水性聚氨酯发展概况
胶粘剂是指溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称为水系或水基。依其外观和粒径，将分为三类：水溶液(粒径<0.001um，外观透明)、分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、乳液(粒径>0.1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为乳液或分散液，区分并不严格。实际应用中，以乳液或分散液居多，水溶液少。由于类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前胶粘剂以型为主。有机易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及法规，这些因素促使世界各国材料研究人员花费相当大的精力进行胶粘剂的开发。以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。从30年代开始发展，而在50年代就有少量的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了乳液。当时，材料科学刚刚起步，还未受到重视，到了六、七十年代，对的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。70-80年代，美、德、日等国的一些产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子乳液ImPranil和Dispercoll K A等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的H ydran HW及AP系列、日本公司的乳液CVC36及水性乙烯基胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。的分类由于原料和配方的多样性，开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。品种繁多，可以按多种方法分类。
1．以外观分可分为乳液、分散液、水溶液。实际应用最多的是乳液及分散液，本书中统称为或乳液，其外观分类如表5所示。表5 形态分类 -----------------------------------------------------名称水溶液分散液乳液状态溶解—胶体分散分散外观透明半透明乳白白浊粒径，u m ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量数千－20万＞0.1 ＞5000------------------------------------------------------ 2.按使用形式分胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需即可得到所需使用性能的称为单组分胶粘剂。若单独使用不能获得所需的性能，必须添加；或者一般单组分添加后能提高粘接性能，在这些情况中，主剂和二者就组成双组分体系。3．以亲水性基团的性质分根据分子侧链或主链上是否含有离子基团，即是否属离子键聚合物(离聚物)，可分为阴离子型、阳离子型、非离子型。含阴、阳离子的又称为离聚物型。(1)阴离子型又可细分为磺酸型、羧酸型，以侧链含离子基团的居多。大多数以含羧基扩链剂或含磺酸盐扩链剂引人羧基离子及磺酸离子。(2)阳离子型一般是指主链或侧链上含有铵离子(一般为季铵离子)或锍离子的，绝大多数情况是季铵阳离子。而主链含铵离子的的制备一般以采用含叔胺基团扩链剂为主，叔胺以及仲胺经酸或烷基化试剂的作用，形成亲水的铵离子。还可通过含氨基的与环氧氯丙烷及酸反应而形成铵离子。(3)非离子型，即分子中不含离子基团的。非离子型的制备方法有：①普通预聚体或有机溶液在存在下进行高剪切力强制乳化；②制成分子中含有非离子型亲水性链段或亲水
性基团，亲水性链段一般是中低分子量聚氧化乙烯，亲水性基团一般是羟甲基。(4)混合型树脂分子结构中同时具有离于型及非离子型亲水基团或链段。4．以原料分按主要低聚物多元醇类型可分为聚醚型、聚酯型及聚烯烃型等，分别指采用聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚丁二烯二醇等作为低聚物多元醇而制成的。还有聚醚-聚酯、聚醚—聚丁二烯等混合以的异氰酸酯原料分，可分为芳香族异氰酸酯型、脂肪族异氰酸酯型、脂环族异氰酸酯型。按具体原料还可细分，如TDI型、HDI型，等等。5．按树脂的整体结构划分(1)
按原料及结构可分为乳液、乙烯基乳液、多异氰酸酯乳液、封闭型乳液。乳液是指以低聚物多元醇、扩链剂、二异氰酸酯为原料，以通常方法制备的分散于水所形成的乳液。乙烯基乳液一般指在乙烯基树脂水溶液或乳液中加入异氰酸酯而形成的乳液，是双组分体系。多异氰酸酯乳液是指含亲水基团多异氰酸酯乳化于水，或多异氰酸酯的有机溶液分散于含的水而形成的乳液，也是双组分即用即配体系，适用期较短。封闭型异氰酸酯乳液是指分子中含有被封闭的异氰酸酯基团的乳液，是一种稳定的单组分体系。在制备乳液时司引入封闭异氰酸酯基团，也可制成封闭异氰酸酯基团含量高的乳液，用于和其他乳液体系共混，起交联作用，水分挥发后加热交联o(2)乳液还可细分为乳液和-脲乳液，后者是指由预聚体在水中分散同时通过水或二胺扩链而形成的乳液，实质上生成了—脲，但由于由预聚体分散法制备较为普遍，习惯上称为乳液者居多。(3)按分子结构可分为线性分子乳液(热塑性)和交联型乳液(热固性)。交联型又可细分为内交联和外交联型。内弋联型乳液是在合成时形成一定程度的支化交联分子结构，或引入可热反应性基团，它是稳定的单组分体系。外交联是在乳液中添加能与分子链中基团起反应的，是双组分体系o6．根据的水性化方法划分根据制备方法有多种分类。举例如下。(1)自乳化法和外乳化法自乳化法又称内乳化法，是指链段中含有亲水性成分，因而无需即可形成稳定乳液的方法。外乳化法又称为强制乳化法，若分子链中仅含少量不足以自乳化的亲水性链段或基团，或完全不含亲水性成分，此时必须添加，才能得到乳液。比较而言，外乳化法制备的乳液中，由于亲水性小分子的残留，影响固化后胶膜的性能，而自乳化法消除了此弊病。的制备目前以离子型自乳化法为主。(2)预聚体法、丙酮法、熔融分散法自乳化法制最常用的方法有预聚体分散法和丙酮法。预聚体法即在预聚体中导人亲水成分，得到一定范围的预聚体，在水中乳化同时进行链增长，制备稳定的(-脲)。丙酮法属于溶液法，是以有机稀释或溶解(或预聚体)，再进行乳化的方法。在存在下，预聚体与亲水性扩链剂进行扩链反应，生成较高分子量的，反应过程可根据需要加人以降低溶液，使之易于搅拌，然后加水进行分散，形成乳液，最后蒸去。以丙酮、甲乙酮居多，故称为丙酮法。此法的优点是丙酮、甲乙酮的沸点低、与水互容、易于回收处理，整个体系均匀，操作方便，由于降低同时也降低了浓度，有利于在乳化之前制得高分子量的预聚体或树脂，所得乳液的膜性能比单纯预聚体法的好。而预聚体法由于的限制，为了便于剪切分散，预聚体的分子量不能太高，可能会影响性能，例如高则乳化困难，粒径大，乳液稳定性差；预聚体分子量小则N CO基团含量高，乳化后形成的脲键多，胶膜硬，缺乏柔软性。丙酮法和预聚体法的主要区别是，在丙酮法中，先预聚成分子量较大的预聚体，由于分子量大的预聚体大，必须稀释降低；而预聚体法中根据需要可加或不加少量丙酮等。这两者的概念有所交叉，有的乳化方法既属丙酮法又属预聚体法。熔融分散法又称熔体分散法、预聚体分散甲醛扩链法。预先合成含叔胺基团(或离子基团)的端NCO基团预聚体，再与尿素(或氨水)
在本体体系反应，形成双缩二脲(或含离子基团的端脲基)低聚物，并加入氯代酰胺在高温熔融状态继续反应，继续季胺化。双缩二脲离聚物具有足够的亲水性，加酸的稀水溶液形成均相溶液，再与甲醛水溶液反应进行羟
甲基化，含羟甲基的严缩二脲能在50—130℃用无限水稀释，形成稳定乳液。当降低体系的pu值时，能在分散相中进行缩聚反应，形成高分子量。含离子基团的端NCO预聚体形成端脲基或缩二脲基低聚物后，则直接在熔融状态乳化于水，再加甲醛水溶液进行羟甲基化及扩链反应。(3)二元胺直接扩链与酮亚胺—酮连氮法在预聚体分散法中，若采用溶于水的二元伯胺扩链剂扩链，由于一NCO与一NH2的反应速度快，不易得到微细而均匀的乳液，可采用酮亚胺或酮连氮法解决此问题。酮亚胺-酮连氮法是指预聚体与被酮保护了的二元胺(酮亚胺体系)或肼(酮连氮体系)混合后，再用水分散，分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的—脲具有良好的性能。制备用原料 1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。聚酯型强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高胶粘剂的耐水解性。国外的乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于胶粘剂的制备。聚碳酸酯型耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等制备乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的好，因而产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基乳液和异氰酸酯乳液。
3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。4．水：蒸馏水、离子水水是胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型稳定性的影响，用于制备胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作的或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成目前以预聚体法为主，在预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数是—脲乳液(分散液)，—脲比纯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。 5.亲水性扩链剂：二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟基半酯、乙二胺基乙磺酸钠、二亚乙基三胺等亲水性扩链剂就是熊引入亲水性基团的扩链剂。这类扩链剂是仅在制备中使用的特殊原料。这类扩链剂中常常含有羧基、磺酸基团或仲胺基，当其结合到分子中，使链段上带有能被离子化的功能性基团。
6.成盐剂：HCL、醋酸、环氧丙烷
7.：丙酮、甲乙酮、甲苯等
8.：聚氧化乙烯-氧化丙烯共聚物
9.：环氧树脂、-甲醛树脂、多异氰酸酯10.：羧、羟等。的应用最初的是以纤维或处理剂为主要目的开发的。
随着性能的不断改善，应用范围也越来越广。用途包括涂料、胶粘剂(粘合剂)、处理剂、乳液聚合高分子等等。
的主要用途如下。1．涂层剂(1)涂层材料柔韧、耐磨，可用作天然及人造革的涂层剂及补伤剂。我国自70年代就有涂饰剂开发，80年代末、90年代初发展较快，类型以阴离子型聚醚型为主，用于替代丙烯酸酯树脂乳液涂饰剂，处理高档天然时它克服了丙烯酸酯树脂的“热粘冷脆”的缺点，经涂饰的手感柔软丰满。它可与丙烯酸酯树脂共混使用。涂饰的可用于靴鞋、服装、女士包等。(2)织物涂层可用于多种织物的涂层剂，例如帆布、服装面料、传送带涂层。(3)纤维处理剂棉纤维、化学纤维经乳液稀溶液浸渍，脱水，热处理，可改善手感、耐折痕性和防缩性。(4)涂层尼龙、ABS等表面涂层。(5)地板涂层可用于体育馆、室内木地板的涂层，混凝土地板的涂层，耐磨、耐冲击，光泽度好。(6)其他材料的涂层，如纸张涂层、汽车内装饰件涂层。(7)底涂剂。2．胶粘剂(粘合剂)和型胶粘剂一样，胶粘剂粘接性能好，胶膜物性可调节范围大，可用于许多应用领域。除可用作各种基材的涂层胶，可用于多种基材的粘接和粘结。
(1)多种层压制品的制造，包括：胶合板，食品复合薄膜，织物层压制品，各种薄层材料的层压制品，如软质PVC薄膜或片与其他材料(如木材、织物、纸、、金属)的层压制品。(2)植绒粘合剂、人造革粘合剂、玻纤及其他纤维集束粘合剂、油墨粘合剂。(3)普通材料的粘接，如汽车内装饰材料的粘接。用于胶粘剂用途时，一般必须进行调配，以适合施工条件及基材等因素。以为基础，可添加、、、增塑剂、、其他添加剂、其他类型水性树脂及水。施胶之前必须将浆料搅拌均匀，还需考虑各添加剂对的短期稳定性有无影响。为了获得较高的耐水性、耐热性及粘接强度，目前许多体系已流行使用，组成双组分体系，这和单组分型(挥发型)胶粘剂体系有点类似。一般必须预先分散在水中，再加人。一般在最后添加。在喷涂场合，为了改善粘流性和对基材的润湿性，可添加表面活性剂(如Bayer公司的Emulgator FD)。但及表面活性剂等添加剂具有亲水性，可能影响胶层的耐水性、耐湿热性。胶粘剂的施胶方法和型基本相同，如手工刷涂、机械辊涂、喷涂等。喷涂时，须注意乳液的粒径及不能太大。粘接方式有湿粘接法、热活化法等。(1)湿层压对于多孔性基材，可在常温涂布后，直接贴合、加压，进行粘接。湿层压法也是水性树脂胶粘剂最常用的粘接施工方法。(2)对于非渗透性基材，可在胶粘剂涂布、干燥后，用热空气、红外灯或烘箱、烘道进行热活化，即干法层压，也就是加热使涂布干燥后表面已无粘性的胶层热融，赋予可粘接性，贴合后树脂再结晶化，立即得到较高的初期粘接强度。这种粘接方式，在工业操作上希望热活化低。下面将胶粘剂的几个主要应用领域作一简介。 3.木材加工木材加工是水性胶粘剂的最大应用领域。据日本胶粘剂工业协会(日本接着剂工业会)统计，1994年用于各种木材加工的产量有33．92万吨、树脂7．33万吨、水性酚醛树脂2．42万吨、醋酸乙烯及其共聚乳液17．03万吨、EVA乳液3．26万吨、丙烯酸酯乳液6．74万吨、用于木材粘接的水性乙烯基0．9万吨、其他水性胶粘剂5．42万吨。胶合板、纤维板、刨花板制造常用的水性胶粘剂有、—甲醛树脂、酚醛树脂等，木工粘接用水性胶粘剂还有醋酸乙烯树脂乳液、乙烯-醋酸乙烯树脂乳液、丙烯酸酯树脂乳液等。釆用“三醛树脂，，制造复合板材，一般要求木材水分含量在2％以内，而未经干燥处理的木材水分含量在10％左右甚至更高，需要经过干燥处理才能进行层压复合加工，耗能大，否则压制的板材产生爆裂；并且三醛树脂在粘接过程及制品使用、放置过程均可能产生有刺激性气味和毒性的甲醛，对环境造成污染；脲醛胶粘合的制品耐水性较差，白胶则耐水及耐热性均不佳，热压时易透胶。而采用含异氰酸酯基团的乙烯基胶粘剂及异氰酸酯乳液可避免以上缺点，固化快，制品耐水性好。类胶粘剂用量少，可弥补价格高的不足。日
本、美国、德国等国家已将水性乙烯基胶粘剂部分取代了污染严重的“三醛树脂”胶粘剂。水性乙烯基胶粘剂就是为了替代脲醛等甲醛树脂而开发的。由日本光洋产业株式会社和株式会社于1974年开发成功的水性乙烯基聚氨酷胶粘剂，最早应用于木材加工，据1983年的报道年产量就达1万吨，1987年以来用于胶合板及木材粘接等用途的水性乙烯基年产量达1—1．5万吨左右。日本光洋产业(株)以生产KR系列水性乙烯基木材胶粘剂而著称，其产品有：具有高耐久性、用于粘接高强度木制品的KR7800、134L、181L、135、136；短时间加压粘接、硬木材用KR134、181，软木材用KRl37；胶合板用的KRl6460C；一般木材及聚烯烃泡沫粘接用K Rl20；另外用于PVC粘接的高耐水性KR302XT，聚烯烃泡沫粘接用KR646等。12mm厚单板采用—胶粘剂(M UF)或水性乙烯基胶粘剂(APl)制成五合板的粘接强度。水性乙烯基具有以下特性：①常温固化，甚至可在0℃粘接，加热固化性能更好；②pH值在6-8，基本上为中性，对木材无污染；③不含甲醛、苯酚等有害物质；④根据主剂材料配方及多异氰酸酯用量、品种的选择，可适应不同的基材的粘接。缺点是有适用期限制，由于异氰酸酯基团的反应性，如粘附在衣物、手上，于燥后不易清除。 4.复合层压及贴塑加工聚氯乙烯、聚酯、ABS、经电晕处理的聚烯烃等薄膜或片材，以及棉布和化纤织物、纸张、之间可用胶粘剂进行层压复合，具有柔韧的胶膜，并且特别适合于含增塑剂的软质PvC的涂层和粘接。最初的应用是用于粘接PVC等材料。具有优异的耐低温性、柔韧性，是其他水性胶粘剂所不及的，可用于制造高质量的复合布、布-片复合层压物等，如可用于地毯背衬胶粘剂。型胶粘剂的用途中用量最大的领域是食品复合薄膜及装饰纸用复合胶粘剂，但的气味大，已有人研究用双组分作为复合薄膜干法复合胶粘剂，使制品仍具有较好的复合强度及柔软性。即为一种复合薄膜粘接用水性胶与一种型胶的粘接强度的比较示例。大多数是热塑性，能够采用热熔胶的方法进行粘接。在这种情况下，需要掌握的熔融特性，一般来说，熔融在104 Pa·s左右是比较合适的热熔粘接。国外用于房屋建筑材料的铝板／牛皮纸／铝复合板，过去采用乙烯—丙烯酸酯共聚乳液(EVA)等胶粘剂制造，而采用胶粘剂时粘接性能优于E从，见表2。另据报道，国外某些仪表、汽车装饰构件等用途的层压板(如PE／PET层压板)，用胶粘剂时粘接强度甚至比用型胶粘剂还要高。
表2不同水性PU胶及EAA胶对铝／牛皮纸的粘接强度剥离强度，N／m 乳液胶粘剂类型固含量，％两面平均值浸水一周后 ------------------------------------------------------EVA胶粘剂 2
5 68 44 热塑性脂肪族PU 40 120 52 热塑性芳香族PU 35 15
6 72 热固性脂肪族Pu 40 304 192 热固性芳香族PU 35 264 140 -------------------------------------------------------注：涂胶后175-230℃预干燥，贴合后175℃热压成型。 5.其他(1)植绒加工植绒加工中，要求粘合剂对PVC底材或布料具有较高的粘附力。衣料植绒要求成型的植绒层具有耐干湿洗涤性，以及对二次加工的适应性。静电植绒，有机有发生火灾、爆炸的危险，必须采用高性能的水性胶粘剂。具有优良的柔韧性，胶层柔软，可作为植绒粘合剂。内交联或添加之粘合剂的性能超过丙烯酸酯乳液粘合剂。作为植绒粘合剂，必须增稠。例如，一种由聚醚二醇、DMPA、聚酯类增塑剂、少量三羟基、防老剂、三乙胺制成的阴离子型乳液，用聚丙烯酸增稠至48Pa·s，刮涂在斜纹棉布上，湿胶层厚0.25mm，在15-30s内撒1mm长的人造丝，通过打浆棒使毛绒定向，在150-155℃干燥5min，吹去未粘附的绒毛，即得到具有柔软织态感的植绒制品。经干湿擦测试，性能评价为A级。(2)压敏胶乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等，也可直接使用，广泛用于办公用品、建筑、家具、车辆等领域，考虑到耐老化性、粘接强度、透明性、无毒性等因素，目前一
般使用丙烯酸酯类乳液。而具有粘接强度高、耐寒等性能，可成为水性压敏胶中一种新型优良品种，基材主要是纸张、薄膜及织物等。胶粘剂的性能特点 1.与型胶粘剂相比，胶粘剂除了上述的无臭味、无污染等优点外，还具有下述特点。(1)大多数胶粘剂中不含NCO基团，因而主要是靠分子内极性基团产生内聚力和粘附力进行固化。而型或无单组分及双组分胶粘剂可充分利用NCO的反应、在粘接固化过程中增强粘接性能。中含有羧基、羟基等基团，适宜条件下可参与反应，使胶粘剂产生交联。(2)除了外加的高分子外，影响的重要因素还有离子电荷、核壳结构、乳液粒径等。?聚合物分子上的离子及反离子(指溶液中的与主链、侧链中所含的离子基团极性相反的自由离子)越多，越大；而固体含量(浓度)、树脂的分子量、等因素对的影响并不明显，这有利于的高分子量化，以提高胶粘剂的内聚强度。与之相比，型胶粘剂的的主要影响因素有的分子量、支化度、胶的浓度等。相同的固体含量，水性胶粘剂的较型胶粘剂小。(3)是胶粘剂使用性能的一个重要参数。的一般通过水溶性及水来调整。而型胶粘剂可通过提高固含量、的分子量或选择适宜来调整。(4)由于水的挥发性比有机差，故胶粘剂干燥较慢，并且由于水的表面张力大，对表面疏水性的基材的润湿能力差。若当大部分水分还未从粘接层、涂层挥发到空气中，或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥，则不易得到连续性的胶层。由于大多数胶是由含亲水性的为主要固体成分，且有时还含水溶性高分子，胶膜干燥后若不形成一定程度的交联，则耐水性不佳。(5)胶粘剂可与多种水性树脂混合，以改进性能或降低成本。此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性，否则可能引起凝聚。因受到聚合物间的相容性或在某些中的溶解性的影响，型胶粘剂只能与为数有限的其他树脂胶粘剂共混。(6)胶粘剂气味小，操作方便，残胶易清理，而型胶粘剂使用中有时还需耗用大量，清理也不及水性胶方便。表4胶粘剂性能性能项目数值性能项目数值胶粘剂性状固含量，％平均粒径，um (未增稠)，mPa.s有机质量分数，％30—650—550-10000-15 表面张力，N·m -1胶膜性能 ,拉伸强度，MPa伸长率，％邵氏A硬度 30-65 5—50300-100025—95 2.以水为主要介质的(主要是乳液)胶粘剂与型胶粘剂相比，具有一些特别的性质，总结了它们的主要性能特点。================== ===============================================表乳液型和型胶粘剂的性能比较性能名称乳液型型外观半透明-乳白色分散液均匀透明液
体固含量 20%-60%(与Mw无关) 20%-60%(与Mw无关)类型水（有时含少量）有机低，与分子量无关，可增稠分子量高则大还与、浓度有关粘流特性非牛顿型（一般有触变性）牛顿型施工性能表面张力较高，对低能表面润湿性能润湿不良，可加流平剂改变视种类对低能表面润湿良好干燥性慢（水的蒸发能高）快成膜性须在0℃以上，依赖于湿度对依赖性小共混性相同离子性质的不同聚合物的可混合与聚合物和体系有关膜性能机械性能差－良良好耐水性稍差－良好（加增
强) 良好耐性稍差－良好（加增强) 单组分差、双组分良好耐热性热塑性的稍差，的良好----------------------------------------------------------------- 3. 液体性质
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1.低聚物多元醇：聚醚二醇、聚酯二醇、聚醚三醇、聚丁二烯二二醇、丙烯酸酯多元醇等 水性聚氨酯胶粘剂制备中常用的低聚物多元醇一般以聚醚二醇、聚酯二醇居多，有时还使用聚醚三醇、低支化度聚酯多元醇、聚碳酸酯二醇等小品种低聚物多元醇。聚醚型聚氨酯低温柔顺性好，耐水性较好，且常用的聚氧化丙烯二醇(PPG)的价格比聚酯二醇低，因此，我国的水性聚氨酯研制开发大多以聚氧化丙烯二醇为主要低聚物多元醇原料。由聚四氢呋喃醚二醇制得的聚氨酯机械强度及耐水解性均较好，惟其价格较高，限制了它的广泛应用。 聚酯型聚氨酯强度高、粘接力好，但由于聚酯本身的耐水解性能比聚醚差，故采用一般原料制得的聚酯型水性聚氨酯，其贮存稳定期较短。但通过采用耐水解性聚酯多元醇，可以提高水性聚氨酯胶粘剂的耐水解性。国外的聚氨酯乳液胶粘剂及涂料的主流产品是聚酯型的。脂肪族非规整结构聚酯的柔顺性也较好，规整结构的结晶性聚酯二醇制备的单组分聚氨酯乳液胶粘剂，胶层经热活化粘接，初始强度较高。而芳香族聚酯多元醇制成的水性聚氨酯对金属、RET等材料的粘接力高，内聚强度大。 其他低聚物二醇如聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、聚丁二烯二醇、丙烯酸酯多元醇等，都可用于水性聚氨酯胶粘剂的制备。聚碳酸酯型聚氨酯耐水解、耐候、耐热性好，易结晶，由于价格高，限制了它的广泛应用。 2.异氰酸酯:TDI、MDI、IPDI、HDI等 制备聚氨酯乳液常用的二异氰酸酯有TDI、MDI等芳香族二异氰酸酯，以及TDI、MDI、HDI：MDI等脂肪族、脂环族二异氰酸酯。由脂肪族或脂环族二异氰酸酯制成的聚氨酯，耐水解性比芳香族二异氰酸酯制成的聚氨酯好，因而水性聚氨酯产品的贮存稳定性好。国外高品质的聚酯型水性聚氨酯一般均采用脂肪族或脂环族异氰酸酯原料制成，而我国受原料品种及价格的限制，大多数仅用TDI为二异氰酸酯原料。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯一般用于制备乙烯基聚氨酯乳液和异氰酸酯乳液。 3．扩链剂：1，4—丁二醇、乙二醇、己二醇、乙二胺等 水性聚氨酯制备中常常使用扩链剂，其中可引入离子基团的亲水性扩链剂有多种，除了这类特种扩链剂外，经常还使用1，4—丁二醇、乙二醇、一缩二乙二醇、己二醇、乙二胺、二亚乙基三胺等扩链剂。由于胺与异氰酸酯的反应活性比水高，可将二胺扩链剂混合于水中或制成酮亚胺，在乳化分散的同时进行扩链反应。 4．水：蒸馏水、离子水 水是水性聚氨酯胶粘剂的主要介质，为了防止自来水中的Ca2+、寸+等杂质对阴离子型水性聚氨酯稳定性的影响，用于制备水性聚氨酯胶粘剂的水一般是蒸馏水或去离子水。除了用作聚氨酯的溶剂或分散介质，水还是重要的反应性原料，合成水性聚氨酯目前以预聚体法为主，在聚氨酯预聚体分散与水的同时，水也参与扩链。由于水或二胺的扩链，实际上大多数水性聚氨酯是聚氨酯—脲乳液(分散液)，聚氨酯—脲比纯聚氨酯有更大的内聚力和粘接力，脲键的耐水性比氨酯键好。
水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 学院：材料与化工学院 专业：高分子材料与工程 班级：110311班 姓名：李辽辽 学号：110311122 水性聚氨酯涂料的特点及改性应用综述 李辽辽 （班级：11班学号：110311122） 摘要：介绍水性聚氨酯涂料的分类、特点及其改性应用 关键字：水性聚氨酯涂料；改性；应用 0引言 聚氨酯(又称聚氨基甲酸酯)是指分子主链结构中含有氨基甲酸酯(-NH0COO-)重复单元的高分子聚合物，通常由多异氰酸酯与含活泼氢的聚多元醇反应生成。水性聚氨酯(WPU)是以水代替其他有机溶剂作为分散介质的聚氨酯体系，形成的WPU 乳液及其胶膜具有优异的机械性能、耐磨性、耐化学品性和耐老化性等特点，可广泛用于轻化纺织、皮革加工、涂料、建筑和造纸等行业。随着世界各国对环境保护的日益重视，越来越多的学者致力于水性聚氨酯涂料的开发，有效限制挥发性有机溶剂的毒害性。虽然水性聚氨酯具有一些优良的性能，但仍有许多不足之处。如硬度低、耐溶剂性差、表面光泽差、涂膜手感不佳等缺点。由于水性聚氨酯在实际应用中存在诸多问题，因此需要对其进行改性。其改性方法主要包括环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、有机硅改性、多元改性等。 2水性聚氨酯涂料的特点与分类 2.1水性聚氨酯涂料的特点[1] 水性聚氨酯涂料是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，粒径小于0.1nm，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯涂料的一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点，对纸张、木材、纤维板、塑料薄膜、金属、玻璃和皮革等均有良好的粘附性。 2.2水性聚氨酯涂料的分类 目前的水性聚氨酯主要包括单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料和特种涂料三大类。 2.2.1单组分水性聚氨酯涂料 单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。目前的品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种：a.热固型聚氨酯涂料。交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固型水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。b.含封闭异氨酸酯的水性聚氨酯涂料。该涂料的成膜原料由多异氰酸酯组分和含羟基组分两部分组成。多异氰酸酯被苯酚或其它含单官能团的活泼氢原子的化合物所封闭，因此两部分可以合装而不反应，成为单组分涂料，并具有良好的贮藏稳定性。c.室温固化水性聚氨酯涂料。对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物／丙烯
水性聚氨酯涂料发展迅速市场前景乐观 朱则刚 （湖北十堰东风汽车公司，湖北 442001） 摘要：水性聚氨酯是一种环境友好型高分子材料。根据水性聚氨酯涂料将成为未来涂料产业的发展趋势，论述了水性聚氨酯广阔的市场空间，介绍了水性聚氨酯涂料的性能特点和主要应用 领域，研究了水性聚氨酯木器漆常用的交联方法；并指出了水性聚氨酯木器漆的发展方向。 关键词：聚氨酯 水性涂料 市场前景 1 水性聚氨酯涂料将成为未来涂料产业的发展趋势 涂料是家庭装修中使用面积最大、应用最为广泛的一类装饰材料，可涂刷于墙面和木器品表面，起到装饰和保护的作用。当今中国正向环境友好和更高性能的涂料方向发展。在高性能与环境友好两者的相结合的竞争中，聚氨酯涂料成为涂料工业的原材料供应商首选产品之一。如今世界上的所有顶级涂料公司都在一定程度上使用基于聚氨酯的产品来服务他们多样化的市场和客户。聚氨酯在耐腐蚀性、耐候性、耐刮擦性等方面性能优异，同时具有环境友好这一特性。木器涂料可分为水性和油性两类，现在常用的聚氨酯和硝基木器漆是溶剂型油性涂料，以苯、甲苯、二甲苯、游离TDI等有机溶剂为稀释剂，虽然凭借高硬度、耐磨性、快干性一举占领了木器漆市场，但其在安全、环保和健康方面的性能缺陷却始终很难回避。 1970年水性木器漆起源于欧洲，由于欧美发达国家的环保法规日益严格，导致油性木器漆难于达标，近年来水性木器漆的应用直线上升，并 作者简介：朱则刚（1956—），男，湖北武汉人，大学本科学历，东风汽车公司工程师，从事汽车运用工作。逐渐取代传统的油性木器漆，作为一种新型的绿色节能涂料，水性木器漆是公认的未来木器涂料领域的主导力量。时下异军突起的水性木器涂料，以水稀释，不含有机溶剂，无毒无刺激气味，同样能达到出色的表面涂装效果，而且更加安全、环保、健康。对于一直是油性漆占据主导地位的中国木器漆行业，虽然国家有关部门和各级涂料协会为减小油漆给人体和环境带来的危害，制定新的国家标准对有害物质含量作了新的限制，但这无法从根本上改变目前家装的环保现状。 尽管聚氨酯涂料在中国只占整个涂料领域的4%，然而水性涂料正以大于8%的平均增长速率增长。水性聚氨酯涂料是传统涂料材料的有效替换品，因为水性聚氨酯涂料具有无毒、不燃、无环境污染、无VOC，并且节约能源。水性聚氨酯作为一种合成高分子材料综合性能优异，符合当前涂料的发展方向。根据有关分析资料表明，目前，水性聚氨酯的应用水平在30%左右，年均增长速度在7％～8%左右。其中用量最多的是建筑涂料市场，约占一半以上，其次是胶粘剂、油墨、光油等市场方面。今后，水性聚氨酯依旧是一个热点，将在进一步降低VOC的基础上，开展水性聚氨酯交联机理研究和新型交联剂的开发，提高水性聚氨酯室温固化的性能；开展施工工艺研究，
水性聚氨酯耐水性的研究 黄玉科,瞿金清,杨卓如 (华南理工大学化工所,广州510641) 摘 要:以聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯合成了水性聚氨酯乳液。研究了二羟甲基丙酸亲水扩链剂、三羟甲基丙烷交联剂和乙二胺对水性聚氨酯涂膜耐水性的影响。制备了耐水性好的水性聚氨酯树脂。 关键词:水性聚氨酯;耐水性;研究 8～18,从而达到最佳的乳化效果。实验结果见表5。 表5 复合乳化剂的类型及乳化效果 序号类 别配 比乳 化 液 性 能 1 OP-10+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化困难,易分层 2 OP-15+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化困难,易分层 3 OP-21+T ween-80+平平加1∶1∶1乳化稍易,但颗粒较粗 4 OP-21+T ween-80+S pan-801∶1∶1乳化较好,乳液再分散性稍差 5 OP-21+T ween-80+S pan-80+TX-101∶015∶015∶015乳化性好,稳定性好 由表5可见,选定配方5,可制成性能良好的乳液。 参考文献 [1] 于豪翰,衣秀玉.乙烯工业,1993,5(4):23～28.[2] 美国专利5827913. [3] 大森英三.功能性丙烯酸树脂.北京:化学工业出版社,1993. [4] 李春生.涂料工业,1998,27(8):15～16. 收稿日期 2002-05-30 作者地址 陕西省咸阳市陕西科技大学化学与化工学院 1 前 言 水性聚氨酯以水为分散介质,具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作方便等优点,广泛用于涂料、织物、皮革等领域。水性聚氨酯主要是由自乳化法制备,以含亲水性基团的聚氨酯为主要固体组分,因其结构中含有大量的亲水基团,干燥后形成的涂膜遇水易溶胀,故涂膜的耐水性较差,严重限制了其使用范围。近年来,采用对水性聚氨酯进行交联改性来提高其综合性能,成为该领域的研究热点[1～3]。本文研究了亲水扩链剂、交联剂等对水性聚氨酯涂膜耐水性的影响,制备了耐水性较好的水性聚氨酯树脂。 2 实验部分 211 原材料 2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-T DI),工业品,日本三菱公司;聚醚多元醇N210,Mn=1000,工业品; 1,4-丁二醇(BD),化学纯,上海化学试剂供应站;二羟甲基丙酸(DMPA),工业品,进口;三羟甲基丙烷(T MP),试剂级,上海试剂一厂;N-甲基吡咯烷酮(NMP),分析纯;三乙胺(TE A),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;乙二胺(E DA),分析纯,广州市东红化工厂;丙酮,分析纯,广州市东红化工厂。 212 合成工艺 将聚醚多元醇在100℃、011MPa真空度下脱水1h后,在40℃下把聚醚多元醇和甲苯二异氰酸酯(T DI)加到装有搅拌、温度计、冷凝管的四口烧瓶中,升温至80℃反应1h。然后加入扩链剂1,4-丁二醇,升温到80℃反应40～60min后降温,在70℃下加入二羟甲基丙酸(溶于NMP中)反应2～4h后降温。反应期间用丙酮调节粘度。然后在常温下加入三乙胺的丙酮溶液,中和反应结束后快速搅拌下加入去离 ?试验研究?
水性聚氨酯扩链剂-二甲基戊二胺介绍 扩链剂简介 扩链剂又称链增长剂，是能与线型聚合物链上的官能团反应而使分子链扩展、分子量增大的物质。对聚氨酯胶黏剂和密封剂的合成非常重要，直接影响产品的力学性能和工艺性能。扩链剂为含羟基或氨基的低分子质量多官能团的醇类或胺类化合物。 在聚氨酯生产中必要的试剂，聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。 扩链剂的原理是：在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长，从而实现树脂的固化成形。 水性聚氨酯扩链剂 本文推荐得水性聚氨酯扩链剂是Invista公司生产的DytekA【学名：2-甲基戊二胺】 2-甲基戊二胺DytekA水性聚氨酯扩链剂，能通过碳链上第五碳原子甲基支链化胺类化合，使得其衍生物具有独特性能，如低粘
度、高弹性和娘好相容性能。使用二元酸，Dytek A生产高分子量多元胺的聚合物和共聚物，该类化合物，同用己二胺类化合物所制备的聚合物和共聚物相比，其具有熔点低、结晶度小性能；其树脂类中许多产品是透明的。 水性聚氨酯扩链剂二元胺[Dytek A]能够使聚氨类热熔性粘合剂的弹性得到改善，延长其空中暴露时间，这两个伯胺官能团具有不同反应活性。用本聚氨酯扩链剂二元胺[Dytek A]所生产的环氧树脂具有低的加合粘度，并能够通过其弹性来促进改善树脂的配方。 水性聚氨酯扩链剂主要运用2个领域 一个是用做环氧树脂固化剂，起到固化作用； 另一个就是作为水性聚氨酯扩链剂，能极大提高产品的弹性。 DytekA作为水性聚氨酯扩链剂在同类产品中表现更佳，特别适用于氨纶领域，能显著改善产品质量，这是我们特别推荐的氨纶扩链剂。
技术进展 Technology Progre ss 水性聚氨酯研究进展 颜 俊 涂伟萍 杨卓如 陈焕钦 (华南理工大学化工学院,广州,510640) 提 要 介绍了国内外水性聚氨酯研究的进展。 关键词 水性聚氨酯,粘合剂,涂料 聚氨酯即聚氨基甲酸酯(PU),它是分子结构中含有重复的氨基甲酸酯基(—NHC OO—)的高分子聚合物的总称。自从1937年德国Bayer教授首次合成聚氨酯以来,聚氨酯以其软硬度可调节范围广、耐低温、柔韧性好、附着力强等优点逐渐被人们所认识。因而,基于聚氨酯弹性体的发泡材料、涂料、胶粘剂用途越来越广。 聚氨酯的发展大致可分为两个阶段。第一阶段主要以溶剂型聚氨酯为主;第二阶段是水性聚氨酯迅速发展的阶段。水性聚氨酯迅速发展的原因是多方面的。首先,有机溶剂易燃易爆,挥发性大,气味大,甚至有毒有害。所以,从安全角度,从减少大气污染和保护人民身体健康角度看,水性涂料的发展是必然的。从成本和资源角度看,也应该发展水性涂料替代溶剂型涂料。 1 国外水性聚氨酯的发展方向 早期的水性聚氨酯是单组分、线性的,在涂膜干燥后亲水性基团不减少,干燥形成的涂膜遇水易溶胀,耐溶剂性和耐热性也不好,降低了其使用性能。为了提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性,各国研究人员进行了大量的研究工作。 1.1 双组分水性聚氨酯 20世纪90年代开发了双组分水性聚氨酯。制备双组分水性聚氨酯有几种方法。其一是利用含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物制取双组分水性聚氨酯[1]。但是,含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物的制备价格昂贵。其二是用亲水的聚醚与多异氰酸酯发生部分反应制取亲水性好的多异氰酸酯组分以加强甲、乙组分的相容性[2～4]。但是,用亲水的聚醚改性多异氰酸酯增加了成本,而且亲水聚醚会引入涂膜耐水性变差的问题。当然也可用高速剪切混合来加强两组分的相容性,但是能耗和设备费却增加了。 美国ARC O化学技术公司开发了一种新技术并于1999年9月获得专利[5],新技术的核心是使用含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物。新技术无须使用制备含羧基和羟基的丙烯酸酯聚合物时必须的羟烷基丙烯酸单体,同时,它可使用T DI、H DI等多异氰酸酯作另一组分,也无须高速剪切混合,因而降低了成本。而且它独特的整齐重复的羟基提高了聚氨酯的光亮度、硬度和耐候性。有3个美国专利[6～8]介绍了含重复的烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇的水分散聚合物的制取。如:先加入烯丙基醇或烷氧化烯丙基醇单体然后逐渐加入其他单体如丙烯酸酯单体,在约130～170℃下反应。逐渐加入的方式有利于生成整齐重复的羟基。残余单体由真空精馏或薄膜蒸发分离。 另一新的技术是以半交联含多羟基的聚氨酯预聚体作甲组分,甲组分含有机硅和(或)有机氟[9]。这种水性聚氨酯的热稳定性好,耐水性、耐溶剂性,耐化学试剂和耐候性都接近双组分溶剂型聚氨酯。而且,解决了传统的水性聚氨酯分子中大量存在的脲基容易使涂膜泛黄的问题。 1.2 新的单组分水性聚氨酯 在双组分水性聚氨酯迅猛发展的时候,能克服某些传统的单组分水性聚氨酯缺点的新的单组分水性聚氨酯也不断地被开发出来。Natesh通过试验发 222001年第7期 化工进展
亲水性扩链剂对水性聚氨酯分散体性能的影响 张伟 （福州大学化学化工学院，邮编350002） 引言 水性聚氨酯是水溶型、水分散型和水乳化型聚氨酯的统称。自20世纪60年代工业化以来，水性聚氨酯以其优良的性能和环境友好特性得以迅速发展。其在皮革涂饰、纺织涂层、玻璃纤维集束、涂料和粘合剂等领域的应用，也成为近年来研究的热点[1]。 水性聚氨酯材料主要由二异氰酸酯、大分子多元醇、亲水性扩链剂、中和剂、后扩链剂等组成。生产PU分散体的一般工艺流程为：多元醇减压蒸馏脱水后，加入多异氰酸酯，可选择是否加入催化剂，80~85℃下反应到NCO达到理论值，加入亲水性扩链剂，可选择是否加入其他扩链剂以及丙酮等溶剂，保温反应至NCO达到理论值后，降温至45~50℃，加入中和剂，搅拌0.5~1 h，将产品高速分散于水中同时加入扩链剂进行扩链，均匀分散稳定后，得到PU分散体产品[2,3]。 在上述工艺中，亲水性扩链剂的作用是在对端异氰酸酯基的聚氨酯预聚体进行扩链的同时，引入亲水性基团。根据亲水基团的类型，亲水性扩链剂可分为阴离子型扩链剂、阳离子型扩链剂和非离子性扩链剂。现在工业上最常用的是阴离子型扩链剂2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）。 作为水性聚氨酯合成过程的重要组分，亲水型扩链剂的种类、用量、加入方式等将直接影响PU分散体系及其涂膜的性能。本文将通过分析亲水性扩链剂DMPA结构和性质，解释其对PU分散体性能的影响，并对比DMPA和DMBA两种不同亲水性扩链剂制得的PU分散体系。 1DMPA介绍 2，2-二羟甲基丙酸，又称α，α-双羟甲基丙酸，英文缩写为DMPA是一种多功能化合物，其结构如图1所示。
第19卷第3期 厦门理工学院学报Vol．19No．32011年9月Journal of Xiamen University of Technology Sep．2011 ［收稿日期］2010－11－19［修回日期］2011－07－08 ［基金项目］漳州职业技术学院科研计划项目（ZZY1111） ［作者简介］陈建福（1982－），男，助教，硕士，从事应用化学研究．E- mail ：qjf1996@https://www.doczj.com/doc/4e14026529.html, 水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的合成研究 陈建福 （漳州职业技术学院食品与生物工程系，福建漳州363000） ［摘要］采用种子溶胀乳液聚合法，以水性聚氨酯为种子，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯为单体制 备水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液，考察了聚合温度、搅拌速度、引发剂种类、引发剂用量及反应时间对聚合过程的影响．结果表明：适宜的聚合温度控制为85?；适宜的搅拌速率为150 250r /min ；采用水溶性引发剂时引发效率较高，过硫酸钾的最佳用量为0.8%；随着反应时间的增加，乳液粒径先减小后增大． 用红外光谱对聚氨酯丙烯酸酯乳液进行分析，表明丙烯酸酯参与了反应． ［关键词］水性聚氨酯；丙烯酸酯；复合乳液；合成 ［中图分类号］TQ323.8［文献标志码］A ［文章编号］1008－3804（2011）03－0069－05 随着人们对清洁生产方式、环保法规的日益关注以及石油化工产品成本的不断升高，水性涂料越 来越受到人们的关注 ［1－3］．水性聚氨酯涂料是以水替代有机溶剂作为分散介质发展起来的新兴高分子材料，水性聚氨酯特殊的分子结构及聚集状态使其具有优良的耐磨蚀、柔韧性、附着力、耐化学品及软硬随温度变化不大等优点，但水性聚氨酯乳液的自增稠性差、固含量偏低、涂膜的耐水性和光泽性 不足［4－6］ ．丙烯酸酯类乳液则具有良好的耐水性、耐候性及物理机械性能，用丙烯酸酯类乳液对水性聚氨酯进行改性，可以把两者的性能有机结合起来，从而制备综合性能优良的水性聚氨酯丙烯酸酯（PUA ）复合乳液［7－8］．本文采用种子溶胀乳液聚合法，不外加乳化剂，合成稳定性好、综合性能优良的丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯乳液，对合成工艺条件进行了系统的探讨．1 实验部分1.1主要原料和试剂 甲苯二异氰酸酯（TDI ）、聚酯多元醇（M n =2000）、二羟甲基丙酸（DPMA ），工业级；N ，N －二甲基甲酰胺（DMF ）、三乙胺（TEA ）、乙二胺，分析纯，用4A 分子筛脱水；甲基丙烯酸甲酯（MMA ）、丙烯酸丁酯（BA ）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL ）、过硫酸钾（KPS ）、过硫酸铵（APS ）、过氧化苯甲酰（BPO ）、偶氮二异丁腈（AIBN ）等为化学纯，其他试剂均为分析纯． 1.2PUA 复合乳液的制备 将一定量的聚酯多元醇在120?真空脱水，将计量好的甲苯二异氰酸酯缓慢滴加到装有冷凝管、机械搅拌和通氮管的三口烧瓶里，升温到75?反应2h ，加入DMPA 及催化剂，升温到85?反应，隔一定时间取样并测定异氰酸酯基含量（NCO%，质量分数，下同），当NCO%达到理论值时降温到40?，加入丙烯酸酯以降低体系粘度，用三乙胺中和，然后在快速搅拌下加入含有乙二胺的去离子水进行乳化分散，再将乳液升温至85?，加入剩余量的丙烯酸酯单体，并在3h 内滴完引发剂，保温2h 后出料． 1.3性能测试与表征 1）异氰酸酯基含量的测定
成立年产xx吨水性聚氨酯公司 可行性报告 投资分析/实施方案
报告摘要说明 目前，欧美国家采用的环保法规相当严格，水性鞋胶在欧美制鞋领域 成为一种普遍标准。但标准相对比较滞后，大多数鞋企还在习惯性的使用 危害非常大的油性鞋胶。受此影响，部分有实力的鞋企均开始有意识的选 择水性鞋胶来代替油性鞋胶。 xxx公司由xxx科技公司（以下简称“A公司”）与xxx投资公司（以下简称“B公司”）共同出资成立，其中：A公司出资880.0万元，占公司股份51%；B公司出资850.0万元，占公司股份49%。 xxx公司以水性聚氨酯产业为核心，依托A公司的渠道资源和B公 司的行业经验，xxx公司将快速形成行业竞争力，通过3-5年的发展，成为区域内行业龙头，带动并促进全行业的发展。 xxx公司计划总投资14757.48万元，其中：固定资产投资 11386.73万元，占总投资的77.16%；流动资金3370.75万元，占总投 资的22.84%。 根据规划，xxx公司正常经营年份可实现营业收入24994.00万元，总成本费用19973.09万元，税金及附加247.19万元，利润总额 5020.91万元，利税总额5960.64万元，税后净利润3765.68万元，纳税总额2194.96万元，投资利润率34.02%，投资利税率40.39%，投资 回报率25.52%，全部投资回收期5.42年，提供就业职位414个。
水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。品种主要包括热固型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种。
水性聚氨酯以水代替有机溶剂作为分散介质，具有明显的环保价值[1]。国内外水性聚氨酯的制备大多采用IPDI、TDI及HMDI等异氰酸酯[2-4]，很少使用MDI[5]，但脂环族异氰酸酯的价格较高，提高了水性聚氨酯的成本，因此研究利用廉价易得的MDI来制备高性能的水性聚氨酯对降低水性聚氨酯的成本具有重要的意义。现阶段制约水性聚氨酯发展的一个重要因素就是水性聚氨酯胶膜耐水性较差，普通水性聚氨酯胶膜的吸水率约为20%～60%[6]，改性后的胶膜吸水率可降低到10%～20%[7]，仍然无法与溶剂型聚氨酯相媲美(吸水率为4%～7%[8])。本文讨论了一种利用芳香族异氰酸酯MDI制备新型水性聚氨酯乳液的方法，制得的乳液常温下即可成膜，且克服了内乳化法制得的聚氨酯乳液成膜物吸湿率大这一固有缺陷，胶膜的吸水率降至4%～12%，并对影响胶膜吸水率及力学性能的各种因素进行了研究。 1.实验 1.1原料 聚酯二元醇(Mn=1000)：工业级;二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)：工业级，烟台万华聚氨酯股份有限公司;二羟甲基丙酸(DMPA)：工业级;三乙胺(TEA)：分析纯，天津市博迪化工有限公司;乙二胺：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心;丙酮、N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)：分析纯，济南试剂总厂;二月桂酸二丁基锡(DBTDL)：化学纯，上海试
剂一厂;去离子水：实验室自制。 1.2水性聚氨酯乳液的制备 在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计、氮气进出口的500mL四口烧瓶中，加入110℃真空脱水的聚酯二元醇，在60℃时加入计量的MDI丙酮溶液反应10～20min，然后加入DMPA的DMF溶液，搅拌5～10min后向其中加入剩余MDI，滴加催化剂，继续保温反应50～90min，待反应至—NCO含量达理论值时(正丁胺滴定法测定)，加入TEA成盐。待体系中异氰酸酯含量少于0.2%时反应结束，取出降温至30℃以下，然后将一定量的水快速加入体系中并高速搅拌1h。若要再度进行扩链，则在加水前加入乙二胺。最后，减压蒸馏脱去低沸点溶剂(丙酮)即得水性聚氨酯成品。反应过程中黏度过大时使用丙酮降黏。 1.3分析测试 (1)乳液外观：用目测法观察乳液有无机械杂质，有无凝聚物。 (2)透射电镜观察测试：将稀释至一定浓度的乳液，用磷钨酸(PTA)染色后浸涂在铜网上，室温干燥后用JEM-100CXⅡ型透射电子显微镜 (TEM)观测并拍照。
水性聚氨酯涂料是目前市场需求量较大的产品之一, 它适用于热敏温度低于(60 —80) ℃常温交联固化的高、中档木器(家具等), 高档建筑装饰、高级汽车、飞机及航天器材等的中涂和表面涂装。 产品配方： 1、改性三聚体交联剂产品可由TDI 、IPDI 、MD I 和XDI 等异氰酸酯制造。其芳香族NCO 反应温度在(120—150) ℃ ，脂肪族NCO 反应温度在(150—200) ℃。它的最大优点是无黄变, 水白透明, 较适用于羧酸型等水性聚氨酯的常温交联剂。为增强综合性能, 需采用两个NCO 基团活性不同的二异氰酸酯,并要将反应中产生的端NCO 用多元醇- 羧酸反应掉, 以利于胺中和及产物的水溶性。由于其熔点高,反应需分阶段在有机溶剂中进行, 有机膦催化剂及120 ℃ 以上温度, 异氰酸酯可发生自缩聚反应,生成三聚体化合物。其催化剂中戊杂环膦化氢是最有效的, 反应温度低, 收率可达90 % , 再用三聚催化法促进反应完全, 并对残基进行封闭。 产品配方：NCO ：多元醇羧酸( 物质的量比) 为6：1：1.43。 工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液制备, 按配方将新戊二醇、苯偏三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反应釜搅拌,升温至80 ℃ , 完成溶解后, 升温至148 ℃ 回流脱水至透明后, 过滤出料备用。亚胺预聚体的制备: 按配方将二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至148 ℃ 回流脱水后, 加入10 % 磷酸( 甲苯) 液降温至 120 ℃ , 通入氮气, 将TD I 、IPDI 加入单体滴加釜, 在2 . 5h 内完成滴加后, 升温至130 ℃ 反应1h , 将10 % 戊杂环膦化氢液加入滴加釜, 开始缓慢滴加, 不断观察物料反应情况, 防止爆聚, 滴完在130℃ 反应2h 、140 ℃ 1h 、145 ℃ 30min , 降温至70 ℃ , 将多元醇- 羧酸液加入滴加釜开始滴加,滴完在70 ℃ 反应(2—3) h , 检测NCO 转化率达96 % , 加入10 % 醋酸锂液, 此时有两种工艺: 一是降温至25 ℃ , 静置7d ; 二是升温至(80—90) ℃ 反应(2—3) h , 测游离TD I 在0.3% 以下, 加入10 % 对甲苯磺酸甲酯液、10 % 二甲基吡唑液升温至85 ℃ 反应20min , 抽真空脱出2/3量的有机溶剂, 再加入亲水溶剂调节固含量为50 % , 降温至50 ℃ 加入50 % 三乙胺水溶液、N-甲苯二乙醇胺调节p H 值至8.5 , 升温到60 ℃ 反应至透明, 降温到40 ℃ 出料。 2、改性HDI 缩二脲交联剂 产品配方： NCO：H2O = 3：1.1， NCO：OH =6：1, 理论NCO 含量= 15.9 % , 采用分阶段聚合反应、中和法。 工艺步骤: 多元醇- 羧酸溶液的制备, 按配方将新戊二醇、偏苯三甲酸酐、DMPA 、二甲苯、甲苯加入反应釜, 升温至80℃ 溶解均匀, 再升温至148 ℃ 回流脱水至透明无水后, 降温至40 ℃ 出料备用。HDI 预聚体制备: 按配方将己二异氰酸酯、二甲苯加入反应釜, 通入氮气, 升温至65 ℃ , 加入10 % 磷酸(甲
水性聚氨酯涂料的研究进展 摘要：随着我国环保法规的日趋完善合人们环保意思的不断深化,环保型化工产品的开发级应用逐渐受到人们的重视。水性聚氨脂以水为基质，具有不污染环境，节能等优点，正逐渐作为溶剂型聚氨酯的代替品在很多场合被广泛应用。通过查阅国内有关文献，阐述了水性聚氨酯的性能并对它的主要研究进展及应用，最后对这一蓬勃发展的新型高分子擦皮料做了展望。 关键词：水性聚氨酯，涂料，应用，研究发展。 1 水性聚氨酯涂料的性能 聚氨酯涂料具优异的耐磨性.柔韧性.流动性.机械能级耐化学品性，同时还有光亮.附着力强等特点。水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一种涂料，具有不然.无毒.无环境污染.无火灾隐患的优点。因而越来越受到重视，成为今后发展的方向。 2 水性聚氨酯涂料的种类和特 水性聚氨酯树脂主要有三种，即单组份聚氨酯，双组份聚氨酯，合改性聚氨酯、水性单组份聚氨酯具有很高的断裂申率和适当的强度，并能常温干燥，但耐水性和耐溶性差，表面光泽度和鲜艳性都较低。 目前国内外很多厂家以开发了睡醒双组份聚氨酯涂料，其VOC显著降低，性能优于或等同于溶剂型双组份聚氨酯涂料。在水性双组分聚氨酯涂料中水石过量的，其反应以异氰脂与羚基的反应为主。原因在于异氰基与羚基，水等得反应速度小于水的蒸发速度。在双水分聚氨酯涂料成膜以后，水的蒸发很快。 水性改性聚氨酯此案料主要有水性聚氨酯改性丙稀脂，例如，在聚氨酯乳液只能够加入适量的丙稀脂乳液，可以使其许多性能得到显著提高。另外，聚氨酯按其原料还可以分位脂肪族和芳香族聚氨酯，芳香族聚氨酯遇日光紫外线黑泛黄分解，只能用做室内才涂料，而脂肪族聚氨酯涂料防紫外线，康水解室内外均可使用。但脂肪族聚氨酯原料价格较昂贵。 芳香族水性聚氨酯脂肪族水性聚氨酯耐候性差 光稳定性差易泛黄 价格较低 佳 佳不易泛黄 较高
丙烯酸改性水性聚氨酯涂料的研究与应用 摘要：本文主要综述了丙烯酸改性水性聚氨酯涂料的目前研究状况及其应用，介绍其国内外发展状况，研究进展以及其特性。 关键词：聚氨酯、涂料、丙烯酸、改性、发展状况. 涂料是起保护、装饰和功能作用的一类精细化工产品。它广泛应用于各类建筑物的装饰保护、各类钢铁设施(如码头、海洋石油钻井平台、石油化工装备、输送管道、输变电塔和桥梁等)的防腐保护以及各种工业制品(如飞机、火箭、人造卫星、汽车、船舶、机械电子和轻工家电等)的装饰保护等，可以说涂料在人民的生活中已无处不在，涂料已经与国民经济的各行各业紧密联系在一块了，因此涂料的生产和消费水平已成为一个国家经济发展水平的重要标志之一。 水性涂料由于以水为分散介质，而且由于水性涂料主要由水作为溶剂，不仅成本会远低于有机溶剂(可比溶剂型涂料低20％)，还具有运输、贮存安全方便，可节约大量安全经费等优点。涂料的性能主要取决于基料，要提高水性涂料的性能，应该从研究开发高性能水性树脂着手。目前水性涂料中应用最多的是聚氨酯(PU)乳液和聚丙烯酸酯(PA)乳液，二者在性能上具有很强的互补性，由二者通过化学共聚改性得到的聚氨酯一丙烯酸酯(PUA)复合乳液可以配制性能优异的水性涂料，并可用作塑料涂料、汽车修补用罩光涂料以及一般工业用涂料等。 聚氨酯从20世纪30年代开始发展,而在40年代才有少量水性聚氨酯的研究,如1943年德国化学家Schlack在乳化剂及保护胶体存在下,将二异氰酸酯在水中乳化首次成功制备出聚氨酯乳液。1953年Du Pont公司的研究人员将二异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水,用二元胺扩链,合成了水性聚氨酯。但是当时聚氨酯材料科学刚刚起步,水性聚氨酯还未受到重视直至1967年才首次工业化,1972年拜耳公司正式将聚氨酯水分散体作为皮革涂料进行大批量生产。20世纪七八十年代,美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用,一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应,如德国Bayer公司的Dis percoll KA等系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶黏剂KR系列等。自20世纪90年代后期,水性聚氨酯的应用领域开始不断拓宽,在PVC黏结、汽车内饰件、涂层、涂料等方面都有一定的工业化应用. 我国从1972年开始研究水性聚氨酯,20世纪90年代,安徽大学、丹东轻化工研究院、成都科技大学(现四川大学分部)等的PUD技术成果都先后被转化。目前,我国已有不少领域应用水性聚氨酯产品,但其中许多高档产品仍然不能自给,因此自主研发高性能水性聚氨酯就成为国内聚氨酯领域最热门的方向之一。 1.水性聚氨酯的性能特点： 水性聚氨酯包括聚氨酯水溶液，水分散液和水乳液，是以水为介质的二元胶态体系。它不含或含很少量的有机溶剂，其粒径小于0.1，具有较好的分散稳定性，不仅保留了传统的溶剂型聚氨酯的一些优良性能，而且还具有生产成本低、安全不燃烧、不污染环境、不易损伤被涂饰表面、易操作和改性等优点对纸张、 -1-
宁夏成立水性聚氨酯生产制造公司 可行性报告 规划设计/投资分析/产业运营
报告摘要说明 水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料并以水为分散介质的一类 涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的贮存稳定性、涂膜机械 性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨酯涂料 的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。品种主要包括热固 型聚氨酯涂料和含封闭异氰酸酯的水性聚氨酯涂料等几个品种。 xxx公司由xxx投资公司（以下简称“A公司”）与xxx公司（以 下简称“B公司”）共同出资成立，其中：A公司出资820.0万元，占 公司股份53%；B公司出资720.0万元，占公司股份47%。 xxx公司以水性聚氨酯产业为核心，依托A公司的渠道资源和B公 司的行业经验，xxx公司将快速形成行业竞争力，通过3-5年的发展，成为区域内行业龙头，带动并促进全行业的发展。 xxx公司计划总投资10133.45万元，其中：固定资产投资 8441.72万元，占总投资的83.31%；流动资金1691.73万元，占总投 资的16.69%。 根据规划，xxx公司正常经营年份可实现营业收入16552.00万元，总成本费用12633.66万元，税金及附加189.74万元，利润总额 3918.34万元，利税总额4648.54万元，税后净利润2938.76万元，纳
税总额1709.79万元，投资利润率38.67%，投资利税率45.87%，投资回报率29.00%，全部投资回收期4.95年，提供就业职位260个。 目前，欧美国家采用的环保法规相当严格，水性鞋胶在欧美制鞋领域成为一种普遍标准。但标准相对比较滞后，大多数鞋企还在习惯性的使用危害非常大的油性鞋胶。受此影响，部分有实力的鞋企均开始有意识的选择水性鞋胶来代替油性鞋胶。
水性聚氨酯发展概况 水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂，有人也称水性聚氨酯为水系聚氨酯或水基聚氨酯。依其外观和粒径，将水性聚氨酯分为三类：聚氨酯水溶液(粒径< 0.001um，外观透明)、聚氨酯分散液(粒径0.001-0.1 um，外观半透明)、聚氨酯乳液(粒径>0. 1 ，外观白浊)。但习惯上后两类在有关文献资料中又统称为聚氨酯乳液或聚氨酯分散液，区分并不严格。实际应用中，水性聚氨酯以聚氨酯乳液或分散液居多，水溶液少。由于聚氨酯类胶粘剂具有软硬度等性能可调节性好以及耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点，用途越来越广。目前聚氨酯胶粘剂以溶剂型为主。有机溶剂易燃易爆、易挥发、气味大、使用时造成空气污染，具有或多或少的毒性。近10多年来，保护地球环境舆论压力与日俱增，一些发达国家制订了消防法规及溶剂法规，这些因素促使世界各国聚氨酯材料研究人员花费相当大的精力进行水性聚氨酯胶粘剂的开发。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不燃、气味小、不污染环境、节能、操作加工方便等优点，已受到人们的重视。聚氨酯从30年代开始发展，而在50年代就有少量水性聚氨酯的研究，如1953年Du Pont公司的研究人员将端异氰酸酯基团聚氨酯预聚体的甲苯溶液分散于水，用二元胺扩链，合成了聚氨酯乳液。当时，聚氨酯材料科学刚刚起步，水性聚氨酯还未受到重视，到了六、七十年代，对水性聚氨酯的研究开发才开始迅速发展，1967年首次出现于美国市场，1972年已能大批量生产。7 0-80年代，美、德、日等国的一些水性聚氨酯产品已从试制阶段发展为实际生产和应用，一些公司有多种牌号的水性聚氨酯产品供应，如德国Bayer公司的磺酸型阴离子聚氨酯乳液ImPranil和Dispercoll KA等系列、Hoechst公司的Acrym系列、美国Wyandotte化学公司的X及E等系列，日本大日本油墨公司的Hydran HW及AP系列、日本公司的聚氨酯乳液C VC36及水性乙烯基聚氨酯胶粘剂CU系列、日本光洋产业公司的水性乙烯基聚氨酯胶粘剂KR系列等等。在水性类胶粘剂中，我国目前仍以聚丙烯酸酯类乳液胶、聚乙烯醋酸乙烯类乳液胶、水性三醛树脂等胶粘剂为主。有柔韧性好等特点，有较大的发展前途。水性聚氨酯的分类由于聚氨酯原料和配方的多样性，水性聚氨酯开发40年左右的时间，人们已研究出许多种制备方法和制备配方。水性聚氨酯品种繁多，可以按多种方法分类。1．以外观分水性聚氨酯可分为聚氨酯乳液、聚氨酯分散液、聚氨酯水溶液。实际应用最多的是聚氨酯乳液及分散液，本书中统称为水性聚氨酯或聚氨酯乳液，其外观分类如表5所示。表5 水性聚氨酯形态分类 -----------------------------------------------------名称水溶液分散液乳液状态溶解—胶体分散分散外观透 明半透明乳白白浊粒径，um ＜0.001 100-1000 0.001-0.1分子量数千－20万＞0.1 ＞5000------------------------------------------------------ 2.按使用形式分水性聚氨酯胶粘剂按使用形式可分为单组分及双组分两类。可直接使用，或无需交
水性聚氨酯改性的研究进展 （马宁大连工业大学化工与材料学院116034） [摘要]: 详细叙述了水性聚氨酯的各种改性技术,如交联改性,聚丙烯酸酯,环氧树脂改性,有机硅改性,纳米技术改性,天然产物改性等,并对水性聚氨酯的发展前景进行了展望。[关键词]: 水性聚氨酯；改性技术;；展望；环氧树脂;；有机硅树脂 ResearchProgressinModificationTechonologyoftheWaterbornePolyurethane Abstract: The modifications techonology of waterborne polyurethane, such as the crosslinkin gpolyacrylates ,epoxyresin, organosilicon, hano-technology and natural product modifications arediscussed.The prospect of waterbome polyurethane for the future are put forward.; Key words: waterborne polyurethane ;modificationtechonologyprospect 为提高水性聚氨酯涂膜的耐水性和机械性能,可合成具有适度交联度的水性聚氨酯乳液。首先通过,如多元醇、多元胺扩链选用多官能度的合成原材料剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂或外交联剂实现交,即内交联和外交联。 2.1内交联法 该法合成水性聚氨酯是在聚氨酯大分子中引入个或个以上官能团的单体,生成具有部分交含有联或者支化分子结构的聚氨酯胶束;另一种是在水性聚氨酯乳液中加入可以与乳液稳定共存的内交联剂而这些内交联剂只有在使用时由乳液体系的HLB值、温度、外部能量如紫外光辐射等因素的变化才与聚氨酯树脂中的官能团发生交联反应,生成具有网状个结构的热固性聚氨酯树脂。在大分子中引入含有3或3 个以上官能团的单体生成部分交联或支化结构,即将的聚氨酯树脂的合成一般是采用预聚体分散法交联单体如三聚体或三羟甲基丙烷等与低相对分子质量的聚氨酯预聚体充分混合,在水中分散后再加入扩链剂如乙二胺进行扩链反应。这种方法合成的具有部分交联结构的水性聚氨酯相比于丙酮法制备的水,具有不消耗溶剂(丙酮)且能同时获得高固性聚氨酯含量等优点。,还可采取丙酮法制备这类除预聚体分散法以外内交联型水性聚氨酯,即在预聚体分散前就用部分三官能度的单体如三羟甲基丙烷代替双官能团的单体,用少量丙酮为溶剂解决由于预聚体扩进行扩链反应链后相对分子质量增加而引起的黏度变大的问题,在分散形成乳液后再将丙酮等低沸点溶剂减压脱去,采用这种方法制备的水性聚氨酯具有相对分子质量分布窄、结构及粒径大小可变范围易控制、反应稳定性,但最大的缺点是制备的乳液的涂膜耐溶剂好等优点特别是耐丙酮性能差且工艺复杂,不利于工业化生产。 2.2外交联法 添加外交联剂的水性聚氨酯亦称为水性双组分聚氨酯,水性聚氨酯为一组分,交联剂为另一组分。在,将两组分混合均匀,成膜过程中发生化学反使用时应,形成交联结构。消除涂膜的亲水基团,可大幅度提高涂膜的耐水性,同时也适当提高了涂膜的力学性,聚氨能。水性聚氨酯的结构决定着外交联剂的组成酯分子中带羟基、氨基时,常用的外交联剂有水分散多异氰酸酯、氮杂环丙烷化合物、氨基树脂等;聚氨酯,常用的外交联剂有多元胺、环丙分子中带有羧基时烷的化合物及某些金属化合物,如Al(OH)3，Ca(OH)2等。为了更好地改善聚氨酯的性能,可同Mg(OOCH3)2时添加内交联剂和外交联剂,通过双重作用对聚氨酯进行交联改性。聚
丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究进展 简述了丙烯酸酯改性水性聚氨酯4种常用的改性方法：嵌段共聚改性、接枝共聚改性、核-壳乳液聚合改性和互穿聚合物网络改性（IPN）；综述了国内外丙烯酸酯改性水性聚氨酯研究进展。 标签：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性 1 前言 聚氨酯（PU）性能优异，具有良好的力学性能、耐磨性、柔韧性、耐化学品性，附着力强、成膜温度低、保光性好，可以室温固化，因此在涂料、胶粘剂及油墨等许多领域都得到广泛的应用[1，2]。目前聚氨酯油墨、胶粘剂等多以溶剂型为主，有机挥发物（VOC）对大气污染，严重破坏了人类的生态环境[3，4]。水性聚氨酯（WPU）以水为分散介质，不含有机溶剂，不燃、无毒、不污染环境、易运输保存，使用方便且软硬度可调、耐低温、耐磨性好及粘附力强，特别适用于烟、酒、食品、饮料、药品、儿童玩具等卫生条件要求严格的包装印刷品[5～7]。然而，WPU还存在耐水性差、耐高温性能不佳、固含量低等缺点。为了提高乳液及膜性能，扩大应用范围，需对PU乳液进行适当的改性。丙烯酸酯乳液具有较好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶剂等缺点。用丙烯酸酯对WPU改性，可优势互补[8～10]。 2 丙烯酸酯改性WPU的方法 目前，丙烯酸酯改性WPU的主要制备方法有嵌段共聚、接枝共聚、核-壳乳液聚合和互穿聚合物网络（IPN）[11]。 2.1 嵌段共聚 丙烯酸酯嵌段共聚改性WPU的方法主要有双预聚体法和不饱和化合物封端法2种[12]。双预聚体法是用丙烯酸酯改性WPU的较早的方法之一，此法首先制得含羧基和羟基的聚丙烯酸酯，再制备以—NCO封端的水性聚氨酯预聚体溶液，然后水性聚氨酯预聚体溶液和聚丙烯酸酯反应，最后进行扩链，即可得到嵌段共聚物。不饱和化合物封端法是用具有C=C的不饱和化合物对水性聚氨酯预聚体封端，再与丙烯酸酯单体共聚[13]。 任天斌等[14，15]以甲苯二异氰酸酯、聚异丙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯及二羟甲基丙酸为原料，通过分子设计合成了带有双键的阴离子水性聚氨酯预聚体（APUA）可聚合乳化剂。陈焕钦[16，17]等也研究了聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的结构形态、稳定性、胶粒的粒径、流变性、力学性能、热学性能等。路剑威等[18]利用不饱和化合物封端法合成了丙烯酸酯改性WPU分散体，发现膜的耐光性和耐热性都有不同程度的提高，而且涂膜的微区结晶程度明显下降。李延科[19]等用PA对PU进行共混及共聚改性，比较结果表明：共聚改性的PUA乳液的粒