一、题目
任务书 纤维素共价固定功能化酞菁
二、主要内容和基本要求（指明本课题要解决的主要问题和大体上可从哪几
个方面去研究和论述该主要问题的具体要求）
主要目标和任务：金属酞菁衍生物由于其特殊的结构而具有优良的催化氧化性 能，广泛运用于各行各业。本实验首先合成酞菁化合物，再制备纤维素薄膜，然后 采用直接将金属酞菁衍生物负载到纤维素上的方法，制备得到一种金属酞菁负载纤 维催化剂。本文采用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定酞菁衍生物中的金属元素的 含量，从而根据金属元素的含量换算出金属酞菁在纤维素纤维上的负载量。
主要内容包括： （1）合成外环有氨基官能团的金属酞菁化合物 （2）以乙酸纤维素原料制备薄膜，通过水解得到纤维素薄膜，并对其进行氧化 处理使其表面形成功能化基团。 （3）通过共价键的方式将酞菁固定于纤维素纤维表面，制备得到一种负载型的 催化剂。 （4）考察各反应条件对负载量的影响。
三、起止日期及进度安排
起止日期： 2010 年 11 月 8 日 至 2011 年 4 月 18 日
进度安排： 序号
时间
1 2010.11.08 至 2010.11.18
2 2010.11.21 至 2010.12.23
3 2011.12.26 至 2011.01.10
4 2011.01.10 至 2011.01.24
5 2011.02.19 至 2011.03.10
6 2011.03.15 至 2011.3.31
7 2011.04.15 至 2011.04.18
内容 文献的查阅与实验方案制定 完成开题报告、英文翻译和文献综述
合成四氨基金属酞菁 完成纤维素薄膜的制备与固定 完成反应温度和时间对固定量的影响 根据实验结果，完成论文初稿 修改毕业论文，最终完稿
四、推荐参考文献（理工科专业应在 5 篇以上，文科类专业应在 8 篇以上，其中外文文
献至少 2 篇。） 3. 沈永佳，酞菁的合成及应用[M]，北京：化学工业出版社，2000，2 第一版. 4. 姚玉元，陈文兴，吕素芳.催化纤维的制备及催化性能[J] .纺织学报，2007，28(4):5-7 5. 陈文兴，陈世良，吕慎水，等.负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚[J].中国科学， 2007，50(3):379-384. 6. 殷焕顺.易溶性金属酞菁衍生物的合成及其性质研究:学位论文.湖南:湘潭大学，2004 [5] B. Kippelen, S. Yoo, J. A. Haddock, B. Domercq, S. Barlow,B. A. Minch, W. Xia, S. R. Marder and N. R. Armstrong,in Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices,ed. S. sariciftic and S. Sun, CRC Press, Boca Raton, FL,2005. [6]F. Armand, H. Perez, S. Fouriaux, O. Araspin, J.-P. pradeau,C. G. Claessens, E. M. Maya, P. Va′quez and T. Torres, synth.Met., 1999, 102, 1476; Z. Wang, A.-M. Nygrd, M. J. Cook andD. A. Russell, Langmuir, 2004, 20, 5850.
外文资料翻译(译文不少于 2000 汉字)
1．所译外文资料： ① 作 者 ： ZhenGangWang, LingShu Wan, ZhenMei Liu, XiaoJun Huang,
ZhiKang Xu ②书名(或论文题目)：Enzyme immobilization on electrospun polymer
nanofibers ③出版社(或刊物名称或可获得地址)：journal homepage:
https://www.doczj.com/doc/4e8785348.html, ④出版时间(或卷期号)：Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic 56
(2009) ⑤所译起止页码：189–195
2．译成中文：
酶固定于纳米纤维的表面
摘要:酶固定化吸引了精细化工、生物医药、生物传感器等领域的持续关注。 固定化酶的性能在很大程度上取决于结构的支持。纳米支持被认为是可以保留其 催化活性的，以及其固定酶效率高的程度。静电纺丝提供了一个简单而灵活制作 纳米纤维的支持的方法。相比其他纳米支持(如介孔二氧化硅，纳米颗粒)，纳米 纤维支持有许多优势以及其高孔隙度和互联等优点。本文主要讨论了作为酶固定 化纤维的最新进展两种不同方法，表面附着和封装。表面附着是指表面附着吸附 或共价键的酶附着在原始的或修改过的纳米纤维。封装指静电的酶和聚合物混合 体。我们做了详细的比较这两种固定方法和其突出的鲜明特点。酶的固定化的生 物传感器，生物燃料电池和生物催化剂开发静电纤维的应用前景进行了讨论。
1.简介
近几十年来，一维纳米材料由于其独特的吸引性和有趣的应用非常重视。一 维纳米材料通常的形式是纤维，线，棒，带，管，螺旋，或环。它们可以由各种 方法产生。其中，静电纺丝似乎是最简单的方法，这种方法是可以制造长度特别 长的纳米纤维，直径均匀的成分多样化的纳米纤维。静电纺丝的这些独特功能可 以应用在许多方面，如模板，钢筋，过滤，催化，生物医学和制药应用，电子和 光学设备。特别是在生物催化领域，纳米纤维静电显示鲜明特点和优势。
酶是众所周知，具有高度的专一性的绿色催化剂。涉及基板之间的专一性(底 物专一性)，分子类似部分(区域专一性)，和(立体专一性)光学异构体部分。温和 酶的专一性可以较高效率的应用于药学剂合成、食品加工、生物制造、生物降解 过程、蛋白质消化以及蛋白质组学分析。然而，酶的应用受到他们的不稳定和不
可重复的限制。酶的固定化在一定的程度是一种克服这些限制的有效方法。首先， 多点连接的支持可以限制在不友善的环境不良酶蛋白构象变化。二，不溶性支持 可再生极容易溶解酶。
该固定化的结果，包括固定化酶的性能，极大依靠性能的支持，通常被称为 物质的类型，组成和结构等方面的属性。到目前为止，不同的纳米材料已被用来 作为支持，如介孔二氧化硅，纳米管，纳米粒子和纳米纤维的制备。因为其极高 的表面积与体积比，可提供高效率的固定化以及酶稳定大的比表面积。然而，一 些纳米材料的缺点，是很难克服的。例如，介孔硅胶酶分子通常在范围内表面扩 散，这限制了酶的扩散，降低了酶的活性。纳米粒子和纳米管是众所周知的能降 低传质的限制，但他们的分散和回收都比较困难。相反，静电纺丝有很大的潜力 来克服这些问题，并可能对酶固定化的支持。简言之，其有作为优秀的支持纳米 纤维的资格，是因为：(一)对多种聚合物可静电，满足不同要求的支持，(二) 高孔隙度和静电支持互联赋予了质量低阻碍他们转让，以及(三)纳米纤维表面可 以进行修改，以改善酶的活性。虽然每个纳米纤维提供了托管酶表面，通常是随 机排列的纤维形成一个集无纺布和重用网(或膜)。从这个角度来看，作为纺膜也 被探讨的过滤器。这种酶固定化纳米纤维膜具有生物催化和分离的功能，同时一 般是作为酶膜生物反应器。在生物传感器和生物燃料电池的应用也允许其孔隙 率，因为这些纳米纤维膜。
回顾与总结的几个不同的纳米结构固定化酶的应用支持。本文的重点是纳米 纤维静电支持，描述了纳米纤维表面(原始和修改)和酶固定化方法(表面附着和封 装)的作用。这些酶的固定化纳米纤维膜的应用前景进行了讨论。
2.纳米纤维的固定化酶的封装
对纳米纤维酶的封装可以通过直接合作的酶(有机或无机材料)等组成静电。 大多数蛋白质只能溶解于水介质。因此，在很多情况下，聚合物为配合酵素都必 须溶于水，使他们能与酶的齐次解苯酚。这会减少溶液纺丝制作的表面张力，这 是一种纳米纤维制备方法。目前常用的聚合物包括聚乙烯醇，聚环氧乙烷(PEO) 和聚 N -乙烯基- 2 -吡咯烷酮(PVP)的。这些聚合物在商业上有公平的价格，呈现 出的良好的亲和力的酶。此外，PVA 和 PEO 的有不同的生物大分子结构与功能， 能与蛋白质形成次要键合，可解离氢键分子(蛋白质，壳聚糖，等)，使之更加容 易生物大分子静电。
静电方法提供了一种简单的途径固定到纤维酶，使酶量可大幅高(高达50％ 的纤维)。有了这些特点，酶固定化纤维可直接应用于生物传感器酶电极的制作。 这些传感器出现了一些如检出限低，反应速度快的共同特点，尽管他们在性质上
(葡萄糖氧化酶和脲酶分别在纤维内)有区别。所谓制造的生物传感器可提供了另 一种，电极可轻易剥去再生利用的纳米纤维网。
尽管有上述的突出特点，但封装方法还有几个缺点： (1)这种酶的分子不仅嵌入到纤维，而且也驻留在表面，这通常会导致酶的测量 过程中的损失和储存。 (2)由于酶分子大多的纤维毛细孔内是密闭，基材的无障碍的酶被抑制。 (3)静电的材料仅限于少数几种酶。即使从均相溶液静电纺丝，纳米纤维与珠仍 在形成。当纳米纤维在水溶液中浸泡，导致水溶性纳米纤维膨胀和瓦解，在酶渗 漏，热稳定性和可重用性差造成的。 (4)代表性的生物催化纤维连接趋于减少固定化酶的活性，但它通常是为增加肢 体封装用酶的稳定性。一方面，交联可降低孔隙率(其中纤维)，这限制了基板无 障碍酶的活性位点。另一方面，交联本身的损害酶的活性位点。
3.展望 静电纺丝纳米纤维已被证明是优秀的固定化酶支持，因为他们可以提供大的 表面积与体积比，孔径适合蛋白质分子尺寸，功能化表面，互动或附件多个站点， 低传质限制。然而，这个问题的研究仍然局限在少数，因为仍处于大规模应用的 问题。首先，纳米纤维仍然难以批量制造，尽管多个喷丝板已经制定出来。其次， 很少工具可以用来评估对固定化酶的纳米纤维表面效果的行为。不过，基于其独 特的优势，人们仍然可以预期，由此产生的生物催化材料将启用新的和扩大在实 际应用中使用的酶，如生物传感器，生物修复，生物燃料电池和生物转化。
开题报告
高分子材料与工程 纤维素共价固定功能化酞菁
一、 选题的背景和意义
酞菁是一类由 8 个 N 原子、8 个 C 原子组成的 16 中心 18π电子的芳香共轭 体系的大环共轭配合物。它具有颜色鲜艳、生产成本较低、着色性优异、良好的 光、热及化学稳定性、优异的光、电性质，在可见光区有较好的吸收以及分子结 构的可调节性。除了用作传统的染料和颜料外，酞菁类化合物很早就被用作太阳 能电池中的光敏化剂。同时酞菁环内有 1 个空穴，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、 钙、钠、镁、锌等金属元素，并结合生成金属配合物。通过改变不同的金属离子 可以获得不同能级的金属酞菁化合物，有利于提高太阳能电池的光电转换效率。 但由于无取代的金属酞菁几乎不溶于水和有机溶剂， 极大地限制了它的应用。 改善金属酞菁水溶性的方法，一般是在苯环上加入磺酸基或羧酸基团。酞菁类化 合物具有独特的物理化学性质， 广泛应用于催化化学、光化学、电化学、非线 性光学、信息存储学、医学等学科的前沿领域。但酞菁的难溶性在很大程度上限 制了它的应用范围。氨基取代酞菁在一定程度上克服了这一弱点，不但扩大了酞 菁类化合物的应用范围，而且更有利于通过氨基酞菁进行衍生化。
金属酞菁由于其优异的耐酸碱性、较高的热稳定性和突出的催化性能而备受 关注，然而，均相催化反应不利于金属酞菁的回收，同时也会导致二次污染，有 效的解决方法是将其负载到合适的载体上进行非均相催化反应。金属酞菁以共价 键负载到纤维素纤维上，将很好的解决这一问题。
二、 研究目标与主要内容（含论文提纲）
采用实验研究法，制备金属酞菁作为负载物，将其共价固定到有机物载体表 面并优化条件。从而优化实验工艺，得到实验工艺数据。
1.实验方法与内容 以 4-氨基邻苯二甲酸、尿素、金属盐为原料，钼酸铵为催化剂通过实验制取 金属酞菁。采用直接将金属酞菁衍生物负载到纤维素纤维上的方法，制备得到一
种金属酞菁负载纤维样本。其中金属酞菁环通过共价键与载体结合，以共价结合 的方法负载金属酞菁。
功能化纤维素纤维的制备主要途径有化学方法、物理方法、表、界面化学修 饰方法等。化学方法：通过分子设计包括结构设计和官能团设计是使高分子材料 获得具有化学结构本征性功能团特征的主要方法。物理方法：通过特殊加工，使 纤维素的物理形态发生变化，如薄膜化、球状化、微粉化等，赋予纤维素新的性 能。表面、届面化学修饰法：通过对材料进行各种表面处理以获得新功能。
本实验采用化学的方法在维素纤维上负载铁酞菁，使得纤维素纤维具有催化 氧化功能，用于染料废水的处理，最终通过实验得出最优的负载路线。具体的思 路与目标如下：
（1） 固相合成法制得铁酞菁。 （2） 纤维素纤维制成薄膜，通过化学处理再将铁酞菁负载到薄膜上。 （3） 优化负载工艺，确定最优工艺条件。 论文提纲：第一章 文献综述
第二章 实验方案 第三章 实验的结果与讨论 第四章 结论
三、拟采取的研究方法、研究手段及技术路线、实验方案等
相对于均相催化反应，将酞菁负载在载体上可以提高金属酞菁的抗氧化能 力，而且解决了均相催化反应中催化剂回收和重复利用的问题，减少了催化剂的 损失。载体包括无机载体和有机载体，载体和催化组分结合的方式主要有共价结 合、离子交换、物理吸附和化学吸附等，金属酞菁的有效负载方式主要有三种： 一、金属酞菁环通过共价键与载体结合；二、金属酞菁中心金属离子与载体配位 结合；三、带电荷的金属酞菁与带相反电荷的载体通过静电作用结合。以上三种 方式（共价结合、配位结合、静电结合）负载的金属酞菁能保持较高的催化和光 催化活性。本实验选择的是有机载体纤维素，负载方式是共价结合。从而优化实 验工艺，得到实验工艺数据。
第一步先通过实验筛选出合成金属酞菁的合成条件（包括温度，反应时间， 反应物颗粒大小等因素），从而合成符合实验要求的产物。第二步以不同比例的
溶质和溶剂配制溶液，制出符合实验要求的有机物载体。第三步将载物负载到载 体表面，优化其固定条件。第四步制成的样品的检测。
四、参考文献
[1] 沈 永 佳 , 酞 菁 的 合 成 及 应 用 [M], 第 一 版 . 北 京 ： 化 学 工 业 出 版 社 , 2000:166-183.
[2]姚玉元, 陈文兴, 吕素芳.催化纤维的制备及催化性能[J] .纺织学报, 2007, 28(4):5-7.
[3]陈文兴, 陈世良, 吕慎水. 负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚 [J]. 中国科学，2007，50(3):379-384.
[4] 吕慎水, 潘勇. 金属酞菁负载纤维对空气中含硫化合物的催化氧化[J]. 功 能材料, 2006，37（7）：344-358.
[5]B. Kippelen, S. Yoo, J. A. Haddock, B. Domercq, S. Barlow,B. A. Minch, W. Xia, S. R. Marder and N. R. Armstrong,in Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices,ed. S. sariciftic and S. Sun, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005, 68:174-182.
[6]丁士育, 金鑫, 陈欣. 改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性[J]硅酸盐学 报, 2005,3(33):350-353.
[7]陈迪生. 酞菁铜合成工艺的改进[J]. 安徽化工, 1996,83(2):29-32. [8]牛效迪, 马继承, 赵宝中, 傅强. 金属酞菁轴向配合物的合成及性质[J].
化工新型材料, 2004, 32(2):25-28. [9] C.C. Leznoff,A. B. Lever, P.Phthalocyanines:Properties and Applications[M].
Wiley2VCH : Cambridge, 1989-1996; Vols. 124. [10] 黄金岭等.金属酞著配合物结构研究的一些谱学方法[J].光谱学与光谱分
析,2001, 21(1):1-5. [11] F. Armand, H. Perez, S. Fouriaux, O. Araspin, J. P. pradeau,C. G. Claessens, E. M.
Maya, P. va′quaz and T. Torres,synth.Met., 1999, 102, 1476; Z. Wang, A.M. Nygrd, M. J. Cook and D. A. Russell, Langmuir, 2004, 20, 5850.
五、研究的整体方案与工作进度安排（内容、步骤、时间）
2011.12.26 至 2011.01.10 合成四氨基金属酞菁
2011.01.10 至 2011.01.24 完成纤维素薄膜的制备与固定 2011.02.19 至 2011.03.10 完成反应温度和时间对固定量的影响 2011.03.15 至 2011.3.31 整理实验数据，根据实验结果，完成论文初稿 2011.04.15 至 2011.04.18 修改毕业论文，最终完稿
六、研究的主要特点及创新点
选择纤维素做载体因为其是自然界中含量最丰富的一类天然高分子化合物, 纤维素纤维具有价格相对较低、比表面积大、稳定性好等优点。
毕业论文文献综述
高分子材料与工程
纤维素共价固定功能化酞菁
1.引言 随着工业的迅速发展和城市人口的集中，在生产和生活中排放的各种污染物 越来越多，严重影响着人们的正常生活。传统方法大多是采用物理吸附使其除去 或喷洒空气清新剂掩盖其臭味，但存在饱和吸附、吸附剂再生困难或不能将毒害 真正消除等问题。酞菁作为一种着色剂已广泛应用于涂料、印刷和纺织行业，近 年来，金属酞菁因其结构特点在作为催化剂应用上也被广泛的研究，能够催化包 括加氢反应、氮氧化物的还原反应等数10种有机反应。但此类催化反应大多数是 在均相溶液中进行的，不利于催化剂的重复使用，且此类酞菁容易聚集，影响其 催化效力。将金属酞菁负载到纤维素纤维上制备一类高分子催化剂，可以在常温 常压条件下，利用空气中的氧气在其良好的催化作用下将其所含有害气体除去， 而且还发现将钴、铁酞菁按等物质的量混合负载到纤维上具有比单一酞菁更高的 催化活性。所以如何将酞菁负载于纤维素表面，优化固定条件的研究非常重要。 酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然 界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁 是一种完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料厂的Grangemouth车间在 大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直 接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生 出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高 稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。纤维素是自然界中含量最丰 富的一类天然高分子化合物， 纤维素纤维具有价格相对较低、比表面积大、稳 定性好等优点。 因此， 在制备负载型催化剂时，纤维素纤维是催化剂载体的一 种理想选择， 可以将催化剂负载到纤维素纤维上制成负载型酞菁催化剂。 酞菁的难溶性本是它的一个弱点，但我们利用了酞菁的难溶性，分别用 1mol/L的盐酸溶液和1mol/L的氢氧化钠溶液煮洗反应混合物，经多次实验发现， 反应混合物中的无机盐部分易溶于盐酸，有机杂质易溶于氢氧化钠溶液，经过滤
就可以获得高纯度的氨基酞菁[6]。由于Na2S·9H2O还原氨基酞菁时大环不被破坏， 不引入难溶于水的物质，而且氨基酞菁都易溶于DMF， 在用Na2S·9H2O还原氨基 酞菁时，利用其溶解性较好这一有利因素，使用DMF作溶剂，从而加快反应速度， 增强反应的有效性，使反应时间从以前的5h，4h缩短到2h 以内；另外，实验时， 将氨基酞菁研成粉末， 并采用先缓慢搅拌，待达到反应最佳温度(60℃)时再快 速搅拌的方法， 可使反应效率进一步提高，甚至达到100%.将还原后的混合物冲 入水中，由于只有氨基酞菁在水中不溶，所以经抽滤、干燥即可获得纯净的氨基 酞菁[7。如此实验即可不经色层分离获得高纯度的目标产物氨基酞菁，且还原产 率比较高。
纤维素是自然界中含量最丰富的一类天然高分子化合物， 纤维素纤维具有 价格相对较低、比表面积大、稳定性好等优点。 因此， 在制备负载型催化剂时， 纤维素纤维是催化剂载体的一种理想选择， 可以将催化剂负载到纤维素纤维上 制成负载型酞菁催化剂。金属酞菁由于其优异的耐酸碱性、较高的热稳定性和突 出的催化性能而备受关注，然而，均相反应存在以下缺点:酞菁在溶液中易形成 二聚体而降低催化能力、无法回收而造成二次污染等，因此，负载型酞菁的制备 成为近年来研究热点。负载是将某些活性物质以物理或化学的方式结合在一种固 体载体上，形成新体系。将酞菁负载在适宜的载体上，既可以实现酞菁的分散、 提高其抗氧化能力，又可以减少催化剂的流失。金属酞菁以共价键负载到纤维素 纤维上，将很好的解决这一问题。
随着科学技术的不断发展、人们环保意识的逐步提高 ，各类酞菁化合物都 有了进一步发展。本文对铁酞菁的合成方法和如何将酞菁负载于纤维素表面进行 阐述，对其固定条件提出了自己的看法。
2.载体和固定方法的选择 将酞菁负载在载体上可以提高金属酞菁的各方面性能。其中载体的选择非常 重要，因为载体材料的物理和化学性能直接影响负载物的性能。载体包括无机载 体和有机载体，有机载体在金属酞菁应用上比较多。纤维素是最常见的有机载体， 它具有体积蓬松、比表面积大、易成型等特点， 而纤维素纤维价廉易得， 容易 接枝， 因此， 在制备负载型酞菁衍生物时，纤维素纤维是载体的一种理想选择， 可以将酞菁负载到纤维素纤维上制成负载型酞菁衍生物。醋酸纤维素又叫醋酸纤
维素酯，它是将棉花纤维或木材纤维乙酸化而成， 故又叫乙酸纤维素(简称CA)， 是公认的至为重要的纤维素有机酸醋。醋酸纤维素为白色固体， 用不同的工艺 方法能够将它们制成颗粒、片状或粉末。具有有柔韧、透明、光泽好、强度高、 韧性好、熔融流动性好、易成型加工、热塑性等特点。因此，醋酸纤维素的比较 理想的有机载体。载体和催化组分结合的方式主要有共价结合、离子交换、物理 吸附和化学吸附等，金属酞菁的有效负载方式主要有三种：一、金属酞菁环通过 共价键与载体结合；二、金属酞菁中心金属离子与载体配位结合；三、带电荷的 金属酞菁与带相反电荷的载体通过静电作用结合。以上三种方式（共价结合、配 位结合、静电结合）中，以共价结合负载的金属酞菁保持的催化和光催化活性更 高。
七、结论 总之， 古老的酞菁化合物已成为当今信息社会不可缺少的一种新型高科技 材料， 但现有的酞菁是不可能完全达到所希望的性能。酞菁在各方面的应用是 一个综合的复杂工程， 包括分子， 材料科学以及半导体信息等工程。因此， 必 须有更多的研究人员投入到这一领域中来， 进行从基础直到应用和工程各方面 的工作。近年来，金属酞菁由于其优异的耐酸碱性、较高的热稳定性和突出的催 化性能而备受关注，然而，均相催化反应不利于金属酞菁的回收，同时也会导致 二次污染，有效的解决方法是将其负载到合适的载体上进行非均相催化反应。金 属酞菁以共价键负载到纤维素纤维上，将很好的解决这一问题，就可以研究出绿 色环保的多功能催化剂，在性能上满足不同的要求。 参考文献 [1] 沈 永 佳 , 酞 菁 的 合 成 及 应 用 [M], 第 一 版 . 北 京 ： 化 学 工 业 出 版 社 , 2000:166-183. [2]姚玉元, 陈文兴, 吕素芳.催化纤维的制备及催化性能[J] .纺织学报, 2007, 28(4):5-7. [3]陈文兴, 陈世良, 吕慎水. 负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚 [J]. 中国 科学，2007，50(3):379-384. [4] 吕慎水, 潘勇. 金属酞菁负载纤维对空气中含硫化合物的催化氧化[J]. 功
能材料, 2006，37（7）：344-358. [5]B. Kippelen, S. Yoo, J. A. Haddock, B. Domercq, S. Barlow,B. A. Minch, W. Xia, S. R. Marder and N. R. Armstrong,in Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices,ed. S. sariciftic and S. Sun, CRC Press, Boca Raton, FL, 2005, 68:174-182. [6]丁士育, 金鑫, 陈欣. 改性纳米碳酸钙粉体的制备及其耐酸性[J]硅酸盐学 报, 2005,3(33):350-353. [7]陈迪生. 酞菁铜合成工艺的改进[J]. 安徽化工, 1996,83(2):29-32. [8]牛效迪, 马继承, 赵宝中, 傅强. 金属酞菁轴向配合物的合成及性质[J]. 化工新型材料, 2004, 32(2):25-28. [9] C.C. Leznoff,A. B. Lever, P.Phthalocyanines:Properties and Applications[M]. Wiley2VCH : Cambridge, 1989-1996; Vols. 124. [10] 黄金岭等.金属酞著配合物结构研究的一些谱学方法[J].光谱学与光谱分 析,2001, 21(1):1-5. [11] F. Armand, H. Perez, S. Fouriaux, O. Araspin, J. P. pradeau,C. G. Claessens, E. M. Maya, P. va′quaz and T. Torres,synth.Met., 1999, 102, 1476; Z. Wang, A.M. Nygrd, M. J. Cook and D. A. Russell, Langmuir, 2004, 20, 5850.
本科毕业论文
（20 届）
纤维素共价固定功能化酞菁
专业：高分子材料与工程
摘 要：本实验探索一种将酞菁功能分子共价固定到纤维素上的新方法。首先制备得到 乙酸纤维素薄膜，并使其水解转化成纤维素。再以高碘酸钠为氧化剂将已水解的纤维素薄膜 氧化。最后将金属酞菁溶于 DMF 中加热负载到纤维素纤维上，制备得到一种金属酞菁负载纤 维素纤维薄膜。并探讨了反应条件对酞菁固定量的影响。
关键词：金属酞菁；合成；纤维素纤维；负载
Covalent immobilization of cellulose functional phthalocyanine
Abstract: In this paper, a new method for covalently immobilization of phthalocyanine onto cellulose film was discussed. First cellulose acetate film was prepared and then hydrolyzed to cellulose film. The obtained cellulose film was further oxidized to form reaction groups on the surface. Phthalocyanine was then immobilized onto the film. The influence of reaction time and reaction temperature on the immobilized amount was also discussed.
Key words: Metal phthalocyanine;Synthesis;Cellulose fiber;Immobilization
目录
1.引言.............................................................. 1 2.实验部分.......................................................... 3 2.1 实验原料........................................................ 3 2.2 实验仪器........................................................ 3 2.3 固定方法的选择.................................................. 3 2.4 载体的选择 ...................................................... 4 2.5 合成四氨基金属酞菁的原理及其过程 ................................ 4 2.6 纤维素薄膜的制备与固定过程 ...................................... 5 2.7 薄膜的性能的测定 ................................................ 6 3. 结果与讨论....................................................... 6 3.1 紫外光谱的分析 .................................................. 6 3.2 红外光谱的分析 .................................................. 7 3.3 示差量热扫描仪 DSC............................................... 7 3.4 反应时间对酞菁纤维素固定的影响 .................................. 8 3.5 反应温度对酞菁纤维素固定的影响 .................................. 9 4. 结论............................................................. 9 参考文献........................................................... 10 致谢............................................................... 12
1.引言
随着工业的迅速发展和城市人口的集中,在生产和生活中排放的各种污染物越来越多, 严重影响着人们的正常生活。传统方法大多是采用物理吸附使其除去或喷洒空气清新剂掩盖 其臭味,但存在饱和吸附、吸附剂再生困难或不能将毒害真正消除等问题。酞菁作为一种着 色剂已广泛应用于涂料、印刷和纺织行业,近年来,金属酞菁因其结构特点在作为催化剂应用 上也被广泛的研究,能够催化包括加氢反应、氮氧化物的还原反应等数10种有机反应。但此 类催化反应大多数是在均相溶液中进行的,不利于催化剂的重复使用,且此类酞菁容易聚集, 影响其催化效力。将金属酞菁负载到纤维素纤维上制备一类高分子催化剂,可以在常温常压 条件下,利用空气中的氧气在其良好的催化作用下将其所含有害气体除去,而且还发现将钴、 铁酞菁按等物质的量混合负载到纤维上具有比单一酞菁更高的催化活性[1]。所以如何将酞菁 负载于纤维素表面，优化固定条件的研究非常重要。
酞菁的分子结构见图1-1(a)。它是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，是四氮大 环配体的重要种类，具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结 构式如图1-2(b)[2]。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特 性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟 啉相似，且具有良好的热稳定性和化学稳定性。酞菁是一个大环化合物，环内有一空穴，空 穴的直径约为2.7×10-10m，可以容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金 属和金属元素。酞菁类化合物独特的物理化学性质使它们在催化化学、光化学、电化学、非 线性光学、晶体化学、超导物理学、信息材料学，医学等学科的前沿领域有着广泛的应用[3]。 酞菁分子的中心氢原子可被70多种元素（包括几乎所有的金属和一些类金属）所取代，在周 环和轴向上还可以引入功能性取代基团，因此有可能实现分子设计和超分子组装。酞菁的苯 环上可以引入多种取代基,如烷基、氨基、硝基、磺酸基、羧基、卤素、苄基、硫氰基、苯 基、烷氧基、芳氧基等,从而得到酞菁的许多种衍生物，只是环上的取代基不同。在酞菁分 子中,以铜酞菁最稳定,这是由于酞菁分子中心的孔隙与铜原子大小相当。酞菁不溶于水,难 溶于一般的有机溶剂,对化学试剂十分稳定。强氧化剂虽能使结构破坏,但在空气中是稳定 的。对还原剂一般也相当稳定,只有在苛刻的条件下,才能使某几种酞菁还原,但在空气中它 又会被氧化成原来的颜料。浓硫酸、磷酸、氯磺酸、三氯乙酸等都能溶解酞菁颜料,但用水 稀释后,颜料又沉淀出来,利用这一性质可检验酞菁化合物的纯度[4]。
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N
N
N
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N
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NN N
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N
NM N NN N
(a) 酞菁分子结构图
（b）金属酞菁分子结构图
图 1-1 金属酞菁分子结构图
酞菁化合物是一种优良的功能材料,具有很高的光学化学性质、催化活性和选择性热稳 定性、光稳定性等。由于酞菁化合物的热稳定性(在空气中加热到400—500℃不发生明显分 解),加上酞菁化合物种类的多样性和其表现出的优异性能,使得酞菁的基础研究和应用研究 得以广泛进行。在工业上,酞菁化合物已经广泛应用于染料和色素。但是,酞菁化合物最近在 其它领域也引起了广泛兴趣。这些应用大多与酞菁电子结构紧密有关。酞菁化合物的耐热性 非常好,有的品种,在真空中加热至500℃时,酞菁升华而结构不被破坏。酞菁颜料的耐光性也 非常好,即使长期暴露于日光和室外大气中也不受破坏。在酞菁的分子母体上引入磺酸基、 羧酸基、酰胺基等强极性基团,其水溶性增强,可制得水溶性酞菁[5]。水溶酞菁是一类性能优 良的多功能染料,除可用做纤维物质的直接染料外,它还是一类氧化还原反应的有效敏化剂 以及重要的有机半导体和光导体材料,日益受到人们的关注和研究。
酞菁的难溶性本是它的一个弱点,但我们利用了酞菁的难溶性,分别用1mol/L的盐酸溶 液和1mol/L的氢氧化钠溶液煮洗反应混合物,经多次实验发现,反应混合物中的无机盐部分 易溶于盐酸,有机杂质易溶于氢氧化钠溶液,经过滤就可以获得高纯度的氨基酞菁[6]。由于 Na2S·9H2O还原氨基酞菁时大环不被破坏,不引入难溶于水的物质,而且氨基酞菁都易溶于DMF, 在用Na2S·9H2O还原氨基酞菁时,利用其溶解性较好这一有利因素,使用DMF作溶剂,从而加快 反应速度,增强反应的有效性,使反应时间从以前的5h,4h缩短到2h 以内；另外,实验时,将氨 基酞菁研成粉末, 并采用先缓慢搅拌,待达到反应最佳温度(60℃)时再快速搅拌的方法, 可 使反应效率进一步提高,甚至达到100%.将还原后的混合物冲入水中,由于只有氨基酞菁在水 中不溶,所以经抽滤、干燥即可获得纯净的氨基酞菁[7]。如此实验即可不经色层分离获得高 纯度的目标产物氨基酞菁,且还原产率比较高。
纤维素是自然界中含量最丰富的一类天然高分子化合物, 纤维素纤维具有价格相对较 低、比表面积大、稳定性好等优点。 因此, 在制备负载型催化剂时,纤维素纤维是催化剂载 体的一种理想选择, 可以将催化剂负载到纤维素纤维上制成负载型酞菁催化剂[8]。金属酞菁 由于其优异的耐酸碱性、较高的热稳定性和突出的催化性能而备受关注,然而,均相反应存在
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以下缺点:酞菁在溶液中易形成二聚体而降低催化能力、无法回收而造成二次污染等，因此， 负载型酞菁的制备成为近年来研究热点。负载是将某些活性物质以物理或化学的方式结合在 一种固体载体上，形成新体系。将酞菁负载在适宜的载体上，既可以实现酞菁的分散、提高 其抗氧化能力，又可以减少催化剂的流失。金属酞菁以共价键负载到纤维素纤维上,将很好 的解决这一问题。
随着科学技术的不断发展、人们环保意识的逐步提高 ，各类酞菁化合物都有了进一步 发展。本文对酞菁的合成方法和如何将酞菁负载于纤维素表面进行阐述，对其固定条件和载 体的选择提出了自己的看法。
2.实验部分
2.1 实验原料
试剂名称 4-硝基邻苯二甲酸
Na2S·9H2O
尿素
钼酸铵 氯化亚铁
盐酸 氢氧化钠
甲醇 丙酮 DMF 醋酸纤维
表 2-1 实验试剂 级别 分析纯 分析纯 分析纯
分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯
来源 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司
江苏鸿生化工
中国医药集团上海化学试剂公司 江苏海安石化
上海美兴化工有限股份公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司 中国医药集团上海化学试剂公司
2.2 实验仪器 752 紫外可见分光光度计(石英比色皿)、傅立叶变换红外光谱仪 FT-IR200、离心机 (TDZ5-WS)、集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-10lS)、压片机(YR-2)、研钵、烧杯等。 2.3 固定方法的选择 相对于均相催化反应，将酞菁负载在载体上可以提高金属酞菁的抗氧化能力，而且解决
了均相催化反应中催化剂回收和重复利用的问题，减少了催化剂的损失。载体包括无机载体
和有机载体，载体和催化组分结合的方式主要有共价结合、离子交换、物理吸附和化学吸附
等，金属酞菁的有效负载方式主要有三种：一、金属酞菁环通过共价键与载体结合；二、金
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属酞菁中心金属离子与载体配位结合；三、带电荷的金属酞菁与带相反电荷的载体通过静电 作用结合。以上三种方式(共价结合、配位结合、静电结合)负载的金属酞菁能保持较高的催 化和光催化活性[9]。但共价结合更符合本实验的实际情况，且实验操作更加简单，实验材料 的利用率高，符合当代绿色化学的原则。所以本实验选择的是有机载体纤维素，负载方式是 共价结合。从而优化实验工艺，得到更准确的实验数据。
2.4 载体的选择 将酞菁负载在载体上可以提高金属酞菁的各方面性能。其中载体的选择非常重要，因 为载体材料的物理和化学性能直接影响负载物的性能。载体包括无机载体和有机载体，有机 载体在金属酞菁应用上比较多。纤维素是最常见的有机载体，它具有体积蓬松、比表面积大、 易成型等特点, 而纤维素价廉易得, 容易接枝, 因此, 在制备负载型酞菁衍生物时,纤维素 是载体的一种理想选择, 可以将酞菁负载到纤维素纤维上制成负载型酞菁衍生物。纤维素纤 维又叫醋酸纤维素酯，它是将棉花纤维或木材纤维乙酸化而成, 故又叫乙酸纤维素(简称 CA),是公认的至为重要的纤维素有机酸醋[10]。醋酸纤维素为白色固体, 用不同的工艺方法能 够将它们制成颗粒、片状或粉末。具有有柔韧、透明、光泽好、强度高、韧性好、熔融流动 性好、易成型加工、热塑性等特点。因此，醋酸纤维素的比较理想的有机载体。 2.5 合成四氨基金属酞菁的原理及其过程 本实验采取的合成方法是钼酸铵固相催化法[12]，其基本实验原理：当以邻苯二甲酸及其 衍生物邻苯二甲酸酐或邻苯二甲酰胺等作为“分子碎片”进行环合时，一般采用“钼酸铵固 相催化法”，即以尿素或氯化铵作为氨合剂，在少量钼酸铵催化下，加入适量的盐如硫化钠 作助熔剂，使“分子碎片”在高温熔融状态下与金属卤化物或氧化物进行反应合成金属酞菁 配合物。该法合成方法简便，但所得的产物一般杂质较多，需反复分离纯化。 反应方程式如下：
图 2-1 四氨基铁酞菁的合成路线
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