第二章实验部分
2.1 样品的制备
2.1.1原料
椰壳活性炭GH-16（筛分成40~60目）：北京光华木材厂
预加氢柴油（0.053 wt%硫）：中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院提供
氢氟酸、浓盐酸、浓硫酸（96 %）：分析纯，沈阳市联邦试剂厂
苯并噻吩（99 %）、二苯并噻吩（99 %）、4,6-二甲基二苯并噻吩（95 %）、二苯并噻吩砜（97 %）：百灵威（Acros）
正庚烷：分析纯，天津市化学试剂厂
四氢萘：分析纯，北京化工厂
十氢萘：分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司
N-甲基吡咯烷酮（NMP）：化学纯，中国医药集团上海化学试剂公司
N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：化学纯，天津市科密欧化学试剂开发中心
乙酸: 分析纯，中国沈阳试剂一厂
甲酸：分析纯，中国沈阳试剂五厂
NaOH、Na2CO3、NaHCO3: 分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂
无水乙醇：分析纯，沈阳市联邦试剂公司
氯化十六烷基吡啶、双十八基二甲基氯化铵：上海青浦合成试剂厂
四辛基氯化铵：分析纯，Fluka试剂公司
NaH2PO4?2H2O、Na2WO4?2H2O：分析纯，沈阳市联邦试剂公司
Ce(IV)(SO4)2?2H2O：分析纯，沈阳市联邦试剂公司
甲苯：分析纯，沈阳市联邦试剂公司
H2O2（30 %）：沈阳市联邦试剂公司
TiO2(P25)：德国Degussa
NH4VO3：分析纯，沈阳试剂二厂
草酸：分析纯，辽宁省医药公司试剂厂
(NH4)2S2O8：分析纯，沈阳市联邦试剂公司
KMnO4：分析纯，沈阳试剂一厂
KOH：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂
ZnCl2：分析纯，沈阳联邦试剂厂
Fe(NO3)·9H2O：分析纯，北京双环化学试剂厂
H3PO4（85 %）：分析纯，北京化学试剂厂
MCM-41：本组合成
Ni(NO3)?6H2O：分析纯，北京化工厂
醋酸铜：分析纯，北京化工厂
Zn(NO3)2 ?6H2O：分析纯，沈阳联邦试剂厂
Co(NO3)2?6H2O：分析纯，沈阳联邦试剂厂
(NH4)6Mo7O24?4H2O：分析纯，上海胶体化工厂
Mn(CH3COO)2?4H2O：分析纯，北京化工厂
Zr(NO3)4?5H2O：分析纯，上海试剂厂
亚甲蓝：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂
邻氯酚：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂
KI：分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心
I2：分析纯，天津市励特吉尔环保技术研究所
邻苯二甲酸氢钾：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂酚酞：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂
甲基橙：分析纯，辽宁省医药经贸公司试剂厂
2.1.2 样品制备
2.1.2.1活性炭改性
A)浓硫酸改性
按Korver[1]方法，用浓盐酸和氢氟酸洗涤商业颗粒活性炭GH-16的灰分后，再用去离子水洗涤，然后在120o C干燥过夜。这样制备的样品用GH表示。这个炭再用96 %的浓硫酸在不同的温度下（150、220、250、270o C）化学改性。在化学改性后，样品用二次蒸馏水充分洗涤，直到在滤液中检测不到硫酸根为止（BaCl2检测），再在120o C干燥过夜。这样得到的样品标记为GHS t（t表示不同的处理温度）。
B)硝酸改性
将上述洗去灰分的活性炭3克用60毫升浓硝酸在40、60和80o C分别处理3小时后，用蒸馏水洗涤至pH试纸显中性为止，在120o C烘箱中烘干过夜。制得的活性炭标记为GHN t（t表示处理温度）。
C)过二硫酸铵改性
将3克洗去灰分的活性炭用60毫升过二硫酸铵饱和水溶液在60o C处理3小时后，经过滤、洗涤、干燥得到改性活性炭，标记为GHNS。
D) 过氧化氢改性
将3克洗去灰分的活性炭用60毫升30 %过氧化氢水溶液在60o C处理3小时后，经过滤、洗涤、干燥得到改性活性炭，标记为GH-HP。
E）水蒸汽和二氧化碳高温处理
将洗去灰分的活性炭5克装入石英管中，在通水蒸汽或/和二氧化碳气氛下将温度升至850o C和900 o C处理不同时间，得到不同处理温度和时间的活性炭。分别标记为GH-H20-850或GH-H20-900和GH-CO2-850或GH-CO2-900。
F）在不同活性炭上负载金属氧化物
采用浸渍法在活性炭表面负载5%的下列氧化物：Na2O、CuO、NiO、ZnO、
CoO、MoO3、MnO2、ZrO2、V2O5。
2.1.2.2 [(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化剂的制备
（1）将自制的磷钨酸14克溶于300毫升水中，制得磷钨酸水溶液；
（2）将18.85克双十八基二甲基氯化铵溶解在130毫升无水乙醇中，制得双十八基二甲基氯化铵的乙醇溶液；
（3）在剧烈搅拌下，将溶液（2）滴加到溶液（1）中，滴加速度控制在每秒钟1滴；
（4）滴加完后继续搅拌5~10小时；
（5）抽滤后用蒸馏水洗涤4~6次（每次100毫升水）；
（6）真空干燥（180 mmHg）：50o C下24小时；60o C下12小时；催化剂收率为87 %;
（7）制得的[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化剂用溴化钾压片测红外谱图，存在如下诸峰：2953、2920、2850、1635、1486、1467、1378、
1079、976、899、814、748、721、596、520 cm-1。
2.2 实验方法及样品表征
2.2.1 实验方法
2.2.1.1 水溶液中的吸附质在活性炭上吸附
用在水溶液吸附实验中的碘溶液的浓度为25 mmol/L（即6350 mg/L），制备方法是将碘溶解在碘化钾溶液中（碘化钾与碘的摩尔比为2.5），碘溶液的制备方法与文献[2]相同。在吸附实验中所用邻氯苯酚的浓度为3.9 mmol/L（即500 mg/L）。亚甲蓝的起始浓度为1.76 mmol/L（即500 mg/L）。吸附按如下步骤进行：（1）将一定量的活性炭（0.1~0.7 g）放入100 mL锥形瓶中，加入25 mL溶有吸附质的溶液；（2）在室温静止60 h（并偶尔用手摇晃）达到吸附平衡；（3）
过滤除去吸附剂并用紫外可见吸收光谱测定吸附质的浓度。
2.2.1.2 二苯并噻吩正庚烷溶液在活性炭上静态吸附
称取0.5780克经120o C烘干的活性炭放入100毫升三角瓶中，加入40毫升含二苯并噻吩浓度为4.410克/升的正庚烷溶液，在室温（密闭）下放置36小时，达到吸附平衡后，滤去活性炭，测定滤液的硫含量，计算活性炭的吸附容量。
2.2.1.3 正庚烷溶液中的二苯并噻吩在活性炭上动态吸附
为了评价改性吸附剂的吸附能力，二苯并噻吩的动态吸附实验在一固定床反应器上进行。吸附操作如下：在常温常压下，将含二苯并噻吩浓度为4.410克/升的二苯并噻吩正庚烷溶液通过一装有吸附剂的固定床反应器。操作条件如下：液体流速为10 mL/h；吸附剂的量为0.5780 g。流出物的硫含量用微库仑仪每30 min测定一次。为了测定在4小时内吸附剂的吸附容量，需要单独收集4小时流出物（即40 mL）进行测定。按下列公式计算吸附剂的二苯并噻吩容量：q = [40 x 10-3 (C0–C m) x 184]/[32 x M]
q表示在4小时内吸附剂吸附的二苯并噻吩的容量（克二苯并噻吩/克吸附剂）；C0是正庚烷溶液中硫的起始浓度；C m是40 mL流出物的硫浓度；M是所用吸附剂的量；184表示二苯并噻吩的分子量；32是硫的原子量。
2.2.1.4 4,6-二甲基二苯并噻吩（模型硫化物）的催化氧化
将0.1571克4,6-二甲基二苯并噻吩（0.704 mmol）溶解在盛有20 mL十氢萘、15 mL四氢萘和15 mL正十二烷的混合溶液中，然后加入0.010克[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化剂（2.21 mol）和0.19 mL过氧化氢（30 %）（1.84 mmol）。这个三相混合物在剧烈搅拌下（1000转/分钟）在十分钟内加热
到30o C，当达到所需反应时间后，将锥形瓶浸入冰水浴中停止反应。冷却后，析出白色固体，经红外光谱鉴定为4,6-二甲基二苯并噻吩砜。将析出的固体离心分离后，取上层清液进行GC-AED分析，以测定未反应4,6-二甲基二苯并噻吩的含量，从而计算4,6-二甲基二苯并噻吩的转化率。
2.2.1.5 甲苯溶液催化氧化
在100 mL锥形瓶中加入5克甲苯（0.0543 mmol）和45克正十二烷，然后加入0.5克[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化剂（110.4 μmol）和16.63 mL过氧化氢（30 %）（0.163 mol）。在十分钟内将该混合物加热到30o C，剧烈搅拌240分钟。在离心分离后，取上层清液进行色谱分析，用内标法测定甲苯含量。
2.2.1.6 预加氢柴油的催化氧化
在100 mL锥形瓶中加入50 mL预加氢柴油（0.053 wt%硫）、0.010克[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]催化剂（2.21 μmol）和0.19 mL过氧化氢（30 %）（1.84 mmol）。这个三相混合物在剧烈搅拌下（1000转/分钟）在十分钟内加热到30o C，并在此温度下保持20分钟。然后停止搅拌，冷却到室温并放置过夜。在选择氧化柴油中的硫化物后，催化剂析出，经离心分离后回收。原料和脱硫产品的总硫含量用微库仑法测定。用GC-AED测定柴油中不同硫化物氧化前后的结构变化。
2.2.1.7 氧化柴油萃取脱硫
在除去水和催化剂后，氧化柴油用一极性萃取剂萃取两次，每次萃取剂与氧化柴油的体积比为1/4。混合物在搅拌15分钟后转移到分液漏斗中，分层后，将下层萃取液分离后即得到脱硫柴油产品。
2.2.2样品表征
2.2.2.1氮吸附
活性炭的比表面积和孔容在麦克公司（Micromeritics）生产的全自动氮吸附仪ASAP2010上测定。氮吸附在液氮温度下进行（77 K）。在分析测试前，样品在150o C进行真空（约10-2 Pa）脱气4小时。采用BET法计算比表面积（假定氮分子的截面积为0.162 nm2[3]）。用t-plot法计算微孔孔容和微孔比表面积[3]。总孔容用相对压力为0.98的液氮体积估算。中孔孔容和表面积分别用总孔容和BET比表面积减去微孔孔容和比表面积得到。微孔和中孔分布分别用Horvath-Kawazoe（HK）[4-9]和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）[3]方法测定。
2.2.2.2 付立叶变换红外光谱（FTIR）
不同样品（活性炭、氧化催化剂等）的FTIR光谱（4000~400 cm-1）的采集是在一台Nicolet公司生产的Impact 410系列的傅立叶变换红外光谱仪上进行的。采用溴化钾压片法制备样品片，活性炭溴化钾片含炭为0.5 wt %，而其它非黑色样品在溴化钾里的含量为5 wt %。样品采集使用的分辩率为4 cm-1，扫描次数为64。
2.2.2.3 紫外可见漫反射光谱
紫外可见吸收光谱(UV-Vis) 实验是在日本生产的JASCO-550型紫外可见光谱仪上进行的。对不同的物质使用不同的波长：邻氯酚—274 nm、碘—352 nm、亚甲蓝—292 nm。使用标准曲线计算平衡溶液中吸附质的浓度。
2.2.2.4 气相色谱—原子发射检测器（GC—AED）
对硫专一的气相色谱分析在装有毛细管柱(PONA, 50-m x 0.2-mm id x 0.5-μm)的气相色谱仪（Hewllet-Packard 6890）和原子发射检测器（AED）（Hewlett-Packard G2350A）上进行。分析条件如下：注射口温度，280o C; AED
传输线/腔温度，280o C; 炉升温程序，每分钟1.5o C 从120o C 升温至280o C 保持10 min; 柱压力，12 psi; 载气, 氦气; 反应气体：氧气50 psi，氢气30 psi; 碳谱测定波长, 179 nm, 硫谱测定波长, 181 nm。
柴油原料及脱硫产品的硫含量用微库仑法测定（江环RPA-100微库仑仪，检测限：0.1 g/mL）。在模型溶液中的4,6-二甲基二苯并噻吩的硫含量用GC-AED分析。
2.2.2.5 活性炭表面含氧酸性基团的测定
活性炭表面含氧酸性基团的测定使用经典的Boehm法[11,12]—碱滴定法。将标准碱溶液（0.05 N NaOH、0.05 N Na2CO3和0.05 N NaHCO3）25毫升分别加入0.5克活性炭样品中，摇晃后静止24 h。达到平衡后，将活性炭过滤，取部分滤液用标准的盐酸溶液反滴定（加几滴甲基橙指示剂），测定表面酸性基团的浓度。根据Boehm方法，只有酸性最强的羧酸基团能与NaHCO3发生中和反应，因而NaHCO3的消耗量即可用来表征活性炭表面羧酸基团的含量；而碱性较强的Na2CO3除了能中和羧酸基团外，还能与活性炭表面内酯反应，因而用Na2CO3的消耗量减去NaHCO3的消耗量即得到活性炭表面内酯基团的含量；强碱性的NaOH除了能与活性炭表面羧酸基团和内酯基团作用外，还能与酸性最弱的酚羟基反应，因而NaOH的消耗量减去Na2CO3的消耗量，即可得到活性炭表面酚羟基的含量。
2.2.2.6 扫描电镜和电感偶合等离子发射光谱
活性炭形貌和颗粒大小在沈阳金属所的一台JEOL扫描电镜（SEM）仪上获得；钨含量在中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院的一台电感偶合等离子发射光谱仪（IRIS Advantage）上获得，分析线为207.9 nm，采用CID 检测器。
2.2.2.7 乳浊液颗粒度分析测试
油、过氧化氢和[(C18H37)2N+(CH3)2]3[PW12O40]氧化催化剂形成的乳浊液粒度分析测试在COULTER N4-plus（美国COULTER仪器公司）多角动态激光散射颗粒度测定仪上测定。测量时探测器所置角度为90度，测量范围为3-3000 nm，测试结果取颗粒的质量分布。
2.2.2.8 光学显微镜观察乳浊液颗粒大小
将不同重量的氧化催化剂（分别为0.010 g、0.025 g和0.050 g）加入50毫升预加氢柴油中，室温搅拌溶解后，向上述三种溶液中滴加0.25毫升30 %的H2O2水溶液。剧烈搅拌后立即用光学显微镜对乳浊液的颗粒进行拍照。所使用的光学显微镜的型号是：Olympus CK40光学显微镜，放大200倍。
参考文献
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[2] Hsieh, C. T.; Teng, H. S. Carbon2000, 38, 863.
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计算机应用技术系实验室、实训基地建设规划 1、实验室建设现状： 包括：专业设置、学科建设情况、实验室设置、实验室设备拥有量、资金额、基本实验开出情况、组数、创新性实验开出率、现有实验用房面积、实验人员队伍现状等。 2、实验室建设的指导思想 3、2005-2007年的建设目标。 4、各实验室的具体发展规划： 基础实验室目标定位、新增哪些实验完善哪些实验 专业实验室淘汰哪些特色实验事例；创造什么品牌； 5、实现发展规划的资金预算安排（按现有仪器设备总额每年递增10%计算） 必须完善补充的实验装备主要设备的名称、功能、实验 形成特色的实验装备内容、预计机时数、服务的学 更新换代的实验装备达到何种水平 具有较高展示度的实验装备预计所需资金。 6、实验室队伍建设、人员配备情况、通过培训进修使现有人员达到何种水平，拟采取稳定实验人员队伍具体措施。 7、实验室环境建设。 供参考 实验室建设规划书 系部：计算机应用技术系
单位负责人签字： 填表日期： 2004年7月1日 实验设备处制 填表日期：2004年7月1日 目录（成稿后编制） 一、数学与信息科学学院专业实验室现有情况 现有建制实验室名称及发展沿革： 现有两个实验室：计算科学实验室（三个分室）、数学建模实验室建立于2001年。 人员情况：兼职教师2人，具有高级职称的1人。 场地情况：计算科学实验室（三个分室）位于15号教学楼502、504、506室；数学建模实验室位于15号教学楼501室。设备情况：计算科学实验室现有三个分室，共有140台微机，其中两个网络机房，一个普通机房（机器老化，不能使用）。两个网络机房中有一个能够用于专业上机，另一个只能用于基础课上机。数学建模实验室现有一个网络机房，共有50台微机，可用于专业上机。两个实验室能用于专业上机的只有两个机房，共100台微机。 承担实验教学内容及工作量：计算科学实验室服务课程有：计算机语言、算法与数据结构、数学实验、数学模型、计算机辅助教学、程序设计、软件工程、数值分析、操作系统、计算机网络、计算机图形学、数据库原理、计算机集中训练和毕业设计等。数学建模实验室服务课程有：数学实验、数学模型、计算机辅助教学、计算机网络、计算机图形学、计算机集中训练和课程设计等。 二、数学与信息科学学院专业实验室建设目标与规划论证 1. 规划依据（必要性） 实验室是进行教学、科学研究和技术开发的重要基地，是课堂教学的延伸，是理论联系实际的重要手段，是学校教学和科研工作的重要组成部分，是体现学校办学水平的重要标志之一，是培养学生的素质和能力的主要实践基地，因此实验室的建设是专业建设的重要组成部分。 2. 建设基础及方案 根据学院整体发展规划及本系目前专业设置情况并考虑到下一步的发展需要，计划将计算科学实验室的三个分室进行改造，保留两个分室，撤销第三分室（第三分室现只有30台微机，全部不能用于正常上机，只能用于部分语言类课程设计和毕业设计）。将“数学建模实验室”更名为“应用数学实验室”。为满足新上统计学本科专业的教学需要，需新建“应用统计实验室”。各实验室的具体规划如下： 1) 计算科学实验室
数学建模与数学实验课程总结与练习内容总结 第一章 1.简述数学建模的一般步骤。 2.简述数学建模的分类方法。 3.简述数学模型与建模过程的特点。 第二章 4.抢渡长江模型的前3问。 5.补充的输油管道优化设计。 6.非线性方程（组）求近似根方法。 第三章 7.层次结构模型的构造。 8.成对比较矩阵的一致性分析。 第五章 9.曲线拟合法与最小二乘法。 10 分段插值法。 第六章 11 指数模型及LOGISTIC模型的求解与性质。 12.VOLTERRA模型在相平面上求解及周期平均值。 13 差分方程（组）的平衡点及稳定性。 14 一阶差分方程求解。 15 养老保险模型。
16 金融公司支付基金的流动。 17 LESLLIE 模型。 18 泛函极值的欧拉方法。 19 最短路问题的邻接矩阵。 20 最优化问题的一般数学描述。 21 马尔科夫过程的平衡点。 22 零件的预防性更换。 练习集锦 1. 在层次分析法建模中，我们介绍了成对比较矩阵概念，已知矩阵P 是成对比较矩阵 31/52a b P c d e f ?? ??=?????? ，（1）确定矩阵P 的未知元素。 （2）求 P 模最大特征值。 （3）分析矩阵P 的一致性是否可以接受（随机一致性指标ＲＩ取0.58）。 2. 在层次分析法建模中，我们介绍了成对比较矩阵概念，已知矩阵P 是三阶成对比较矩阵 322P ? ???=?????? ，（1）将矩阵P 元素补全。 （2）求P 模最 大特征值。 （3）分析矩阵P 的一致性是否可以接受。 3.考虑下表数据
(1)用曲改直的思想确定经验公式形式。 （2）用最小二乘法确定经验公式系数。 4.. 考虑微分方程 (0.2)0.0001(0.4)0.00001dx x xy dt dy y xy dt εε?=--????=-++?? （1）在像平面上解此微分方程组。（2）计算0ε=时的周期平均值。（3）计算0.1ε=时，y 的周期平均值占总量的周期平均值的比例增加了多少？ 5考虑种群增长模型 '()(1/1000),(0)200x t kx x x =-= （1）求种群量增长最快的时刻。（2）根据下表数据估计参数k 值。 6. 布均匀，若环保部门及时发现并从某时刻起切断污染源，并更新湖水（此处更新指用新鲜水替换污染水），设湖水更新速率是 3 (m r s 单位：）。 （1） 试建立湖中污染物浓度随时间下降的数学模型？ 求出污染物浓度降为控制前的5%所需要的时间。 7. 假如保险公司请你帮他们设计一个险种:35岁起保,每月交费400元,60岁开始领取养老金,每月养老金标准为３６００元，请估算该保险费月利率为多少（保留到小数点后５位）？ 8. 某校共有学生40000人，平时均在学生食堂就餐。该校共有,,A B C 3 个学生食堂。经过近一年的统计观测发现：A 食堂分别有10%，25%的学生经常去B ，C 食堂就餐，B 食堂经常分别有15%，25%的同学去
1.（1） [1 2 3 4;0 2 -1 1;1 -1 2 5;]+(1/2).*([2 1 4 10;0 -1 2 0;0 2 3 -2]) 2. A=[3 0 1;-1 2 1;3 4 2],B=[1 0 2;-1 1 1;2 1 1] X=(B+2*A)/2 3. A=[-4 -2 0 2 4;-3 -1 1 3 5] abs(A)>3 % 4. A=[-2 3 2 4;1 -2 3 2;3 2 3 4;0 4 -2 5] det(A),eig(A),rank(A),inv(A) 求计算机高手用matlab解决。 >> A=[-2,3,2,4;1,-2,3,2;3,2,3,4;0,4,-2,5] 求|A| >> abs(A) ans = （ 2 3 2 4 1 2 3 2 3 2 3 4 0 4 2 5 求r（A） >> rank(A) ans =
4 求A-1 《 >> A-1 ans = -3 2 1 3 0 -3 2 1 2 1 2 3 -1 3 -3 4 求特征值、特征向量 >> [V,D]=eig(A) %返回矩阵A的特征值矩阵D 与特征向量矩阵V , V = - + + - - + - + - + - + D = { + 0 0 0 0 - 0 0 0 0 + 0 0 0 0 - 将A的第2行与第3列联成一行赋给b >> b=[A(2,:),A(:,3)'] b = 《 1 - 2 3 2 2 3 3 -2