相平衡 一、选择题4 1、（本题2分）用比较准确的语言表达，相图说明的是（）系统。 A.封闭系统 B.已达平衡的多相开放系统 C.非平衡开放系统 D.开放系统 B 2、（本题2分）在标准压强下，根据吉布斯相律，双组分平衡系统的最大条件自由度数为( )。4 A. 1 B.2 C. 3 D. 4 B 3、（本题2分）NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2 S(g)达平衡时有( )。6 A.C=2，Φ(P)=2，?=2； B.C=1，Φ(P)=2，?=1； C.C=1，Φ(P)=3，?=2； D.C=1，Φ(P)=2，?=3。 A 4、（本题2分）二组分合金处于两相平衡时系统的条件自由度数?(F) 为( )。6 A.0； B.1； C. 2； D. 3。 B 5、（本题2分）I2在液态水和CCl4中达到分配平衡(无固态碘存在)则该系统的条件自由度数为( )。6 A.?’=1； B.?’=2； C.?’=0； D.?’=3。 D 6、（本题2分）对恒沸混合物的描写，下列各种叙述中哪一种是不正确的( ) 5 A.与化合物一样，具有确定的组成； B.恒沸混合物的组成随压力的改变而改变； C.平衡时，气相和液相的组成相同； D.其沸点随外压的改变而改变。 B 7、（本题2分）硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101325 Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种( ) 6 A.3种； B.2种； C.1种； D.不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 C 8、（本题2分）某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡：H 2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g)；CO2(g)+H2(g) H2O + CO(g)；CO 2(g) + C(s) 2CO(g)。则该系统的组分数C为( )。 6 A.3； B.2； C.1； D.4。 A 9、（本题2分）当水、冰、水蒸气三相平衡共存时，系统的自由度数为( )。4
、选择题( 10 小题，每题 2分，共 20 分) 1. 下列关于生成焓的叙述中 ,哪条是不正确的 ? A. 化合物的生成焓一定不为零 . B. 在 298K 的标准态下，任何单质的生成焓规定为零 . C. 不是所有化合物的生成焓都用实验方法直接测定的 . D. 热力学数据表上所列某温度下化合物的标准生成焓数据，实际上都是一种相对值 2. 在263K 和101325Pa 下，1mol 的过冷水结成冰，则过程中 3. 在讨论稀溶液的蒸气压降低规律时，溶质必须是 H 2O+HD=HDO+H 2 K p (3)=3.40 则 H 2O +D 2 = D 2O+H 2 的 K p 为 ( ) A. 3.06 B. 11.89 C. 35.36 D. 3.50 7. 电解AgNO 3水溶液时，当通过的电量为 2F 时，在阴极上析出 Cu 的量为() A. 0.5mol B. 1 mol C. 1.5mol D. 2mol 8. 一定体积的水，当聚成一个大水球或分散成许多水滴时，在同温度下，两种状态相 比，以下性质保持不变的有 A 表面能 B 表面张力 C 比表面 D 液面下的附加压力 9. 下面描述的平行反应(A kB B, A kc C)的特点，哪一点是不正确的 ？() A. k B 和 k C 比值不随温度而改变 B. 反应的总速率等于两个平行的反应速率之和 C. 反应产物 B 和 C 的量之比等于两个平行反应的速率比 D. 反应物消耗的速率主要决定于反应速率大的一个反应 10. 某反应物在一定时间内完全转化为产物， 则反应的级数为 A. △S 系 >0 B. △ S 环 <0 C.( △ S 系+ △ S 环)>0 D.( △ S 系 + △ S 环 )<0 A. 挥发性物质 B. 电解质 C. 非挥发性物质 D. 气体物质 4. 已知 373K 时，液体 A 的饱和蒸气压为 5 kPa ,液体B 的饱和蒸气压为 10kPa ， A 和 B 构成理想液体混合物， 当 A 在溶液中的物质的量分数为 0.5 时，气相中 B 的物质的 量分数为 A. 1/1.5 B. 1/2 C. 1/2.5 D. 1/3 5．某系统存在 C(s)、H 2O(g)、CO(g)、 平衡： H 2O(g) + C(s) = H2(g) + CO(g) CO 2(g)、 H 2(g) 五种物质，相互建立了下述三个 CO 2(g) + H 2(g) = H 2O(g) + CO(g) 6. CO 2(g) + C(s) = 2CO(g) A. C=3 B. C=2 C. C=1 293K 时反应 H 2+D 2=2HD 则该系统的独立组分数 C 为: D. C=4 K p (1)=3.27 H 2O+D 2O=2HDO K p (2)=3.18
1．相律的有关概念与相律表达式 (1)独立组份数C＝S－R－R′。S为物种数，R为独立化学反应计量式数目。R′ 为同一相中独立的浓度限制条件数（包括不同物种依反应计量式比例关系及离子物种电中性条件） (2)自由度数f，系指相平衡体系中相数保持不变时，所具有独立可变的强度变量数。 (3)相律内容及其数学表达式。相律就是揭示pVT平衡系统中自由度数、独立组份数和相数三者之间的制约关系。 表达式为：f＝C－Φ＋2；式中（式中 2 指T、p两强度变量） 当T、p中有任一固定，则表达式为：条件自由度数f*＝C－Φ＋1 当考虑除T、p、X B以外的其他变量或相间有某种限制时，则表达式为f＝C－Φ＋n；（式中n≥2）(4)相律的局限性与应用的关键性。相律是一个定性规律，它指明特定条件下该平衡系统至多存在的相数及其相应的独立变量数，但不能指明是哪些相共存？哪些性质可作为独立变量及其它们之间的定量关系？相律对单相与复相都适用，但应用相律时，首先要考察系统是否满足相律成立的条件，并确定系统的组份数。 2．单组份系统的相图与特征 (1)单组份系统相律与相图：因C＝1 ，故相律表达式为f＝3－Φ。显然f最小为零，Φ最多应为 3 ，因相数最少为 1 ，故自由度数最多为 2 。相图是用几何图形来描述多相平衡系统宏观状态与T、p、X B（组成）的关系。在单组份相图中有单相的面、两相平衡线和三相平衡的点，自由度分别为f＝2、f＝1、f＝0。 (2)单组份相变的特征与类型。相变是一个连续的质的飞跃。相平衡时物质在各相中的化学势相等，相变时某些物理性质有突变。根据物性的不同变化有一级相变和连续相变（包括二级相变等高阶相变）之分；前者广为存在如气、液、固之间转变，其特点是物质在两相中的化学势一级导数不相等，且发生有限的突 变〔即〕，此 类相变平衡曲线斜率符合克拉贝龙方程。后者如氦He（Ⅰ）与He（Ⅱ）的转变。正常状态与超导状态的转变，其特点是化学势的一级导数在相变点连续〔即V1＝V2，S1＝S2〕，但化学势二级导数 在相变点附近则迅速变化，出现一个极大峰如； 或。二级相变平衡曲线斜率符 合爱伦菲斯（Ehrenfest）方程： 3．克拉贝龙—克劳修斯方程及其应用条件 (ⅰ)克拉贝龙方程：适用于单组份系统两相间平衡 （ⅱ）克拉贝龙—克劳修斯方程：适用与其中含气相的两相间平衡，且气相应服从理想气体状态方程。
物理化学试题及答案 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶， 则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为 0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液， 这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ） (A) y A = 0.5 (B) y A < 0.5
判断题： 1．在一个给定的系统中，物种数可以因分析问题的角度的不同而不同，√ 但独立组分数是一个确定的数。 2．自由度就是可以独立变化的变量。? 3．相图中的点都是代表系统状态的点。? 4．恒定压力下，根据相律得出某一系统的f = l，则该系统的温度就有一个唯一确定的值。?5．根据二元液系的p～x图可以准确地判断该系统的液相是否是理想液体混合物。√ 7．对于二元互溶液系，通过精馏方法总可以得到两个纯组分。? 9．恒沸物的组成不变。? 10．若A、B两液体完全不互溶，那么当有B存在时，A的蒸气压与系统中A的摩尔分数成正比。? 11．在简单低共熔物的相图中，三相线上的任何一个系统点的液相组成都相同。√ 12．三组分系统最多同时存在5个相。√ 二、单选题： 1．H2O、K+、Na+、Cl- 、I- 体系的组分数是：C (A) K = 3 ；(B) K = 5 ； (C) K = 4 ；(D) K = 2 。 2．单组分固－液两相平衡的p～T曲线如图所示，则：(克拉贝龙方程式）C (A) Vm(l) = Vm(s) ；(B) Vm(l)＞Vm(s) ； (C) Vm(l)＜Vm(s) ；(D) 无法确定。 3．压力升高时，单组分体系的熔点将如何变化：D (A) 升高；(B) 降低； (C) 不变；(D) 不一定。 4．硫酸与水可组成三种化合物：H2SO4·H2O(s)、H2SO4·2H2O(s)、 H2SO4·4H2O(s)，在p?下，能与硫酸水溶液共存的化合物最多有几种：B (A) 1 种；(B) 2 种； (C) 3 种；(D) 0 种。 5．在101325Pa的压力下，I2在液态水与CCl4中的溶解已达到平衡(无固体I2存在)，此体系的自由度为：B (A) 1 ；(B) 2 ； (C) 3 ；(D) 0 。 6．NaCl水溶液和纯水，经半透膜达到渗透平衡，该体系的自由度数是：C (A) f = 1 ；(B) f = 2 ； (C) f = 3 ；(D) f = 4 。 8．在下列体系中自由度f = 2的体系是： (A) 298K时，H2O(l)??H2O(g) ； (B) S(s)??S(l)??S(g) ； (C) C2H5OH(l) 与H2O(l) 的混合物； (D) 一定量的PCl5(g) 分解平衡时：PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g) 。 9．某体系中有Na2CO3水溶液及Na2CO3·H2O(s)、Na2CO3·7H2O(s)、 Na2CO3·10H2O(s)三种结晶水合物。在p?下，f = K - Φ + 1 = 2 - 4 + 1 = -1，这种结果表明：
5.4二组分系统的固～液平衡 5.4.1形成低共熔物的固相不互溶系统 当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时，则体系常称为"凝聚相体系"或"固液体系"。固体和液体的可压缩性甚小，一般除在高压下以外，压力对平衡性质的影响可忽略不计，故可将压力视为恒量。由相律: 因体系最少相数为Φ=1，故在恒压下二组分体系的最多自由度数f*=2，仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态。由于常用变量为温度和组成，故在二组分固液体系中最常遇到的是T～x（温度～摩尔分数）或T～ω（温度～质量分数）图。 二组分固～液体系涉及范围相当广泛，最常遇到的是合金体系、水盐体系、双盐体系和双有机物体系等。在本节中仅考虑液相中可以完全互溶的特殊情况。这类体系在液相中可以互溶，而在固相中溶解度可以有差别。故以其差异分为三类：（1）固相完全不互溶体系；（2）固相部分互溶体系和（3）固相完全互溶体系。进一步分类可归纳如下： 研究固液体系最常用实验方法为“热分析”法及“溶解度”法。本节先在“形成低共熔物的固相不互溶体系”中介绍这两种实验方法，然后再对各种类型相图作一简介。 （一）水盐体系相图与溶解度法
1．相图剖析 图5-27为根据硫酸铵在不同温度下于水中的溶解度实验数据 绘制的水盐体系相图，这类构成相图的方法称为"溶解度法"。 纵坐标为温度t(℃)，横坐标为硫酸铵质量分数（以ω表 示）。图中FE线是冰与盐溶液平衡共存的曲线，它表示水 的凝固点随盐的加入而下降的规律，故又称为水的凝固点降 低曲线。ME线是硫酸铵与其饱和溶液平衡共存的曲线，它 表示出硫酸铵的溶解度随温度变化的规律（在此例中盐溶解 度随温度升高而增大），故称为硫酸铵的溶解度曲线。一般 盐的熔点甚高，大大超过其饱和溶液的沸点，所以ME不可 向上任意延伸。FE线和ME线上都满足Φ =2,f *=1，这意 味温度和溶液浓度两者之中只有一个可以自由变动。 FE线与ME线交于E点，在此点上必然出现冰、盐和盐溶液三相共存。当Φ=3 时，f*=0 ,表明体系的状态处于E点时，体系的温度和各相的组成均有固定不变的数值；在此例中，温度为 -18.3℃，相应的硫酸铵浓度为 39.8％。换句话说，不管原先盐水溶液的组成如何，温度一旦降至 -18.3℃，体系就出现有冰（Q 点表示）、盐（I点表示）和盐溶液（E点表示）的三相平衡共存，连接同处此温度的三个相点构成水平线QEI，因同时析出冰、盐共晶体，故也称共晶线。此线上各物系点（除两端点Q和I外）均保持三相共存，体系的温度及三个相的组成固定不变。倘若从此类体系中取走热量，则会结晶出更多的冰和盐，而相点为E的溶液的量将逐渐减少直到消失。溶液消失后体系中仅剩下冰和盐两固相，Φ=2,f*=1，温度可继续下降即体系将落入只存在冰和盐两个固相共存的双相区。若从上向下看E点的温度是代表冰和盐一起自溶液中析出的温度，可称为"共析点"。反之，若由上往下看E点温度是代表冰和盐能够共同熔化的最低温度，可称为"最低共熔点"。溶液E凝成的共晶机械混合物，称为"共晶体"或"简单低共熔物"。不同的水盐体系，其低共熔物的总组成以及最低共熔点各不相同，表5-7列举几种常见的水盐体系的有关数据。 表5-7 某些盐和水的最低共熔点及其组成
成绩 物理化学(本科)试卷 试卷号：B260002 校名___________ 系名___________ 专业___________ 姓名___________ 学号___________ 日期___________ （请考生注意：本试卷共页） 大题一二三四五六七八九十十一十二十三十四成绩 一、填作图题。 ( 本大题2分) 用等边三角形表示出A，B，C三组分系统，在图中找出x A=0.30，x B=0.30，其余为C 的系统点P。 二、填空题。在题中“____”处填上答案。 (本大题共3小题，总计3分) 1、(本小题1分) 右图为两组分，具有最高恒沸点的相图，若有组成为x0 的溶液，经过精馏，则在塔顶得到__________，塔底得到 ___________。 2、(本小题1分) 热力学第三定律能斯特说法的数学表达式为????????????????。 3、(本小题1分) 理想气体节流膨胀时，[ () ] ? ? pV p H 0。（选填>，=，<） 三、填空题。在题中“____”处填上答案。 (本大题共8小题，总计16分) 1、(本小题2分) 当稀溶液中所含溶质为不挥发性溶质、以及凝固时析出纯溶剂，则此稀溶液的依数性质有：________；________；________；_________ 。
2、(本小题2分) 一系统经过一个不可逆循环后，环境的熵变 0，系统的熵变 0。 （选填< ，= ，>） 3、(本小题2分) 在一个温度恒定为100℃，体积恒定的容器中，装有2 mol ，100 kPa 的N 2( g )。若向其中注入100℃的水0.2 mol 并迅速达到平衡。设水蒸气为理想气体。此过程： （1）?S （H 2O ） ； （2）?G （H 2O ） ； （3）?A （H 2O ） ； （4）?G （N 2） 。 （选填> 0 ， < 0 ，= 0或无法确定） 4、(本小题2分) 2 kg 空气与某恒温热源相接触，从1000 kPa 恒温可逆膨胀到200 kPa ，空气的平均摩尔质量M = 29 ? 10- 3 kg ·mol -1，且可视为理想气体，则 ?S (空气) = ，?S (热源) = 。 5、(本小题2分) 写出理想稀溶液中溶质B 的化学势表达式，其中B 的摩尔分数用x B 表示，μB =_______。 6、(本小题2分) 一般有机物可以用水蒸气蒸镏法提纯，当有机物的____________和_______________越大时，提纯一定质量有机物需用的水蒸气量越少，能量越节省。 7、(本小题2分) 2C(s) + O 2(g) == 2CO(g)反应的?r G 与温度关系为?r G =（－ 232 600－167.8 T /K ）J ·mol -1。据此式可求出反应在400 K 下的?r S 。（填入具体数值） 8、(本小题2分) 某气相反应A ==Y+ Z 是吸热反应, 在 25 ℃时其标准平衡常数K =1 , 则25 ℃时反 应的?r S ?????0，此反应在40 ℃时的K ?????25 ℃时的K 。 (选填 > ，=，<) 四、是非题。在题后括号内，正确的打“√”，错误的打“×”。 (本大题分5小题, 每小题1分, 共5分) 1、 恒沸混合物的恒沸温度与恒沸组成不随压力而改变。是不是?( ) 2、组成可变的均相系统的热力学基本方程 d G =－S d T ＋V d p ＋∑=1 B B μd n B ，既适用于 封闭系统也适用于敞开系统。 是不是? （ ） 3、 CO 2(g)的?f H (500 K) = ?f H (298 K) +C T p ,m 2K K (CO )d 298500? 。是不是？ （ ） 4、 在等温等压条件下，?G > 0的过程一定不能进行。是不是？ （ ） 5、 理想混合气体中任意组分B 的逸度~p B 就等于其分压力~p B 。是不是?（ ） 五、问答题。请回答下列各题。 ( 本 大 题3分 ) 在真空绝热箱中，有互相接触的两个导体（如图），有热量自温度为T 1的物体传到温度为T 2的物体（T 1>T 2)，若：
相图 一、就是非题 下述各题中得说法就是否正确?正确得在题后括号内画“√”,错得画“?”。 1.相就是指系统处于平衡时，系统中物理性质及化学性质都均匀得部分。（) 2.依据相律，纯液体在一定温度下,蒸气压应该就是定值。( ) 3.依据相律,恒沸温合物得沸点不随外压得改变而改变。（) 二、选择题 选择正确答案得编号,填在各题题后得括号内。 1NH4HS(s)与任意量得ＮH3(g)及H2 S(ｇ)达平衡时有:( )。 (A）C=2,φ＝２，f ＝2;?（B) Ｃ=1,φ=２,f =1; (C）Ｃ=1,φ=3，f=２; (D) C=１,φ＝2,f ＝3。 2已知硫可以有单斜硫，正交硫,液态硫与气态硫四种存在状态。硫得这四种状态___＿稳定共存。 (A)能够;??（B) 不能够;?(C）不一定。 3硫酸与水可形成H2SO4?Ｈ2O（ｓ),H2SO４?2H2O(s)，Ｈ2SO4?４Ｈ2O（ｓ)三种水合物，问在1０1 ３25Ｐａ得压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存得硫酸水合物最多可有多少种？（) （Ａ) 3种; （B)２种;（Ｃ)1种; (D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 4将固体NH４ＨＣO3(s)放入真空容器中，恒温到40０K,NH４HCO3按下式分解并达到平衡: NH4HCO3(ｓ) ===NH３(g) ＋Ｈ2O(g)+ CO２(ｇ）系统得组分数Ｃ与自由度数f 为：() (A)?C=2,f =2;? (B) C=2,ｆ=２; （Ｃ)?C＝2,f =0; ?(D) Ｃ＝３,f =2。 5某系统存在C(s）、Ｈ2O(ｇ）、ＣO(g)、CO2(g)、H2（g)五种物质，相互建立了下述三个平衡: H2O(g）+C（ｓ) Ｈ2(g) + CO(ｇ) CO2(g）+Ｈ２（g）H２Ｏ＋CO(g) CＯ２（g）＋C（s)2CＯ(ｇ) 则该系统得独立组分数C为:（?）。 (A) 3; (B)2; ?(C）1；?(D）４。 三、计算题 习题1 A，Ｂ二组分在液态完全互溶,已知液体B在80?Ｃ下蒸气压力为1０1、325 kPa,汽化焓为３０、7６ｋJ·ｍoｌ-1。组分A得正常沸点比组分B得正常沸点高１0 ?Ｃ。在１01、325kPａ下将8mol Ａ与2 ｍｏl B混合加热到60 ?Ｃ产生第一个气泡，其组成为y =0、4，继续在1０1、325kPａ下恒压封闭加热到 Ｂ 70?C,剩下最后一滴溶液其组成为ｘB=0、1。将7mｏl B与3 ｍol A气体混合，在10１、３２５ｋPａ下冷却到65?C产生第一滴液体，其组成为x B=0、9,继续定压封闭冷却到5５?C时剩下最后一个气泡,其组成为ｙB=0、6。 （1）画出此二组分系统在101、32５kPa下得沸点一组成图，并标出各相区; (2) ８ｍoｌＢ与2mol Ａ得混合物在101、３２5 ｋPa，６５?Ｃ时, ①求平衡气相得物质得量;
相图 一、是非题 下述各题中的说法是否正确?正确的在题后括号内画“√”,错的画“?”。 1.相是指系统处于平衡时,系统中物理性质及化学性质都均匀的部分。( ) 2.依据相律,纯液体在一定温度下,蒸气压应该是定值。( ) 3.依据相律,恒沸温合物的沸点不随外压的改变而改变。( ) 二、选择题 选择正确答案的编号，填在各题题后的括号内。 1NH4HS(s)和任意量的NH3(g)及H2 S(g)达平衡时有：( )。 (A)C=2，φ=2，f =2；(B) C=1，φ=2，f =1； (C) C=1，φ=3，f =2；(D) C=1，φ=2，f =3。 2已知硫可以有单斜硫，正交硫，液态硫和气态硫四种存在状态。硫的这四种状态____稳定共存。 (A) 能够；(B) 不能够；(C) 不一定。 3硫酸与水可形成H2SO4?H2O(s)，H2SO4?2H2O(s)，H2SO4?4H2O(s)三种水合物，问在101 325Pa的压力下，能与硫酸水溶液及冰平衡共存的硫酸水合物最多可有多少种？( ) (A) 3种；(B) 2种；(C) 1种；(D) 不可能有硫酸水合物与之平衡共存。 4将固体NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到400 K，NH4HCO3按下式分解并达到平衡：NH4HCO3(s) === NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 系统的组分数C和自由度数f为：( ) (A) Ｃ＝2，f ＝2；(B) Ｃ＝2，f ＝2； (C) Ｃ＝2，f ＝0；(D) Ｃ＝3，f ＝2。 5某系统存在C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，相互建立了下述三个平衡： H 2O(g)+C(s) H2(g) + CO(g) CO 2(g)+H2(g) H2O + CO(g) CO 2(g) + C(s) 2CO(g) 则该系统的独立组分数C为：( )。 (A) 3；(B) 2；(C) 1；(D) 4。 三、计算题 习题1 A，B二组分在液态完全互溶，已知液体B在80?C下蒸气压力为101.325 kPa，汽化焓为30.76 kJ·mol-1。组分A的正常沸点比组分B的正常沸点高10 ?C。在101.325kPa下将8 mol A和2 mol B混合加热到60 ?C产生第一个气泡，其组成为y B=0.4，继续在101.325 kPa下恒压封闭加热到70?C，剩下最后一滴溶液其组成为x B=0.1。将7 mol B和3 mol A气体混合，在101.325 kPa下冷却到65?C产生第一滴液体，其组成为x B=0.9，继续定压封闭冷却到55?C时剩下最后一个气泡，其组成为y B=0.6。 (1) 画出此二组分系统在101.325kPa下的沸点一组成图，并标出各相区； (2) 8 mol B和2 mol A的混合物在101.325 kPa，65 ?C时，
三、计算题( 共5题60分) 21. 10 分(0824) 计算1mol He(理想气体) 在下列状态变化过程中的ΔH和ΔG。 He (101.325 kPa,473 K)??→He (101.325 kPa,673 K) 已知：C p, m [He(g)] = (5/2)R，473K 时S m$[He(g)] = 135.1 J·K-1·mol-1。 22. 15 分(1104) 某气体状态方程为pV = n(RT + Bp)，始态为p1T1，该气体经绝热真空膨胀后终态压力为p2，试求该过程的Q，W及气体的ΔU，ΔH，ΔF，ΔG，ΔS。 23. 10 分(1809) 两液体A, B形成理想液体混合物。在320 K，溶液I含3 mol A和1 mol B，总蒸气压为：5.33×104 Pa。再加入2 mol B 形成理想液体混合物II，总蒸气压为6.13×104 Pa。 (1) 计算纯液体的蒸气压p A*，p B*； (2) 理想液体混合物I的平衡气相组成y B； (3) 理想液体混合物I的混合过程自由能变化Δmix G m； (4) 若在理想液体混合物II中加入3 mol B形成理想液体混合物Ⅲ，总蒸气压为多少？ 24. 15 分(2419) 固体CO2的蒸气压与温度间的经验式为： ln(p/Pa)=-3116 K/T + 27.537 已知熔化焓?fus H m= 8326 J·mol-1，三相点的温度为217 K。试求出液体CO2的蒸气压与温度的经验关系式。 25. 10 分(2965) 3H2+ N2= 2NH3在350℃的K p= 6.818×10-8(kPa)-2，并设与压力无关，从3:1的H2，N2混合物出发，在350℃下要获得物质的量分数为0.08 的NH3，压力至少要多大？ 26. 13 分(0957) 4 g Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.9 5 g·mol-1）在300 K时,压力为506. 6 kPa，今在等温下反抗202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q,W,ΔU,ΔH,ΔS,ΔF和ΔG。 （1）若变化为可逆过程； （2）若变化为不可逆过程。 27. 8 分(1822) 液体A和液体B形成理想混合物,含40%(摩尔分数)A的混合蒸气被密封在一带活塞的圆筒中,恒温T下慢慢压缩上述混合蒸气。已知T时两液体的饱和蒸气压为p A*=0.4p?,p B* =1.2p?。 (1) 求刚出现液体凝结时体系的总压p及液体的组成x A； (2) 求正常沸点为T时溶液的组成x'A。 28. 9 分(2491) 某物质的熔化热为4526 J?mol-1，其液态和固态的蒸气压方程分别为: ln(p i/p?) = A1/(T/K) +3.162 ln(p s /p?) = A2/(T/K)+5.676 求该物质三相点的温度及三相点的熔化熵。
1. 某体系经历一个不可逆循环后，下列关系式中不能成立的是 A 。 A. Q = 0 B. ΔS = 0 C. ΔU = 0 D. ΔH = 0 2. 已知CH 3COOH(1)、CO 2(g )、H 2O(1)的标准摩尔生成焓f m H ?(298 K ) / kJ·mol -1分别为-484.5，-39 3.5，-285.8。则 CH 3COOH(1)的标准摩尔燃烧焓c m H ?(298 K ) / kJ·mol -1为 C 。 A. -484.5 B. 0 C. -873.5 D. 194.8 3. 工作在100℃和25℃的两大热源间的卡诺热机，其效率为 A 。 A. 20 % B. 25 % C. 75% D. 100 % 4. 理想气体自状态p 1、V 1、T 等温膨胀到p 2、V 2、T ，则此过程的A ?与G ?的关系为 B 。 A. A ?＞G ? B. A ?=G ? C. A ?＜G ? D. 不能确定 5. 在400 K 时，液体A 的蒸气压为4×104 Pa ，液体B 的蒸气压为6×104 Pa ，两者组成理想液体混合物，平衡时，溶 液中A 的摩尔分数为0.6，则气相中B 的摩尔分数为 B 。 A. 0.60 B. 0.50 C. 0.40 D. 0.31 6. 为马拉松运动员沿途准备的饮料应该是哪一种？ D 。 A. 高脂肪、高蛋白、高能量饮料 B. 20%葡萄糖水 C. 含兴奋剂的饮料 D. 含适量维生素的等渗饮料 7. 对恒沸混合物的描述，下列各种叙述中哪一种是不正确的？ B 。 A. 与化合物一样，具有确定的组成 B. 不具有确定的组成 C. 平衡时，气相和液相的组成相同 D. 其沸点随外压的改变而改变 8. 相图与相律之间的关系为 A 。 A. 相图由实验结果绘制得出，不能违背相律 B. 相图由相律推导得出 C. 相图由实验结果绘制得出，与相律无关 D. 相图决定相律 9. 液体A 与B 形成蒸气压正偏差很大的溶液，在精馏塔中精馏时，塔釜得到的是 D 。 A. 恒沸混合物 B. 纯A C. 纯B D. 纯A 或纯B 10. 下列各系统中属于近独立粒子系统的是 B 。 A. 绝对零度的晶体 B. 理想气体混合物 C. 理想液体混合物 D. 纯气体 1. 当某实际气体的压缩因子大于1时，表明该气体比理想气体 难 压缩。（填易、难） 2. 对实际气体，经节流膨胀后，Q = 0，ΔH = 0，Δp < 0。要达到降温制冷的目的，需要μJ-T > 0。 3. 水在273.15 K ，p 下凝结成冰，下面各热力学量Q ，W ，ΔU ，ΔH ，ΔS ，ΔG ，ΔA 中哪些为零 ΔG 。 4. 一切不可逆过程都是向混乱度 增加 的方向进行，而 熵 函数则可以作为系统混乱度的一种量度。 5. 在等温、等压条件下，一个封闭系统所能做的最大非膨胀功等于其 吉布斯自由能 的减少。 6. 0.1 kg H 2O 中含有0.0045 kg 某纯非电解质的溶液，于272.685 K 时结冰，则该溶质的摩尔质量为 0.18 kg·mol -1。 已知水的凝固点降低常数K f 为1.86 K·mol -1·kg 。 7. 摩尔分数为0.5的甲醇水溶液在293.15 K 和标准大气压下，每摩尔溶液的体积为2.83×10-5 m 3·mol -1，甲醇的 偏摩尔体积为3.95×10-5 m 3·mol -1。把1 mol 的甲醇加入上述大量溶液中，体积增加 3.95×10-5 m 3，加入1 mol 水后体积增加 1.71×10-5 m 3。 8. CuSO 4与水可生成CuSO 4·H 2O 、CuSO 4·3H 2O 、CuSO 4·5H 2O 三种水合物，该体系的C = 2 ，最大自由度等于
物理化学试题A 一、选择题：（每题3分共30分） 1. 在pθ， K下过冷水结成同温度下的冰，则该过程中：（） (A) ΔS=0 ΔG=0 (B) ΔS>0 ΔG<0 (C) ΔS <0 ΔG<0 (D) ΔS>0 ΔG >0 2.在α、β两相中都含有A和B两种物质,当达到相平衡时,下列三种情况,正确的是：（） (A)； (B) ；
(C)； (D)以上答案均不正确。 3.下列的过程可应用公式ΔH=Q进行计算的是：( ) (A) 不做非体积功，终态压力相同但中间压力有变化的过程 (B) 不做非体积功，一直保持体积不变的过程 (C) K，pθ下液态水结成冰的过程 (D) 恒容下加热实际气体 和 O 2在绝热钢瓶中化学反应生成CO 2 的过程：( ) (A) ΔH = 0 (B) ΔU = 0 (C) ΔS = 0 (D) ΔG = 0 5.在恒温恒压不做非体积功的情况下，下列哪一个过程肯定可以自发进行：（） (A) ΔH>0，且ΔS>0 (B) ΔH>0，且ΔS<0 (C) ΔH<0，且ΔS>0 (D) ΔH<0，且ΔS<0 6.公式 d G = V d p -S d T可适用下述哪一过程：( ) (A) 298K、101325Pa 下的水蒸发过程 (B) 理想气体真空膨胀
(C) 电解水制取氢 (D) N 2(g) + 3H 2 (g)＝2NH 3 (g) 未达平衡 7.同一温度压力下,一定量某纯物质的熵值：（） (A) S(气)＞S(液)＞S(固); (B) S(气)＜S(液)＜S(固); (C) S(气)＝S(液)＝S(固)； (D)以上答案均不正确 8.已知2NO(g)+O 2(g)=2NO 2 (g)为放热反应，反应达平衡后，欲使平衡向右移动以 获得更多NO 2 ，应采取的措施是：（） (A) 降温和减压 (B) 降温和增压 (C) 升温和减压 (D) 升温和增压 9. 对于二组分系统能平衡共存的最多相数为： ( ) (A) 1 (B)2 (C)3 (D)4 10.下述分子熵最大是：（）， （A）CH4 （B）C2H6 （C）C3H8 （D）C10H22 二、问答（30分） 1. （5分）冰在0℃转变为水，dS>0，但在0℃ P=Pθ时，冰与水处于平衡状态，而dS=0是平衡条件，对吗 2. （5分）在绝热过程中，∵Q=0∴dS=0，对吗 3. （10分）试问下列过程哪些状态函数的改变值等于零
物理化学试题二 一、一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) ( )1. 下列公式中只适用于理想气体的是 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1) C. ΔU=dT C m ,V T T 21? D. ΔH=ΔU+p ΔV ( )2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 ( )3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 ( ) 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 ( ) 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? ( ) 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 ( ) 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B ( ) 9. 实验测得浓度为0.200mol ·dm -3的HAc 溶液的电导率为0.07138S ·m -1，该溶液的摩尔电导率Λm (HAc)为 A. 0.3569S ·m 2 ·mol -1 B. 0.S ·m 2 ·mol -1 C. 356.9S ·m 2 ·mol -1 D. 0.01428S ·m 2 ·mol -1 ( ) 10. 表面活性物质溶于水时，关于溶液的表面张力和溶液表面的描述正确的是 A. 表面张力升高，正吸附 B. 表面张力降低，正吸附 C. 表面张力升高，负吸附 D. 表面张力显著降低，正吸附 ( ) 11. 一体积的氢气在0℃，101.3kPa 下等温膨胀至原来体积的3倍，其内能变化是多
第五章相平衡 5.1 引言 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。 相图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。 相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。 气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。 液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。 固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。 自由度（degrees of freedom）确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。 如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用Φ表示。 例如：指定了压力，*1 f f =- 指定了压力和温度，**2 =- f f 5.2 多相体系平衡的一般条件 在一个封闭的多相体系中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有Φ个相体系的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡条件： αβΦ个相，达到平衡时，各相具有相(1)热平衡条件：设体系有,, , 同温度
T T T α===Φ (2)压力平衡条件：达到平衡时各相的压力相等 p p p αβ===Φ （3） 相平衡条件： 任一物质B 在各相中的化学势相等，相变达到平衡B B B βαμμμ===Φ （4） 化学平衡条件：化学变化达到平衡 B B B 0νμ=∑ 5.3 相律 独立组分数（number of independent component ） 定义： 'C S R R =-- 在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数。它的数值等于体系中所有物种数 S 减去体系中独立的化学平衡数R ，再减去各物种间的浓度限制条件R'。 相律（phase rule ） 2f C +=+Φ 相律是相平衡体系中揭示相数Φ ，独立组分数C 和自由度 f 之间关系的规律，可用上式表示。式中2通常指T ，p 两个变量。相律最早由Gibbs 提出，所以又称为Gibbs 相律。如果除T ，p 外，还受其它力场影响，则2改用n 表示，即： f C n +=+Φ 5.4 单组分体系的相图 相点 表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。 物系点 相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x 图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。 在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。
《物理化学 上》期末试题A 卷闭卷考试 时间120分钟一、选择题（每空2分，共28分） 1．对于理想气体的等温自由膨胀过程，下列哪一组结论是正确的（ ）A 、W =0，Q =0，ΔH =0B 、W >0，Q =0，ΔH =0C 、W <0，Q <0，ΔH <0D 、W >0，Q >0，ΔH >02．体系从态A 经历一不可逆过程到态B ，则该体系的熵变（ ） A 、一定小于零 B 、一定大于零 C 、一定等于零 D 、可能大于零也可能小于零3．NH 4HCO 3(s)在真空容器中发生分解反应：NH 4HCO 3 (s) = NH 3(g) + H 2O(g)+CO 2(g)，并达到平衡，则该反应体系（ ） A 、Φ = 4，C = 1，f = 1B 、Φ = 3，C = 3，f = 2C 、Φ = 2，C = 2，f = 2D 、Φ = 2，C = 1，f = 14．下列各式中哪个是化学势？ ( ) A 、 B 、 B n P T B dn n U B C ≠??,,(B n P T B dn n H B C ≠??,,)(C 、 D 、B n P T B dn n G B C ≠??,,(B n P T B dn n A B C ≠??,,)(5．298.15K 、P ?下液态水的化学势μ(l )，水蒸汽的化学势μ(g )，则（ ）A 、μ(l ) = μ(g )B 、μ(l ) < μ(g )C 、μ(l ) > μ(g )D 、μ(l ) ≠ μ(g )6．下述说法中，哪一个是错误的（ ） A 、通过相图可确定一定条件下体系由几相构成 B 、相图可表示出平衡时每一相的组成如何 C 、相图可表示出达到相平衡所需的时间长短 D 、通过杠杆规则可在相图上计算各相的相对数量多少7．在一定的温度和压力下，某化学反应达到平衡应满足的条件是（ ） A 、ΔG ?=0B 、ΔG =0C 、ΔG =ΔG ?D 、ΔG ?=-RT ln k ? 8．理想气体反应：2A + B = 2C 是吸热反应，当反应达到平衡时，可采用哪组条件，使 平衡向右移动（ ） A 、降低温度和降低总压B 、升高温度和增大总压
《物理化学》试卷A 一、选择题 ( 每题2分，共20分 ) 1、对于理想气体的内能有下述四种理解： (1) 状态一定，内能也一定 (2) 对应于某一状态的内能是可以直接测定的 (3) 对应于某一状态，内能只有一个数值，不可能有两个或两个以上的数值 (4) 状态改变时，内能一定跟着改变 其中正确的是： ( ) (A) (1),(2) (B) (3),(4) (C) (2),(4) (D) (1),(3) 2、下列的过程可应用公式ΔH=Q进行计算的是： ( ) (A) 不做非体积功，终态压力相同但中间压力有变化的过程 (B) 不做非体积功，一直保持体积不变的过程 (C) 273.15 K，p?下液态水结成冰的过程 (D) 恒容下加热实际气体 3、某理想气体从同一始态(p1,V1,T1)出发,分别经恒温可逆压缩和绝热可逆压缩至同一体积V2,若环境所做功的绝对值分别为W T和W A,问W T和W A的关系如何? ( ) (A) W T>W A (B) W T