克劳斯法回收硫磺
CPEE天津分公司
2012.1.20
克劳斯法硫回收工艺
一、工艺方法及原理
1、常用硫回收工艺
(1) 液相直接氧化工艺
有代表性的液相直接氧化工艺有：ADA法和改良ADA法脱硫、拷胶法脱硫、氨水液相催化法脱等。液相直接氧化工艺适用于硫的“粗脱”，如果要求高的硫回收率和达到排放标准的尾气，宜采用固定床催化氧化工艺或生物法硫回收工艺。
(2) 固定床催化氧化工艺
硫回收率较高的Claus工艺是固定床催化氧化硫回收工艺的代表。Claus硫回收装置一般都配有相应的尾气处理单元，这些先进的尾气处理单元或与硫回收装置组合为一个整体装置，或单独成为一个后续装置。Claus硫回收工艺及尾气处理方式种类繁多，但基本是在Claus硫回收技术基础上发展起来的，主要有：SCOT 工艺、SuperClaus工艺、Clinsulf工艺、Sulfreen工艺、MCRC工艺等。
2. 克劳斯硫回收工艺特点
常规Claus工艺是目前炼厂气、天然气加工副产酸性气体及其它含H2S 气体回收硫的主要方法。其特点是：流程简单、设备少、占地少、投资省、回收硫磺纯度高。但是由于受化学平衡的限制，两级催化转化的常规Claus工艺硫回收率为90-95%，三级转化也只能达到95-98%，随着人们环保意识的日益增强和环保标准的提高，常规Claus工艺的尾气中硫化物的排放量已不能满足现行环保标准的要求，降低硫化物排放量和提高硫回收率已迫在眉睫。
一般克劳斯尾气吸收要经过尾气焚烧炉，通过吸收塔，在吸收塔内用石灰乳溶液或稀氨水吸收，生成亚硫酸氢钙或亚硫酸氢铵，通过向溶液中通空气，转化为石膏或硫酸铵，达到无害处理，我公司硫回收尾气送至锅炉燃烧并脱硫后排放。
3、克劳斯法制硫基本原理
克劳斯硫回收装置用来处理低温甲醇洗的酸性气体，使酸性气中的H2S转变为单质硫。首先在燃烧炉内三分之一的H2S与氧燃烧，生产SO2,然后剩余的H2S与生成的SO2在催化剂的作用下，进行克劳斯反应生成硫磺。
其主要反应式为：
H2S+ 3/2O2= SO2+H2O+519.2kJ
2H2S+ SO2=3S+2 H2O +93kJ
由于酸气中除H2S外，通常含有CO2、H2O、烃类等化学反应十分复杂，伴有多种副反应发生。
克劳斯法的工艺流程有三种：
（1）部分燃烧法（2）分流法（3）燃硫法
本装置采用分流法：将三分之一的酸性气体通入燃烧炉，加入空气使其燃烧生成SO2，而其余三分之二酸性气走旁路，绕过燃烧室，与燃烧后的气体汇合进入催化剂床层反应，这种可处理H2S含量为35%左右的酸性气体，并采用三段转化，三级冷凝工艺流程，该法回收硫的纯度较高（99.8%）。
三、原材料及产品主要技术规格：
1、原材料技术规格
克劳斯催化剂主要成分为氧化钛，此催化剂不需要还原，升温后即可使用。型号为L YTS-01TiO2 LYTS-811，是白色氧化铝催化剂，堆密度~0.7g/cm3,一次装填量30m3。物理性质：外形尺寸直径4~6mm,比表面≥300m2/g,孔容≥0.40ml/g,堆密度≥0.65kg/l,抗压碎强度＞140N/粒，磨耗率＜0.3%，催化剂寿命在3年左右。
2、原材料消耗量
3、产品技术规格
4、动力消耗及消耗量
*消耗定额以每吨硫磺计四、装置布置及主要设备
由于液态硫的特殊性，对产生液硫的设备均设置在EL5.000平面上，以便于液硫的流动，其余设备根据高差要求，布置在不同平面上。整个装置占地约600m2。
1、酸气燃烧炉
Φ2600×8526 δ=14 V=170m3 设计温度1400 ℃设计压力0.06MP 卧式
是克劳斯法制硫工艺中最重要的设备。在此1/3体积的H2S与空气燃烧生成SO2，保证过程气中H2S：SO2摩尔比为2：1，同时烃类燃烧转化为CO2等惰性组分，并或多或少生成元素硫。
1）火焰温度
燃烧炉温度必须保持在920℃以上，否则火焰不能稳定燃烧，最好反应温度在1250~1300左右。过高设备、耐火材料选择困难，并生成多种氮、硫氧化副产物，导致下游催化剂硫酸盐化而失活。
炉温同H2S浓度密切相关，一般低于40%必须采用分流法。
2）花墙
使过程气有一个稳定且充分接触的反应空间，同时使气流均匀进入废热锅炉。
3）炉内停留时间
高温克劳斯反应一般在1s内即可完成，受原料气含量、炉内混合均匀程度、燃烧室结构等影响，停留时间一般在1~2.5s。
4）火嘴
使酸气和空气等气体有效混合均匀提供一个提供一个使杂质和H2S能够完全燃烧的稳定火焰。
2、废热锅炉
Φ45×3.5×60000 n=97 F=119m2 设计温度管程300~1000℃壳程190℃设计压力管程0.06MP 壳程0.77MP 汽包DN800×6000 卧式带汽包
从反应器出口气流中回收热量并发生蒸汽，同时使过程气温度降至下游设备所要求的温度并冷凝回收硫。
3、一二三段转化器
F1200×7000 ф3800×9882 V=170m3 设计温度390℃设计压力0.06MP 卧式内部用隔板隔成三段，
触媒装填量30m3, 每段装填量约8~10m3
转化器的功能是使过程气中的H2S和SO2在床层上继续克劳斯反应生成元素硫，同时使过程气中COS、CS2等有机硫化物在催化剂床层上水解为H2S和CO2，主要反应在一级反应器中进行，一级反应器实际空速远远大于二、三级，考虑有机物水解要求，一级转化器出口应控制在310~340℃，由于各级冷凝分离了大量产物硫，也不存在有机物水解问题，二、三级转化器在较低温度下操作，可获得较高转化率。
4、一二段换热器、一二三段冷凝器
卧式列管换热器、冷凝器
一段换热器：F1300×6619 F=159m2 Φ45×3×4000 n=289 设计温度管程280℃壳程230℃设计压力0.06MP
二段换热器：F1400×8689 F=269m2 Φ45×3×6000 n=323 设计温度管程380℃壳程145℃设计压力0.05MP
一段冷凝器：
F1100×8539 F=284m2 Φ38×3×6000 n=403 设计温度管程315℃壳程145℃设计压力管程0.05MP 壳程1、43MP
二段冷凝器：
F1000×8279 F=222m2 Φ38×3×6000 n=315 设计温度管程220℃壳程165℃设计压力管程0.05MP 壳程1、43MP
三段冷凝器：
F1000×8279 F=222m2 Φ38×3×6000 n=315 设计温度管程260℃壳程165℃设计压力管程0.05MP 壳程1、43MP
换热器冷凝器的作用是把转化器生成的元素硫冷凝成液体，同时回收热量。
5、一二三段液硫捕集器
立式包括容器、盘管、丝网、波纹管
一二三段液硫捕集器：F1200×4163 V=3.84m3 设计温度170℃设计压力
容器0.06MP 盘管0.7MP
功能是从冷凝器出口尽可能回收液硫和硫雾沫，捕集效果好坏对硫产量影响至关重要。
6、液硫封
立式包括夹套、容器两部分F1100×6×3600 V=0.57/2.81m3 设计温度夹套147℃容器160℃设计压力夹套0.3MP 容器常压
通过建立液硫液位，利用液硫压力封住系统中工艺气体，防止串出系统，造成危害。
7、液硫储槽
包括盘管和容器两部分F2500×8×2500 立式V=12.28m3 设计温度夹套160℃容器160℃设计压力夹套0.3MP 容器常压
8、定型设备
J61501A、B 空气鼓风机71m3/h 80kpa 132kw
J61503A、B 尾气风机211m3/h 升压15kpa 90kw
J61502A、B 液硫泵 1.24m3/h H=40m 7.5kw
硫磺造粒机（成套）
含液硫过滤单元，气动球阀，针形调节阀处理量2t/h 9.99kw
12930×1210×18600
五、工艺流程
1、主要工艺流程
来自低温甲醇洗的富H2S气体（35%、3871Nm3/h，30 ℃，0.05MPa）进入本装置后分为两部分，一股为总量的1/3去酸气燃烧炉（B61501）与空气鼓风机（J61501）送来的空气一起进行完全燃烧，燃烧后的气体先先于脱盐水换热降温再进入废锅进行余热回收，用来产生0.65MPa低压饱和蒸汽，然后与另一部分气体（总量2/3）混合后温度约为230℃，进入一段换热气（C61502）与来自液硫捕集器（F61501）的低温气体进行换热，这时会有一部分硫冷凝下来，再进入一段的冷凝器（C61503）用低压锅炉给水进一步冷却至160℃左右，使硫继续冷凝通过液硫捕集器（F61501）将硫雾滴捕集后，进入换热器（C61502）将温度升至反应适宜的温度225℃后，进入反应器（B61501）二段进行克劳斯反应，反
应后气体经过二段换热器（C61504）与从液硫捕集器（F61502）来的低温气体换热，再经二段冷凝器（C61505）用锅炉水冷却至150℃左右，经液硫捕集器（F61502）分离液硫，由二段换热器（C61504）升温至215℃后进入反应器（B61501）三段再次进行克劳斯反应。从反应器（B61501）三段出来的气体245℃依次进三段冷凝器（C61506）冷却至150℃和液硫捕集器（F61503）冷凝分离其中的液硫，分离液硫后的尾气由尾气风机（J61503）加压后排往锅炉装置进一步处理。
各级液硫捕集器与换热器冷凝下来的液态硫磺汇入液硫封（F61504）中，正常情况下由液硫封溢流管线CLS-61507溢流至液硫储槽（F61505），再由液硫泵（J61502）送往造粒机(L61501)，将液态硫磺用冷却水冷却成固态粒状硫磺作为硫磺产品送出。 液硫流程
气相流程
2、原料气和过程气中杂质组分含量
1）CO2
原料气中一般含有CO2，它不仅起稀释作用，也会和H2S在炉内反应生成COS、CS2，这两种作用都将导致硫回收率降低。当原料气中CO2 从3.6%上升至43.5%，随尾气排放的硫量将增加52.2%。
2）烃类及其他有机物
主要影响是提高了反应炉温度和废热锅炉热负荷，同时增加了空气消耗量，在空气不足时，相对摩尔质量较高烃类和醇胺类溶剂将在高温下与硫反应生成焦油，严重影响催化剂活性，此外过多烃类存在也会增加反应炉内COS、CS2生成量，影响转化率，一般要求烃类以CH4计不超过2~4%。
3）水蒸气
水蒸气是惰性气体，同时是克劳斯反应产物，它的存在能抑制反应，降低反
应物的分压，从而降低总转化率。
温度、含水率和转化率关系
4）NH3
产生多硫化铵及N的氧化物，造成堵塞、腐蚀和催化剂中毒。
我公司气化产物没有NH3。
3、风气比
空气与酸气体积比。在原料气中H2S、烃类及其它可燃组分已确定，可按化学反应理论需氧量计算风气比。
在克劳斯反应过程中，空气量的不足和剩余均会使转化率降低，但空气不足对硫回收率影响更大。
风气比与平衡转化率的关系
三级转化一般控制在±1%，同时仅按空气流量调节风气比是不够的，必须分析原料气中H2S含量，并据此对空气流量作相应调节。
4、H2S/SO2比例
理想克劳斯反应要求H2S/SO2摩尔比=2/1 ，才能获得较高转化率。
反应前H2S/SO2与2有极小偏差，反应后H2S/SO2与2偏差放大，转化率越高，偏差越大，转化级数越多，偏差越大。一般用紫外分光光度计或气相色谱仪在线分析仪连续测定尾气中H2S/SO2，并根据此信号来调节风气比。
5、空速
空速是控制过程气与催化剂接触时间的重要操作参数。空速过高导致过程气在催化剂上停留时间不够，一部分物料来不及充分接触反应，从而使平衡转化率降低。同时空速过高，床层温升过大，反应温度高也不利于提高转化率，空速过低，设备效率降低，体积过大。
一般空速控制在500h-1，催化剂活性较高，可提高至800~1000h-1。
六、加减量操作
（一）、酸性气体组分和流量的变化
1、在其他条件不变时，H2S气量和H2S的浓度的减少会引起B61501炉膛温度降低。
2、调整旁通比例设定器，缓慢减少入B61501的酸性气量，增加旁通酸性气量，维护炉内温度不低于1200℃。
3、如果采取调节旁通酸性气量燃烧炉温度仍下降时，则通过加入燃料气助燃，一般情况下应避免助燃，助燃会发生析碳反应，产生析碳会造成反应器D61501床层上部积碳，影响催化剂活性，阻力增大，停车中特别注意析碳燃烧造成触媒烧结，硫磺纯度降低。
（二）、尾气组成的变化
1、必须确认出反应器D61501三段尾气中，H2S/SO2为2。
2、H2S含量的改变或旁通比例设定器设定值的改变，引起H2S/SO2的改变，比值不是2时，应采取一定的措施调整。
3、硫回收反应器进口温度的确定应综合考虑以上因素。
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