2)NaOH 沉淀溶解：沉淀不溶解：邻甲基苯胺N-甲基苯胺 (3)
羧酸及其衍生物的化学鉴定 一、实验目的 1.加深对羧酸及其衍生物性质的认识 2.掌握羧酸及其衍生物的化学鉴定方法 二．实验仪器及试剂 乙酸，苯甲酸，硫酸(3mol·L-1)，盐酸(6mol·L-1)，乙酰氯，乙酸酐，乙酸乙酯，乙酰胺，无水乙醇，饱和碳酸钠溶液，氢氧化钠溶液(5％，20％)，硝酸银溶液(5%)，三氯化铁(1％)，苯胺(新蒸)，pH试纸 三．实验原理 羧酸最典型的化学性质是具有酸性，酸性比碳酸强，故羧酸不仅溶于氢氧化钠溶液，而且也溶于碳酸氢钠溶液。饱和一元羧酸中，以甲酸酸性最强，而低级饱和二元羧酸的酸性又比一元羧酸强。羧酸能与碱作用成盐，与醇作用成酯。甲酸和草酸还具有较强的还原性，甲酸能发生银镜反应，但不与裴林试剂反应。草酸能被高锰酸钾氧化，此反应用于定量分析。羧酸衍生物都含有酰基结构，具有相似的化学性质。在一定条件下，都能发生水解，醇解、氨解反应，其活泼性为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。 羧酸及其衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 一、羧酸的鉴定 溶解度和酸性试验
1.水溶性酸可以直接用pH试纸测试其水溶液的pH值；非水溶性的羧酸可 将样品溶于少量乙醇或甲醇中，然后滴加水使溶液恰至变浊，再滴加1-2 滴醇使溶液变清，用pH试纸测试溶液的pH值。 2.2支试管取少量样品溶于5% NaHCO3溶液，观察并记录现象，判断产生 的是什么气体？ 样品：乙酸，苯甲酸 样品乙酸苯甲酸 现象pH=4，有大量气泡产生pH=6，有少量气泡产生 解释：羧酸具有酸性，并且酸性比碳酸强 二、羧酸衍生物-酯的鉴定 2.1 羟肟酸铁试验 原理 羟肟酸铁试验操作 初步试验：将一滴液体未知物或几粒固体未知物溶于1 mL 95%乙醇，加入1 mL 1 mol/L的盐酸及一滴5%三氯化铁溶液，溶液应为黄色，如有橙、红、蓝、紫等颜色出现，不能进行此试验。 试管中混合1 mL 0.5 mol/L盐酸羟胺的乙醇溶液，0.2 mL 6 mol/L氢氧化钠溶液和两滴液体样品或40-50 mg固体样品。将溶液煮沸，稍冷后加入2 mL 1 mol/L的盐酸，如溶液浑浊，加入约 2 mL乙醇使其变清。然后加入1滴5% 三氯化铁溶液。如产生的颜色很快褪去，继续滴加三氯化铁溶液至溶液颜色不变。如溶液为深的洋红色表示有酯基存在。 样品：乙酸乙酯，苯甲酸乙酯 样品乙酸乙酯苯甲酸乙酯 现象深洋红色洋红色 解释：酯与羟胺发生先加成后消去反应，生成物与三氯化铁配位，生成的配合物显洋红色，具体反应如下： 2.2 酯的碱性水解
第十三章 羧酸及其衍生物 1.用系统命名法命名下列化合物： 1.CH 3(CH 2)4COOH 2.CH 3CH(CH 3)C(CH 3)2COOH 3.CH 3CHClCOOH 4. COOH 5. CH 2=CHCH 2COOH 6. COOH 7. 10. (CH 3CO)2O 11. O CO CH 3 12. HCON(CH 3)2 13. COOH 2N O 2N 14. CO NH 3,5-二硝基苯甲酸 邻苯二甲酰亚胺 15. CH 3CHCHCOOH CH 3 OH 16. OH COOH 2-甲基-3-羟基丁酸 1-羟基-环戊基甲酸 2.写出下列化合物的构造式: （1）草酸 （2）马来酸 （3）肉硅酸 （4）硬脂酸 HOOCCOOH C C H H COOH COOH CH=CHCOOH CH 3(CH 2)16COOH
（5）α－甲基丙烯酸甲酯 （6）邻苯二甲酸酐 （7）乙酰苯胺 （8）过氧化苯甲酰胺 CH 2=C CH 3 COOCH 3 CO O NHCOCH 3 C O O OO C O CO O CO n CH 2 CH O C O CH 3 []n 3.写出分子式为C 5H 6O 4的不饱和二元酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并指出那些容易生成酸酐： 有三种异构体：2-戊烯-1,5-二酸；2-甲基-顺丁烯二酸；2-甲基-反丁烯二酸。其中2－甲基－顺丁烯二酸易于生成酸酐。 C C H COOH COOH C C H COOH CH 3 HOOC CH 3 HOOC CH=CHCH 2COOH 2－戊烯－1，5－二酸； 2－甲基－顺丁烯二酸； 2－甲基－反丁烯二酸 4. 比较下列各组化合物的酸性强度： 1. 醋酸， 丙二酸， 草酸， 苯酚， 甲酸 3COOH ,HOOCCOOH HOOCCH 2COOH ,, OH , HCOOH HOOCCOOH HOOCCH 2COOH HCOOH OH CH 3COOH > > > > 2. C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5OH C 2H 5OH >> >> 3. NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH COOH COOH COOH OH OH > >> > 3. . C 6H 5OH ,CH 3COOH ,F 3CCOOH ,ClCH 2COOH ,C 2H 5OH F 3CCOOH ClCH 2COOH CH 3COOH C 6H 5 OH C 2H 5 OH > >> >3. NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH NO 2 COOH COOH NO 2 COOH OH OH > >> >