尼龙阻燃
目前可用于尼龙（聚酰胺）的阻燃剂种类较多，溴系阻燃剂如十溴联苯醚、十溴联苯乙烷等，磷系阻燃剂如红磷、三聚氰胺、氰脲酸盐（MCA），固体阻燃剂如三氧化二锑、硼酸锌等，一些阻燃剂之间的协同效果。
从使用效果和用量来看，在尼龙阻燃体系中，含卤阻燃剂体系是使用最为广泛的。含卤阻燃体系中在国外应用比较广泛的是聚溴化苯乙烯，它是二溴苯乙烯的均聚物，具有优异的热稳定性及与尼龙良好的混熔性，且在加工过程中具有良好的流动性，但其光稳定性差且成本较高，在国内并未普及使用；在国内应用比较广泛的是十溴联苯醚，因其溴含量较高、添加量少、阻燃效果好且成本较低，而成为国内众多企业优先选用的最为经济的一类阻燃剂，但是其燃烧时释放出有害气体及有毒物质DPO（即所谓的二恶英）等对人体有极大的伤害性。近年来，因欧盟RoHS/WEEE指令的颁布，业内的专家学者正致力于寻找实用高效的环保的无卤素阻燃剂。无卤阻燃体系应用较广的是红磷和三聚氰胺盐类。但是红磷因其本身带色的缘故只能用于黑色制品，且一般只用于尼龙6中，应用范围极窄；此外应用较为普遍的是三聚氰胺盐类，主要是三聚氰胺脲酸盐和磷酸盐，但是其阻燃效果不佳，添加量大且不能达到较高的阻燃等级，也只能适用于阻燃要求不高的场合。
尼龙的阻燃途径主要有:（1) 在复合过程中加入阻燃添加剂; 即通过机械混合方法,将阻燃剂加入到聚酰胺中,使其获得阻燃性，其优点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。可用于聚酰胺的主要添加型阻燃剂有双(六氯环戊二烯) 环辛烷、多磷酸铵、十溴二苯醚等。使用添加型阻燃剂是目前尼龙阻燃的主要方法；(2) 在聚合物链上或表面上接枝或键合阻燃基团; 即阻燃剂是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚酰胺的主链或侧链上去,使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好,毒性小,对材料的使用性能影响小,阻燃性持久,是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂,在实际应用中不及添加型阻燃方法普遍。用于聚酰胺的反应型阻燃剂有双(羟乙基) 甲基氧膦、
1 ,3 ,62三(4 ,62二氨基222硫基三嗪) 己烷和三聚氰酸的混合物等；(3) 与阻燃单体(内酰胺、二元胺或二元酸) 进行共聚合作用。
尼龙阻燃剂及其作用方式
１卤系阻燃剂
卤系阻燃剂:卤系阻燃剂主要是在气相延缓或阻止聚合物的燃烧。它在高温下可产生自由基终止剂卤化氢(HX),与聚合物燃烧链反应中活性物质反应,并降低或消除此种活性游离基,从而减缓或终止气相燃烧中的链式反应达到阻燃目的。另一方面,HX是难燃性气体,稀释了氧的浓度,且其相对密度大于空气在聚合物与气相间形成气体保护层。在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化状态促进成炭。适用于聚酰胺的卤系阻燃剂主要有:十溴二苯醚(DBDPO)、十四溴二苯氧基苯(saytex 120),溴代聚苯乙烯(BPS)、1,2-双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷(saytex BT-93)、 saytex EFR-5010、双(六氯环戊二烯)环辛烷等。
卤系阻燃剂对未增强和增强尼龙均很有效,它可以与协效金属氧化物、金属盐、
含磷化合物或成炭剂共同使用。如卤系阻燃剂与硼酸锌复配使用,其协同效果与氧化锑大致相当,其主要作用机理为:
2ZnO?3B2O3?3. 5H2O + 22RX 2ZnX2 + 6BX3 + 11R2O + 3. 5H2O ;
2ZnO?3B2O3?3. 5H2O + 22HX 2ZnX2 + 6BX3 + 14. 5H2O；反应产生的BX3 ,ZnX2 在气相中可以捕捉自由基,削弱或消除燃烧的链反应;在固相中,促进炭化层生成。高温下,BX3 , ZnX2 在可燃物表面形成玻璃状涂层,隔绝热氧。反应放出的水份,起到吸热、降温、消烟作用。
有机卤化合物是聚酰胺最主要的阻燃剂之一,具有优良的阻燃性、加工性和相容性,良好的耐候性、化学稳定性和电学性质,耐热稳定性高,但缺乏抗紫外光稳定性和表面易喷霜,在对聚合物阻燃的同时,放出有毒的烟、气体。越来越多的行业、部门已开始限制或禁止使用含卤阻燃剂。在今后的发展中应尽量减少阻燃剂中卤素的含量,或寻找更好的替代物。
2 磷系阻燃剂
磷系阻燃剂:含磷阻燃剂主要在固相发生作用,受热分解发生如下变化:磷系阻燃剂→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸。聚偏磷酸是不易挥发的稳定化合物,具有强脱水性,在聚合物表面形成石墨状碳化膜,使聚合物与空气隔绝;脱出的水气吸收大量的热,使聚合物表面温度下降。在气相中,磷系阻燃剂受热分解释放出挥发性磷化物,经质谱分析表明,存在PO 游离基,同时火焰中氢原子浓度大大降低,表明PO? 捕获H? ,即PO?+ H?=HPO。适用于聚酰胺的磷系阻燃剂主要有赤磷、聚磷酸铵、磷胺、磷酸三甲苯酯等。
（1）红磷：红磷的优点是有效磷含量高,在燃烧时比其它含磷化合物产生更多的磷酸。达到相同的阻燃等级时,红磷的添加量比其它的阻燃剂更低,使尼龙能较好的保持自身的力学性能。作为阻燃剂的红磷的主要缺点是它的红颜色、易燃和通过与水反应生成高毒性的磷化氢(膦) 。将普通红磷进行微胶囊化可避免其缺点[4]。
（2）聚磷酸铵(APP)：聚磷酸铵(APP) 通过降低聚酰胺的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了聚酰胺的热降解过程,同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作用。
由于含卤阻燃剂的发展受到限制,含磷的膨胀型阻燃剂相对发展较快,越来越受到人们的重视。目前对赤磷的研究集中在3个方面:降低带电性,减少磨擦感度和爆炸危险性。APP的氮磷含量高,热和化学稳定性好,近于中性等优点,使其近年来发展迅速。美国Monsanto、Staluffer、Allright & Wilson、日本的住友、德国的Hcechst等公司,均相继开发和推出了许多新品种。
3 氮系阻燃剂
含氮阻燃剂:含氮阻燃剂受热时发生分解反应,主要产物为NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O等不燃烧的气体,具有吸热、降温和稀释等作用。适用于聚酰胺的含氮阻燃剂有三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐等。
氮系阻燃剂低毒、不腐蚀、对热和紫外线稳定、阻燃效率好且价廉。缺点是以其阻燃的塑料加工困难,在基材中分散性较差。适用于尼龙的氮系阻燃剂主要有MCA (三聚氰胺- 三聚氰酸盐) 、蜜胺(三聚氰胺) 、MPP(三聚氰胺磷酸盐)等。关于其阻燃机理, 一方面是“升华吸热”的物理阻燃方式, 即通过阻燃剂的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的，另一方
面是凝聚相中阻燃剂与尼龙相互催化直接碳化膨胀机理。MCA 在阻燃过程中同时表现促进碳化和发泡双重功能。
4 含硫阻燃剂
含硫阻燃剂如硫脲降低熔点，对尼龙6，6非常有效，使得LOI值从24．5升至34。氨基磺酸铵熔点降低较少，阻燃效果差一些。用Dsc研究表明，这些添加剂币仅降低熔点，使得滴落增加，也改变了分解反应方式。与尼龙6反应机理可能为：1)与羧基反应；2)与胺基反应；3)硫原子在聚酰胺链上的亲核反应；4)与凝聚相均裂反应的碎片进行反应5)在凝聚相或气相中的自由基抑制作用。
5 无机阻燃剂
无机阻燃剂:无机阻燃剂具有毒性低、热稳定性好,不产生腐蚀性气体,不析出,发烟量小,有持久的阻燃效果等优点。但添加量大,造成聚合物的成型加工性能和物理性能下降。
（１）锑系阻燃剂
锑系阻燃剂是最重要的无机阻燃剂之一,主要品种有:三氧化二锑(ATO) ,胶体五氧化二锑及锑酸钠。其中最重要和用量最大的是ATO,它是几乎所有卤系阻燃剂的不可缺少的协效剂。ATO还可以与氮系,磷系,其它无机阻燃剂等协效使用。无机阻燃剂协效剂的发展方向之一是研制锑与其他金属化合物组成的复合协效剂,这类协效剂中的某些不仅性能优异,而且价格低廉。可与ATO复配的有氢氧化铝,硼酸锌,氟硼酸盐,硅系化合物等。
ATO的阻燃增效作用随粒度的增加而降低。为了改善ATO在被阻燃基材中的分散性和提高阻燃效率,一般要求ATO具有较细的粒度。
（2）铝系阻燃剂
铝系阻燃剂用于阻燃尼龙的主要是氢氧化铝(ATH) 。ATH因低成本,无毒,无味,白度好,化学稳定性高。近年来,被用作阻燃剂的ATH的量越来越大。ATH的粒度与性能有很大关系,粒径越小,比表面积就越大,一般阻燃效果就越好。阻燃用的ATH多经过表面处理,且需要与其它阻燃剂复配使。
（3）镁系阻燃剂
镁系阻燃剂中用于阻燃尼龙的主要是氢氧化镁(MH) 。氢氧化镁:是一种适用于聚酰胺的重要阻燃剂,340 ℃开始吸热分解,430 ℃失重最大,到490 ℃分解反应终止,得到MgO并释出大量水。Mg(OH)2分解时大量吸热(0.77 kJ／g),降低了环境温度,同时释出的水起到稀释和屏蔽空气的作用。降解产生的MgO残渣强烈影响聚合物的燃烧性能,限制了热返回到底层聚合物中,并阻止了氧接近聚合物;降解产生大面积氧化表面,吸收炭灰物种,催化其氧化,从而抑制了烟的产生。Mg(OH)2起到阻燃、抑烟的双重作用。但需要解决分散，与基体相容性等一系列问题。常用于改善Mg(OH)2与尼龙相容性的方法有：（1）用偶联剂对其表面进行处理；
(2)研制大分子界面改性剂对其表面进行处理；（3）采用纳米技术对其表面进行处理；常素芹等[14]采用自制的大分子界面改性剂对氢氧化镁表面进行改性，发现分散性与相容性得以改善，阻燃效果良好。
MH的热稳定性(MH起始分解温度接近300 ℃,最大分解峰400 ℃)远优于ATH,对于加工温度较高的聚合物,以MH为阻燃剂更为合适。MH具有极佳的消烟性能。MH还能和包覆红磷协效,该体系用于阻燃尼龙6及尼龙66时,可制得力学性能,加工性能及电气性能均令人满意的UL94 V - 0级阻燃材料,唯色泽有时难满足某