X氧气液相氧化一元取代甲苯制备芳香醛.txt12思念是一首诗，让你在普通的日子里读出韵律来；思念是一阵雨，让你在枯燥的日子里湿润起来；思念是一片阳光，让你的阴郁的日子里明朗起来。本文由mnzu2vrw6s贡献
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第 1 期2002 年
火炸药学报
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摘要: 研究了在酸碱不同体系下气氛液相氧化对氯甲苯、邻硝基甲苯制取相应芳香醛的反应, 比较了反应温度、反应时间、氧气流量、底物浓度对各自反应的影响。初步研究了反应在酸碱不同条件下的反应机理, 认为在醋酸体系下是自由基反应, 而在有机胺体系下应是碳负离子反应。关键词: 氧气液相氧化; 酸碱体系; 芳香醛; 一元取代甲苯中图分类号: TQ 244. 4; TQ 246. 1 文献标识码: A 文章编号: 100727812 (2002) 0120059202
CA IM in -m in, L U Chun - xu, W E I Y un - yang
?
Abstract: It is investiga ted tha t p rep a ra tion of a rom a tic akdehyde by liqu id p ha se au tox ida tion of m ono 2sub stitu ted to luene in acid o r a lka li system. Som e p rocess p a ram eters such a s tem p era tu re, reaction p eriod, oxygen flow ra te, ion s, is a lso d iscu ssed. Keywords: L iu id p ha se ox ida tion; A cid o r a lda lil system ; A rom a tic a ldehyde; M ono 2sub stitu ted to luene
and sub stra te concen tra tion a re com p a red. D ifferen t m echan ism in acid o r a lka li system , rad ica l reaction o r ca rban 2
Ξ
氧气液相氧化一元取代甲苯制备芳香醛
蔡敏敏, 吕春绪, 魏运洋
( 南京理工大学化工学院, 江苏南京210094)
Prepara tion of Aroma tic A ldehyde by Autox ida tion of M ono - substituted Toluene in L iqu id Pha se
(N an jing U n iversity of Science and T echno logy, N an jing 210094, Ch ina ) 引言芳香醛是制造医药、染料、农药及香水必不可少的中间体, 它在工业上的应用极其广泛, 需求量
大, 因此如何高效简捷地氧化一元取代甲苯制取相应的一元取代芳香醛一直是人们感兴趣的问题 [ 1 ] , 如用无盐氧化剂 C r ( ) [ 2 ]、Co ( ) [ 3 ]、 n ( ) [ 4 ]、 ( ) [ 5 ] 氧化取代甲苯制取芳香醛常见于报道。但 M Ce 是, 应用无机盐氧化剂得率低、选择性差、且污染严重, 因此, 人们希望用清洁、简便的氧气作氧化剂制备芳香醛。国外从 20 世纪80 年代便开始了此方面的研究, 有代表性的是在醋酸醋酸钴或碱冠醚条件下完成反应。本文详细讨论在酸碱不同条件下氧气液相氧化对氯甲苯、邻硝基甲苯 ( 简称 o2 N T ) M ( 简称 p 2 I ) 、 ( 简称 o2 ) 以及它们之间的异同。制取对氯苯甲醛 C BA 邻硝基苯甲醛 NBA
1 实验 1. 1 酸性条件下对氯苯甲醛的合成
往 80m l 三口梨形烧瓶中加入 15m l 对氯甲苯, 45m lA cO H 溶剂, 一定量的 Co B r 催化剂, 常压下通入氧气, 出口处用硫酸液封, 预定温度下回流保温反应一定时间, 精馏回收 A cO H , 水蒸气蒸馏, 蒸
出剩余的对氯甲苯, 称量并分析对氯苯甲醛晶体。 1. 2 碱性条件下邻硝基苯甲醛的合成往 150m l 四口烧瓶中加入一定体积的邻硝基甲苯, 少量过度金属催化剂和 50m l 有机胺溶剂, 常压下通入纯氧, 将 KO H 的甲醇溶液缓慢加入反应体系, 搅拌反应一定时间后, 蒸出溶剂, 加水并酸化, CH 2C l2 萃取三次, 蒸除溶剂称量并分析。
2 结果与讨论
2. 1 酸、碱不同条件下工艺参数的比较
在酸碱不同条件下, 氧气氧化对氯甲苯、邻硝基甲苯制相应醛的工艺参数差别很大, 图1 4 分别～列出了反应温度、反应时间、氧气流量、底物浓度对各自反应的影响。
Ξ收稿日期: 2001- 06- 30
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图 1 酸性条件下温度对反应的影响
图 2 碱性条件下温度对反应的影响
图 3 时间对反应的影响
图 4 底物浓度对反应的影响表 1 酸碱条件下最佳工艺比较产物
p2 I C BA T ℃ t h V o2 m l?m in 1
我们把最佳工艺列于表 1。从图表内容的比较可以看出, 各工艺参数对反应影响的趋势是相同的, 但本身的绝对值却大不相同, 特别是温度与 O 2
底物 % 收率 %
25 28. 2
80
5
1000
流量存在很大的差别, 虽然所用底物不同, 但如此 2 4. 5 30 12 30. 74 o2 NBA 巨大的差别同样可以表明在酸碱不同体系下, 底物与 O 2 的作用机理与活性是不同的。 2. 2 反应机理的比较 1) 酸性条件下的反应机理: CoB r A cO H 条件下, 氧气液相氧化甲苯或其一元取代物的反应研究得较多, 虽然研究对反应具体历程各有不同看法, 但却一致认为是自由基反应, 且普遍认为起关键作用的应是 Co ( ) 而非 Co ( ) 。其主要的反应历程( 略) 。 2 ) 碱性条件下的反应机理: 碱性条件下氧气氧化一元取代甲苯成醛的反应由于开始研究得较晚, 因此对反应机理还未有深刻的认识。由于体系以有机胺类为溶剂, 而胺是自由基阻止剂, 因此笔者认为可初步表示如下。
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速度快, 与空气接触时间长的缺点, 但收率仅为 23% 。综合表 2 的实验结果, N 2O 5 硝化剂实验室应用研究中, 采用普通蒸馏法制备 N 2O 5 是比较合适的方法。 3 ) 对表 1 的正交实验结果进表 2 制备 N 2O 5 工艺方法分析结果行数据分析, 结果表明, 各因子对方法名称操作收率产品外观收率的影响次序为 D > C > B > A , 最佳反应条件为 A = 20% , B = 40℃, C = 3h, D = c, 在该条件下进行重复实验收率为 96. 79% 。 4) 各单因素对收率的影响。①从图中可以看出, 影响
直接升华法普通蒸馏法原位升华法反加料法难极低
70%
白色晶体
较易较难容易
略带黄色的白色固体略带黄色的白色固体略带棕色的白色固体
低
23%
注: 收率数据均以 100% 的硝酸计。
HM X 得率的主要影响因素是底物 DADN 与硝化剂的摩尔料比。当摩尔料比为理论值 a 时, 平均得
率仅在 65%～ 75% 间。而当摩尔料比为 b 或 c 时, 平均得率上升为 90%～ 96% 。可见摩尔料比对 HM X 产率的影响极大, 但当料比为 b 和 c 时所得产率相差不是很大, 综合其它因素考虑, 当摩尔料比为 c 时产率较高。②反应时间对产率也影响较大, 从总体上来看, 产率随着时间的加长, 开始下降, 后来有所回升, 但当摩尔料比为 c, 反应温度较低时, 产率对时间的对应曲线上中间部分有个向上的突跃峰, 反而是反应 3h 产率较高。③反应温度和硝化剂的浓度对产率的影响相对较小, 总体来看, 当反应温度低, 硝化剂浓度高时, 对反应有利。考虑到当硝化剂浓度升高到 25% 时 N 2O 5 完全溶解较难, 因而选择硝化剂浓度为 20% 较为合适。
3 结论 1 ) 优化条件下, 以新型硝化剂 N 2O 5 2 ～ HNO 3 溶液合成了 HM X , 粗品熔点为 272. 0 272. 8℃, 得
率 96% 以上, 通过 IR 谱图分析, 合乎标准图谱。 2 ) 以绿色硝化技术合成 HM X 的最佳工艺条件为: 硝化剂浓度 20% , 反应时间 3h, 反应温度 40℃, 底物 DADN 与硝化剂的摩尔料比 c。
参考文献:
[ 1 ] 吕早生, 吕春绪. 一种新的绿色硝化技术 [J ]. 火炸药学报, 2000, 23 (4) : 9.
[ 2 ] 吕早生, 吕春绪. 绿色硝化技术在硝基氯苯合成中的应用 [J ]. 火炸药学报, 2000, 23 (4) : 29.
( 上接第 60 页)
3 结论 1) 酸、碱不同条件下氧气液相氧化一元取代甲苯制备芳香醛的各工艺参数有较大差别, 表明在
酸碱不同条件下, O 2 与底物的作用机理和反应活性存在着明显不同。 2) 初步研究表明反应在酸性条件下是自由基反应历程, 而在碱性条件下是碳负离子反应, 并给出了反应的具体历程。
参考文献:
[ 1 ] KE I O H KU BO , SHU N ICH I FU KU ZU N I [J ]. O rgan ic L etters, 2000, 2 (23) : 364723650. . [ 2 ] PER I SAM Y M , BHA T T M V. [J ]. T etrahed ron L ett, 1978, 4651. A [ 3 ] BALLA RD R E, M CKLLO P A. [ P ]. U S Paten t4: 1984, 462、483. [ 5 ] BA C I CCH I E, et al [J ]. T etrahed ron L ett, 1985, 28: 3353. . O [ 4 ] U DU PA H V K. [J ]. T ran s Soc A dv E lectrochem Sci T echno1, 1976, 11: 143. [ 6 ] A R TAM K I . NA G A , et al [J ]. T etrahed ron L ett, 1984, 25 (43) : 498924992. [ 7 ] 佘远斌, 张淑芬, 杨锦宗. [J ]. 大连理工大学学报, 1999, 39 (1) : 56229.
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实验12甲苯液相催化氧化制苯甲酸 一．实验目的 1.了解芳烃液相催化氧化的反应特点和影响因素，气液反应器的特点； 2.掌握气液反应的一般规律和甲苯液相氧化的实验技术； 3.认识均相络合催化在化学工业中的重要意义。 二．实验原理 苯甲酸又名安息香酸，白色鳞状结晶或针状结晶，具有安息香或苯甲醛的气味。 苯甲酸除以苯甲酸钠的形式作为食品、化妆品和饮料等防腐剂外，还是基本有机合成的重要原料。用它可以合成医药、染料、增塑剂、农药和树脂等，如苯甲酸与一缩二乙醇、苄醇等反应生成酯，作为 PVC 一类塑料的增塑剂。 苯甲酸工业生产方法有三种：甲苯液相空气氧化法、苄川三氯水解法和邻苯二甲酸酐脱羧法。其中甲苯液相空气氧化法由于技术成熟，原料易得，应用最为广泛。 甲苯液相氧化反应过程是以自由基机理进行的，首先在催化剂的作用下进行引发，然后再进行链的增长生成过氧化物，最后终止反应。过氧化物不稳定会分解成醛，而苯甲醛在反应体系中极易进一步氧化成酸。甲苯液相空气氧化化学反应式为： 在工业上，采用的反应器为鼓泡式反应釜或反应塔，压缩空气作氧化剂，乙酸、环烷酸、硬脂酸和异辛酸等的钴盐或锰盐为主催化剂，溴化物为促进剂，反应条件为温度 120-160 ℃，压力 0.3-1.5MPa 左右，反应产物中除了有苯甲酸外，还有 O.5-l%的苯甲醛和少量的苯甲酸苄酯。工业上甲苯转化率约为 80-90%，选择性为 90% 以上，氧化液经分离精馏得到粗品，经结晶精制可得到成品。 本实验装置模拟工业生产中的氧化反应单元装置，采用鼓泡塔为气液反应器形式，通过实验操作，了解工业生产苯甲酸的工艺流程和气液反应器的特点。 三．实验装置流程和试剂 本实验采用空气作为氧化剂， Co 含量为 11%的环烷酸钴为催化剂，苯甲醛为引发剂。 实验装置实物图见图2-12-1。实验流程见图2-12-2，来自空压机 1 的压缩空气由单向阀2进入缓冲罐3，然后由鼓泡塔4下端进入鼓泡塔进行鼓泡反应，反应中生成的水和夹带出的甲苯进入冷凝器5进行冷凝，气体与冷凝液冷凝器5下部进行气液分离，液相进入油水分离器6进行油水分离，油相甲苯由回流管7回流到反应器中部。气相经尾气阀8减压后进入气体流量计9后放空。 冷凝器为不锈钢列管式，冷却水走壳程，物料走管程。反应器为不锈钢材质，外壁缠有电热带以给反应器供热，反应器内的温度测定与控制由 XMT - 3000 数字式智能温度控制器进行控制。空压机输出压力由表P1指示，P2为反应压力。反应温度由热电偶K测量，并由温度控制仪12显示和控制。
三唑锡的液相色谱分析方法 薛维家梁孝生孔斌 (山东华阳农药化工集团有限公司271411) Anal y tical Method of Azoc y clotin b y HP LC Xue W ei j ia Lian g Xiaoshen g K on g Bin(Shandon g Hua y an g Pesticide Chem ical Industr y G rou p Lim2 ited C om p an y,T aian271411) Abstract:T he q uantitative anal y sis of azoc y clotin w as undertaken b y IEC,usin g acetonitrile and m ethano1and acetic acid-sodium acetate buffer solution as m obile p hase,the results show ed that the standard deviation,variation coefficient and avera g e recover y w ere0.3519,0.39%and99.75%re2 s p ectivel y.T he m ethod g ave a g ood linear res p onse,correlation coefficient w ere0.9997. K e y w ords:azoc y clotin IEC anal y sis 摘要:本文叙述了采用离子交换液相色谱法,以乙腈+甲醇+醋酸-醋酸钠缓冲溶液作流动相测定三唑锡的含量。该方法标准偏差为0.3519,变异系数0.39%,平均回收率99.75%,方法线性关系良好,其相关系数为0.9997。 关键词:三唑锡离子交换色谱分析 收率,测得的敌百虫和仲丁威的回收率分别在98.56%～100.41%和99.18%～100.52%之间,说明此法的准确度良好。取同一样品采用此法进行5次平行测定,其敌百虫的标准偏差为0.18、变异系数0.74%;仲丁威的标准偏为0.08、变异系数0.57%,说明此法的精密度良好。 实验结果表明,本文建立的气相色谱程序升温法测定40%敌?仲乳油,具有简便、快速、准确,方法的线性关系良好,精密度、准确度符合定量分析要求,可作为敌?仲乳油复配制剂产品质量的有效分析方法。 (收稿日期2001-01-10) 三唑锡是一种高效、广谱、触杀性杀螨剂,其化学名称是三(环己基)-1H-1,2,4-三唑-1-基锡。可防治柑桔、山楂、苹果、葡萄、茄子等作物的全爪螨、叶螨、锈螨等多种害螨,并且对若螨、成螨和夏卵均有很好的防治效果。三唑锡由德国拜耳公司开发、生产,目前国内也有部分厂家生产。对于三唑锡的分析方法,有气相色谱法文献报道,但未见有液相色谱分析方法的报道。我们经过大量实验,采用离子交换高效液相色谱,采用外标法测定三唑锡的含量,具有分离效果好、操作简单、快速、灵敏度高、结果重现性好等特点。 1实验部分 1.1仪器和试剂日本岛津公司生产带可变波 长紫外检测器的高效液相色谱仪;250×4.6mm (i.d.)SCX强阳离子交换不锈钢色谱柱,内装10μm填料;CR-6A色谱数据处理机;25μL进样器;乙腈、甲醇均为色谱纯;冰醋酸、氢氧化钠均为分析纯;二次蒸馏水;于500m L容量瓶中准确称取15.0g冰醋酸和0.20g氢氧化钠,用2次蒸馏水稀释至刻度,配制成醋酸-醋酸钠缓冲溶液(p H= 2.8);三唑锡标准品(已知标准含量≥98%)。1.2色谱条件以乙腈+甲醇+醋酸-醋酸钠缓冲溶液=50+25+25(V/V)为流动相;流量为1.5m L/m in;柱温为室温;检测波长240nm;进样量10μL;在此色谱条件下三唑锡保留时间5.73m in。(下转第23页)
苯甲酸制备 一．设计思想 苯甲酸是一种可作为食品饲料防腐剂，醇酸树脂和聚酰胺的改造剂，医药和染料中间体的精细化学品，工业生产以甲苯液相空气氧化法为主，在实验室制备主要采用甲苯高锰酸钾氧化法，实验过程中存在反应持续时间长，产率低等问题。〈3〉以苯甲醛为原料进行歧化反应可制得苯甲酸与苯甲醇，但该制备实验基本操作较多，包括萃取洗涤干燥蒸馏重结晶等，实验最终产品既有固体又有液体，能够全面反映基本操作技能，但是该方法用时长，实验效率不高。〈5〉高锰酸钾是水溶性试剂，难与油溶性试剂甲苯反应,在十六烷基三甲基溴化铵为催化剂的条件下实现甲苯的高锰酸钾氧化具有良好的转化效果。〈4〉Monsanto公司开发了利用二乙醇胺催化脱氢制备氨基二乙醇钠的方法，以苯甲醇为原料，在催化氧化法制备被甲酸反应中使用的铜催化剂可以重复使用，整个过程没有有害废物排放，为环境友好化学反应。〈2〉利用高锰酸钾氧化甲苯生成苯甲酸，高锰酸钾水溶液与有机相极难相互溶解，进行非均相的氧化反应。在试验过程中，由于甲苯处于回流状态，高锰酸钾分批加入，使反应更加难以控制，因此造成实验产率低，甚至使实验失败。相转移催化是一种有机合成新方法众所周知，多数有机物不溶于水，在有机反应中存在有机相和水相两相，如果没有相转移催化，则反应速度慢，甚至不能发生反应。相转移催化剂能使离子化合物与不溶于水的有机化合物在弱极性溶剂中进行反应或加速反应〈1〉本实验采用在十六烷基三甲基溴化铵为相
转移催化剂作用下高锰酸钾氧化法制备苯甲酸。 二．合成路线 三．实验所需仪器 圆底烧瓶（250ml）,球形冷凝管，温度计，量筒，抽滤瓶，布氏漏斗，电热套。 四．所需试剂 五．实验装置 名称相 对 密 度性状分子量熔点/摄氏 度 沸点/摄氏 度 溶解性折 光 率 投料量 水醇酮 高锰酸钾紫色 柱状 晶体 158 240 高温分解 6.4 微溶微溶8.5g 0.053mol 甲苯0.8 7 无色 透明 液体 92.14 -95 110.6 不 溶 混溶混溶 1.4 96 7 2.7ml0.0 25mol 十六烷基三甲基溴化铵364.446 237-250 13 g/l 易容易容0.2g 苯甲酸鳞片 状或 针状 晶体 122.12 122.13 0.3 5g/ ml 混溶混溶
年产4万吨苯甲酸催化加氢制苯甲醛 的工艺设计 摘要设计项目：4万吨/年苯甲酸催化加氢制苯甲醛工艺设计苯甲醛是一中很重要的化学中间体，但传统的苯甲醛生产方法对环境污染非常严重，所以清洁生产苯甲醛成为现下研究的热点。 在本设计中由苯甲酸还原反应得到苯甲醛。以苯甲酸为原料，在氢气的作用下制备苯甲醛。该工艺生产简单，不污染环境，自制ZnO催化剂性能优良，具有环保与经济双重价值。本论文设计对整个反应进行了物料恒算,热量恒算,设备选型及计算。最后绘制了生产工艺流程图,物料流程图,车间平面布置图,车间立面布置图。7599 1 任务的来源本设计是针对苯甲醛进行设计，以专业基础课的学习为基础，设计合理的工艺流程，选择相应的工艺设备等。其目的是提高解决化工产品生产车
间设计实际问题的能力；掌握化工工艺流程设计、物料恒算、热量衡算、设备选型等的基本方法和步骤；从技术上的可行性与合理性两个方面树立正确的设计思想。通过本课程设计，也提高了运用计算机设计绘图的能力。 2 设计标准 本设计参考了以下国家标准和规定 （1）生产过程危险品和有害因素分类与代码（GB/T13816-1992） （2）常用危险化学的分类标准（GB13690-1992） （3）压力容器中化学介质典型危害和爆炸危险程度分类（HGJ43-1991） （4）工厂防火规定（GBJ16-1987） （5）污水综合排放规定（GBJ8978）
（6）钢制压力容器（GB150） （7）管壳式换热器标准（GB151） （8）工艺系统设备布置设计规定（HG20570） （9）化工装置管道布置设计规定（HG/T20549） 3 设计原则及主要设计指标 2 Design Standards The design references the following national standards and regulations. (1)Production of dangerous goods and harmful factors in classification and code.（GB/T13816-1992） (2)Dangerous chemical commonly used in the classification criteria. （GB13690-1992）
实验八 苯甲酸的制备 一、 试验目的 1.掌握甲苯液相氧化法制备苯甲酸的原理和方法。 2.了解苯甲酸在水中的溶解度变化，学习减压过滤方法。 二、实验原理 主要性质和用途 苯甲酸（benzoic acid ）俗称安息香酸，常温常压下是鳞片状或针状晶体，有苯或甲醛的臭味，易燃。密度1.2659（25℃），熔点121.25℃，沸点249.2℃，折光率1.53947（15℃），微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油。可用作食品防腐剂、醇酸树脂和聚酰胺的改性剂、医药和染料中间体，还可以用于制备增塑剂和香料等。苯甲酸及其钠盐对钢铁材料具有防锈作用。 苯甲酸的生产方式有三种：甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱酸法。其中以空气氧化法最为常见。 本实验是用KMnO 4为氧化剂，由甲苯制备苯甲酸，反应式如下： KMnO 4+COOK + MnO 2+ H 2O + HCl COOH + KCl CH 3COOK 三、仪器与药品 三口烧瓶（250ml ）、球形冷凝管、温度计（0～300℃）、量筒（5ml 、10ml ）、标准瓶塞、温度计套管、滤纸、吸滤瓶（500ml ）、布氏漏斗（?80mm ）、pH 试纸（1～14）、刚果红试纸、烧杯（100ml 、250ml ）、洗瓶、药匙、表面皿、水浴盆、真空泵、天平、电炉子、石棉网、电热套。 沸石、冰、甲苯、高锰酸钾、浓盐酸、蒸馏水。 四、实验步骤 在250ml 三口烧瓶中，加入2.7ml 甲苯和100ml 蒸馏水，中口装上冷凝器，
左口装上温度计，右口用标准塞密封，注意温度计的水银球浸入液面。 用电热套加热三口烧瓶，使溶液至沸，从右口分批少量加入8.5g高锰酸钾，继续煮沸并间歇摇动三口烧瓶，直到观察不到甲苯层，此时温度不再升高，回流液中不出现油珠为止（大约4h）。在实验中注意记录变化，从反应液沸腾开始每10min记录一次，直到温度30min内无变化时实验结束。 将反应混合液趁热减压过滤，并用少量热水洗涤滤渣，然后将滤液放在冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化至苯甲酸全部析出为止。（酸化可用刚果红试纸检测，pH≈3时试纸变蓝），析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤滤饼，挤压去水分后，将产物在沸水浴上干燥。然后称重并计算产率。 若要得到纯净产品，可在水中重结晶。 五、思考题 1.氧化反应中，影响苯甲酸产量的主要因素有那些？ 2.反应液温度的变化与反应程序有什么关系？ 3.反应完毕后，滤液为什么呈紫色？为什么加亚硫酸氢钠可以褪去紫色？ 4.从滤渣MnO2中冲洗下来的是什么？为什么用热水洗涤而不用冷水？ 5.用少量冷水冲洗苯甲酸时，洗下去的是什么物质？ 6.精制苯甲酸还有什么方法？ 六、备注 1.滤液如呈紫色，可加入少量亚硫酸氢钠使紫色褪去后重新减压过滤。 2.苯甲酸在水中得溶解度随温度的升高而增大，例如，0℃时为0.17g/100g 水，18℃时为0.27g/100g水，75℃时为2.29g/100g水，95℃时为6.89g/100g水。
化妆品中过氧化氢的检测方法 1、适用范围 本方法规定了采用高效液相色谱法测定化妆品中过氧化氢（CAS：7722-84-1）含量的方法。 本方法适用于染发剂、膏状面膜中过氧化氢含量的测定。 2、方法提要 试样采用水浸提，部分上清液与三苯基膦衍生反应，衍生溶液经滤膜过滤，用液相色谱分离，紫外检测器检测，峰面积定量，以标准曲线法计算含量，得到样品中过氧化氢的含量。本方法对过氧化氢的检出限为0.0012μg，定量下限为0.004μg。若取0.2g样品，过氧化氢的最低检出浓度为60μg/g，最低定量浓度为200μg/g。 3、试剂和溶液 除非另有说明，所用试剂均为分析纯，水为一级实验用水。 3.1乙腈，色谱纯。 3.2三苯基膦溶液，称取三苯基膦1.3g，用乙腈（3.1）溶解，定容至25mL，浓度为0.2mol/L，现用现配。 3.3氧化三苯基膦溶液，称取氧化三苯基膦0.0003g，用乙腈（3.1）溶解，定容至100mL，浓度为0.00001mol/L。 3.4过氧化氢，浓度为3%，使用前需要进行标定，标定方法见附录。 3.5过氧化氢标准储备液：称取标定过的过氧化氢对照品（3.4）1.5g，精确到0.0001g，置于25mL棕色容量瓶中，用水定容，摇匀，配制成质量浓度为1.8mg/mL的标准储备溶液。 3.6过氧化氢标准工作液：配制浓度分别为3.6mg/L、9.0mg/L、18mg/L、36mg/L、54mg/L、90mg/L、180mg/L的标准工作液。 4、仪器和设备 4.1高效液相色谱仪：具有二极管阵列检测器。 4.2涡旋振荡器。 4.3分析天平：感量0.0001g。 4.4分析天平：感量0.001g。 5、分析步骤 5.1样液的制备 5.1.1样品前处理 称取样品约0.05g～0.2g（精确至0.001g），含过氧化氢3%以下称取0.2g，含过氧化氢3%～6%称取0.1g，含过氧化氢6%～12%称取0.05g，置于100mL容量瓶中，加入约50mL 水，振摇至样品完全溶解，用水定容，摇匀备用。面膜等半固体样品可以称取样品于50mL 烧杯，加入约20mL，用玻璃棒将样品搅碎，用水转移至100mL容量瓶中，定容，摇匀备用。 5.1.2衍生化反应 分别移取过氧化氢标准工作液（3.6）和样液（5.1.1）各1mL于10mL棕色容量瓶中，加入1mL三苯基膦乙腈溶液（3.2），振摇，继续加入5mL乙腈（3.1），振摇，用水定容，摇匀。置于暗处室温反应30min。 5.2测定
第4期1998年12月 无 机 化 学 学 报 JOU RNA L OF IN ORGAN IC CHEM IST RY V ol 14,No 4 Dec ,1998 Co Mo P氧化物催化剂的甲苯选择性氧化制苯甲醛 葛 欣 张惠良* 时 杰 陈见强 (南京大学化学系,南京 210093) 研究了一系列铈钼磷复合氧化物对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应的催化性能。实验表明:当Ce M o P比为2 1 0 2、温度为485 、空气/甲苯为10时,反应活性最好。采用了XRD、IR、U V DR S、XPS和其他技术对催化剂样品的组成、结构、表面状态及性质进行了表征。 关键词: 铈钼磷氧化物 甲苯 苯甲醛 选择氧化 从规模效益和环境保护的角度来考虑,空气催化氧化甲苯法取代苄氯水解制备苯甲醛具有潜在的应用前景,关键是选取合适的催化剂,其中钼基或钒基复合氧化物体系表现出较为良好的反应性能[1 4]。前文[2,4]的研究结果表明:在钼基氧化物中,Mo6+是选择性氧化反应的活性中心,其他离子如Fe3+、Ce4+等通过Mars Van Krevelen机理中的电子循环转移,使Mo6+得以保持,从而改善了催化性能。元素P的加入[5],可增强催化剂表面的酸性,提高甲苯的活化能力。本文报道了制备一系列不同原子配比的铈钼磷复合氧化物作为催化剂,研究了其对甲苯选择性氧化制苯甲醛反应活性的影响,并试图将催化剂的组成、结构和表面性质等与反应活性进行关联。 1 实验部分 1 1 样品的制备 按一定的Ce Mo P原子配比,称取相应重量的硝酸铈氨、仲钼酸氨和磷酸,配成水溶液,搅拌混合,并用氨水调节至一定pH值,将所得悬浊液在旋转薄膜蒸发器中蒸发去水,经110 烘烤17h后,于空气中500 焙烧10h,压片成型,粉碎过筛,取20 40目的样品备用。 1 2 样品催化活性的测定 固定床反应器,催化剂用量1g,用催化剂用量的3倍体积石英砂稀释,床层温度485 ,空气 甲苯为10,空速为1200h-1,产物于液氮下收集,以对 二甲苯为内标,采用气相色谱分析。产物中除苯甲醛以外,还有苯、苯醌、苯甲酸、马来酸酐、CO和CO2等。 1 3 样品的表征 采用ASAP2000型孔径/比表面积仪,He载气,N2吸附质,在液氮温度下测定比表面积( )。运用D/MAX RA型X射线衍射仪,Cu靶,石墨单色器,在电流50mA、电压30kV功率 收稿日期:1997 10 07。 收修改稿日期:1998 01 13。 南京大学现代分析中心测试基金资助项目。 *通讯联系人。 第一作者:葛 欣,男,36岁,副教授;研究方向:物理化学及多相催化的研究。
开题报告题目苯甲醛的合成工艺技术 姓名 所在系部 专业班级 指导教师 2012 年 12 月
一、选题的背景与研究意义 背景：苯甲醛(Benzaldehyde)，无色或浅黄色，是一种强折射率的挥发性油状液体，具有苦杏仁味，故又称苦杏仁油。 苯甲醛的熔点－26℃，沸点178℃，相对密度 1.0415（104℃）。能与乙醇、乙醚、氯仿等混溶，微溶于水。能进行水蒸气蒸馏。苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。 研究意义：本论文对甲苯侧链氯化水解法制备苯甲醛产品的方法进行了研究，提高了苯甲醛的收率，并得到了最佳工艺条件。重点考察了直接碱性水解和酸碱复合水解，甲苯氯化时反应时间、光照效率，蒸馏时真空度、塔顶出料液时的温度对收率的影响。从国内市场来看，无氯苯甲醛市场需求很大。为了满足市场对苯甲醛日益增长的需要，研究和开发一条经济、有效的制备苯甲醛的新途径是十分必要和有意义的。甲苯氯化水解法就是一种适于大量生产无氯苯甲醛的好方法。 ①可以充分利用甲苯催化重整过程的迅速发展，使得甲苯价廉易得，产量不断增长。从甲苯的有效利用和经济效益两方面来考虑，甲苯作为苯甲醛的生产原料，可说是最理想的选择。 ②生产大量无氯苯甲醛，以满足食品、香料、化妆品、医药等工业对无氯苯甲醛的日益增长的需要。 ③由甲苯生产无氧苯甲醛可创造可观的经济利益。甲苯的价格较苯甲醛低得多，甲苯一般为4000元/吨，而苯甲醛为16000元/吨。 总之甲苯氯化水解法是一种价廉物美的苯甲醛生产方法，生产能力大，污染少，是值得研究开发的方法。 由于甲苯液相空气氧化法仍存在低选择性或低收率的最大不足，所以至今仍没找到一种有效的适合工业生产的方法。其根本原因是苯氧化成苯甲醛，从而很难控制氧化深度。 甲醛极易被O 2
石油化工中液相氧化技术的研究进展 刘建新 (扬子石油化工股份公司研究院,南京210048) 摘 要 阐述了液相氧化在不同氧化工艺中的反应特征,介绍了工艺开发过程中新型催化剂及氧化反应器的研究情况。结合近几十年来液相催化氧化的研究成果,展望了氧化工艺的发展趋势。关键词 液相氧化,反应特征,进展 中图分类号 TQ 031.7 文献标识码 A 文章编号 1000-6613(2003)12-1287-03 液相氧化技术在石油化学工业中占有相当重要的地位,与气相氧化工艺相比,液相氧化技术具有选择性高、收率高、反应温和等特点,同时,液相、副产物少。 由于反应过程依赖于相间的传热传质、气液混合及氧化反应动力学等因素,液相氧化过程中气、液、固相的共存,使得在过程开发中面临诸多的挑战。在保证生产过程稳定、安全前提下,为了达到过程性能最优化,提高产品选择性和纯度,需要从反应工程角度确定反应器结构和适宜的操作条件。 本文作者结合国内外液相氧化反应研究成果,对液相氧化技术进行了评述和展望。 1 液相氧化反应特征 新型氧化反应器开发和工艺设计,需要掌握液相氧化反应速率、传递对反应的影响。对于对二甲苯、甲苯、环己烷及异丙苯这些具有退化分支自由基链反应特征的氧化过程 [1] ,由于自由基的浓度 测量十分困难,诸如引发速率、终止速率、传播速率很难确定。因此,研究与设计者都是基于反应机理,对反应历程进行简化,从而建立一个宏观动力学模型。 Pohorecki [2]考虑了环己烷氧化反应过程中催 化剂失活现象,使建立的环己烷氧化反应器模型与CYCLOPOL 工艺不同规模生产化装置测试结果相 一致。Suresh [3]全面分析了环己烷氧化中的传递效应,认为在生产工艺条件下环己烷氧化速率与氧气浓度无关,是慢反应过程,但是,当氧浓度过低时,氧化速率与氧气浓度的一次方成正比。氧气消耗速率与液相中氧气浓度关系由一次方向零次方转变的尾氧分压分界限为0.02～0.03MPa ,研究表明,在一定条件下,液体中氧气浓度出现周期性波动,环己烷氧化过程也出现一定的不稳定性,这就 要求在氧化反应工艺的设计中必须仔细考虑。 对二甲苯氧化反应动力学方面的资料十分匮乏,公开发表的文献[4]都是在低温下进行的,获得的经验方程式只能说明一般性能。中国PTA 生产工艺都是国外引进,大型氧化反应器结构及工艺设计用基础数据仍然采用国外公司专利技术。为了解对二甲苯高温氧化特征,用于指导国内装置优化和改造,国内20世纪80年代中期相继进行实验工作,温同礼[5]在间歇实验基础上建立了对二甲苯氧化动力学模型,其后,在间歇试验和连续实验基础上,2002年扬子石化公司研究院和浙江大学提出了更合理的氧化动力学模型。研究发现在现有操作工艺条件下对二甲苯氧化速率与氧气浓度无关,属于慢反应过程;同时,氧化反应过程存在“门槛”,气相氧浓度低于此“门槛”值时,传递是过程控制步骤,增大传递速率将加大反应进程,提高对二甲苯的转化率。 Andrigo [6]研究异丙苯氧化反应动力学表明, 异丙苯氧化速率与氧气浓度的关系和对二甲苯相似,反应过程存在“门槛”。在130℃、氧气分压大于0.03MPa 时,氧化速率与氧浓度无关;而在100℃时,氧气分压界限减小到0.01MPa ,氧气 分压界限除了和反应温度有关外,也与反应液位有联系,随着液位上升,氧气分压界限降低。 液相氧化反应动力学与传递对反应过程影响是相对的,不同温度,氧化反应过程中反应特征有所不同。以鼓泡塔为例,在进气口附近液相中氧气浓度较高,这时,整个反应速率受化学反应控制。随着气体分压降低,向液体中的传递有限,氧化反应速率与氧气的浓度一次方成正比,整个反应速率转 收稿日期 2003-05-13。 作者简介 刘建新(1968—),男,博士,高级工程师。电话025-*******。 ? 7821?2003年第22卷第12期 化 工 进 展 CHEMICAL INDUSTR Y AND EN GIN EERIN G PRO GRESS
实验12环己烷液相催化氧化制环己酮 一．实验目的 1.了解芳烃液相催化氧化的反应特点和影响因素，气液反应器的特点； 2.掌握气液反应的一般规律和环己烷液相氧化的实验技术； 3.认识均相络合催化在化学工业中的重要意义。 二．实验原理 三．实验装置流程和试剂 实验采用空气作为氧化剂，Co含量为11%的环烷酸钴为催化剂。 实验装置实物图见图12-1，实验流程见图12-2，来自空压机1的压缩空气由单向阀2进入缓冲罐3，然后由鼓泡塔4下端进入鼓泡塔进行鼓泡反应，反应中生成的水和夹带出的环己烷进入冷凝器5进行冷凝。气体与冷凝液冷凝器5下部进行气液分离，液相进入油水分离器6进行油水分离，油相环己烷由回流管7回流到反应器中部。气相经尾气阀8减压后进入气体流量计9后放空。 冷凝器为不锈钢列管式，冷却水走壳程，物料走管程。反应器为不锈钢材质，外壁缠有电热带以给反应器供热，反应器内的温度测定与控制由XMT-3000数字式智能温度控制器进行控制。空压机输出压力由表P1指示，P2为反应压力。反应温度由热电偶K测量，并由温度控制仪12显示和控制。 1.空气压缩机 2.单向阀 3.缓冲罐 4.鼓泡塔 5.冷凝器 6.油水分离器 7.回流管 8.尾气阀 9.流量计 10.进料阀 11.进料漏斗 12.温度控制器 P1.空气压缩机压力表 P2. 反应鼓泡塔压力 K.热电偶 V1.进气阀 V2.出料阀 V3.V4.放水阀 图 2-12-1 实验装置实物图
放空 图2-12-2 实验装置流程示意图 1.空气压缩机 2.单向阀 3.缓冲罐 4.鼓泡塔 5.冷凝器 6.油水分离器 7.回流管 8.尾气阀 9.流量计10.进料阀11.进料漏斗12.温度控制仪P1.空气压缩机压力表P2.反应鼓泡塔压力K.热电偶V1.进气阀V2.出料阀V3，V4.放水阀 四．实验步骤及分析方法 1 ．用烧杯量取 250ml 左右甲苯并用天平称重 (W0) ，用针筒将 0.5ml 左右催化剂加入反应液中并同时加入苯甲醛 3-5mL ，然后混合均匀。 2 ．完全打开尾气阀 8 和进料阀 10 ，将物料由进入漏斗11加入到鼓泡塔4中，然后将进料阀 10 关闭，关小尾气阀8 。 3 ．开启温控加热装置将温度设定到90 ℃，开启空压机向塔内鼓泡，压力到达 0.4MPa 左右。并记下开始时间。 4 ．当反应塔内温度到达90 ℃ 时将温度设定到110 ℃-12 5 ℃ ，后，同时调节尾气阀 9 ，使反应体系的压力在 0.4－0.6MPa 之间和气体流量控制在 100-150 L/h 之间。记录实验过程中的各种参数值。 5 ．到一定的反应时间 ( 约 3-5 小时 ) 后，停止对反应器加热，继续通气对反应器进行降温。 6 ．反应器温度到达80 ℃ 时打开阀门V2进行出料，将反应液放到三角瓶中称重得到反应液重量 (W1) 。 7 ．苯甲酸含量的测定（酸碱滴定方法） （1）从热的反应液中迅速移取2ml液体到事先精确称量过重量的三角烧瓶中。 （2）精确称量三角烧瓶和样品的重量，得到样品量G。 （3）在三角瓶中加入约50ml乙醇，震荡均匀。 （4）滴加3-4滴1%酚酞溶液，用已知浓度的标准NaOH溶液进行滴定至终点，记下所用的碱液体积V。
一、甲苯氯化水解法 1、工艺流程 甲苯控制条件进行侧链氯化，得到主要产物亚苄基二氯，再经酸性或碱性水 解及精馏可得苯甲醛，副产物苯甲酸。 酸性水解可用硫酸、磷酸、盐酸或甲酸等，并以锌或铁等金属盐为催化剂，如氢氧化锌、磷酸锌、月桂酸锌等，用量约为亚苄基二氯的 0. 05% ; 碱性水解 主要用碳酸钠（有的工厂用有几件替代可提高收率），在 70 ～ 80 ℃下水解 5 ～ 6 h，苯甲醛的收率为 96% ～ 97% 。 2、问题 A．水解法的废液处理有待解决 B．反应过程产生大量的氯化氢容易腐蚀设备及管道，对材质要求很高 C．产品含氯，不能直接应用于药品、香料的合成，必须增加产品精制工段，提高了产品成本 3、杭州电化集团的工艺改进 杭州电化集团有限公司所采用的新工艺是：甲苯侧链光照氯化生成二氯苄， 控制三氯苄的生成量，通过精馏分离除去一氯苄( 循环套用)，水解二氯苄含量 高的馏分得到粗苯甲醛 ,经蒸馏得高纯度的苯甲醛产品（≥99.5%）。 文章（《苯甲醛生产技术剖析》邵洪根）详细给出了生产流程及流程中的重 要控制点。
二、甲苯液相氧化法 1. 钴盐为催化剂、溴化物为催化助剂、空气为氧源的液相氧化工艺
此工艺中苯甲醛作为副产物生产，经常出现在以甲苯为原料生产己内酰胺（意大利SNIA工艺）、苯甲酸的工艺流程中。国外早已工业化，国内没有使用此法将苯甲醛作为主产品的生产厂家。 优点：产品不含氯，应用范围广 缺点：氧化工艺不好控制，甲苯很容易被过度氧化成苯甲酸；产品中杂质较多，除苯甲醇、苯甲酸外还存在苯甲酸苄酯等酯类化合物。而且，甲苯的单程转化率不超过20%，若要提高苯甲醛的选择性还需要进一步降低甲苯转化率到个位数水平，增加了生产中的动力消耗 改进措施： A．可以通过加入惰性气体的方式控制氧源中氧气的浓度防止过度氧化 B．降低反应温度，减少物料在反应器中的停留时间 C．在反应体系中加入一种或多种脂肪族或芳香族的含氮化合物，提高苯甲醛在反应产物中的分布 2. 三氧化二锰法绿色氧化工艺 利用二氧化锰在 650 ℃下灼烧得到三氧化二锰，使用该原料与中等浓度的硫酸与甲苯在反应器内进行固、油、水三相反应，甲苯氧化成苯甲醛。油相蒸馏回收，分离出苯甲醛成品和没有反应的甲苯，甲苯用于循环使用；水相经活性炭吸附处理循环使用；固相副产物( 主要是硫酸锰) 可作为成品出售。用此方法制备苯甲醛的最高收率为 91%。 此法是甲苯间接电氧化法的改进版，是一种具有挑战性的方法。
?42? 亚硝酸铵共存下用尿素代替甲醇作抗干扰剂测定硝酸铵 杨少兰 （巨化集团公司锦纶厂，浙江衢州324004） 摘要 提出尿素替代甲醇溶液分析亚硝酸铵中硝酸铵含量的测定方法。该方法用无毒尿 素代替毒性较大的甲醇溶液，来避免甲醇的毒性对分析人员带来的危害。加入回收率在97%～102%之间，相对标准偏差为1.3%。关键词 尿素 甲醇溶液 亚硝酸铵 硝酸铵 在亚硝酸铵制备工艺中有硝酸铵产生，为了测定亚硝酸铵中硝酸铵的含量，常用甲醇来破坏亚硝酸铵。鉴于甲醇毒性大的特性，建议用无毒的尿素来替代。 1尿素法的原理 尿素与亚硝酸铵反应可破坏亚硝酸铵分子结 构，反应如下。 2NO 2-+CO （NH 2）2+2H +=2N 29+CO 29+3H 2O 当溶液加热至90℃时，尿素发生水解。CO （NH 2）2+H 2O =CO 29+2NH 39尿素用量计算。亚硝酸铵浓度一般为2.6～2.8 mol /L ，按3.0mol /L 计算：尿素用量（g /L ）=3.0×60.06/2=90.09。 2 实验部分 2.1 仪器 500mL 锥形瓶，10mL 、25mL 量筒，10mL 移液 管，50mL 酸式（棕色）滴定管。2.2 试剂和溶液尿素（AR ）：100g /L ；浓硫酸（AR ）；硫酸溶液：1+5；氢氧化钠溶液：250g /L ；硫酸亚铁溶液：c （FeSO 4）=0.2mol /L ；高锰酸钾溶液：c （15 KMnO 4）= 0.1mol /L ；酚酞指示剂：10g /L 。2.3 操作步骤 吸取10mL 试样于500mL 锥形瓶中，加入10mL 尿素溶液，在不断搅拌下，逐滴加入10mL 的硫酸溶液，用水洗涤瓶内壁，加热微沸2min ，冷却后，加1～2 滴酚酞指示剂，用氢氧化钠溶液调至粉红色，在缓缓煮沸下，使溶液蒸发至10～15mL 。将溶液冷却，以少量水洗涤瓶内壁，加入25mL 硫酸亚铁溶液，在不断摇动下，沿壁徐徐加入20mL 浓硫酸，加热微沸4～5min ，至溶液由褐色变为亮黄色。取下锥形瓶迅速冷却到室温，加150～200mL 水，用高锰酸钾标准滴定溶液，滴定溶液呈微红色并保持30s 不消失为终点。同时作空白试验。 3 结果与讨论 3.1 尿素消除亚硝酸铵干扰试验 为了消除亚硝酸铵的干扰，用尿素溶液进行试验， 结果见表1。 表1 尿素消除亚硝酸铵干扰试验 亚硝酸铵浓度 /mol ?L -1 回收硝酸铵/g ?L -1 回收率/%2.6640.76101.92.6639.6699.152.7839.2298.052.7839.5898.952.8840.12100.32.8840.88102.22.7439.6899.202.74 40.37 100.9 注：40g /L 硝酸铵中， 加入100g /L 的尿素10mL 。从测定结果看，尿素能消除亚硝酸铵的干扰，过量的尿素在加热时水解完全，不影响测定结果。 3.2 加入回收试验 为验证尿素对其他组分的影响，将硝酸铵标准品加入试样中，测定回收率，结果见表3。 杨少兰亚硝酸铵共存下用尿素代替甲醇作抗干扰剂测定硝酸铵经验交流 经验交流 6 77777776 776 77777776 77收稿日期：2004-05-20修订日期：2004-07-21
液相色谱仪的原理及分析方法 高效液相色谱法是在经典色谱法的基础上，引用了气相色谱的理论，在技术上，流动相改为高压输送(最高输送压力可达4.9′107Pa);色谱柱是以特殊的方法用小粒径的填料填充而成，从而使柱效大大高于经典液相色谱(每米塔板数可达几万或几十万)；同时柱后连有高灵敏度的检测器，可对流出物进行连续检测。 特点： 1．高压：液相色谱法以液体为流动相(称为载液)，液体流经色谱柱，受到阻力较大，为了迅速地通过色谱柱，必须对载液施加高压。一般可达150～350×105Pa。 2. 高速：流动相在柱内的流速较经典色谱快得多，一般可达1～10ml/min。高效液相色谱法所需的分析时间较之经典液相色谱法少得多，一般少于1h 。 3. 高效：近来研究出许多新型固定相，使分离效率大大提高。 4.高灵敏度：高效液相色谱已广泛采用高灵敏度的检测器，进一步提高了分析的灵敏度。如荧光检测器灵敏度可达10-11g。另外，用样量小，一般几个微升。 5.适应范围宽：气相色谱法与高效液相色谱法的比较：气相色谱法虽具有分离能力好，灵敏度高，分析速度快，操作方便等优点，但是受技术条件的限制，沸点太高的物质或热稳定性差的物质都难于应用气相色谱法进行分析。而高效液相色谱法，只要求试样能制成溶液，而不需要气化，因此不受试样挥发性的限制。对于高沸点、热稳定性差、相对分子量大(大于400 以上)的有机物(这些物质几乎占有机物总数的75% ～80% )原则上都可应用高效液相色谱法来进行分离、分析。据统计，在已知化合物中，能用气相色谱分析的约占20%，而能用液相色谱分析的约占70～80%。 高效液相色谱按其固定相的性质可分为高效凝胶色谱、疏水性高效液相色谱、反相高效液相色谱、高效离子交换液相色谱、高效亲和液相色谱以及高效聚焦液相色谱等类型。用不同类型的高效液相色谱分离或分析各种化合物的原理基本上与相对应的普通液相层析的原理相似。其不同之处是高效液相色谱灵敏、快速、分辨率高、重复性好，且须在色谱仪中进行。 高效液相色谱法的主要类型及其分离原理
苯甲酸的制备实验 一、试验目的 1、掌握甲苯液相氧化法制备苯甲酸的原理和方法。 2、掌握回流、减压过滤的操作步骤。 二、实验原理 苯甲酸（benzoic acid）俗称安息香酸，常温常压下是鳞片状或针状晶体，有苯或甲醛的臭味，易燃。密度1.2659（25℃），沸点249.2℃，折光率1.53947（15℃），微溶于水易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油。可用作食品防腐剂、醇酸树脂和聚酰胺的改性剂、医药和染料中间体，还可以用于制备增塑剂和香料等。此外，苯甲酸及其钠盐还是金属材料的防锈剂。苯甲酸的工业生产方法有三种：甲苯液相空气氧化法、三氯甲苯水解法、邻苯二甲酸酐脱酸法。其中以空气氧化法为主。 氧化反应是制备羧酸的常用方法。芳香族羧酸通常用氧化含有α- H 的芳香烃的方法来制备。芳香烃的苯环比较稳定，难于氧化，而环上的支链不论长短，在强裂氧化时，最终都氧化成羧基。 制备羧酸采用的都是比较强烈的氧化条件，而氧化反应一般都是放热反应，所以控制反应在一定的温度下进行是非常重要的。如果反应失控，不但要破坏产物，使产率降低，有时还有发生爆炸的危险 本实验是用KMnO4为氧化剂由甲苯制备苯甲酸，反应式如下： 主要反应： 三、主要仪器和药品 三口烧瓶（250ml）、球形冷凝管、温度计（0～200℃）、量筒（5ml）、抽滤瓶（500ml）、布式漏斗、托盘天平、电热套、玻璃水泵、胶管等。 甲苯、高锰酸钾、浓盐酸、亚硫酸氢钠、刚果红试纸。 四、实验装置图
五、实验内容 1、氧化：在250ml两口烧瓶种加入2.7ml甲苯、8.5g高锰酸钾和100ml 蒸馏水及几粒沸石，中口装上冷凝管，侧口装上温度计，注意温度计的 水银球浸入液面。用电热套加热至沸，间歇振荡，直到观察不到甲苯层 （此时温度不再升高），回流液中不出现油珠为止（大约4h）。在实验中 注意记录实验现象变化（从沸腾开始每10min记录一次），直到温度30min 内无变化时就出现上述现象。（温度和反应有什么关系） 2、过滤：将反应混合液趁热减压过滤，并用少量热水洗涤滤渣，放在 冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化（用刚果红试纸检验），陈化30min直 到苯甲酸全部析出，再减压过滤，用少量了冷水洗涤，将析出的苯甲酸在50～60℃下干燥即得产品，计算产率（约40～60％）。 六、注意事项 1、滤液如呈紫色，可加入少量亚硫酸氢钠使紫色褪去后重新减压过滤。 2、苯甲酸在水中得溶解度随温度的升高而增大。 3、滴加浓盐酸酸化时，须慢加，不可过快和过量太多。 七、思考题 1.氧化反应中，影响苯甲酸产量的主要因素有那些？ 2.反应完毕后，滤液为什么呈紫色？为什么加亚硫酸氢钠可以褪去紫色？ 3.精制苯甲酸还有什么方法？
（1）脱硫溶液总碱度的测定 一、试剂 1.1盐酸标准溶液：C(HCl)=0.1000mol/L 1.2碳酸钠标准溶液：C(1/2Na2CO3)=0.1000mol/L 1.3溴甲酚绿－甲基红混合指示液 将溴甲酚绿乙醇溶液（1g/L）与甲基红乙醇溶液（2g/L）按3+1体积比混合，摇匀。 二、C(HCl)=0.1000mol/L盐酸标准溶液的标定 取碳酸钠标准溶液（1.2）10.00mL，加入30mL水，6滴溴甲酚绿－甲基红混合指示液（1.3），用盐酸标准溶液（1.1）滴定至溶液颜色由绿色变为暗红色，煮沸2min，冷却后继续滴定至溶液再呈暗红色。同时作空白试验。 C(HCl)=C1V1/(V2-V3) 式中：C(HCL)----盐酸标准溶液之物质的量浓度，mol/L C1——碳酸钠标准溶液之物质的量浓度，mol/L V1——碳酸钠标准溶液的体积，mL V2——盐酸溶液之用量，mL V3——空白试验盐酸溶液之用量，mL 三、总碱度的测定 取澄清的样品溶液2.00mL，加入30mL去二氧化碳水，用盐酸标准溶液（1.1）滴定至溶液pH=4.2为终点，记录体积。
C=C(HCl)V4/V5 式中：C——脱硫溶液的总碱度，mol/L C(HCl)——盐酸标准溶液之物质的浓度，mol/L V4——盐酸标准溶液之用量，mL V5——样品溶液的体积，mL
（2）脱硫溶液铁含量的测定 一、试剂和溶液 1.1盐酸羟胺：1.0%溶液； 1.2邻菲啰啉：0.1%溶液； 1.3铁标准溶液：国家标准物质，1000ug/ml 1.4铁标准溶液：40mg/L 移取10ml铁标准溶液（1.3）于250ml容量瓶中并稀释至刻度。 1.5乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH≈4.5） 称取164g乙酸钠（CH3COONa·3H2O），溶于水，加84ml冰乙酸，稀释至1000mL。 二、标准曲线的绘制 2.1标准比色液的配制 在一系列50mL容量瓶中分别加入0、0.50、1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、4.00mL铁标准溶液(1.4)，加入2.5mL盐酸羟胺(1.1)，5mL 乙酸-乙酸钠缓冲溶液(1.5)，5.0mL邻菲啰啉(1.2)，再加入水稀释至刻度，摇匀，在50℃水浴中加热10分钟后取出，用冷水冷却至室温测定。 2.2吸光度的测定 用1cm的比色皿，于波长510nm处，以空白试液为参比，进行吸光度的测定。 2.3标准曲线的绘制 吸光度为横坐标，对应铁浓度（mg/L）为纵坐标，绘制标准曲
苯甲醛的制备 一.产品性质： 甲醛广泛存在于植物界，特别是在蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中，例如苦杏仁中的苦杏仁苷。苯甲醛天然存在于苦杏仁油、藿香油、风信子油、依兰依兰油等精油中。有时也称苦杏仁油。纯品是无色液体。 物理性质：外观与性状：纯品为无色液体，工业品为无色至淡黄色液体，有苦杏仁气味。熔点(℃)：-26, 相对密度（水=1）：1.04, 沸点(℃)：179.62℃（1.33kPa）, 相对蒸气密度（空气=1）：3.66, 分子量：106.12, 饱和蒸气压(kPa)：0.13(26℃), 折射率：1.5455, 闪点(℃)：64°, 引燃温度(℃)：192, 溶解性：微溶于水，约为0.6wt（20°C）可混溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿。 化学性质:苯甲醛的化学性质与脂肪醛类似，但也有不同。苯甲醛不能还原费林试剂；用还原脂肪醛时所用的试剂还原苯甲醛时，除主要产物苯甲醇外，还产生一些四取代邻二醇类化合物和均二苯基乙二醇。在氰化钾存在下，两分子苯甲醛通过授受氢原子生成安息香。苯甲醛还可进行芳核上的亲电取代反应，主要生成间位取代产物，例如硝化时主要产物为间硝基苯甲醛。由乙醇胺盐酸盐环合、中和可生成六水哌嗪。苯甲醛在浓碱溶液中进行歧化反应（康尼查罗反应，Cannizarro反应）：一分子的醛被还原成相应的醇，另一分子的醛与此同时被氧化成羧酸盐。此反应的速度取决于芳环上的取代基。 二．产品的用途： 1.苯甲醛能进行亲核加成、羟醛缩合、康尼察洛反应、潘金反应、硝化和氯化等系列反应，衍生成许多化工产品，在医药、香料、农药和染料等工业中用途甚广。 2.苯甲醛用于制造医药品，如苯基氨基乙酸、N-甲基-2-甲基呋喃胺的硫酸盐、2-苯基苯并咪唑、麻黄素和氯霉素。