第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布
4.1高聚物相对分子质量的统计意义
假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系：
常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为
以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为
以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为
用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为
这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。
根据定义式，很易证明：
数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。
对于多分散试样，
对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。
１、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI)
２、分布宽度指数
对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0）
对于单分散试样，d=1或σn=σw=0
表4－1比较了不同类型高分子的多分散性
表4－1合成高聚物中d的典型区间
4.2高聚物相对分子质量的测定方法
１、端基分析法(end-group analysis，简称EA)
如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
式中，m为试样的质量，n为聚合物的物质的量。
２、沸点升高和冰点降低法(boiling-point elevation,freezing-point depression)
利用稀溶液的依数性测定溶质相对分子质量的方法是经典的物理化学方法。对于高分子稀溶液，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb(沸点升高值)或ΔTf(冰点下降值)，然后以ΔT/C对C作图，外推到c－>0时的值来计算相对分子质量。
式中：A2称第二维里系数。
３、膜渗透压法(osmometry，简称OS)
当高分子溶液与纯溶剂倍半透膜隔开时，由于膜两边的化学位不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。当渗透达到平衡时，纯溶剂的化学位应与溶液中溶剂的化学位相等，即：
由Floy-Huggins理论，从Δμ1的表达式可以得到
由于C2项很小，可忽略，
A2表征了高分子与溶剂相互作用程度的大小。
因而测定高分子溶液的渗透压π后，不仅可得到，还可得到A2、χ1、Δμ1等。若在不同温度下测A2值，外推到A2＝0可得到θ温度。
实验中有时发现第三维里系数A3≠0，使对C作图不成线性。此外改用下式：
以对C作图可得直线，从截距求。
４、气相渗透压法(vapor phase osmometry，简称VPO)
将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差
，被转换成电信号，而与溶液中溶质的摩尔分数成正比，
５、光散射法(light scattering，简称LS)
对于小粒子(尺寸<)稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。对于大粒
子(尺寸> )稀溶液，分子中的某一部分发出的散射光与另一部分发出的散射光相互干涉，使光强减弱，称内干涉。高分子稀溶液属于后者。
光散射法测定高聚物相对分子质量的公式如下：
对于无规线团状分子链，散射因子P(θ)为
测定不同浓度和不同角度下的瑞利比，以对 (q为任意常数)作图，将两个变量C和θ均外推至零，从截距求，从斜率求和。这种方法称为Zimm作图法。
６、黏度法(viscosity)
利用毛细管黏度计通过测定高分子稀溶液的相对黏度，求得高分子的特性黏数，然后利用特性黏数与相对分子质量的关系式计算高聚物的黏均相对分子质量。
以下是表示黏度的几种参数：
本体黏度(绝对黏度)η是牛顿黏度定律的比例系数：
式中：σ－剪切应力；γ－剪切速率
测定所用的设备主要是一根黏度计，通常采用可稀释的乌氏(Ubbelohde)黏度计。当黏度计流速再100秒以下时，必须考虑动能校正，从泊肃叶(Poiseuille)定律出发，可导出校正式：
外推法求特性黏数采用的黏度～浓度关系式有：
一点法只用一个浓度计算，常见的一点法公式有：
与相对分子质量的关系式多采用马克－霍温克(Mark-Houwink)关系式：
式中：，也是一个反映高分子与溶剂相互作用的参数。在良溶剂中，所以；在状态下。对于刚棒高分子；对于紧密球，与M无关。除了与相对分子质量有关外，还与分子形态、高分子与溶剂相互作用能有关，因而可用来求和溶胀因子。
现将高分子与溶剂相互作用的各参数(同时反映了溶剂的性质)归纳于表4－2。
表4－2高分子溶液的主要参数
７、其他方法
其他还有超速离心沉降(又分沉降平衡法和沉降速度法，主要用于蛋白质等的测定)、电子显微镜、凝胶色谱(GPC)等，GPC将在下章详述。
表4－3各种平均相对分子质量的测定方法
4.3聚合物的相对分子质量分布及其测定
相对分子质量分布的意义和表示方法：
平均相对分子质量不足于表征高聚物分子的大小，因为它无法知道多分散系数的程度。多分散系数等参数只是对多分散性的粗略描述，更仔细和全面的描述还需要研究相对分子质量分布。
相对分子质量分布对性质有重要影响。但由于相对分子质量对聚合物性能的影响常存在一个临界相对分子质量，超过它后影响不大，因而相对分子质量分布越宽，相当于相对分子质量越低的影响效果(相对分子质量高的部分看成没有影响)。
相对分子质量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系。相对分子质量分布的表示方法有两种：
１、分布曲线
高聚物的级分分数可达成千上万，每个级分最小只差一个结构单元，因而可用连续曲线来表示分布。常用的分布曲线有微分重量分布曲线、对数微分重量分布曲线与积分(或称累积)重量分布曲线(图5－1)，注意微分重量分布曲线是不对称的，而对数微分重量分布曲线是对称的，符合正态分布。相应的还有数量分布曲线，但不常用。
(a)微分重量分布曲线 (b)对数微分重量分布曲线(c)积分重量分布曲线
图4－1相对分子质量的重量分布曲线
２、列表法
采用适当方法将聚合物试样进行分级，得到一系列不同分子量的级分。对每一级分进行称量并测定其分子量，将每一级分的重量分数和分子量数据列表。
３、Schulz-Dinlinger习惯法
第i个级分的累积重量为：
式中：Ii——分子量小于等于Mi的聚合物分子在中占的重量分数。
将Ii对Mi或聚合度Pi作图，即可得到累积重量分布的阶梯曲线。
将各阶梯垂线的中点连接成光滑的曲线，就是分子量的重量分布曲线。从该曲线用图解微分法求出斜率，并以此为纵坐标，相对摩尔质量M或聚合度P为横标作图，便可求得分子量的微分重量分布曲线。
从Schulz-Dinlinger相对摩尔质量积分重量分布曲线上，读取I=0.05、0.15……0.95共十点的相对摩尔质量(其物理意义是将试样分成假想的十个等重量级分)，按下式可以计算数均和重均相对摩尔质量：
该方法通常称为“十点法”。
聚合物相对分子质量分布的测定多采用实验分级方法来进行。聚合物的实验分级方法和测定主要有三类，它们的比较列于表4－4。
表4－4测定聚合物相对分子质量分布的方法
4.4凝胶色谱法
凝胶色谱法(Gel Permeation Chromatography，简称GPC，又称凝胶渗透色谱)是目前最广泛应用的方法。一般认为是体积排除机理，因而又被称为体积排除色谱法(SEC)。当试样随淋洗溶剂进入柱子后，溶质分子即向多孔性凝胶的内部孔洞扩散。较小的分子除了能进入大的孔外，还能进入较小的孔，而较大的分子只能进入较大的孔，甚至完全不能进入孔洞而先被洗提。因而尺寸大的分子先被洗提出来，尺寸小的分子较晚被洗提出来，分子尺寸按从大到小的次序进行分离。
１、校准曲线
GPC得到的原始曲线是洗出体积(又称保留体积)与仪器响应值(常用示差折光检测器，其响应值为)的关系。值经归一化后得重量分数：
还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。根据分离机理
利用一组已知相对分子质量的标样测得，以对作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。
还必须转换成相对分子质量才能成为分布曲线。根据分离机理利用一组已知相对分子质量的标样测得，以对作图得校准曲线，直线两头的拐弯是因为相对分子质量太大的部分被完全排斥而相对分子质量太小的完全“渗透”导致的。
现代GPC仪器已经利用激光小角光散射或自动黏度计等方法对每一级分的相对分子质量快速直接测定，从而避免了校准带来的麻烦和误差。
２、普适校准曲线
不同高分子尽管相对分子质量相同，但体积不一定相同。用一种高分子(常用阴离子聚合的窄分布聚苯乙烯做标样)测得的校准曲线不能用于校准其他高分子。必须找到相对分子质量与体积的关系。
人们发现高分子的(称为流体力学体积)相同，淋出体积就相同，以对作的曲线称为普适校准曲线。
从一种聚合物的相对分子质量可以利用下面关系式计算另一种聚合物的相对分子质量。
３、平均相对分子质量的求法
（1）定义法
由于GPC的级分数很多(大于20)，可以直接代入定义式计算：
式中：为检测器的响应值。
此法的优点是适用于任何形状的GPC谱图。
（2）函数适应法(与基于溶解度的分级不同，这里利用正态分布函数)
许多聚合物的GPC谱图是对称的，接近Gauss(高斯)分布，可用正态分布函数描述：
式中——标准方差，等于半峰宽的1/2，近似等于峰底宽的1/4；
——峰值处的洗出体积。
式中：——以自然对数为底的校准曲线斜率，即。(注意：前述正态分布函数中)
此法的优点是不必把响应值归一化处理成重量分数，而直接利用GPC原始谱图的峰宽和峰值即可计算。
４、峰加宽效应及其改正
对于单分散样品，GPC谱图理应是条谱线，但实际上仍是一个窄峰，峰加宽的原因是多流路效应、纵向分子扩散、孔洞中的扩散和吸附效应等。改正加宽效应的方法常用改正因子G。
利用低分子化合物(如邻二氯苯、甲基红、亚甲基蓝等)的GPC谱图峰宽的1/4为，求得。
５、柱效
柱效定义为理论塔板当量高度(HETP)，等于理论塔板数N的倒数：
式中：L为柱长； W为峰宽。
分子量及分布 一、DLS(Dynamic Light Scattering ) 动态光散射 1.测试适用于：测量粒径，Zeta电位、大分子的分子量等 2.测试原理： 光通过胶体时，粒子会将光散射，在一定角度下可以检测到光信号，所检测到的信号是多个散射光子叠加后的结果，具有统计意义.瞬间光强不是固定值，在某一平均值下波动，但波动振幅与粒子粒径有关。某一时间的光强与另一时间的光强相比，在极短时间内，可以认识是相同的，我们可以认为相关度为1,在稍长时间后，光强相似度下降，时间无穷长时，光强完全与之前的不同，认为相关度为0。根据光学理论可得出光强相关议程。正在做布朗运动的粒子速度，与粒径（粒子大小）相关（Stokes - Einstein方程）。大颗粒运动缓慢，小粒子运动快速。如果测量大颗粒，那么由于它们运动缓慢，散射光斑的强度也将缓慢波动。类似地，如果测量小粒子，那么由于它们运动快速，散射光斑的密度也将快速波动。附件五显示了大颗粒和小粒子的相关关系函数。可以看到，相关关系函数衰减的速度与粒径相关，小粒子的衰减速度大大快于大颗粒的。最后通过光强波动变化和光强相关函数计算出粒径及其分布。 二、GPC（Gel Permeation Chromatography ） 凝胶渗透色谱 1.测试适用于：分离相对分子质量较小的物质，并且还可以分析
分子体积不同、具有相同化学性质的高分子同系物。 2.测试原理： 让被测量的高聚物溶液通过一根内装不同孔径的色谱柱，柱中可供分子通行的路径有粒子间的间隙（较大）和粒子内的通孔（较小）。当聚合物溶液流经色谱柱时，较大的分子被排除在粒子的小孔 之外，只能从粒子间的间隙通过，速率较快；而较小的分子可以进入粒子中的小孔，通过的速率要慢得多。经过一定长度的色谱柱，分子根据相对分子质量被分开，相对分子质量大的在前面（即淋洗时间短），相对分子质量小的在后面（即淋洗时间长）。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。当仪器和实 验条件确定后，溶质的淋出体积与其分子量有关，分子量愈大，其淋出体积愈小。 3.测试步骤： 直接法：在测定淋出液浓度的同时测定其粘度或光散射，从而求出其分子量。间接法：用一组分子量不等的、单分散的试样为 标准样品，分别测定它们的淋出体积和分子量，则可确定二者之间的关系. 1).溶剂的选择：能溶解多种聚合物；不能腐蚀仪器部件；与检 测器相匹配。 2).把激光光散射与凝胶色谱仪联用，在得到浓度谱图的同时，还可得到散射光强对淋出体积的谱图，从而计算出分子量分布曲线和整个试样的各种平均分子量
粘度法测高聚物相对分子质量 1、实验要求 (1) 了解粘度法测定高聚物相对分子质量的基本原理和公式。 (2) 测定聚乙二醇的黏均分子量。 (3) 掌握用乌贝路德（Ubbelohde）黏度计测定黏度的方法。 (4) 用Origin或Excel处理实验数据。 2、实验原理 相对分子质量是表征化合物特征的基本参数之一。但高聚物分子量大小不一，参差不齐，一般在，所以通常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。测定高聚相对分子质量的方法很多，对线型高聚物，各方法适用的范围如下：端基分析，；沸点升高，凝固点降低，等温蒸馏，；渗透压，；光散射，；起离心沉降及扩散，；黏度法，。 其中黏度法设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，但黏度法不是测相对分子质量的绝对方法，因为此法中所用的特性黏度与相对分子质量的经验方程是要用其他方法来确定的，高聚物不同，溶剂不同，相对分子质量范围也不同，就要用不同的经验方程式。 高聚物在稀溶液中的黏度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。在测高聚物溶液黏度求相对分子质量时，常用到下面一些名词（见下表）。 名词与符号物理意义 纯溶剂黏度（）溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的黏 度 溶液黏度（）溶剂分子与溶剂分子间、高分子与高分子之间 和高分子与溶剂分子之间，三者内摩擦的综合 表现 相对黏度（），溶液黏度对溶剂黏度的相对值 增比黏度（），高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间 的内摩擦效应 比浓黏度（）单位浓度下所显示出的浓度
特性黏度（） 比浓对数黏度（）溶液相对黏度的自然对数与自然浓度之比值如果高聚物分子的相对分子质量越大，则它与溶剂间的接触表面也越大，摩擦就越大，表现出的特性黏度也大。特性黏度和相对分子质量之间的经验关系式为 (2-98)式中，M为黏均分子质量；K为比例常数；为与分子形状相关的经验参数。K和值与温度、聚合物、溶剂性质及相对分子质量大小有关。K值受温度的影响较明显，而值主要取决于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于。K与的数值可通过其他绝对方法确定，如渗透压发、光散射发等，从黏度法只能测定得。 根据实验，在足够稀的溶液中有 (2-99) (2-100) 以及对作图得两条直线，外推到,这两条直线在纵坐标轴上相交于同一点，如图2-57所示，可求出数值。为了绘图方便，引进相对浓度,即。式中，c为溶液的真实浓度；为溶液的起始浓度。由图2-57可知，式中，A为截距。 黏度测定中异常现象的近似处理。在特性黏度测量过程中，有时并非操作不慎，而出现对c图与对c图外推到时，在纵坐标轴上并不交于一点的异常现象。在式（2-99）中和值与高聚物结构和形态有关，而式（2-100）的物理意义不太明确。因此出现异常现象时，以曲线求值。 黏度测定的方法主要有毛细管法、转筒法和落球法。在测定高聚物分子的特性黏度时，以毛细管流出法的黏度计最为方便。若液体在毛细管黏度计中，因重力作用而流出时，可通过泊肃叶（Poiseuille）公式计算黏度。 (2-101) 式中，为液体的黏度；为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛细管的半径；t为流出的时间；h为流过毛细管液体的平均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参数（一般在时，可以取 m=1）。 对于某一只指定的黏度计，式（2-101）可以写成下式
分子量及分子量分布检测方法 1 范围 本标准规定了用高效体积排阻色谱法（HPSEC)测定可溶性聚乳酸平均分子量（Mw）和分子量分布的方法。 本标准适用于外科植入物用，能被三氯甲烷（或其他溶剂）完全溶解的包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）、任何比率的DL型共聚体以及丙交酯（或缩写PLA）和丙交酯-乙交酯共聚物（或缩写PLGA）的材料。 注1：本方法不是绝对的方法，要求使用市售窄分子量分布聚苯乙烯标准物质进行校正。 注2：由于聚乳酸产品在生产加工及灭菌过程中（特别是辐照灭菌），会影响材料本身的分子量及分子量分布，因此在评价产品时，宜采用成品进行检测。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 2035-2008 塑料术语及定义 3 术语、定义 GB/T 2035-2008界定的以及下列术语和定义适用于本文件 3.1 聚乳酸 polylactic acid,PLA 包括聚（L-乳酸）树脂（或缩写PLLA）、聚（D-乳酸）树脂（或缩写PDLA）。 3.2 丙交酯-乙交脂共聚物 polylactic acid- polyglycolide acid copolymer，PLGA 由丙交酯及乙交脂按一定比例共聚得到的高分子化合物。 4 方法概要 溶解于溶剂的聚乳酸样品注入填有固体基质的色谱柱，按照溶液中聚合物分子大小顺序分离。自进样开始检测器持续监测从柱中出来的洗脱时间，从柱中流出分子按照尺寸分离，并按照其浓度分离的分子量被检测和记录。通过校正曲线，洗脱时间可以转为分子量，样品的各种分子量参数可由分子量/浓度数据计算得出。 5 试剂和材料 5.1 溶剂：本方法推荐使用三氯甲烷（CHCl3）。任何与HPSEC系统组分和柱填料相容的溶剂，并且可溶解聚乳酸样品的溶剂均可以考虑使用。选择溶剂应考虑试剂的纯度和一致性，例如四氢呋喃易与氧气
第4章聚合物的相对分子质量与分子量分布 4.1高聚物相对分子质量的统计意义 假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系： 常用的平均相对分子质量有：以数量为统计权重的数均相对分子质量，定义为 以重量为统计权重的重均相对分子质量，定义为 以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi，则z均相对分子质量的定义为 用黏度法测得稀溶液的平均相对分子质量为黏均相对分子质量，定义为 这里的a是指[η]=KMa公式中的指数。 根据定义式，很易证明：
数均、重均、Z均相对分子质量的统计意义还可以分别理解为线均、面均和体均(即一维、二维、三维的统计平均)。 对于多分散试样， 对于单分散试样， (只有极少数象DNA等生物高分子才是单分散的) 用于表征多分散性(polydispersity)的参数主要有两个。 １、多分散系数(Heterodisperse Index，简称HI) ２、分布宽度指数 对于多分散试样，d>1或σn >0（σw>0） 对于单分散试样，d=1或σn=σw=0 表4－1比较了不同类型高分子的多分散性 表4－1合成高聚物中d的典型区间 4.2高聚物相对分子质量的测定方法 １、端基分析法(end-group analysis，简称EA) 如果线形高分子的化学结构明确而且链端带有可以用化学方法(如滴定)或物理方法(如放射性同位素测定)分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均相对分子质量。
粘度法测定高聚物的相对 分子质量 Prepared on 22 November 2020
实验报告 课程名称： 大学化学实验P 指导老师： 成绩：__________________ 实验名称： 黏度法测定高聚物的相对分子质量 实验类型： 一、实验目的和要求（必填） 二、实验内容和原理（必填） 三、实验材料与试剂（必填） 四、实验器材与仪器（必填） 五、操作方法和实验步骤（必填） 六、实验数据记录和处理 七、实验结果与分析（必填） 八、讨论、心得 一、实验目的 1、掌握用乌氏黏度计测定聚合物溶液黏度的原理和方法。 2、测定聚合物聚乙二醇的黏均相对分子质量。 二、实验原理 聚合物溶液的特点是黏度特别大，原因在于其分子链长度远大于溶剂分子，加上溶剂化作用，使其在流动时受到较大的内摩擦阻力。黏性液体在流动过程中，必须克服内摩擦阻力而做功。黏性液体在流动过程中所受阻力的大小可用黏度系数（简称黏度）来表示（kg ·m -1·s -1）。 纯溶剂黏度反映了溶剂分子间的内摩擦力，记作η0，聚合物溶液的黏度η则是聚合物分子间的内摩擦、聚合物分子与溶剂分子间的内摩擦以及η0三者之和。在相同温度下，通常η>η0,相对于溶剂，溶液黏度增加的分数称为增比黏度，记作ηsp ，即 ηsp =（η-η0）/η0 溶液黏度与纯溶剂黏度的比值称作相对黏度，记作ηr ，即 装 订 线
ηr =η/η0 ηr 反映的也是溶液的黏度行为；而ηsp 则意味着已扣除了溶剂分子间的内摩擦效应，仅反映了聚合物分子与溶剂分子间和聚合物分子间的内摩擦效应。 聚合物溶液的增比黏度ηsp 往往随质量浓度C 的增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示的增比黏度ηsp /C 称为比浓黏度，而1n ηr /C 则称为比浓黏度。当溶液无限稀释时，聚合物分子彼此相隔甚远，它们的相互作用可忽略，此时有关系式 [η]称为特性黏度，它反映的是无限稀释溶液中聚合物分子与溶剂分子间的内摩擦，其值取决于溶剂的性质及聚合物分子的大小和形态。由于ηr 和ηsp 均是无因次量，所以[η]的单位是质量浓度C 单位的倒数。 在足够稀的聚合物溶液里，ηsp /C 与C 和ηr /C 与C 之间分别符合下述经验关系式： ηsp /C=[η]+κ[η]2C ln ηr /C=[η]-β[η]2C 上两式中κ和β分别称为Huggins 和Kramer 常数。这是两直线方程，通过ηsp /C 对C 或ln ηr /C 对C 作图，外推至C=0时所得截距即为[η]。显然，对于同一聚合物，由两线性方程作图外推所得截距交于同一点，如下图所示。 物溶液的特性黏度[η]与聚合物相聚合对分子质 量之间的关系，通常用带有两个参 η/C 或ln η/C []00lim lim sp r c c c c ηηη→→==
第四章 聚合物的分子量和分子量分布 一、 概念 1、 特性粘度 2、Mark-Houwink 方程 3、 M n 、M w 、M η的定义式 4、普适校正曲线 二、选择答案 1、（ ）可以快速、自动测定聚合物的平均分子量和分子量分布。 A 粘度法， B 滲透压法， C 光散射法， D 凝胶渗透色谱(GPC)法 2、下列四种方法中，（ ）可以测定聚合物的重均分子量。 A 、粘度法， B 、滲透压法， C 、光散射法， D 、沸点升高法 3、特性粘度[η]的表达式正确的是（ ）。 A 、c sp /η B 、c /ln γη C 、 c sp o c /lim η→ D 、c o c /lim γη→ 三、填空题 1、高分子常用的统计平均分子量有数均分子量、重均分子量、Z 均分子量和 ，它们之间的关系M z ≥M w ≥ ≥M n 。 2、测定聚合物分子量的方法很多，如端基分析法可测 分子量，光散射法可测重均分子量，稀溶液粘度法可测 分子量。 3、凝胶渗透色谱GPC 可用来测定聚合物的 和 。溶质分子体积越小，其淋出体积越大。 四、回答下列问题 1、简述GPC 的分级测定原理。 2、测定聚合物平均分子量的方法有哪些？得到的是何种统计平均分子量？ 五、计算题 1、 35℃时，环己烷为聚苯乙烯（无规立构）的θ溶剂。现将300mg 聚苯乙烯（ρ=1.05 g/cm 3，Mn=1.5×105）于35℃溶于150ml 环己烷中，试计算：（1）第二维利系数A 2；（2）溶液的渗透压。 2、粘度法测定PS 试样的分子量，已知25ml 苯溶液溶解PS 为0.2035g ，30℃恒温下测溶液的流出时间为148.5秒，而溶剂苯的流出时间为102.0秒，试计算该试样的粘均分子量。（30℃，k=0.99×10-2ml/g ，α=0.74）
一、 聚合物的相对分子质量 1 聚合物相对分子质量的统计意义 1.1 利用定义式计算相对分子质量 ①写出对分散性聚合物几种统计平均分子量和多分散系数的各种表达式。 数均相对分子质量：∑∑∑==i i i i i M n M M x n n 式中，n 为物质的量，x 为摩尔分数 ∑∑∑= = i i i i i M M m M ω1 m n 式中，m 为质量，ω为质量分数 重均相对分子质量： ∑∑∑∑∑=== i i i i i i i i i M m M M n M M ωm n 2 W n n i i i i i i i i i i W M M n M n n M M n M M )(//n n 2 2 2 ===∑∑∑∑∑∑ Z 均相对分子质量：∑∑∑∑∑∑===i i i i i i i i M M M m M Z M Z M ωω2 2 i i i Z m W W i i i i i i i i i i i i i i Z M M m M m m M M m M m M n M M )(//m n 22223= = = = ∑∑∑∑∑∑∑∑ 黏均相对分子质量：ααα η ω1// 11 ][]n n [∑∑∑==+αi i i i i i M M M M W i i M M M ）（）（αααηω==∑ α为MH 方程参数 注：∑∑+=N i i N i i M n M M 1n N=0时为数均，N=1时为重均，N=2时为Z 均； 多分散系数d=n W M M 或W Z M M 单分散时，数均相对分子质量=重均 *数均相对分子质量对试样的低相对分子质量部分敏感；重均相对分子质量对试样的高相对分子质量部分敏感；相对分子质量小的级分对n M 影响大，相对分子质量大的级分对W M 和Z M 影响大。 1.2 多分散系数和分布宽度指数 ①相对分子量分布宽度指数和多分散系数的定义是什么？两者有什么关系？并讨论它们与相对分子质量分布宽度的关系？ 多分散系数d=n W M M 或W Z M M 。分布宽度指数定义为)1(])[(2 2 2n -=-=d M M M n n n σ， )1(])[(2 22W -=-=d M M M W W W σ。对于但分散试样，d=1或0W n ==σσ； 对于多分散试样d ＞1 或0n ＞σ（0W ＞σ），d 值越大，n σ越大，分布越宽。 ②按值递增的顺序排列四种分子量，画出示意图， Z M ≥W M ≥ηM ≥n M 图【10-36】 *由不同统计平均方法而得得相对分子质量的差值或比值说明相对分子质量分布的情况 *单分散指数（缩聚=2，自由基聚合（双基偶合终止）=1.5；自由基聚合（双基歧化终止）=2；阴离子聚合（活性聚合物）=1） 单分散试样一般通过阴离子活性聚合得到的，d=1.01~1，05，非常接近1。主要用作相对分子质量测定的标准样品。 2 数均相对分子质量的测定 （1端基分析法2沸点升高、冰点降低法3膜渗透压法4气相渗透压法）
实验名称：物化实验 气压：101.325Kpa 温度：25℃ 粘度法测定高聚物的相对分子质量 实验目的 1. 测定右旋糖苷的平均相对分子质量。 2. 掌握用乌贝路德（Ubbelohde ）黏度剂测定粘度的方法。 实验原理 用黏度法求得的平均相对分子质量称为黏均分子质量。高聚物在稀溶液中的粘度，主要反映了液体在流动时存在着内摩擦。其中因溶剂分子之间的内摩擦表现出来的粘度叫纯溶剂粘度，记作0η；此外还有高聚物分子之间的内摩擦，以及高分子与溶剂分子之间的内摩擦。三者之总和表现为溶液的粘度η。在同一温度下，其溶液粘度增加的分数，称为增比粘度，记作sp η，即 ηηηη-= sp 而溶液粘度与纯溶剂粘度的比值称为相对粘度，记作r η，即 0 ηη η= r r η也是整个溶液的粘度行为，sp η则意味着已扣除了溶剂分子之间的内摩擦效应。两者关系 为 110 -=-= r sp ηηη η 对于高分子溶液，增比粘度sp η往往随溶液的浓度c 增加而增加。为了便于比较，将单位浓度下所显示出的增比粘度，即sp η/c 比浓粘度；而ln sp η/c 对数粘度。r η和sp η都是无因次的量。因为根据实验，在足够稀的溶液中有： ηsp /c ＝[η]＋k[η]2c （Ⅱ-26-1） ln ηr /c ＝[η]+β[η]2c （Ⅱ-26-2） 这样以ηsp /c 及ln ηr /c 对c 作图得两条直线，这两条直线在纵坐标轴上交于一点(如图1所示)，可求出[η]数值。
若温度和溶剂已确定，[]η的数值只与高 聚物平均相对分子质量M 有关，它们之 间的半经验关系可用Mark Houwink 方程式 表示： []αηM K ?= （Ⅱ-26-3） 式中Ｋ为比例常数，α是与分子形状有关的 经验常数。它们都与温度、聚合物、溶剂性质有关， 在一定的相对分子质量范围内与相对分子质量无关。 本实验采用毛细管粘度计测定高分子的[]η。 当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时遵守泊稷叶定律： lt V m lV t hgr ππρη884-= （Ⅱ-26-4） ρ为液体的密度；l 是毛细管长度；r 是毛细管半径；t 是流出时间；h 是流经毛细管液体 的平均液柱高度；g 为重力加速度；V 是流经毛细管的液体体积；m 是与仪器的几何形状有关的常数，在 1<
粘度法测定水溶性高聚物相对分子质量 1、简述黏度法测定水溶性高聚物相对分子量的实验原理。 答：相对分子质量是聚合物的基础数据，但高聚物相对分子质量大 小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。粘度法测定高聚物相对分子质量，设备简单，操作方便，有相当好的实验精度，其适用的相对分子质 量范围为104-107。高聚物溶液的粘度，主要反映了液体在流动时存在的内摩擦。 溶液粘度的命名 的流出时间）；落球法（测定圆球在液体里的下落速度）及转筒法 （测定液体在同心轴圆柱体间相对转动的影响）。在 测定高分子溶液的特性粘度[η]时，以毛细管法最为 方便。
当液体在毛细管粘度计内因重力作用而流出时，遵守泊肃叶定律： lt V m lV t hgr ππρη884-= l mV lV hgr πβπα8,84== t t βαρη-= 式中β＜1，当t ＞100s 时，等式右边第二项可以忽略00t t r ==ηηη 进而可分别计算得到ηsp 、ηsp /c 和ln ηr /c 值。配置一系列不同浓度的溶液分别进行测定，以ηsp /c 和ln ηr /c 为同一纵坐标，c 为横坐标作图，得两条直线，分别外推到c ＝0处，其截距即为[η]，K ，α已知，即可得到M 。 粘度法测定高聚物相对分子质量，最基础的是测定t 0、t 、c ，实验的关键和准确度在于测量液体流经毛细管的时间、溶液浓度的准确度和恒温程度等因素 2、高聚物相对分子质量具有什么特点？ 答：高聚物相对分子质量大小不一，参差不齐，一般在103-107之间，所以平常所测高聚物的相对分子质量是平均相对分子质量。 3、什么是液体的黏度？ 答：液体的黏度是指液体对流动所表现的阻力，这种力反抗液体中邻接部分的相对移动，因此可看作是一种内摩擦。 4、溶液的黏度包括哪些内摩擦？ 答：溶液的黏度包括以下三种内摩擦：1）溶剂分子与溶剂分子之间的内摩擦，2）高聚物分子间的内摩擦，3）高聚物分子与溶剂分子之间的内摩擦。
多糖的分子量与分子量分布测定标准操作规程 1. 目的： 建立多糖的分子量与分子量分布测定的标准操作规程。 2. 依据： 《中华人民共和国药典》2000年版二部。 3. 范围： 适用于药品中多糖的分子量与分子量分布的测定。 4. 职责： QC 检验员对本标准的实施负责。 5. 程序： 5.1. 对仪器的一般要求： 色谱柱为测多糖专用凝胶柱（按所测样品的分子量大小选择特定排阻范围的凝胶 柱）。检测器为示差折光检测器。 5.2. 系统适用性试验： 按各品种项下要求对仪器进行适用性试验，规定分析状态下色谱柱的最小理论板数 式中t R 为供试品峰的保留时间； t o 为完全被填料颗粒网孔排阻的大分子的保留时间，一般指蓝色葡聚糖的保 留时间 t T 为能自由进出填料颗粒网孔的小分子的保留时间，一般指葡萄糖的保留时间 5.3. 测定法： 系统校正：根据供试品分子量大小，一般选用 5个已知分子量的多糖标准品 （常用的为葡聚糖）分别用流动相制成每 1ml 中约含10mg 的标准溶液，分别取上述标准溶 液25卩I ，注入液相色谱仪，记录色谱图。由GPC 专用软件绘制标准曲线，得线性回归方程: 1gM w =a+bt R 式中 M W 为标样的已知重均分子量； t R 为标样的保留时间。 （n ）和供试品在该分析状态下的分配系数（ K d ）应达到规定的要求 K d = t R — t o
样品测量：取供试品溶液25 d注入液相色谱仪，记录色谱图，按下式计算 分子量： M n=E Rl i/艺(Rl i/M i) M w=E ( Rl i M i) /艺Rl i D =M w/M n 式中M n 为数均分子量； Rl i为为样品i级分的物质量，即供试品在保留时间i的峰高； M i为样品i级分的分子量，即供试品在保留时间i的分子量。 54结果处理： 采用GPC专用软件，可获得供试品归一化色谱图，微分、积分分子量分布图，各时间点的分子量（片段数据）和各种平均分子量。根据供试品需要选择各项测定结果。
分子量及分子量分布检测 高聚物的分子量及分子量分布，是研究聚合物及高分子材料性能的最基本数据之一。它涉及到高分子材料及其制品的力学性能，高聚物的流变性质，聚合物加工性能和加工条件的选择。也是在高分子化学、高分子物理领域对具体聚合反应，具体聚合物的结构研究所需的基本数据之一。 根据不同材质，选用不同体系的测试方法来做分子量检测，测试材质包括塑料、橡胶、及相关的其他高分子材料，尤其超高分子量聚乙烯的分子量检测。检测体系要水相体系、四氢呋喃（THF）体系、（DMF体系）。 【具体检测项目】 1、数均分子量的测定 在一个高聚物体系中，各种分子量的摩尔分数与其相应的分子量的乘积所得的总和。 2、光散射法测定重均相对分子量 当一束光通过圆柱形样品管时，光的大部分在透射后继续前进，而此时其它方向也因为溶液中介质的折光而发出散射光。由于介质的折光取决于介质的介电常数，是介质密度和浓度变化的结果(与渗透压有关)，所以可根据Van-Hoff方程及维利展开式知道溶液光散色和聚合物分子量之间的关系。 3、粘度法测定聚合物相对分子量 粘度法：由于高分子溶液的粘度与高分子物分子量间有一定的关系，利用粘度来测定出高分子物分子量的方法。用粘度法所测出的分子量为粘均分子量。 4、凝胶渗透色谱(GPC) 利用高分子溶液通过填充有特种凝胶的柱，在柱上按其分子体积（流体力学体积）的大小进行分离的一种方法，是新型的液相色谱。 【表征方法及原理】 1.粘度法测相对分子量（粘均分子量Mη） 用乌式粘度计，测高分子稀释溶液的特性粘数[η]，根据Mark-Houwink公式[η]＝kMα，从文献或有关手册查出k、α值，计算出高分子的分子量。其中，k、α值因所用溶剂的不同及实验温度的不同而具有不同数值。
第二章 分子量与分子量分布 2.1 高聚物分子量的统计意义 （1） 数均分子量 （2） 重均分子量 (3） Z 均分子量 （4） 粘均分子量 各种分子量的关系 数均分布宽度指数 多分散系数 When a = 1, 22222()()()()1w n n w n n n n n M M M M M M M M σ?? =-=-=-??? ?
2.2 分子量测定 ? 高聚物分子量的测定 ? 沸点升高与冰点降低 ? 膜渗透法 ? 气相渗透法 ? 光散射法 ? 粘度法 ? 凝胶渗透色谱法（GPC ） 粘度法 Mark-Houwink 方程： 相对粘度 增比粘度 比浓粘度 比浓对数粘度 特性粘度 有两类毛细管粘度计： 奥氏粘度计 乌氏粘度计 []KM α η=0 ηηη= r 10 -=-= r sp ηηηηηC sp ηC r ηln C C r C sp C ηηηln ][lim lim →→==
表2-1 不同平均分子量测定方法及其适用范围 2.3 分子量分布的研究方法 （1）利用高分子溶解度的分子量依赖性进行分离. 例如逐步沉淀法，梯度淋洗法等 (2)凝胶色谱法（GPC） GPC操作过程 以待测试样的某种溶剂充满色谱柱，使之占据载体颗粒之间的全部空隙和颗粒内部的孔洞，然后把以同样溶剂配成的试样溶液自柱头加入，再以这种溶剂自头至尾淋洗，同时从色谱柱的尾端接收淋出液，计算淋出液的体积，并测定淋出液中溶质的浓度。自试样进柱到被淋洗出来，所接受到的淋出液总体积称为该试样的淋出体积。 GPC体积排除机理 GPC的分离是基于大小不同的分子在多孔性填料中所占据的空间体积不同。 较小的聚合物分子除了进入较大的孔外，还能渗透进入较小的孔，较大的分子只能进入较大的孔，更大的分子只有停留在填料之间的空隙中。 随着溶剂淋洗过程，经过多次渗透－扩散平衡，最大的分子从载体的粒间首先流出，依次流出的是尺寸较小的分子，最小的分子最后被洗提出来。