目录
摘要 (2)
关键词 (2)
前言 (2)
1 热分析技术综述 (2)
1.1 差示扫描量热法（DSC） (3)
1.2 差示热分析法（DTA） (3)
1.3 热重法（TGA） (3)
1.4 热机械法（DMA） (3)
2热分析技术的表征应用综述 (4)
2.1热分析技术在化合物表征中的应用 (4)
2.2 热分析技术在食品分析研究中的应用 (4)
2.2.1 食品的水含量及玻璃态转变温度Tg的测定 (4)
2.2.2 蛋白质、淀粉、脂类的研究 (5)
2.3 热分析技术在药品检验中的应用 (5)
2.3.1 药品的纯度、熔点测定 (6)
2.3.2 药品溶剂化物及水成分的确定 (6)
2.3.3 药品的相容性和稳定性测定 (6)
2.3.4 药物多晶型及差向异构体的分析 (7)
2.3.5 制剂辅料相容性考察 (7)
2.4 热分析技术在催化研究中的应用 (7)
2.4.1 金属和金属氧化物催化剂中的应用 (7)
2.4.1.1 催化剂失活研究 (7)
2.4.1.2 非晶态合金催化剂热稳定性研究 (7)
2.4.2 沸石分子筛与多孔材料研究中的应用 (8)
2.4.2.1 沸石分子筛催化剂的积炭行为研究 (8)
2.4.2.2 沸石分子筛吸附性能的研究 (8)
2.5 热分析技术高分子材料研究中的应用 (8)
2.5.1 TG在高分子材料方面的应用 (8)
2.5.1.1 高分子材料的组分测定 (8)
2.5.1.2 高分子材料中挥发性物质的测定 (9)
2.5.1.3 高分子材料的热稳定性研究 (9)
2.5.2 DTA在高分子材料方面的应用 (9)
2.5.3 DSC在高分子材料方面的应用 (9)
2.5.4 DMA在高分子材料方面的应用 (9)
2.5.4.1 高分子共混材料相容性的表征 (9)
2.5.4.2 表征高聚物材料阻尼特性 (10)
3 结语 (10)
参考文献： (10)
热分析技术的表征应用
摘要：热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化的技术。本文主要介绍了热分析技术在化合物表征、食品分析、药品检验、催化剂研究及高分析材料研究中的应用，最后简述了热分析技术的发展前景。
关键词：热分析技术；DSC；DTA；TGA;DMA；化合物表征；食品分析；药品检验；催化剂；高分子材料
前言
热分析技术的发展历史悠久，早在古埃及时代就已有热重法的雏形，真正将
物理变化与热联系起来，还是在1780年英国Higgins在实验室加热石灰过程中第
一次用天平测量其重量变化开始，到1786年英国Wedgnood在研究粘土时测得了第
一条热重曲线，1899年DTA问世，1915年，日本物理学家Honda发明热重分析仪TG，
60年代初，自动化热天平和功率补偿式DSC(PC—DSc)成为商品，至今热分析技术
已广泛应用于物理、化学、石油、化工、建材、橡胶、塑料、生化、高分子合成、
食品、地球化学等领域，形成了一门独立的学科。
热分析技术是研究物质在加热或冷却过程中发生某些物理变化和化学变化
的技术。国际热分析和量热协会(ICTAC)命名委员会对“热分析”的定义为：在
程控温度下，测量物质与温度关系的一类技术。热分析技术的方法较多，常用的
热分析方法有：差示扫描量热(differential scanning calorimetry，DSC)法、
差示热分析(differential thermal analysis，DTA)法和热重
(thermo-gravimetric analysis，TGA)法。近年来，热分析法得到了迅猛发展，
出现了多种新型测量仪器和方法，如动力机械热分析(dynamicmechanical
thermal analysis，DMTA)法、热机械分析(thermomechanical analysis，TMA)
法、声纳热分析(sonometry thermal analysis)法、发散热分析(emanation
theomal analysis)法等。联用技术的大量开发和使用更加推动了这一技术的蓬
勃发展，如TG—MS，TGA—FI—IR，TG／DTA，MR—MS法等等[1]。
1 热分析技术综述
常用的四种热分析技术：差示扫描量热法（DSC）、差示热分析法（DTA）、热
重法（TGA）和热机械法（DMA）。
1.1 差示扫描量热法（DSC）
DSC是在程序控制温度下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。基本原理是当样品发生相变、玻璃化转变和化学反应时，会吸收和释放热量，补偿器就可以测量出如何增加或减少热流才能保持样品和参照物温度一致。主要用于：
●研究液晶；
●测试样品的氧化稳定性；
●判断药物的加工条件；
●区分共聚物和共混物等。
1.2 差示热分析法（DTA）
DTA是一种重要的热分析方法，是指在程序控温下，测量物质和参比物的温度差与温度或者时间的关系的一种测试技术。凡是在加热（或冷却）过程中，因物理-化学变化而产生吸热或者放热效应的物质，均可以用差热分析法加以鉴定。用途：
●DTA曲线可以用作鉴别物质，但通常是用作研究新材料的相变性质、比热、
热解和氧化方面的性质；
●DTA被广泛用于药物的研究[2]和食品工业[3]；
●DTA还可以用于混凝土化学[4]矿物研究[5]和环境研究[6]；
●DTA曲线还可以用于确定骨头残留物的年代[7]或者研究考古中发现的材料。
1.3 热重法（TGA）
TGA是在温度程序控制下,测量物质质量与温度之间关系的技术。记录曲线称TG曲线。热重法可以根据TG曲线在某一温度下的失重情况对矿物进行定性和定量分析。
1.4 热机械法（DMA）
DMA是通过对材料样品施加一个已知振幅和频率的振动，测量施加的位移和产生的力，用以精确测定材料的粘弹性，杨氏模量（E*）或剪切模量（G*）。DMA 主要应用于：玻璃化转变和熔化测试，二级转变的测试，频率效应，转变过程的最佳化，弹性体非线性特性的表征，疲劳试验，材料老化的表征，浸渍实验，长期蠕变预估等最佳的材料表征方案[8]。
2 热分析技术的表征应用综述
2.1 热分析技术在化合物表征中的应用
热分析作为一种表征化合物(配合物)的重要手段获得了非常广泛的应用．测试者通过热分析获得化合物的对热稳定性，热分解机理，分解过程的热力学数据及动力学参数等。
草酸盐、碳酸盐是作为简单化合物进行热分析的典型物质，如方正东等人对
十水草酸铈Ce
2(C
2
O
4
)
3
·10H
2
0进行了热分解过程研究，任颜卫等人对Cr(Ⅲ)，
Fe(Ⅲ)，Al(Ⅲ)，Cu(Ⅱ)的草酸配合物进行了热分解研究，郑晓玲等人用热分析技术研究了重稀土草酸盐在氢气气氛热分解规律等等。现在越来越多的科研工作者运用热分析技术对复杂化合物及新的配合物进行热分析表征及动力学行为研究，如马荣华等人对过氧铌杂多钨酸盐热分解行为进行了研究，薛岗林等人研究
了新合成的化合物[Ce(N0
3)
5
H
2
O](C
3
H
5
N
2
)
2
的热分解机理[9]。
2.2 热分析技术在食品分析研究中的应用
食品加工过程中，热是最普遍的加工参数，不论是食品的热杀菌、烹调、食品的各种干燥方法还是冷冻保藏都会涉及到热。当食品与热之间相互作用时会使食品发生一系列的变化，如相变(水和冰)、蛋白质构象发生(有序到无序变化)、质量或组成变化，食品流变性质的变化等等。大多数物质随着温度的变化，热容将变化，结构也将变化，在这些变化时将会伴随着有能量的变化，因此可以用热分析技术对其进行研究[10]。食品的热分析主要应用于以下方面。
2.2.1 食品的水含量及玻璃态转变温度Tg的测定
食品的许多性质都取决于食品与水的相互作用，因此测定其水分含量比较重要。食品中的水用水分活度来表示时，可分为可冻结水(在o℃能结冰，也称为自由水)和非冻结水(一般在一80℃以上不能结冰，也称为结合水)。热分析技术一般是用来测定食品体系中的自由水(即可冻结水)。热分析技术对食品体系的玻璃态转变温度测定在研究和实践中有非常重要的作用．目前在食品方面主要是用于研究谷物和淀粉的玻璃化转变，玻璃态保藏是食品保藏最理想的条件，近年来在果蔬保藏、鱼肉制品加工保藏，以及蜂蜜制品方面的应用也越来越多。这些方面的研究可以为生产实践提供更好的加工保藏工艺参数。Akinori Mizuno等人[11]
采用不同的升温速率对糊化后的马铃薯淀粉和小麦淀粉进行了DSC分析，结果发现，糊化后存放一段时间的淀粉的Tg值要高于未经过存放的淀粉，而且120℃下糊化的淀粉比60℃下糊化的淀粉在存放过程中Tg的增量要大。研究表明，糊化淀粉的Tg与淀粉的回生程度具有一定的关系，回生程度越高，淀粉的Tg越高。
2.2.2 蛋白质、淀粉、脂类的研究
在食品加工中蛋白质会变性，这对于食品体系的某些性质起着非常重大的作用。由于蛋白质加热时，蛋白质内氢键断裂，从而导致蛋白质分子的展开，分子展开过程中需要吸收能量(打断的氢键需要能量)，蛋白质的变性一般表现出分子结构从有序态变为无序态、从折叠态变成展开态，从天然状态变成变性状态，在这些状态的变化过程中都会伴随着能量的变化，这样可以用热分析技术进行测量。热分析技术还可以用于研究蛋白质一蛋白质相互作用、蛋白质一水相互作用、蛋白质的热变性动力学等等。
人们在研究淀粉的糊化和老化方面研究的比较深入和广泛。淀粉中加入水后，淀粉颗粒就会吸水肿胀，当被加热时，淀粉分子开始剧烈地振动，分子间的氢键就被打断，因此在原来的氢键位置上就吸入大量的水(称水化作用)，淀粉的结晶区开始慢慢消失，当结晶区完全消失时即称为糊化，此时的温度为糊化温度。由于淀粉糊化过程代表了淀粉分子从有序状态到无序状态的转变，同时也伴随着能量的变化，因此也可以利用热分析方法来进行测量。
天然的油和脂肪的同质多晶现象比较普普遍，故通常在样品油的熔化曲线中，由于特征比较复杂而不易来预测结果，一些较平坦的峰之间不能分离开来。如大家常见巧克力放置一段时间之后，会发现巧克力表面起霜(白花)，这并不是由于巧克力霉变，而是可可酯的晶形转变所导致的．这样，还可用热分析技术来检测食品原料是否被掺假。
2.3 热分析技术在药品检验中的应用[12]
在药品的分析研究领域中，热分析法的应用日益广泛。随着该方法的灵敏度和仪器自动化程度的不断提高，它不仅广泛应用于质量控制上，而且还在药物结构分析、药物剂型的开发和研究等方面起着重要的作用。我国在2000年版的中国药典中收载了热分析方法(包括热重分析，差热分析法，差示扫描量热法等三种
方法)，并在其附录中将热分析法定义为热分析法是在程序控制温度下，精确记录待测物质理化性质与温度的关系，研究其受热过程所发生的晶型转变、熔融、升华吸附等物理变化和脱水、热分解、氧化、还原等化学变化，用以对该物质进行物理常数熔点和沸点的确定以及鉴别和纯度检验的方法。热分析技术在药品分析研究中得到广泛的应用。
2.3.1 药品的纯度、熔点测定
纯度检查是药物质量控制中的一个重要的环节。杂质的存在会使药物熔点下降，并使熔融曲线变宽，利用热分析技术测定药品纯度的理论依据是范德霍夫方程，即药品熔点的下降与杂质的质量分数成正比。熔点也是衡量药物质量的重要指标之一。确定药物的熔点需确定这个药物是熔融同时分解还是熔化，再确定其熔融同时分解或熔化的具体温度。采用DSC与TGA相结合的方法进行测定，则可对其作出准确的判断。
2.3.2 药品溶剂化物及水成分的确定
药品溶剂化物可能是在合成过程中引入的残留溶剂，或者在药物纯化中导致的。利用热分析方法可以方便的进行测定，同时确定药物分子中有无结晶水和结晶水的个数。过去常用卡氏水份测定法或在一定条件下测定干燥失重来决定，但这些方法很难区分药物中的水成分是结晶水还是吸附水，采用DSC—TG技术则可解决此问题。
2.3.3 药品的相容性和稳定性测定
热分析方法大大加速了测定药品制剂中的主成分与赋形剂之间是否相容的稳定性试验进程。药物配方提供了药物的活性物质即药品能够供给身体的方式，无论是与应用方式有关的生理方面的考虑，还是药品的化学物理性质都必须是合适的。药物配方由真正的药品活性配料以及所谓的非活性配料填料添加剂等组成，所有成分的比例必须正确。所以采用的质量标准是极其高的，为了保证这些质量要求需要合适的分析方法，热分析方法在检测过程中是非常有效的，可以单独使用各种热分析方法，也可以互相结合使用，还能同步结合其他技术(如光谱法、色谱法等)联合使用，热分析技术还能用于检查药物与赋形剂有无相互化学反应，有无化学吸附共熔及晶型转变等物理作用。
2.3.4 药物多晶型及差向异构体的分析
药物多晶型是指一种药物能形成二种以上的晶体结构。在化学药品中很多药物存在多晶型，不同晶型的药物具有不同的生物利用度，因而具不同疗效。区别药物的晶型，过去通常采用红外分光光度法和X一射线衍射法．后来常用DSC或DTA 分析法。侯美琴等人[13]报导了利用DTA和DSC方法分析双炔失碳的差向异构体研究，为其制剂的剂量调整提供了依据。
2.3.5 制剂辅料相容性考察
采用DSC或DTA法可进行辅料相容性考察，一般而言，如原辅料的吸热峰面积缩小、产生新峰，则表示配伍后稳定性不好，其辅料对主药产生影响。林锦明等[14]采用差热分析方法考察了辅料对法莫替丁的影响。例如，FTIR聚类分析结合差热分析可应用于中草药延胡索的鉴别，方法较为简便，且样品处理非常简单，这将对中药质量的规范化起到一定的积极作用[15]。
2.4 热分析技术在催化研究中的应用[16]
2.4.1 金属和金属氧化物催化剂中的应用
金属和金属氧化物催化剂是重要的工业催化剂。在这两类催化剂研究中，热分析手段可用于研究催化剂的失活原因、中毒机理和确定催化剂的制备条件等。
2.4.1.1 催化剂失活研究
Pd—La／尖晶石可用作气相胺化合成2，6-二异丙基苯胺的催化剂[3]，但稳定性较差。比较新鲜及失活催化剂的DTA曲线可以看出，失活催化剂上的积炭分别沉积在金属和载体酸性中心上，且沉积在载体上的碳占积炭总量的76％，这些积炭均可在低于450℃的条件下烧掉。
2.4.1.2 非晶态合金催化剂热稳定性研究
非晶态合金是一种处于热力学亚稳定状态的催化材料，如超细Ni—P和Ni—B 非晶态合金在催化加氢反应中有很高的初始活性和选择性。通常认为造成其活性降低的主要原因是在催化反应过程中，非晶态合金会逐渐晶化。
非晶态合金催化剂的热稳定性。
王来军等用DSC技术考察了NiB及NiB／Ti0
2
根据DSC曲线的放热峰数目及温度可判断晶化步骤与样品的热稳定性。当NiB非晶态合金负载于TiO
上后，其晶化过程分三步，最高晶化温度为751K。表明非晶态
2
合金与载体之间存在着相互作用，载体的引人延缓了热处理过程中NiB非晶态合金的彻底晶化。NiB或NiP非晶态合金中添加第三组分如Co、Ce、Mo和稀土等元素，也可提高非晶态合金催化剂的热稳定性，以氧化物形式存在的第三组分起类似于载体的作用，能有效分散Ni活性组分，阻止Ni发生团聚而失活。
2.4.2 沸石分子筛与多孔材料研究中的应用
2.4.2.1 沸石分子筛催化剂的积炭行为研究
Mo／HzSM一5是优良的甲烷脱氢芳构化催化剂，但积炭严重使催化剂快速失活。王红霞等对HZSM一5分子筛进行硅烷化处理后，催化剂失重量是未处理催化剂的69％。进一步对DTG曲线进行拟合，可将积炭划分为4种，主要的2种分别位于催化剂的外表面和分子筛孔道内的B酸位。硅烷化处理主要是抑制在分子筛孔道内B酸位上的积炭，这是由于在硅烷化处理过程中分子筛发生脱铝导致孔道内B 酸位减少所致。与此类似，在Mo／MCM一22中添加适量Co物种后对两种积炭都有明显的抑制作用，催化剂活性和选择性显著提高。
2.4.2.2 沸石分子筛吸附性能的研究
为比较硅沸石对不同有机物亲亵挂麴强弱,龙英才等引入亲和性A
T
值，并定
义A
T =T
d
-T
b
，式中T
d
是吸附了有机物的硅沸石在微分热失重DTG曲线上的峰温，而
T b 是该有机物在标准压力下的沸点。A
T
值的物理意义是用程序升温热脱附动态法
测定的一种参数，用以表征吸附质分子与沸石骨架间相互作用的强度。A
T
值越大，
两者间的作用越强，反之越弱。测定A
T
值，可以系统地比较硅沸石对不同有机物亲和性的规律性，并从中认识硅沸石骨架与有机物不同基团相互作用的本质所在。宋茂莹运用TG／DTG／DTA研究了全硅β沸石骨架与17种有机化合物之间的相
互作用，测定亲和指数A
T
值和负载量。发现烷烃类、胺类和芳香族化合物对全硅β沸石骨架表现出亲和性，而醇类由于羟基的存在表现出对全硅骨架的憎性。
2.5 热分析技术高分子材料研究中的应用[17]
2.5.1 TG在高分子材料方面的应用
2.5.1.1 高分子材料的组分测定
热重法测定材料组分，方法简便、快速、准确，经常用于进行高分子材料组分分析。通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来，
而对于高分子材料的混合物，如果各组分的分解温度范围不同的话，则可以利用TG来确定各个组分的含量。
2.5.1.2 高分子材料中挥发性物质的测定
TG用于分析高分子材料中各种添加剂和杂质有独到之处，且比一般方法要快速、方便。在高分子材料尤其是塑料加工过程中溢出的挥发性物质，即使极少量的水分、单体或溶剂都会产生小气泡，从而使产品性能和外观受到影响，而通过热重曲线，因其失重台阶的大小与挥发组分(如增塑剂，溶剂等)和分解产物的含量直接相关，从而有效地检测出在加工前塑料所含有的挥发性物质的总含量。2.5.1.3 高分子材料的热稳定性研究
在材料使用中，不论是无机物还是有机物，热稳定性是主要指标之一。虽然研究材料热稳定性的方法有许多种，但是惟有热重法因其快速而简便，因而使用最为广泛。评价高分子材料热稳定性最简单、最直接的方法是将不同材料的TG 曲线画在同一张图上，通过起始失重温度、终止失重温度、拐点温度或最大失重率和积分程序分解温度等直观地进行比较。
2.5.2 DTA在高分子材料方面的应用
在程序升温或降温下，参比物是没有放热或吸热效应的，当然是指在一定的温度范围内。试样在一定的升温或降温范围内常常伴有热的效应发生，所以差热分析可以用于材料的玻璃化转变温度，熔融及其结晶效应、降解等方面的研究，它的技术且能在高温高压下测量高分子材料的性能，得到广泛的应用，但其不能求出各个瞬间的吸放热速度，定量性能不如下面介绍的差示扫描量热法。
2.5.3 DSC在高分子材料方面的应用
DSC可用于研究高分子材料的玻璃化转变温度、熔融温度、熔化热、结晶温度、结晶热、固化温度、固化反应动力学等，以及用于聚合物共混物的成分检测，含水材料中非结合水量及结合水量的测定等。
2.5.4 DMA在高分子材料方面的应用[18]
2.5.4.1 高分子共混材料相容性的表征
聚合物共混是获得综合性能优异的高分子材料的卓有成效的途径，且共混物的动态力学性能主要由参与共混的两种聚合物的相容性所决定的。如果完全相容，则共混物的性质和具有相同组成的无规共聚物几乎相同。如果不相容，则共
混物将形成两相，用DMA测出的动态模量．温度曲线将出现两个台阶，损耗温度曲线出现两个损耗峰，每个峰均对应其中一种组分的玻璃化转变温度，且从峰的强度还可判断出共混物中相应组分的含量。
2.5.4.2 表征高聚物材料阻尼特性
高分子材料一般是粘弹性材料，形成时能量是以弹性方式贮存，潜能以热的方式释放，当其作为结构材料使用时，主要利用它们的弹性，而若作为减振或隔音材料使用时，则需利用它们的粘性，前者要求材料在使用的温度和频率范围内有较高的弹性模量，后者要求在使用的温度和频率范围内有较高的阻尼，因此在高分子材料设计与加工时，材料的动态力学性能参数是非常重要的，用DMA可以测出高分子材料的弹性模量和机械阻尼等。
3 结语
热分析技术是研究各种学科中热力学问题和动力学问题的有力工具，与X射线物相分析、电子显微镜分析、能谱分析并称为现代材料分析的四大手段。近几年来，随着科学技术的日新月异和材料科学的明显进步，热分析技术发展迅速。其中，热重分析法、差热分析法、差示扫描热法、热机械分析法最为常用。此外，随着高分子材料工业迅猛发展，由于热分析技术在此领域的良好应用，热分析技术也有望得到更广泛的应用和更好的发展。
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研究生课程论文 (2014 -2015 学年第一学期) 热分析技术在金属材料研究中的应用 提交日期：2014年12月 1 日研究生签名： 学号学院材料科学与工程学院 课程编号课程名称材料的物性及其测试技术 学位类别硕士任课教师 教师评语： 成绩评定：分任课教师签名：年月日
热分析技术在金属材料研究中的应用 摘要：介绍了热分析技术的一些常用的热分析方法，如热重分析、差热分析、差示扫描量热分析、热膨胀等；同时阐述了热分析技术在金属材料中的应用，如测定金属材料的相变的临界温度以及对磁性材料居里温度的测量，及相变的热效应等。 关键词：热分析技术金属材料研究应用 Application of thermal analysis technique in the research of metallic materials Jing Deng School of Materials Science and Engineering, South China University of Technology Abstract: The application of the thermal analysis technique and some commonly methods were introduced, such as thermogravimetry analysis (TGA), differential thermal analysis (DTA), differential scanning calorimetry (DSC), thermodilatometry and so on. The application of the thermal analysis technology in metallic materials was introduced, for example, to measure phase transition critical temperature of the metallic materials and the Curie temperature of the magnetic material and the thermal effect of the phase transition. Keywords: thermal analysis technique; metallic materials; research; application 1、前言 热分析是在程序控制温度下测量物质的物理性质与温度之间对应关系的一项技术。主要包括如下三个方面的内容：一是物质要承受程序控温的作用，即以一定的速率等速升温或降温；二是要选择一观测的物理量P，该物理量可以是热学、磁学、力学、电学、声学和光学的等；三是测量物理量P随温度T的变化，往往不能直接给出两者之间的函数关系[1]。 热分析主要用于研究物理变化(晶型转变、熔融、升华和吸附等)和化学变化(脱水、分解、氧化和还原等)。热分析不仅提供热力学参数，而且还能给出有参考价值的动力学数据。因此，热分析在材料研究和选择上，在热力学和动力学的理论研究上都是很重要的分析手段[2]。 按照测量的物理性质，国际热分析协会(ICTA)将现有的热分析技术分类[3-4]，具体见表1。热分析技术种类繁多，应用甚广，本文将介绍主要的热分析技术及其在金属材料研究中的主要应用。 表1 ICTA关于热分析技术的分类 测试性质方法名称英文全称缩名称质量热重法Thermogravimetry Analysis TGA 等压质量变化测定Isobaric Mass-change Determination 逸出气检测Evolved Gas Detection EGD 逸出气分析Evolved Gas Analysis EGA 放射热分析Emanation Thermal Analysis TEA
热分析动力学 一、 基本方程 对于常见的固相反应来说，其反应方程可以表示为 )(C )(B )(A g s s +→ （1） 其反应速度可以用两种不同形式的方程表示： 微分形式 )(d d αα f k t = （2） 和 积分形式 t k G =)(α （3） 式中：α――t 时物质A 已反应的分数； t ――时间； k ――反应速率常数； f (α)—反应机理函数的微分形式； G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于f （α）和G （α）分别为机理函数的微分形式和积分形式，它们之间的关系为： α αααd /)]([d 1 )('1)(G G f = = （4） k 与反应温度T （绝对温度）之间的关系可用著名的Arrhenius 方程表示： )/exp(RT E A k -= （5）
式中：A ――表观指前因子； E ――表观活化能； R ――通用气体常数。 方程（2）～（5）是在等温条件下出来的，将这些方程应用于非等温条件时，有如下关系式： t T T β0 += （6） 即： β/=t d dT 式中：T 0――DSC 曲线偏离基线的始点温度（K ）； β――加热速率（K ·min -1）。 于是可以分别得到： 非均相体系在等温与非等温条件下的两个常用动力学方程式： )E/RT)f(A t d d αexp(/-=α (等温) （7） )/exp()(β d d RT E f A T -=αα (非等温) （8） 动力学研究的目的就在于求解出能描述某反应的上述方程中的“动力学三因子” E 、A 和f(α)
对于反应过程的DSC 曲线如图所示。在DSC 分析中，α值等于H t /H 0，这里H t 为物质A ′在某时刻的反应热，相当于DSC 曲线下的部分面积，H 0为反应完成后物质A ′的总放热量，相当于DSC 曲线下的总面积。 二、 微分法 2．1 Achar 、Brindley 和Sharp 法： 对方程 )/exp()(β d d RT E f A T -=αα进行变换得方程： )/exp(d d )(βRT E A T f -=α α （9） 对该两边直接取对数有： RT E A T f - =ln d d )(βln αα （10） 由式（11）可以看出，方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度T 时的分解百分数，进行线性回归分析，就可以试解出相应的反应活化能E 、指前因子A 和机理函数f(α). 2．2 Kissinger 法
热分析的基础与分析 SII·Nano technology株式会社 应用技术部大九保信明 目录 1．引言。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。1 2．热分析概要。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。1 2-1热分析的基本定义 2-2热分析技术的介绍 2-3热分析结果的主要 3．热分析技术的基本原理。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。3 3-1 差热分析DTA原理 3-2 差热量热DSC原理 3-3 热重TG 原理 3-4 热机械分析TMA原理 4．应用篇。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。7 4-1DSC的应用例 4-1-1聚苯乙烯的玻璃化转变分析 4-1-2聚苯乙烯的融解温度分析 4-1-3比热容量分析 4-2TG/DTA的应用例 4-2-1聚合物的热分析测定 4-2-2橡胶样品的热分析测定 4-2-3反应活化能的解析 4-3TMA的应用例 4-3-1聚氯乙烯样品玻璃化温度的测定 4-3-2采用针入型探针对聚合物薄膜的测定 4-3-3热膨胀，热收缩的异向性解析 结束语。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。。14 参考文献
1．前言 与其它分析方法相比，热分析方法研究的历史较为久远，1887年，勒夏特利埃（Le Chatelier）就着手研究差热分析，1915年，我国的本多光太郎开创了热重分析（热天平）。之后，随着电气、电子技术、机械技术的发展，热分析仪器迅速地得到了普及，加之，由于最近该仪器的自动化、计算机化程度的不断提高，热分析技术已作为通用的分析技术之一已被广泛的应用。 热分析技术涉及众多领域，以化学领域为首，热分析技术已广泛应用于物理学、地球科学、生物化学、药学等领域。起初，在这些领域中，热分析主要用于基础性研究。随着研究成果的不断积累、扩大，现已被用于应用开发、材料设计，以及制造工序中的各种条件的研究等生产技术方面。近年来，在日本工业标准/JIS等的试验标准、日本药典等的法定分析法中有些也采用了热分析技术。同时，在产品的出厂检验、产品的验收检查等质量管理、工艺管理领域，热分析也已成为最重要的分析方法之一。 作为热分析技术的最常用的方法，本章主要介绍差热分析（DTA）、差热量热分析（DSC）、热重分析（TG）及热机械分析（TMA）的基本原理以及各种测量技术的典型应用示例。 2．热分析的概要 2-1 热分析的定义 根据国际热分析协会（International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry:ICTA）的定义，热分析为： 热分析技术是在控制程序温度下，测量物质（或其反应生成物）的物理性质与温度（或时间）的关系的一类技术。 图1为根据该定义制作的热分析仪器的示意图。所谓热分析是指，如图1所示将试样放入加热炉中，检测使温度发生变化时所发生的各种性能变化的方法。根据要检测不同的物质性能的变化，热分析技术可以分类为几种不同的热分析技术。 图1热分析仪器的示意图
武汉理工大学 热分析技术应用综述 课程名称：材料热分析技术 学院：材料学院 班级：建材院委培生 学号： 姓名：吴帅 摘要对热分析技术进行了介绍,并综述了近年来热分析技术在工业方面、食品分析、高分子及复合材料检测等领域的应用情况。
关键词热分析技术；工业方面；食品分析；高分子及复合材料检测 1 热分析技术概述 热分析技术作为一种科学的实验方法，在无机、有机、化工、冶金、医药、食品、塑料、橡胶、能源、建筑、生物及空间技术等领域被广泛应用。它的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。国际热分析协会(ICTA)对热分析技术作了如下定义：热分析是在程序温度控制下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。这里所说的“程序控制温度”一般指线性升温或线性降温，也包括恒温、循环或非线性升温、降温。这里的“物质”指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，ICTA 命名委员会对热分析技术进行了分类，具体见表1-1。 表1-1 热分析技术分类 热分析技术的优点主要有下列几方面：(1)可在宽广的温度范围内对样品进行研究：(2)可使用各种温度程序(不同的升降温速率)；(3)对样品的物理状态无特
殊要求；(4)所需样品量可以很少(0.1μg～10mg)；(5)仪器灵敏度高(质量变化的精确度达10-5)；(6)可与其他技术联用；(7)可获取多种信息。 2 热分析技术在工业领域的应用 2.1 热分析在炸药研制过程中的应用 炸药是一种相对稳定的平衡体系，在一定外界条件作用下能够发生高速化学反应，释放出巨大的热能，产生大量的气体，其整个反应是一个复杂的、伴随着吸热和放热过程的物理化学变化。热分析是测量炸药物性参数对温度依赖性的有关技术的总称。在炸药热分析中，除了测定其在热作用下的热行为外，更重要的是利用热分析方法来对其反应动力学进行研究，并根据动力学参数以及炸药在各种温度下的热行为，探讨和确定炸药在研制、生产和使用中的最佳条件(工艺条件和环境条件)，以为确保这些过程的安全性、可靠性提供重要的实验和理论依据。因此，炸药的热分析在炸药研制过程中具有重要的意义和关键性的作用。 2.2 热分析在遥感卫星设计上的应用 作为卫星热设计的重要步骤，热分析主要用于检验热设计是否将卫星温度控制在所要求的范围内。卫星热分析主要包括热网络模型建立、外热流计算、温度场分析和热分析模型修正等内容。选取合理的建模方法，通过简化，精确地反映卫星各部件与环境的热交换是热分析建模的基本原则。近年来，我国的卫星热分析技术取得了快速进展，其主要标志是：配备并完善了热分析软件；热分析计算贯穿热设计的全过程[1]。卫星热分析与热试验温度偏差一般可控制在5～10 ℃，已基本满足卫星工程设计的需求。目前，进一步提高热分析模型精度的主要方法是利用热平衡试验数据进行热分析模型修正[2]。实践表明：由于热分析模型针对的飞行状态与热平衡试验状态并不一致，直接利用热试验结果修正热模型往往无法获得预期效果。因此，有必要分析卫星热平衡试验与在热分析结果存在差异的主要原因，并寻求合适的途径以实现热模型的有效修正。 2.3 热分析在铸造领域的应用 热分析方法开始应用于铸造领域时用于分析铸铁的化学成分[3]。但是现在已经广泛应用于工业界的是利用其来分析铝合金的晶粒细化和Al-Si合金中的Si 变质程度[4]。热分析方法还是常用于评价铁合金、铝合金等的凝固过程及凝固过
第33卷第3期2008年9月 广州化学 Guangzhou Chemistry V ol.33, No.3 Sept., 2008 热分析技术及其在高分子材料研究中的应用 翁秀兰1,2 （1. 福建师范大学化学与材料学院，福建福州350007； 2. 福建省高分子材料重点实验室，福建福州350007） 摘要：简要介绍了热分析技术——热重法、差热分析、差示扫描量热法、热机械分析法和动态 机械热分析法等及其在高分子材料领域的广泛应用。热分析技术的方法具有快速、方便等优点， 在高分子材料的研究中发挥着重要作用。 关键词：热分析；高分子材料；应用 中图分类号：O657.99 文献标识码：A 文章编号：1009-220X(2008)03-0072-05 热分析技术是在程序控制温度下测量样品的性质随温度或时间变化的一组技术，它在定性、定量表征材料的热性能、物理性能、机械性能以及稳定性等方面有着广泛地应用。热分析技术已渗透到物理、化学、化工、石油、冶金、地质、建材、纤维、塑料、橡胶、有机、无机、低分子、高分子、食品、地球化学、生物化学等各个领域。 在高分子材料研究领域，随着高分子工业的迅速发展，为了研制新型的高分子材料与控制高分子材料的质量和性能，测定高分子材料的熔融温度、玻璃化转变温度、混合物的组成、热稳定性等是必不可少的[1-2]。在这些参数的测定中，热分析是主要的分析工具。 热分析技术主要包括：热重分析法（TG）、差热分析法（DTA）、差示扫描量热法（DSC）、热机械分析法（TMA）、动态热机械分析法（DMA）等。本文简要介绍了热分析技术及其发展前景及其在高分子材料研究领域的应用。 1 TG及其在高分子材料方面的应用 热重法（TG）是在程序温度控制下测量试样的质量随温度或时间变化的一种技术。热重分析主要研究在惰性气体中、空气中、氧气中材料的热的稳定性、热分解作用和氧化降解等化学变化；还广泛用于研究涉及质量变化的所有物理过程，如测定水分、挥发物和残渣，吸附、吸收和解吸，气化速度和气化热，升华速度和升华热；有填料的聚合物或共混物的组成等[3]。 1.1 高分子材料的组分测定 热重法测定材料组分，方法简便、快速、准确，经常用于进行高分子材料组分分析。通过热重曲线可以把材料尤其是高聚物的含量、含碳量和灰分测定出来，而对于高分子材料的混合物，如果各组分的分解温度范围不同的话，则可以利用TG来确定各个组分的含量[4]。 收稿日期：2007-11-13 作者简介：翁秀兰（1980－），女，福建福清人，研究实习员，负责热分析仪器及从事光催化研究。
热分析技术在LC 、LCP 及LCD 中的应用 液晶（LC）和液晶高分子（LCP）通常是指在一定温度范围内呈现介于固相和液相之间的中间相的有机化合物。在这中间相，它既具有液体又具有晶体的特性；其颜色和透明度可随外界条件（如温度，电场，磁场，吸附气体等）变化而变化。LC 和LCP 这些不寻常的性质已经在液晶显示材料（LCD）中得到了广泛的实际应用，是近十几年来高分子材料研究的热点。而热分析技术是通过测试材料随温度或时间而变化的物理和化学性能来对其进行表征的一系列技术。由此可见热分析技术是进行LC、LCP 和LCD 研究和质量控制必不可缺的基本手段之一，其应用也愈来愈广泛和深入。 DSC 的应用 DSC 是在程序控制温度下，测量输入到物质和参比物的热流差与温度（时间）关系的一种技术。由于DSC 不仅能准确测定LC、LCP 和LCD 的相变温度、结晶温度、熔融温度和玻璃化转变温度；而且能定量地量热，测定各种热力学参数（如热焓熵和比热）和动力学参数，灵敏度高和工作温度可以很低，因此DSC 在LC、LCP、LCD 中的研制和生产中的应用是最宽的。 1. 液晶的相变 由于LC、LCP、LCD 具有复杂的中间相，其相变过程也很复杂，并且有些相变过程的热效应也很小，属于微弱的一级相变，因此对DSC 的灵敏度和量热的准确性提出了很高的要求。否则有些相变过程就会因测量不到而被忽略。METTLER-TOLEDO 公司的DSC822e 结合了静态量热计量热准确和DSC 技术少量快速的优点，采用独特的卡尔文热电堆热流传感器，具有比同类产品高得多的检测灵敏度和准确性（见图1），图中的液晶样品在冷却曲线上中间相的焓变和温度范围都很小，但经信号放大后能清晰可见），信号时间常数短，分峰能力强，噪声低。并且配合该公司的FP84 热台偏光显微镜的使用是表征LC、LCP、LCD相变的最简单有效的方法。图1
热分析技术 1 热分析技术的类别 1.1 热重分析( TGA) 热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的重量与温度关系的一种技术[6]。记录重量变化对温度的关系曲线称热重曲线(TG曲线)，热重曲线是在氮气流或其他惰性气流下，由于挥发性杂质失去，导致重量减失，以温度为横坐标，重量为纵坐标绘制的图谱，为便于观察，也采用其微分曲线，称为微分热重分析( D/TG)。热重分析仪由装在升温烘箱中的微量天平组成。此天平应对温度不发生称量变化，保证在长期程序升温时测量稳定。 1.2 差热分析( DTA) 对供试品与热惰性参比物进行同时加热的条件下，当供试品发生某种物理的或化学的变化时，由于这些变化的热效应，使供试品与参比物之间产生温度差。在程序控制温度下，测定供试品与参比物之间温度差与温度(或时间)关系的技术称为差热分析。 1.3 差示扫描量热分析( DSC) DSC是在DTA基础上发展起来的一种热分析方法[7-9]。测量输给供试品与参比物热量差(dQ/dT)与温度(或时间)关系的技术成为差示扫描量热分析。在DTA 中，是样品与参比物，在温度变化时热量的变化对样品温度作图，而在DSC中为保持样品与参比物相同温度所需输入能量的差异与样品的温度作图，其精密度与准确度均高于DTA。在DSC仪器中，样品和参比物的支架是热互相隔离的，各自固定在自己的温度传感器及加热器上，样品和参比物放在支架内的金属小盘中，在程序升温过程中，当样品熔融或挥发时，样品与参比物需要保持温度一致所需的能量不同，在DSC 图谱中，纵坐标为热量差，横坐标为温度，峰面积为样品的转换能，正峰与负峰分别为吸热峰与放热峰，峰面积与热焓成比例。 2 热分析技术在中药及其制剂质控中的应用 2.1 药物纯度的测定 药物纯度的测定是药品质量控制的重要内容之一。热分析技术用于中药纯度的测定有其独特的优点，如样品用量少且一般不需预处理等。但也有一定的要求，即样品的纯度>97%。然而在具体的操作方法上，可采用相应的措施使该技术能用于成分复杂的中药及制剂纯度的测定。由于试样量极少，故只需用少量标准品便可完成纯度测定。例如，粉防己甲素和熊果酸这些从中药材提得的药品，目前尚无其它合适的定量分析方式。杨腊[10]虎用DSC法成功地进行了纯度分析，并在测得药品总杂质含量的同时，还可获得各药物的准确熔点。 2.2 药物赋形剂筛选和组分分析
目录 摘要 (2) 关键词 (2) 前言 (2) 1 热分析技术综述 (2) 1.1 差示扫描量热法（DSC） (3) 1.2 差示热分析法（DTA） (3) 1.3 热重法（TGA） (3) 1.4 热机械法（DMA） (3) 2热分析技术的表征应用综述 (4) 2.1热分析技术在化合物表征中的应用 (4) 2.2 热分析技术在食品分析研究中的应用 (4) 2.2.1 食品的水含量及玻璃态转变温度Tg的测定 (4) 2.2.2 蛋白质、淀粉、脂类的研究 (5) 2.3 热分析技术在药品检验中的应用 (5) 2.3.1 药品的纯度、熔点测定 (6) 2.3.2 药品溶剂化物及水成分的确定 (6) 2.3.3 药品的相容性和稳定性测定 (6) 2.3.4 药物多晶型及差向异构体的分析 (7) 2.3.5 制剂辅料相容性考察 (7) 2.4 热分析技术在催化研究中的应用 (7) 2.4.1 金属和金属氧化物催化剂中的应用 (7) 2.4.1.1 催化剂失活研究 (7) 2.4.1.2 非晶态合金催化剂热稳定性研究 (7) 2.4.2 沸石分子筛与多孔材料研究中的应用 (8) 2.4.2.1 沸石分子筛催化剂的积炭行为研究 (8) 2.4.2.2 沸石分子筛吸附性能的研究 (8) 2.5 热分析技术高分子材料研究中的应用 (8) 2.5.1 TG在高分子材料方面的应用 (8) 2.5.1.1 高分子材料的组分测定 (8) 2.5.1.2 高分子材料中挥发性物质的测定 (9) 2.5.1.3 高分子材料的热稳定性研究 (9) 2.5.2 DTA在高分子材料方面的应用 (9) 2.5.3 DSC在高分子材料方面的应用 (9) 2.5.4 DMA在高分子材料方面的应用 (9) 2.5.4.1 高分子共混材料相容性的表征 (9) 2.5.4.2 表征高聚物材料阻尼特性 (10) 3 结语 (10) 参考文献： (10)
热分析方法的多种联用 热分析是表征材料的基本方法之一，多年以来一直广泛应用于科研和工业中。近年来在各个领域，都有了长足发展。根据DIN EN ISO 9000 标准，热分析仪器已经成为QA/QC、工业实验室和研究开发中不可缺少的设备。 热分析是测量物质的物理或化学参数对温度的依赖关系的一种分析方法。热分析可应用于成分分析（如无机物、有机物、药物和高聚物的鉴别和分析以及它们的相图研究），稳定性测定（如物质的热稳定性、抗氧化性能的测定等），化学反应的研究（如固-气反应研究、催化性能测定、反应动力学研究、反应热测定、相变和结晶过程研究），材料质量测定（如纯度测定、物质的玻璃化转变和居里点、材料的使用寿命测定）以及环境监测（研究蒸汽压、沸点、易燃性等）。热分析方法的种类是多种多样的，根据国际热分析协会(ICTA)的归纳和分类，目前的热分析方法共分为九类十七种，在这些热分析技术中，热重法、差热分析、差示扫描量热法和热机械分析应用得最为广泛。差热分析、热重分析、差示扫描量热分析、热机械分析可用于研究物质的晶型转变、融化、升华、吸附等物理现象以及脱水、分解、氧化、还原等化学现象。快速提供被研究物质的热稳定性、热分解产物、热变化过程的焓变、各种类型的相变点、玻璃化温度、软化点、比热、纯度、爆破温度和高聚物的表征及结构性能等。 目前，热分析仪器发展的一个趋势是将不同仪器的特长和功能相结合，实现联用分析，扩大分析范围。一般来说，每种热分析技术只能了解物质性质及其变化的某些方面，而一种热分析手段与别的热分析段或其它分析手段联合使用，都会收到互相补充，互相验证的效果，从而获得更全面更可靠的信息。如DTA-TG、DSC-TG、DSC-TG-DTG、DTA-TMA、DTA-TG-TMA等的综合以及TG与气相色谱（GC）、质谱（MS）、红外光谱（IR）等仪器的联用分析，热分析联用种类有很多，下面举几例加以简单说明。 热重分析法(Thermogravimetric Analysis.简称TG)是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系的一种技术。许多物质在加热过程中常伴随质量的变化，这种变化过程有助于研究晶体性质的变化，如熔化、蒸发、升华和吸附等物质的物理现象；也有助于研究物质的脱水、解离、氧化、还原等物质的化学现象。热重分析法通常可分为两大类：静态法和动态法。静态法是等压质量变化的测定，是指一物质的挥发性产物在恒定分压下，物质平衡与温度T的函数关系。以失重为纵坐标，温度T为横坐标作等压质量变化曲线图。等温质量变化的测定是指一物质在恒温下，物质质量变化与时间t的依赖关系，以质量变化为纵坐标，以时间为横坐标，获得等温质量变化曲线图。动态法是在程序升温的情况下，测量物质质量的变化对时间的函数关系。热重法实验得到的曲线称为热重曲线(TG曲线) 如图1曲线a所示。TG曲线以质量作纵坐标，从上向下表示质量减少；以温度(或时间)作横坐标，自左至右表示温度(或时间)增加。
浅谈热分析技术及其应用 （学号：0908321083姓名：吕夏燕） 热分析是在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质与温度关系的一种技术。在加热或冷却的过程中，随着物质的结构、相态、化学性质的变化都会伴随相应的物理性质变化。这些物理性质包括质量、温度、尺寸等性质。根据测量物质的物理性质的不同，热分析方法的种类是多种多样的。如：差热分析(DTA) 、热重分析(TG) 、差示扫描量热(DSC) 和热机械分析( TMA、DMA) 等。在热分析技术中，应用得最为广泛的是热重法、差热分析与差示扫描量热法。 DSC（DSC - Differential Scanning calorimeters），DSC 全称差示扫描量法，分为功率补偿式（Power Compensation ）和热流式（Heatflow ）。其中功率补尝式DSC的测量原理是给被测样品和参比物样品放在同一环境中同时加温。加温过程中，当被测物由于发生物理性变，产生吸热或放热反应引起两个样品温度有差别时，通过及时给较低温度的样品加热，补偿功率的方法达到两样品时时保持相同温度。功率补偿式DSC 在定量测量热量方面比差热分析法好得多，能够直接从曲线峰面积中得到试样放热量（或吸热量），而且分辨率高，测得的化学反应动力学参数与纯度比差热分析法更精确。 TG(Thermogravimetric Analyzers) 热重分析法，热重分析法是在程序控制温度下，测量温度的质量与温度的关系的技术。用来进行热重分析的仪器一般称为热天平。它的测量原理是在给被测物加温过程中，由于物质的物理或化学特性改变，引起质量的变化，通过记录质量变化时程序所走出的曲线，分析引起物质特性改变的温度点，以及被测物在物理特性改变过程中吸收或者放出的能量，从而来研究物质的热特性。 DTA（Microcumputer Differential Thermal Analyzers）差热分析法，差热分析法是应用最广泛的一种热分析技术，它是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物的温度差与温度关系的技术。其测量原理是将被测样品与参考样品同时放在相同的环境中同时升温，其中参考样品往往选择热稳定性很好的物质，同时给两种样品升温过程中，由于被测样品受热发生特性改变，产生吸、放热反应，引起自身温度变化，使得被测样品和参考样品的温度发生差异。用计算机软件描图的方法记录升温过程和升温过程中温度差的变化曲线，最后获取温度
热分析技术综述 摘要综述了近年来热分析技术在化合物表征、有机质研究、药品分析等领域 的应用情况 前言：热分析及热分析仪器的起源与发展 热分析一词是1905年由德国的Tammann提出的。但热分析技术的发明要早的多。热重法是所有热分析技术中最早发明的。公元前25世纪古埃及壁画中就有火与天平的图案。14世纪时欧洲人将热重法原理应用于黄金的冶炼。1780年英国人Higgins在研究石灰黏结剂和生石灰的过程中第一次用天平测量了试样受热时 所产生的重量变化。1786年，Wedgwood在研究黏土时测得了第一条热重曲线，发现黏土加热到暗红（500~600℃）时出现明显失重。最初设计热天平的是日本东北大学的本多光太郎，1915年他把化学天平的一端秤盘用电炉围起来制成第 一台热天平，并用了“热天平”（thermobalance）一词，但由于测定时间长未能达到普及。第一台商品化的热天平是1945年在Chevenard等工作的基础上设计制作的。Cahn和Schultz于1963年将电子天平引入现代自动热天平中，使 仪器的灵敏度达到0.1μg，质量变化精度达10-5。我国第一台商业热天平是20 世纪60年代初由北京光学仪器厂制造的[1]。常用的热分析方法有:差示扫描量 热(DSC)法、差示热分析(DTA )法和热重(TGA )法。近年来，热分析法得到了迅猛发展，出现了多种新型测量仪器和方法，如动力机械热分析(DMTA )法、热机械分析(TMA )法、声纳热分析法、发散热分析法等。联用技术的大量开发和使 用更加推动了这一技术的蓬勃发展，如TG-MS、TGA-FTIR、TG /DTA、MR-MS法等。本文对近年来我国热分析技术在几个具体领域的应用现状作了一些归纳。 1、热分析技术在化合物热分解研究中的应用 热分析作为一种表征化合物（配合物）的重要手段获得了非常广泛的应用。测 试者通过热分析获得化合物的对热稳定性，热分解机理，分解过程的热力学数 据及动力学参数等。如马荣华等人[2]对过氧铌杂多钨酸盐热分解行为进行了研 究，薛岗林等人[2]研究了新合成的化合物[Ce(NO 3) 5 H 2 O ](C 3 H 5 N 2 ) 2 的热分解机理， 胡远芳等人[3]合成了[Nd(C 3H 7 NO 2 ) 2 (C 3 H 4 N 2 )(H 2 O)](ClO 4 ) 3 稀土配合物并对其进行了 热分析研究，杨锐等[4]合成了超分子化合物 [Eu(C1OH 9N 2 O 4 )(C1OH 8 N 2 O 4 )(H 2 O) 3 ] 2 ·phen·4H 2 O并对其热稳定性进行了研究等。 又如陆美玉[5]运用热重法与压力差示扫描量热法进行高温抗氧化剂的研究。另 外在对高分子材料进行改性以增加其热机械性能能扩大高分子材料的应用领域中，用 TMA 可检测高分子材料的链受热断裂的温度等，如于俊荣等[6]用 TMA 研究纯 UHMWPE 纤维在 140℃受热断裂，而纳米 SiO 2 改性UHMWPE 纤维在 144℃ 受热断裂，说明 UHMWPE 纤维经 SiO 2 改性后其热机械性能提高。杨红玲、孙枫 等人[7]用DSC和 DMA对PP-R专用料性能的评价等。崔蕊蕊[8]等用热重分析法测 定氟唑活化酯的饱和蒸气压。 2、热分析技术在有机质分析研究中的应用 因为有机质在高温条件下会分解等，由此可利用不同的热分析方法来进行分析 研究。如蒋绍坚、黄靓云[9]等运用热重分析对纤维素、半纤维素、木质素等三
热分析技术及应用实验报告（修改）热分析技术主要包括差示扫描量热（DSC)，差热分析（DTA），热重分析（TGA）以及热机械分析（DMA），该是指在温度程序控制下研究材料的各种转变和反应，如脱水，结晶-熔融，蒸发，相变等以及各种无机和有机材料的热分解过程和反应动力学问题等，是一种十分重要的分析测试方法。 作为一种科学的实验方法，热分析技术在无机、有机、化工、冶金、医药、食品、塑料、橡胶、能源、建筑、生物及空间技术等领域被广泛应用。它的核心就是研究物质在受热或冷却时产生的物理和化学的变迁速率和温度以及所涉及的能量和质量变化。以下简单介绍热分析技术在一些行业的应用。 一、DSC方法对塑料行业热稳定性（氧化诱导期）的测定 塑料是中国四大基础建材之一。我国是塑料制品的生产和消费大国。塑料在国民经济和日常生活中得到了广泛应用，市场空间十分广阔，尤其是电子电器、交通运输及建筑业的发展对塑料零部件和各种制品提出越来越高的要求，迫使塑料的产业升级和产品的更新换代，塑料实现高价比、节能、环保及使用安全。因此，塑料行业作为朝阳产业，仍有很大的发展空间。 需要特别关注的是，塑料材料在贮存、加工和日常使用中受光、热和氧气等的作用，极易引起高分子材料的老化反应，使材料的物理机械性能变坏，缩短使用寿命。因此在塑料的新产品开发和性能测试中正确评价抗氧剂添加的效果具有重要的意义。而氧化诱导时间和氧化诱导温度本身可作为高聚物热氧化稳定性的一种度量，近年来广泛被采用。随着测试技
术和测试仪器的发展，采用差示扫描量热法(DSC)测定材料氧化诱导时间和氧化诱导温度已成为评价塑料热稳定性的重要方法。 热分析测定聚合物的氧化诱导时间和氧化诱导温度是加速老化实验之一。采用差示扫描量热法（DSC）可以方便快捷地测量塑料原料的氧化诱导时间和温度。将塑料试样与惰性参比物置于差热分析仪中，在氧气或空气气氛中，在规定的温度下恒温或以恒定的速率升温时，测定试样中的抗氧化稳定体系抑制其氧化所需的时间或温度。氧化诱导时间或温度是评价被测材料热稳定性的一种手段。 二、DSC 方法在热固性树脂固化度测试方面的应用 热固性树脂，是指树脂加热后产生化学变化，逐渐硬化成型，再受热也不软化，也不能溶解的一种树脂。常见的热固性树脂有酚醛、环氧、氨基、不饱和聚酯以及硅醚树脂等。其中环氧粉末涂料是热固性聚合物材料重要的一类，由于它具有良好的粘接性能，介电性能和化学稳定性，所以被广泛应用各个领域。 固化反应是指在适当的温度下环氧官能基与硬化剂作用产生链结反应。固化度是热固性聚合物材料一个很重要的参数，固化反应一般都是放热反应.放热的多少与树脂官能度的类型、参加反应的官能团的数量、固化剂的种类及其用量等有关.但是对于一个配方确定的树脂体系，固化反应热是一定的，因此用DSC可以很方便地进行固化度的测定。 三、（DSC）法在非晶体高分子领域玻璃化转变温度的测试 在实际应用中塑料和橡胶材料的机械性能与其热性质－—玻璃化转变温度（Tg）、熔融温度（Tm）、结晶温度（Tc）、比热（Cp）及热焓值等有一定关系。和晟仪器氧化诱导期测
廖艳芬，王树荣，骆仲泱，周劲松，余春江，岑可发.纤维素热裂解过程动力学的实验分析研究.浙江大学学报，2002，36（2）. 摘要：尽管针对纤维素热裂解动力学方面的研究以已开展的比较广泛，但其表观动力学的确定认识一个具有争论性的问题，从而对纤维素热裂解机理的描述也就各不相同。廖艳芬等人试图通过纤维素的热裂解动力学研究，对此种想象作出合理的解释，并给出相应的机理描述。纤维素热裂解随温度的升高经历了五个不同的阶段，其中第三阶段是整个过程的主要是部分，期间大量灰分分析出并造成明显失重。实验发现随着升温速率的增加，热滞后现象的加重致使纤维素热裂解各个阶段向高温侧移动；同时高升温速率对炭的生成具有抑制作用，但有利于挥发分的生成。通过对热裂解主反应区的热重分析，采用微商法求得对应的反应动力学参数，以600K作为分界点，低温段的活化能约在267KJ/mol，较高温度段则体现为174 KJ/mol左右的低活化能。纤维素热裂解是一传热传质现象，与化学动力学机制相互影响控制的过程试验条件传热传质过程的影响是造成结论存在差异的内在原因。 随着世界经济持续发展导致对能源需求的高速增长以及大量化石燃料燃烧利用所造成的环境污染，生物质能这一可再生的清洁能源目前已引起了世界各国的高度重视。相比于煤炭等化石燃料，生物质具有低污染排放特点，而且其生产 的零排放，从而对于缓解“温室效应”具有特殊意义。 利用过程中能实现CO 2 生物质能的热化学转换技术是生物质能转换利用研究中的一个重点，其中生物质热裂解作为目前世界上生物质能研究开发的前沿技术，不仅是生物质气化或燃烧等转化过程中的必经步骤，而且其本身就是一种产生高能量密度产物的独立工艺。生物质热裂解是指生物质由于受到外界热效应的影响而发生的热化学转换过程，随着过程的进行，生物质的理化性质发生变化，研究这种变化的趋势不仅有助于了解生物质热裂解进程的演变情况，为生物质热裂解液化技术提供理论基础，同时对开发生物质高效直接燃烧和气化技术也具有重要的工程价值。纤维素作为生物质的主要组成部分，其热裂解行为在很大程度上体现出生物质整体的热裂解规律，因而进行纤维素热裂解过程的研究对生物质热转化利用技术的规模化应用具有重要意义，而对于纤维素热裂解过程的研究通常从其动力学特点入手来解释其过程的发展。 本文采用Perkin-Elmer TGA-7型差示热重分析仪，在程控温度操作条件下以5~50K/min的不同升温速率对纤维素原料在300~1200K的温度下进行动态升温试验，测量物质的物理性质与温度的关系，从而研究其反应动力学。试验用的载气为高纯度氮气，以保持炉内惰性气氛，同时能及时将纤维素热裂解生成的挥发性产物带离样品，从而减少了由于二次反应对试样瞬时重量带来的影响。动力学分析采用的纤维素是从含纤维素为99%的纯棉花中提取，其灰份质量分数为0.01%，粒径为50~60μm，试样量均控制在8mg以内。 2 纤维素热裂解动力学试验结果 在给定的升温速率下，随着原料温度的升高，纤维素热裂解经历了几个不同阶段，主要分为五个区域（见图1）。 的部分，在该区域中生物质除了温度升高外，没有第一区域是从室温开始到T 发生失重，此时试样的性质基本未变化；第二区域是指T0到T1的这个范围，在这个过程中生物质开始失去自由水；在接下的T1至T2的第二区域内，热重曲线几乎成一平台，期间发生微量的失重，这是生物质发生解聚及“玻璃化转变“现象的一个缓慢过程；第三区域是从T2到T4阶段，该区域是生物质热裂解过程的
热重-红外光谱分析的应用 红外光谱是物质分子的振动-转动的能级跃迁所引起的对红外辐射的特征吸收转化为谱图的形式，它与分子的结构密切相关，是表征分子结构的有效方法之一。相比于其他的表征手段，红外光谱具有操作简便，对测试样品的限制少等优点；在结构化学、材料化学、物理化学、生物化学等方面的分析测定中均有广泛的应用。现代技术的发展已使红外光谱超越了对样品进行简单的常规测试并推断化合物的分子结构的阶段。目前红外光谱技术与其他技术联用已拓展出多个新的应用领域。如红外光谱技术与色谱技术的联用能够深化认识复杂混合物体系中各种组分的化学结构、与显微技术联用形成了红外成像技术可用于研究非均相体系的形态结构等。另外热分析技术在研究含能材料因受热而发生质量和热量的变化方面，是一种快捷、简单的分析测试方法。但由于其无法同时对样品的状态、逸出的气体组分进行表征，而利用热分析与光谱(红外光谱、质谱等)联用技术，对热分解过程逸出气体进行检测和分析，即可了解热分解过程气体的释放情况，从而推测出该物质可能的反应机理。若将热分解非等温动力学的数据处理技术应用于联用分析主要逸出气体产物的红外吸收强度与温度(时间)的关系，获得热分解过程中各种生成气体的动力学参数和机理函数，就能为研究热分解(初期)“微观”或“基元”反应过程提供一条新途径，并使研究更接近热分解和相互作用过程化学反应的实质。实际上热重-红外联用技术( TGA-FTIR)是利用吹扫气(通常为氮气或空气)将热失重过程中产生的挥发分或分解产物，通过恒定在高温下(通常为200～250 ℃)的金属管道及玻璃气体池，引入红外光谱仪的光路中,并通过红外检测、分析判断逸出气组分结构的一种技术。由于该技术弥补了热重法只能给出热分解温度、热失重百分含量，而无法确切给出挥发气体组分定性结果的不足，因而在各种有机、无机材料的热稳定性和热分解机理方面得到了广泛应用。 一TG-IR对无机材料的热解分析 测试样品(一般为0.5～2.0mg)置于热分析(DSC(差示扫描量热分析)，DTA(差热分析)、TG(热重分析))仪器(如德国NETZSCH STA449C型热分析仪等)样品池中。傅里叶变换红外光谱仪(如美国Nicolet公司Nicolet5700型等)与热分折仪以联用传输管连接测试过程中。气氛为动态(流量预设如50mL/min)氩气、氮气或空气，IR联用传输管及其接口部位保持一定的温度(如l80—200℃)，样品于样品池中以恒定温度步长(如10℃/min等)从室温(一般为20℃)程序升温加热温度范可设定为20～500℃)。动态氮气等将样品的分解气体产物携带并通过红外检测器。邹学权[1]、王新红、等把煤制成分析煤样，取一定的煤样用模拟空气气氛(N2流量为80L/min，O2流量为20 L/min)进行燃烧。燃烧生成气体由接口进入红外进行在线检测。由热重曲线(TG)和差热扫描曲线(DSC)对煤进行定性分析。由红外曲线确定其释放物质的种类和数量；同时根据不同升温速度条件下煤粉的热重损失曲线确定煤粉的反应活化能曲线。利用红外光谱与热重联用可以在线检测煤燃烧释放物质的种类和数量，在实际工业应用上可以为控制污染物的排放提供依据。采用TG-DSC-FTIR技术来分析煤的燃烧特性，可以非常经济、快速地确定煤粉的着火温度、煤粉的燃烧活化能以及煤粉燃烧不同阶段释放物质的种类和数量，从而为工业生产和污染防治提供初步的参考和依据。 水滑石是一种新型的高效、无毒、低烟等多功能的新型聚烯烃热稳定剂及阻燃剂，其结构式为[Mg6Al2(OH)16CO3]·4H2O，是典型的多层结构。侯斌[2]利用
热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度关系一种技术。DTA是在程序控制温度下，测量物质和参比物之间的温度差与温度关系一种技术。 DSC是在程序控制温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系一种技术。 热重法是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系一种技术。 根据试样与天平横梁支撑点之间的相对位置，热天平可分为上皿式、下皿式、水平式三种。 DTG曲线是TG曲线对温度（或时间）的一阶导数。 TG测定中，中间产物的检测与升温速率密切相关，升温速率大，不利于中间产物的检出，因为TG曲线上拐点变得不明显。 差热曲线的纵坐标是试样与参比物的温度差ΔT ，向上表示放热反应，向下表示吸热反应。 DSC曲线的纵坐标是试样与参比物的热流率，向上表示吸热，向下表示放热。DSC曲线峰包围的面积正比于热焓的变化。 升温速率Φ主要影响DSC曲线的峰温和峰形，一般Φ越大，峰温越高，峰形越大和越尖锐。 影响差热分析的因素有仪器因素、实验条件因素、试样因素三类。 差热分析中，升温速率影响峰的形状、位置和相邻峰的分辨率，当升温速率增大时，峰位向高温方向迁移，峰形变陡。 DTA曲线提供的信息有：峰的位置、峰的形状、峰的个数。 根据所用测量方法的不同，DSC可分为功率补偿型、热流型。 热分析联用技术分为同时联用技术、串接联用技术、间歇联用技术。 差热分析时试样用量不宜过多。试样用量多，会导致峰形扩大和分辨率下降。DSC是动态量热技术，对DSC仪器重要的校正就是温度校正和量热校正。 与TG相比，DTG具有哪些优点？（8分） ?能准确反映出起始反应温度Ti,最大反应速率温度和Tf。 ?更能清楚地区分相继发生的热重变化反应，DTG比TG分辨率更高。 ?DTG曲线峰的面积精确对应着变化了的样品重量，较TG能更精确地进行定量分析。 ?能方便地为反应动力学计算提供反应速率（dw/dt）数据。 ?DTG与DTA具有可比性，通过比较，能判断出是重量变化引起的峰还是热量变化引起的峰。TG对此无能为力。