第六章 络合滴定法
习题参考答案
1. 答：（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，NH CH 2CH CH 2NH CH 2CH 2+CH 2COO HOOC OOC COOH 。
Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，54a a ]H [K K =
+，0.020 mol/L 。 （2）H 6Y 2+，七，Y 4-，pH>12。1︰1。
（3）条件形成常数，副反应存在下，Y M MY MY
lg lg lg lg αα--='K K （4）MY
M K c '、。MY K '，越大；M c ，越大。 （5）越高。酸效应、络合效应等，Y(H)α，愈小；M 与L ，M α，MY
K ' M p ΔpM 或'?，的正负M p ΔpM 或'?
（6）6
216
211a a a a a a a 56Y(H)][H ][H K K K K K K K ΛΛΛ+++=++α 或6H 6H 1Y(H)][H ][H 1+++++=ββΛα
4. 解：Al 3+与乙酰丙酮(L)络合物
lg K 1＝8.6；lg K 2＝lg β2－lg β1＝15.5－8.6＝6.9；lg K 3＝lg β3－lg β2＝21.3－15.5＝5.8
（1）AlL 3为主要型体时，[AlL 3]＞[AlL 2]，β3 [Al 3+] [L]3＞β2 [Al 3+] [L]2
[L]＞β2/β3＝10－5.8，pL ＜5.8
（2）[AlL]＝[AlL 2]时，[Al 3+]β1[L]＝[Al 3+]β2[L]2
[L]＝β1/β2＝10－6.9，pL ＝6.9
（3）pL ＝10.0时，Al 3+为主要型体。
10. 答：检验水中是否含有金属离子：可加入金属指示剂（不同指示剂需用缓冲溶液控制不同的酸度），若显红色则存在金属离子。判断存在哪种离子：Al 3+、Fe 3+、Cu 2+可选用二甲酚橙，Ca 2+、Mg 2+可选用铬黒T ；或用EDTA 滴定，若溶液颜色由红色变为蓝色（pH10，铬黒T ），说明存在Ca 2+、Mg 2+，若颜色不变，则可能存在Al 3+、Fe 3+、Cu 2+。
11. 答：（1）CaCO 3为基准物质标定EDTA 时，消耗V EDTA 偏大，故c EDTA 偏低；用此EDTA 溶液测定试液中的Zn 2+，由于使用XO 指示剂，应在pH ＜6.0溶液中测定，此时Ca 2+不能准确测定,故不影响Zn 2+的测定，由于c EDTA 偏低，因此Zn 2+的结果偏低。
（2）Zn 为基准物质标定EDTA 时，由于使用XO 指示剂，应在pH ＜6.0溶液中标定，此时Ca 2+不能准确测定，故不影响EDTA 浓度的标定；用此EDTA 溶液测定试液中的Ca 2+、Mg 2+合量，使消耗V EDTA 偏大，故Ca 2+、Mg 2+合量偏高。
（3）CaCO 3为基准物质标定EDTA 时，消耗V EDTA 偏大，故c EDTA 偏低；用此EDTA 溶液测定试液中的Ca 2+、Mg 2+合量，使消耗V EDTA 偏大，但由于c EDTA 偏低，故Ca 2+、Mg 2+合量基本无影响。
说明络合滴定中标定和测定条件一致可以减小误差。
12. 答：
pH5.5时，Ca 2+不能被EDTA 准确测定，测定试液中的Zn 2+时，消耗V EDTA 不变； pH10（氨性缓冲溶液）时，Ca 2+也能被EDTA 准确测定，测定试液中的Zn 2+时，消耗V EDTA 偏大，产生的误差大。
14. 解：1556.14661Al 1075.210]
F []F [113----?==+++=+ββδΛ +2AlF δ＝δAl 3+β1[F －]＝10－14.56×106.13×0.10＝10－9.43
+2
AlF δ＝δAl 3+β2[F －]2＝10－14.56×1011.15×0.102＝10－5.41
3AlF δ＝δAl 3+β3[F －]3＝10－14.56×1015.00×0.103＝10－2.56
-4AlF δ＝δAl 3+β4[F －]4＝10－14.56×1017.75×0.104＝10－0.81
-25
AlF δ＝δAl 3+β5[F －]5＝10－14.56
×1019.37×0.105＝10－0.19 -36AlF δ＝δAl 3+β6[F －]6＝10－14.56×1019.84×0.106＝10－0.72
∴-
25AlF 是主要型体，-+=-253AlF Al 25][AlF δc ＝0.010×10－0.19 ＝6.5×10－3 mol ·L －1
18. 解：45
a H 12
42106.1104.611H O C 2?=?==--+-K β 552a a H 2107.210
4.6109.51121?=???==--K K β 32H 2H 1)(H O C 103.4][H ][H 124
2?=++=++-ββα 63.3lg (H)O C 242=-α 或根据分布分数计算。
19. 解：查表得：lg K CdY ＝16.46, lg K MgY = 8.7, pH ＝5.5时，lg αY(H)＝5.51
由于K MgY ＜K CdY ∴ [Mg 2+]＝1.0×10－2 mol ·L －1
αY(Mg)＝1＋K MgY [Mg 2+]＝1＋108.7×1.0×10－
2＝106.7 αY ＝αY(Mg)＋αY(H) －1＝106.7＋105.51＝106.73
20. 解：查表得：pH ＝10.0时，lg αY(H)＝0.45
（1）)Zn(NH 3α＝1＋β1[NH 3]＋β2[NH 3]2＋β3[NH 3]3＋β4[NH 3]4
＝1＋10 2.27×0.1＋10 4.61×0.12＋10 7.01×0.13＋10 9.06×0.14＝105.10
αZn(CN)＝1＋β4[CN －]4＝1＋1016.7×(10－3)4＝104.7
25.54.27.410.5Zn(OH)Zn(CN))Zn(NH Zn 10210101023=-++=-++=αααα lg K ′ZnY ＝lg K ZnY －lg αZn －lg αY(H)＝16.50－5.25－0.45＝10.80
（2）40.6)80.1000.2(2
1)lg p (21n pZ ZnY sp Zn,sp =+='+='K c [Zn ′]sp ＝10－6.40 mol ·L －1
[Zn 2+]sp ＝[Zn ′]sp /αZn ＝10－6.40 / 105.25＝10－11.65 mol ·L －1
21. 解：lg c Zn,sp K ′ZnY ＝lg 0.01000×1010.80＝8.80＞6 能用EDTA 准确测定。
查得pH ＝10.0时，pZn ep ＝pZn t ＝12.2（EBT ）
pZn ′ep ＝pZn ep －lg αZn ＝12.2－5.25＝6.95 与pZn ′sp ＝6.40接近，所以选择EBT 作指示剂合适。
22．解：查得pH ＝11.00时， lg αHg(OH)＝15.9，lg αY(H)＝0.07
αHg(CN)＝1＋β1[CN －]＋β2[CN －]2＋β3[CN －]3＋β4[CN －
]4 ＝1＋1018.00×0.01＋1034.7×0.012＋1038.53×0.013＋1041.51×0.014
＝1033.55
αHg ＝αHg(CN)＋αHg(OH)－1＝1033.55＋1015.9－1＝1033.55
lg K ′HgY ＝ lg K HgY －lg αHg －lg αY(H)＝21.80－33.55－0.07＝－11.82
23．解：查得pH ＝9.0时，lg αY(H)＝1.28
lg K ′MgY ＝lg K MgY －lg αY(H)＝8.70－1.28 ＝7.42
[MgY]＝0.010/2＝0.0050 mol ·L －1 1L mol 0050.02010.0020.0]Y [-?=-='V
V V ]Y ][[Mg [MgY ]2MgY '='+K [Mg 2+]＝1/ K ′MgY ＝10－7.42 mol ·L －1
24．解：pH = 2.0时，lg αY(H)＝13.51
lg K ′FeY ＝lg K FeY －lg αY(H)＝25.10－13.51 ＝11.59
（1）V EDTA =19.98 mL 时，[Fe 3+]＝0.020×0.02/39.98＝1.0×10－5 mol ·L －1，pFe ＝ 5.00
（2）V EDTA =20.00 mL 时，80.6)59.1100.2(2
1)lg p (21pFe FeY sp Fe,sp =+='+=K c （3）V EDTA =20.02 mL 时，59.802
.000.20lg 59.11lg lg pFe Fe Y Fe FeY =+=-+'=V V V K （4）V EDTA =40.00 mL 时，59.1100.2000.20lg 59.11lg lg pFe Fe Y Fe FeY
=+=-+'=V V V K
26．解：(1) 5.135.13a H 11010112===-K β 8.205.133.7a a H 21010
101121=?==--K K β 5.32H 2H 1)In(H 10][H ][H 1=++=++ββα
pMg t ＝lg K ′MgIn ＝lg K MgIn －lg αIn(H)＝7.6－3.5＝4.1
(2) 查得lg K MgY ＝8.7 pH = 10.0时，lg αY(H)＝0.45
c Mg, sp ＝0.020 mol ·L －1 由于Mg 2+无副反应，Y 只存在酸效应
故lg K ′MgY ＝lg K MgY －lg αY(H)＝8.70－0.45＝8.25
13.5)25.800.2(2
1)lg p (21pMg MgY sp Mg,sp =+='+=K c pMg ep ＝pMg t ＝4.1 ΔpMg ＝pMg ep －pMg sp ＝4.1－5.13＝-1.03
%8.0%1001001MgY
sp Mg,ΔpMg
ΔpMg t -=?'-=-K c E (3)选择EBT 指示剂更合适(E t =0.1%)。见教材p226-231例7-6、7-7、7-9。
27．解：查得lg K MgY ＝8.7 pH = 9.6时，lg αY(H)＝0.75
① c Mg, sp ＝0.020 mol ·L －1 由于Mg 2+无副反应，Y 只存在酸效应
故lg K ′MgY ＝lg K MgY －lg αY(H)＝8.70－0.75＝7.95
98.4)95.700.2(2
1)lg p (21pMg MgY sp Mg,sp =+='+=K c ② 6.116.11a H 1101011H EBT 2===--+K β的 9.176.113.6a a H 21010
101121=?==--K K β 22H 2H 1)EBT(H 10][H ][H 1=++=++ββα，00.2lg EBT(H)=α，或根据分布分数计算。
pMg ep ＝pMg t ＝lg K ′Mg-EBT ＝lg K Mg-EBT －lg αEBT(H)＝7.00－2.00＝5.0
ΔpMg ＝pMg ep －pMg sp ＝5.0－4.98＝0.02
%01.0%1001001MgY
sp Mg,ΔpMg
ΔpMg t =?'-=-K c E 28. 解：查得lg K PbY ＝18.04 pH ＝5.0时，lg αY(H)＝6.45
（1）HAc-NaAc 作缓冲剂时，Pb 2+存在Ac －的络合效应，Y 只存在酸效应
1a
a Ac L mol 20.0]H []Ac [-+-?=+==-K cK δc )Pb(Ac -α＝1＋β1[Ac －]＋β2[Ac －
]2＝1+ 101.9×0.20 + 103.3×0.202＝102.0 lg K ′PbY ＝lg K PbY －lg αPb(Ac)－lg αY(H)＝18.04－2.0－6.45＝9.59
30.6)59.900.3(2
1)lg p (21b pP PbY sp Pb,sp =+='+='K c 7.0lg pPb pPb XO Pb t ep ='==-K 0.50.20.7lg αpPb b pP )Pb(Ac ep ep =-=-='-
30.1b pP b pP b ΔpP sp ep -='-'=' %1%1001001PbY
sp Pb,b ΔpP b ΔpP t -=?'-='
-'K c E （2）(CH 2) 6N 4 -HCl 作缓冲剂时，Pb 2+不存在络合效应，Y 只存在酸效应
lg K ′PbY ＝lg K PbY －lg ɑY(H)＝18.04－6.45＝11.59
30.7)59.1100.3(2
1)lg p (21pPb PbY sp Pb,sp =+='+=K c 7.0lg pPb pPb XO Pb
t ep ='==-K 30.0pPb pPb ΔpPb sp ep -=-= %007.0%1001001PbY
sp Pb,ΔpPb
ΔpPb t -=?'-=-K c E 说明：（1）在HAc-NaAc 缓冲溶液中，Pb 2+存在A c －的络合效应，使lg K ′PbY 减小，ΔpPb ′增大，误差较大；（2）在(CH 2)6N 4 - HCl 缓冲溶液中，Pb 2+不存在络合效应，误差较小。
29．解：查得lg K ZnY ＝16.50 lg K AlY ＝16.30 lg K CaY ＝8.70
pH ＝5.0时，lg αY(H)＝6.45 lg αAl(OH)＝0.40
（1）Δlg K ＝lg K ZnY － lg K AlY ＝16.50－16.30＝0.20＜6 故Al 3+对Zn 2+的测定有干扰，溶液中
[F －]＝0.10 mol ·L －1，Al 3+与F －能形成稳定的络合物。
αAl(F) ＝1＋β1[F －]＋…＋β6[F －
]6＝1014.56 αAl
＝αAl(F)＋αAl(OH) －1＝1014.56 忽略终点时Al 3+与Y 的络合反应，[Al 3+]sp ＝c Al ，sp /αAl
＝0.010/1014.56 ＝10－16.56 mol ·L －1 αY(Al) ＝1＋K AlY [Al 3+]sp ＝1＋1016.30×10－16.56＝1.6
αY(H)＞αY(Al) ∴Al 3+已被F －
掩蔽完全，对Zn 2+的测定不干扰。 （2）Δlg K ＝lg K ZnY －lg K MgY ＝16.50－8.70＝7.8＞6 故Mg 2+对Zn 2+的测定不干扰，可利用控制溶液酸度对Zn 2+进行选择滴定；且由于F －与Mg 2+能形成MgF 2沉淀，故Mg 2+不影响Zn 2+的测定。
αY(Mg)
＝1＋K MgY [Mg 2+]sp ＝1＋108.70×10－2.00＝6.70 pH = 5.0时，αY ＝αY(H)＋αY(Al)＋αY(Mg)－2＝106.45＋106.70＋1.6－2＝106.89
lg K ′ZnY ＝lg K ZnY －lg ɑY(H)＝16.50－6.89＝9.61
lg c Zn,sp K ′ZnY ＝lg0.010×109.61＝7.61＞6, 故可在pH ＝5.0时用EDTA 选择滴定Zn 2+。
30．解：查得lg K CdY ＝16.46 lg K HgY ＝21.80
pH ＝6.0时，lg αY(H)＝4.65 lg αHg(OH)＝5.9
（1）Cd 2+、Hg 2+均存在I －络合效应，
αHg(I) ＝1＋β1[I －]＋…＋β4[I －
]4＝1022.03 αHg ＝αHg(I)＋αHg(OH) －1＝1022.03 忽略终点时Hg 2+与Y 的络合反应，[Hg 2+]sp ＝c Hg ，sp /ɑHg ＝0.010/1022.03＝10－24.03 mol ·L －1
αY(Hg) ＝1＋K HgY [Hg 2+]sp ＝1＋1021.80×10－24.03＝1
αY(H)＞αY(Hg) ∴Hg 2+已被I －
掩蔽完全，对Cd 2+的测定不干扰。
αCd(I) = 1＋β1[I －]＋…＋β4[I －
]4 = 2.6 = 100.41 ∴ lg K ′CdY ＝lg K CdY －lg αCd(I)
－lg αY(H)＝16.46－0.41－4.65＝11.40 （2） Cd 2+计量点时，[Hg 2+]sp ＝10－24.03 mol ·L －1
[Hg 2+]ep ＝[Hg 2+]t ＝10－9.0 mol ·L －1 (pHg t ＝lg K ′Hg-XO ＝9.0) [Hg 2+]sp ＜＜[Hg 2+]ep 或 lg K ′Hg-XO ＝pHg t －lg αHg ＝9.0－22.03＝13.03<1
或 lg c Hg,sp K ′Hg-XO ＝lg0.010×(109.0/1022.03)＝－15.03<－1
∴Hg 2+不会与XO 显色。
（3）70.6)40.1100.2(2
1)lg p (21d pC CdY sp Cd,sp =+='+='K c 5.5lg pCd pCd XO Cd t ep ='==-K 09
.541.05.5lg αpCd d pC )Cd(I ep ep =-=-='- 61.1d pC d pC d ΔpC sp ep -='-'=' %08.0%1001001CdY
sp Cd,d ΔpC d ΔpC t -=?'-='
-'K c E 31. 解：c Th, sp ＝ c La, sp ＝ 0.010 mol ·L －1
（1）Δlg K ＝ lg K ThY － lg K LaY ＝ 23.20－15.50 ＝ 7.70＞6 故有可能分步滴定。
（2）pH = 3.0时，lg αY(H)＝10.60，αY(La)
＝1＋c La, sp K LaY ＝1＋10－2×1015.50＝1013.50 αY ＝ αY(H) ＋ αY(La) ＝1013.50
lg K ′ThY ＝ lg K ThY －lg ɑY(H) ＝ 23.20－13.50 ＝ 9.70＞8 能直接准确滴定。
（3）根据lg αY(H) (max) ＝lg K LaY －8 ＝ 15.50－8 ＝ 7.50
查得lg αY(H) ＝ 7.44时，pH = 4.5，此为滴定La 3+的最高酸度；
根据K sp ＝[La 3+][OH －]3得： 16380.1833sp
L mol 105.2010.010][La ]OH [---+-??===K pOH = 5.6，pH = 8.4，此为滴定La 3+的最低酸度。
滴定La 3+的适宜酸度范围为pH = 5.0～8.4。
（4）选择XO 作为指示剂，设滴定在pH = 5.0的溶液中进行
lg K ′LaY ＝ lg K LaY －lg ɑY(H) ＝ 15.50－6.45 ＝ 9.05
53.5)05.900.2(2
1)lg p (21pLa LaY sp La,sp =+='+=K c pLa t ＝lg K ′La-XO ＝4.5，pLa sp 与pLa t 较接近，溶液颜色由紫红色变为黄色。
35. 解：%99.3%1005000
.000.25/0.10031.241010.405000.03Mg =?????=-w %05.35%1005000
.000.25/0.10039.651040.1305000.03Zn =?????=-w %75.60%1005000
.000.25/0.10055.6310)40.1330.37(05000.03Cu =????-?=-w
络合滴定法 一、填空题 1. 采用EDTA为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的Fe3+, Al 3+。应加入作掩蔽剂; 滴定时控制溶液PH = 。 2. 以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH值必须维持；滴定到终点时溶液由色变为色。 3. EDTA的酸效应曲线是指，当溶液的pH越大，则越小。 4. EDTA滴定金属M时, 若?pM'=±0.2, 则要求lg[c(M计)K'(MY)]大于_______, 才能使滴定的终点误差小于0.1% 。 5. 用EDTA滴定金属离子M,若浓度增大10倍,突越大小变化为______ 。 6. 用EDTA滴定金属离子M和N的混合溶液时,已知αY(N)>αY(H),当被测离子M的浓度为干扰离子N浓度的10倍时, 欲采用控制酸度滴定 M 离子, 要求E t≤0.1%, ?pM=±0.20, 则lgK(MY)-lgK(NY)应____。 7. 在非缓冲溶液中，用EDTA滴定金属离子时溶液的pH值将升高、降低还是不变？_______。 8. 当M与Y反应时，溶液中有另一络合剂L存在，若αM(L)=1表示________。 9. 在pH=10.0的氨性溶液中，已计算出αZn(NH 3)=10 4.7， αZn(OH)=102.4，αY(H)=100.5，已知lgK ZnY=16.5；在此条件下， lgK’ZnY为___________。
10. 乙酰丙酮与Fe3+络合物的逐级累积稳定常数lgβ1~lgβ3分别为 11.4、22.1、26.7，则稳定常数lg K2=___ 不稳定常数lg K不(3)=__ __。 11. 在pH=5.0的醋酸缓冲溶液中用0.002 mol/L EDTA滴定同浓度的Pb2+，今知lg K(PbY) = 18.0, lgαY(H)=6.6，lgαPb(Ac)=2.0。则化学计量点时pPb'=___ ___ 。 二．选择题 1.EDTA的酸效应曲线是指---------------------------------------------------( ) (A) αY(H)-pH 曲线(B) pM-pH 曲线 (C) lg K'(MY)-pH 曲线(D) lgαY(H)-pH 曲线 2. 已知Ag+-S2O32-络合物的lgβ1~lgβ3分别是9.0，1 3.0，1 4.0。以下答案不正确的是---( ) (A) K1=109.0(B) K3=101.0 (C) K不(1)=10-9.0(D) K不(1)=10-1.0 3. 为了测定水中Ca2+，Mg2+的含量，以下消除少量Fe3+、Al3+干扰的方法中，哪一种是正确的？------------------------------------------( ) (A) 于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙醇胺； (B) 加入三乙醇胺不需要考虑溶液的酸碱性。 (C) 于酸性溶液中加入KCN，然后调至pH=10； (D) 于酸性溶液中加入三乙醇胺, 然后调至pH=10的氨性溶液； 4. Fe3+,Al3+对铬黑T有-------------( )
第6章 络合滴定法 2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol ·L -1，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol ·L -1。计算Cu 2+的αCu 。已知Cu(Ⅱ)- C 2O 42-络合物的lg β1=4.5，lg β2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH - 络合物的lg β1=6.0。 解： 22433222 124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.26 1()1 4333() 1 3 2 1[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------+ +-=++=?+?==+=+?==+=+=?=??=++又2259.35 3 5 3 9.36 ][]1010H NH βαααα- - ++=≈++=K
3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。 4. 已知M(NH 3)42+的lg β1~ lg β4为2.0, 5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lg β1~ lg β4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol ·L -1的M 2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol ·L -1，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH ≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol ·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时： 32()121(0.010)(0.010)122 M NH αββ=+++=K 3 2.0 2.0 131()[]10100.0083 122 M NH NH βδα-?=== 32 5.0 4.0 232()[]10100.083 122 M NH NH βδα-?=== 7.0 6.0310100.083122δ-?== 10.08.0 410100.83 122δ-?== 故主要存在形式是M(NH 3)42+，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol ·L -1 用氨水和NaOH 调节时： 34811 ()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα-=+-=+?+?++=?K 49 111100.1510210δ-?==?? 86 211 100.01510210δ-?==?? 14311100.0010.5210δ?==? 15411 100.00010.5210δ?==? 故主要存在形式是M(OH)3-和M(OH)42-，其浓度均为0.050 mol ·L -1
第七章氧化还原滴定 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O， 2S2O32-+I2===2I-+2H2O Cr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O 5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？ 答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件： （1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。 （3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。 （4）应有适当的指示剂确定终点。 6.化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？ 答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△E较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于0.20V时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△E值大于0.40V时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2时，则化学计量点的位
第三章 络合滴定法习题 一、填空题 1、在L m o l ??-3100.1铜氨溶液中，其中游离氨的浓度为L mol ??-2104.1。平衡时 ] )([243 + NH Cu ＝ 1 -?L mol ，] )([233 + NH Cu ＝ 1 -?L mol 。 （3 2NH Cu -+ 络合物的4 1lg ~lg ββ分别为4.30，8.0，11.0，13.3）。 2、二甲酚橙为一有机弱酸，在pH=5.0的缓冲介质中，) (XO ep pPb 为 。（XO 的3 .6=pKa ，3.8lg =-XO Pb K ） 3、某溶液含有M 和N 离子，且NY MY K K lg lg >>。MY K 'lg 先随溶液pH 增加而增 大，这是由于 。然后当pH 增加时，MY K 'lg 保持在某 一定值（N 在此条件下不水解），这是因为 。 4、在含有+ 2Zn 和+ 3Al 酸性混合溶液中，欲在pH=5~5.5的条件下，用EDTA 标 准溶液滴定其中的+ 2Zn 。加入一定量的六亚甲基四胺的作用是 ； 加入F NH 4 的作用是 。 5、在pH=5.0的- -Ac HAc 缓冲介质中，以EDTA 滴定+ 2Pb 至化学计量点时，当 溶液中 - Ac 浓度增大时，sp b pP '和 sp pPb 值的变化情况是：sp b pP ' ； sp pPb 。 6、采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的+3Fe ，+ 3Al 。应加 入 作掩蔽剂；滴定时控制溶液pH= 。 7、EDTA 的酸效应曲线是指 ，当溶液的pH 越大，则 越小。 二、选择题 1、EDTA 的6 1 ~pKa pKa 分别为：0.9,1.6,2.0,2.67,6.16,10.26。今在pH=13时，以 EDTA 滴定同浓度的Ca 2+。以下叙述正确的是：（ ） A 、滴定至50%时，pCa=pY ； B 、滴定至化学计量点时，pCa=pY ； C 、滴定至150%时，pCa=pY ； D 、以上说法都不正确。 2、当金属离子M 和N 共存时，欲以EDTA 滴定其中的M ，若N M c c 10=，TE=0.1%， 2 .0=?pM 。则要求K lg ?的大小是多少？（ ）
第六章络合滴定法 一、判断题（对的打√, 错的打×） 1、EDTA 与金属离子形成的配合物都是1:1 型的 ( ) 2、络合滴定中酸度越小,对滴定越有利，因此滴定时，pH 值越大越好( ) 3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO 4 2-等阴离子则不能测定( ) 4、EDTA 能与多数金属离子络合, 所以选择性较差。( ) 5、EDTA 滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时, 用EBT 为指示剂, 若不加pH=10 的缓冲溶液, 终点时不会变色。 ( ) 6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物MIn 的稳定常数越大越好( ) 7、若控制酸度使lg C M K′MY≥6，lg C N K′NY≤1, 就可准确滴定M 而N不干扰( ) 二、选择题 1．EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（） A．1：1 B．1：2 C．1：4 D．1：6 2．EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（）A．2 B．4 C．6 D．8 3．在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（） A．升高 B．降低 C．不变 D．与金属离子价态有关 4．下列叙述α Y（H） 正确的是（） A．α Y（H）随酸度减小而增大 B．α Y（H） 随pH值增大而减小 C．α Y（H）随酸度增大而减小 D．α Y（H） 与pH变化无关 5．以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（）
A ．KHC 8H 4O 4～HCl B ．KH 2PO 4～K 2HPO 4 C ．NH 4Cl ～NH 3·H 2O D ．NaAc ～HAc 6．用EDTA 直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（ ） A ．游离指示剂In 的颜色 B ．MY 的颜色 C ．MIn 的颜色 D ．a 与b 的混合颜色 7．Fe 3+、Al 3+对铬黑T 有（ ） A ．僵化作用 B ．氧化作用 C ．沉淀作用 D ．封闭作用 8．在络合滴定中，用返滴定法测Al 3+时，以某金属离子标准溶液滴定过量的EDTA ，最适合的金属离子标准溶液是（ ） A ．Mg 2+ B ．Zn 2+ C ．Ag + D ．Bi 3+ 9．以EDTA 滴定同浓度的金属离子M ，已知检测点时，△pM=, K’MY =，若要求TE=%，则被测离子M 的最低浓度应大于 （ ） A ．·L -1 B ．·L -1 C ．·L -1 D ．·L -1 10．在Fe 3+、Al 3+、Ca 2+、Mg 2+混合液中，EDTA 测定Fe 3+、Al 3+含量时，为了消除Ca 2+、Mg 2+的干扰，最简便的方法是（ ） A ．沉淀分离法 B ．控制酸度法 C ．络合掩蔽法 D ．溶剂萃取法 11．用EDTA 滴定Bi 3+时，消除Fe 3+干扰宜采用（ ） A ．加入NaOH B ．加抗坏血酸 C ．加三乙醇胺 D ．加氰化钾 12．今有A ，B 相同浓度的Zn 2+ - EDTA 溶液两份：A 为pH=10的NaOH 溶液；B 为 pH=10的氨性缓冲溶液。对叙述两溶液KˊZnY 的大小，哪一种是正确的 ( ) A ．A 溶液的KˊZnY 和 B 溶液相等 B ．A 溶液的KˊZnY 小于B 溶液的KˊZnY
第6章 络合滴定法 2. 在PH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 mol·L -1 ，游离C 2O 42-浓度为0.10 mol·L -1 。计算Cu 2+ 的αCu 。已知Cu(Ⅱ)- C 2O 4 2- 络合物的lgβ1=4.5，lgβ2=8.9; Cu(Ⅱ)-OH -络合物的lgβ1=6.0。 解： 224 33222 124224() 4.58.92 6.96.09.2614 1.261()14333()1321[][] 100.1010(0.10)101[]1101010[][]112[]0.10[][]1[][Cu C O Cu OH NH Cu NH C O C O OH C NH H NH mol L NH NH Ka NH N αββαβαββ------+ +-=++=?+?==+=+?==+=+=?=??=++又23 24 259.35 3539.36 ()()()][]1010Cu Cu NH Cu C O Cu OH H NH βαααα- - ++=≈++=K
3.铬黑T(EBT)是一种有机弱酸，它的lgK 1H =11.6，lgK 2H =6.3,Mg-EBT 的lgK MgIn =7.0，计算在PH=10.0时的lgK ’MgIn 值。 4. 已知M(NH 3)42+ 的lgβ1~ lgβ4为 2.0,5.0,7.0,10.0,M(OH)42-的lgβ1~ lgβ4为4.0,8.0,14.0,15.0。在浓度为0.10 mol·L -1 的M 2+ 溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH 3浓度为0.010 mol·L -1 ，PH=9.0试问溶液中的主要存在形式是那一种？浓度为多大？若将M 2+ 离子溶液用NaOH 和氨水调节至PH≈13.0且游离氨浓度为0.010 mol·L -1，则上述溶液中的主要存在形式是什麽？浓度又为多少？ 解：用氨水调解时： 3 2()121(0.010)(0.010)122 M NH αββ=+++=K 3 2.0 2.0 131()[] 10100.0083 122 M NH NH βδα-?=== 3 2 5.0 4.0 232()[]10100.083 122 M NH NH βδα-?=== 7.0 6.0310100.083122δ-?== 10.08.0 410100.83 122δ-?== 故主要存在形式是M(NH 3)42+ ，其浓度为0.10×0.83=0.083 mol·L -1 用氨水和NaOH 调节时： 3 4811 ()()11100.1100.01120210M M NH M OH ααα- =+-=+?+?++=?K 49 111100.1510210δ-?= =?? 8 6211 100.01510210δ-?==??
第七章氧化还原滴定法思考题与习题 1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？ 答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下3个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？ 答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。 实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？ 答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。 4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O CH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O 3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，
1. EDTA二钠盐的水溶液的pH的最简式是（pH = (p K a4 + p K a5) /2）(EDTA相当于六元酸) 2. 络合滴定中一般不使用EDTA而用EDTA二钠盐(Na2H2Y), 这是由于（EDTA 在水中的溶解度小, 而Na2H2Y的溶解度较大）; 当在强酸性溶液中(pH<1), EDTA为六元酸, 这是因为（两个N原子接受了两个质子）。 3．直接与金属离子配位的EDTA型体为（D） （A）H6Y2+（B）H4Y （C）H2Y2－（D）Y4－ 4. 指出下列EDTA络合物的颜色(填A,B,C,D) (1) CuY2- ___ D _____ （A）无色 (2) MnY2- __ B ______ （B）紫红色 (3) FeY-___C _____ （C）黄色 (4) ZnY2- ___ A ____ （D）蓝色 5．一般情况下，EDTA与金属离子形成的络合物的络合比是（A） （A）1：1 （B）2：1 （C）1：3 （D）1：2 6. 金属离子M与络合剂L形成逐级络合物, 溶液中各种存在型体的分布系数与络合剂的平衡浓度（有关）; 与金属离子的总浓度（无关）。(答有关或无关) 7. 已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lgβ1-lgβ3分别是 8.6、15.5和21.3, 则AlL3为主要形式时的pL范围是（pL < 5.8），pL为10.0时铝的主要形式是（Al3+），则[AlL]与[AlL2]相等时的pL值为（6.9） 8. 磺基水杨酸(L)与Cu2+络合物的lgβ1为9.5, lgβ2为16.5, [CuL]达最大的pL为( D) (A) 9.5 (B) 16.5 (C) 7.0 (D) 8.3 9．αM(L)=1表示（A） （A）M与L没有副反应（B）M与L的副反应相当严重 （C）M的副反应较小（D）[M]=[L] 10. 若络合滴定反应为 M + Y = MY L│ │H+ ML H i Y(i=1~6) 则酸效应系数αY(H)的定义式为（αY(H)=[Y']/[Y]），[Y']=（[Y']=[Y]+∑[H i Y]）c(Y)=（[Y]+∑[H i Y]+[MY]或c(Y)=[Y']+[MY]）。络合效应系数αM(L)的定义式为（αM(L)=[M']/[M]）。 11. 若EDTA滴定M反应为 M+Y=MY ↓A MA 以下表示正确的是( A) (A) c(M)=[M']+[MY] (B) c(M)=[M]+[M']+[MY] (C) c(M)=[MA]+[MY] (D) c(M)=[M]+[MA] 12. 用EDTA滴定金属M, 若M分别与A,B,C三者发生副反应,此时计算αM的公式是αM = （αM(A)+αM(B)+αM(C)-2 ）。 13. 在一定酸度下, 用EDTA滴定金属离子M。当溶液中存在干扰离子N时, 影响络合剂总副反应系数大小的因素是( C) (A) 酸效应系数αY(H)
第六章 配位滴定法 思考题与习题 1．简答题： （1）何谓配位滴定法？配位滴定法对滴定反应有何要求？ 答：以配位反应为基础的地点分析方法称为配位滴定法。配位滴定法要求配位反应按一定的反应式定量进行，且能进行完全；反应必须迅速；可以用适当的方法确定终点。 （2）EDTA 与其金属离子配合物的特点是什么？ 答：EDTA 具有广泛的配位性能；EDTA 与金属离子配位时可生成的螯合物稳定性高，配位反应的完全程度高；EDTA 与金属离子形成配位化合物的配位比几乎均为1:1；EDTA 与金属离子形成的配合物大多能溶于水；配位反应迅速；EDTA 与无色离子形成的配合物也无色，便于用指示剂确定终点。 （3）配位滴定可行性的判断条件是什么？ 答：MY M K c lg ≥6 （4）配位滴定中可能发生的副反应有哪些？从理论上看，哪些对滴定分析有利？ 答：配位滴定副反应包括：EDTA 的酸效应，金属离子的水解效应，金属离子与其他配位剂的配位反应，干扰离子效应，配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应等。配合物与氢离子、氢氧根离子的副反应对滴定分析有利。 （5）何谓指示剂的封闭现象？怎样消除封闭？ 答：如果指示剂与某些金属离子形成的配位化合物极其稳定，以至于加入过量的滴定剂也不能将金属离子从金属-指示剂配合物中夺取出来，溶液在化学计量点附近就没有颜色变化，这种现象称为指示剂受到了封闭。可加掩蔽剂消除指示剂的封闭现象。 （6）提高配位滴定选择性的条件与措施有哪些？ 答：1）控制酸度；2）分别采用配位掩蔽法、沉淀掩蔽法、氧化还原掩蔽法掩蔽干扰离子；3）分离干扰离子。 2．名词解释 （1）酸效应
答：由于H+的存在使配位剂参加主反应能力降低的现象。 （2）酸效应系数 答：定量表示酸效应进行的程度的系数称为酸效应系数。 （3） 配位效应 答：由于存在其他配位剂L 与金属离子M 配位使金属离子参加主反应能力降低的现象。 （4）配位效应系数 答：定量表示配位效应进行的程度的系数称为配位效应系数。 （5）金属指示剂的变色点 答：]n I []MIn ['=当点。变，此即指示剂的变色时，指示剂发生颜色突 3．计算题： （1）用EDTA 滴定法检验血清中的钙。取血清100μl ，加KOH 溶液2滴和钙红指示剂1~2滴，用0.001042mol/LEDTA 滴定至终点，用去0.2502ml 。计算此检品中Ca 2+含量（Ca 2+mg/100ml ）。若健康成人血清中Ca 2+含量指标为 9~11mg/100ml ，此检品中Ca 2+含量是否正常？（尿中钙的测定与此相似，只是要用柠檬酸掩蔽Mg 2+） 解： E D T A C a S Ca ()100Ca%(0.0010420.2502)40.0810010.45(mg /100ml)(40.08g/mol)0.1 cV M V M ??=???=== （2）精密称取葡萄糖酸钙（C 12H 22O 14Ca·H 2O ）0.5403g ，溶于水中，加入适量钙指示剂，用0.05000mol/LEDTA 滴定至终点，用去23.92ml 。计算此样品中葡萄糖酸钙含量。（1222142C H O Ca H O M ＝448.7） 解：
第六章 络合滴定法 习题参考答案 1. 答：（1）乙二胺四乙酸，H 4Y ，NH CH 2CH CH 2NH CH 2CH 2+CH 2COO HOOC OOC COOH 。 Na 2H 2Y·2H 2O ，4.4，54a a ]H [K K = +，0.020 mol/L 。 （2）H 6Y 2+，七，Y 4-，pH>12。1︰1。 （3）条件形成常数，副反应存在下，Y M MY MY lg lg lg lg αα--='K K （4）MY M K c '、。MY K '，越大；M c ，越大。 （5）越高。酸效应、络合效应等，Y(H)α，愈小；M 与L ，M α，MY K ' M p ΔpM 或'?，的正负M p ΔpM 或'? （6）6 216 211a a a a a a a 56Y(H)][H ][H K K K K K K K ΛΛΛ+++=++α 或6H 6H 1Y(H)][H ][H 1+++++=ββΛα 4. 解：Al 3+与乙酰丙酮(L)络合物 lg K 1＝8.6；lg K 2＝lg β2－lg β1＝15.5－8.6＝6.9；lg K 3＝lg β3－lg β2＝21.3－15.5＝5.8 （1）AlL 3为主要型体时，[AlL 3]＞[AlL 2]，β3 [Al 3+] [L]3＞β2 [Al 3+] [L]2 [L]＞β2/β3＝10－5.8，pL ＜5.8 （2）[AlL]＝[AlL 2]时，[Al 3+]β1[L]＝[Al 3+]β2[L]2 [L]＝β1/β2＝10－6.9，pL ＝6.9 （3）pL ＝10.0时，Al 3+为主要型体。 10. 答：检验水中是否含有金属离子：可加入金属指示剂（不同指示剂需用缓冲溶液控制不同的酸度），若显红色则存在金属离子。判断存在哪种离子：Al 3+、Fe 3+、Cu 2+可选用二甲酚橙，Ca 2+、Mg 2+可选用铬黒T ；或用EDTA 滴定，若溶液颜色由红色变为蓝色（pH10，铬黒T ），说明存在Ca 2+、Mg 2+，若颜色不变，则可能存在Al 3+、Fe 3+、Cu 2+。 11. 答：（1）CaCO 3为基准物质标定EDTA 时，消耗V EDTA 偏大，故c EDTA 偏低；用此EDTA 溶液测定试液中的Zn 2+，由于使用XO 指示剂，应在pH ＜6.0溶液中测定，此时Ca 2+不能准确测定,故不影响Zn 2+的测定，由于c EDTA 偏低，因此Zn 2+的结果偏低。 （2）Zn 为基准物质标定EDTA 时，由于使用XO 指示剂，应在pH ＜6.0溶液中标定，此时Ca 2+不能准确测定，故不影响EDTA 浓度的标定；用此EDTA 溶液测定试液中的Ca 2+、Mg 2+合量，使消耗V EDTA 偏大，故Ca 2+、Mg 2+合量偏高。
第七章络合滴定法练习题 1. EDTA二钠盐的水溶液的pH的最简式是（）(EDTA相当于六元酸) 2. 络合滴定中一般不使用EDTA而用EDTA二钠盐(Na2H2Y), 这是由于（）; 当在强酸性溶液中(pH<1),EDTA为六元酸, 这是因为（）。 3．直接与金属离子配位的EDTA型体为（） （A）H6Y2+（B）H4Y （C）H2Y2－（D）Y4－ 4. 指出下列EDTA络合物的颜色 (1) CuY2- ___________ (2) MnY2- ___________ (3) FeY- ___________ (4) ZnY2-___________ 5．一般情况下，EDTA与金属离子形成的络合物的络合比是（） （A）1：1 （B）2：1 （C）1：3 （D）1：2 6. 金属离子M与络合剂L形成逐级络合物, 溶液中各种存在型体的分布系数与络合剂的平衡浓度（）; 与金属离子的总浓度（）。(答有关或无关) 7. 已知乙酰丙酮(L)与Al3+络合物的lgβ1-lgβ3分别是8.6、15.5和21.3, 则AlL3为主要形式时的pL范围是（），pL为10.0时铝的主要形式是（），则[AlL]与[AlL2]相等时的pL值为（） 8. 磺基水杨酸(L)与Cu2+络合物的lgβ1为9.5, lgβ2为16.5，[CuL]达最大的pL 为( ) (A) 9.5 (B) 16.5 (C) 7.0 (D) 8.3 9．αM(L)=1表示（） （A）M与L没有副反应（B）M与L的副反应相当严重 （C）M的副反应较小（D）[M]=[L] 10. 若络合滴定反应为 M + Y = MY L│ │H+ ML H i Y(i=1~6) 则酸效应系数αY(H)的定义式为（），[Y']=（）c(Y)=（）。络合效应系数αM(L)的定义式为（）。11. 若EDTA滴定M反应为 M+Y=MY ↓A MA 以下表示正确的是( ) (A) c(M)=[M']+[MY] (B) c(M)=[M]+[M']+[MY] (C) c(M)=[MA]+[MY] (D) c(M)=[M]+[MA] 12. 用EDTA滴定金属M, 若M分别与A,B,C三者发生副反应,此时计算αM的公式是αM = （αM(A)+αM(B)+αM(C)-2 ）。 13. 在一定酸度下,用EDTA滴定金属离子M。当溶液中存在干扰离子N时, 影
第三章 络合滴定法 一、填空题 1.EDTA 的化学名称为 ，当溶液酸度较高时，可作 元酸，有 种存在形式。 2. 采用EDTA 为滴定剂测定水的硬度时，因水中含有少量的 Fe 3+, Al 3+。应加入 作掩蔽剂; 滴定时控制溶液PH = 。 3. EDTA 络合物的条件形成常数'MY K 随溶液的酸度的变化而改变。酸度越 则'MY K 越 ；络合物越 ，滴定突跃越 。 4.以铬黑Ｔ为指示剂，溶液pH 值必须维持 ；滴定到终点时溶液由 色变为 色。 5.EDTA 的酸效应曲线是指 ，当溶液的pH 越大，则 越小。 二、选择题 1. 以EDTA 为滴定剂，下列叙述中哪一种是错误的？（ ） A. 在酸度较高的溶液中，可形成MHY 络合物； B. 在碱性较高的溶液中，可形成MOHY 络合物； C. 不论形成MHY 或MOHY ，均有利于滴定反应； D. 不论溶液pH 值的大小，只形成MY 一种形式络合物。 2.在pH=12时，以0.0100mol/LEDTA 滴定20.00mol/LCa2+。等当点时的pCa 值为（ ） Ａ．5.3 Ｂ．6.6 Ｃ．8.0 Ｄ．2.0 3. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中, 用EDTA 滴定同浓度的 Zn 2+ 至化学计量点时，下列关 系式中哪一个是正确的？（ ） A. [ Zn 2+ ] = [ Y 4 - ] ; B.[Zn 2+ ] = [ Y 4 -ˊ] ； [ZnY 2 -] C. [ Zn 2+ ˊ] 2 = K ˊZn Y [ZnY 2 - ] D. [ Zn 2+ ] 2 = K ˊ Zn Y ； 4.在pH= 5.7时，EDTA 是以（ ）形式存在的： Ａ．H 6Y 2+ Ｂ．H 3Y - Ｃ．H 2Y 2- Ｄ．Y 4- 5. 在pH = 10 的氨性缓冲溶液中，以EDTA 滴定Zn 2+至化学计量点时，以下关系式中哪 一个是正确的（ ） A.pZn sp = pZn ˊsp + lg α Zn ( NH 3 ) ; B. pZn sp = pZn ˊsp – lg αZn ( NH 3 ) ; C.pZn sp = lgZn ˊsp + p α Zn ( NH 3 ) ; D. pZn sp = lg αZn ( NH 3 ) - pZn ˊsp 。 6.为了测定水中 Ca 2 + , Mg 2+ 的含量，以下消除少量 Fe 3+ , Al 3+ 干扰的方法中，哪一种 是正确的？（ ） A. 于pH =10 的氨性溶液中直接加入三乙醇胺； B. 于酸性溶液中加入KCN ，然后调至pH =10； C. 于酸性溶液中加入三乙醇胺，然后调至pH =10 的氨性溶液； D. 加入三乙醇胺时，不需要考虑溶液的酸碱性。
第三章络合滴定法 一．选择题 1. EDTA的酸效应曲线是指------------------------------------------------------------------( ) (A) αY(H)-pH 曲线 (B) pM-pH 曲线 (C) lg K'(MY)-pH 曲线(D) lgαY(H)-pH 曲线 2. 已知Ag+-S2O32-络合物的lgβ1~lgβ3分别是9.0，1 3.0，1 4.0。以下答案不正确的是---( ) (A) K1=109.0(B) K3=101.0 (C) K不(1)=10-9.0(D) K不(1)=10-1.0 3. 在pH为10.0的氨性溶液中, 已计算出αZn(NH3)=10 4.7, αZn(OH)=102.4, αY(H)=100.5。则在此条件下lg K'(ZnY)为----------------------------------------------------------------------------------------- ( ) [已知lg K(ZnY)=16.5] (A) 8.9 (B) 11.8 (C) 14.3 (D) 11.3 4. αM(L)=1表示---------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) M与L没有副反应(C) M与L的副反应相当严重 (C) M的副反应较小(D) [M]=[L] 5. 若用0.02 mol/L EDTA滴定0.02mol/L Zn溶液,(要求?pM=0.2,E t=0.1%)滴定时最高允许酸度是--------------------------------------------------------------------------------------------------( ) (A) pH≈4 (B) pH≈5 (C) pH≈6 (D) pH≈7 6. 当pH=10.0, 以0.010 mol/L EDTA溶液滴定0.010 mol/L Zn2+的溶液两份, 其中一份溶液中含有0.5 mol/L游离NH3; 另一份溶液中含有0.2 mol/L游离NH3。在上述两种情况下, 对pZn的叙述正确的是-----------------------------------------------------------------------------------( ) (A) 加入EDTA开始滴定时pZn相等(B) 滴定至一半时pZn相等 (C) 滴定至化学计量点时pZn相等(D) 上述说法都不正确 7. 用0.020 mol/L Zn2+溶液滴定0.020 mol/L EDTA溶液。已知lg K(ZnY)=16.5, lgαZn=1.5, lgαY=5.0，终点时pZn=8.5，则终点误差为--------------------------------------------------------( ) (A) +0.1% (B) -0.1% (C) +3% (D) -3% 8. 为了测定水中Ca2+，Mg2+的含量，以下消除少量Fe3+、Al3+干扰的方法中，哪一种是正确的？-------------------------------------------------------( ) (A) 于pH=10的氨性溶液中直接加入三乙醇胺； (B) 于酸性溶液中加入KCN，然后调至pH=10； (C) 于酸性溶液中加入三乙醇胺, 然后调至pH=10的氨性溶液； (D) 加入三乙醇胺不需要考虑溶液的酸碱性。
第六章络合滴定法 一、判断题（对的打V，错的打X） 1、E DTA与金属离子形成的配合物都是1:1型的（） 2、络合滴定中酸度越小，对滴定越有利，因此滴定时，pH值越大越好（） 3、络合滴定法可以测定许多金属离子，对于SO42-等阴离子则不能测定（） 4、EDTA能与多数金属离子络合,所以选择性较差。（） 5、E DTA滴定法测定自来水中Ca2+、Mg2+时，用EBT为指示剂,若不加pH=10的缓冲溶液，终点时不会变色。（） 6、络合滴定要求金属指示剂与金属离子形成的配合物Mln的稳定常数越大越好（） 7、若控制酸度使?C M K M Y >6 IgCNK N Y< 1,就可准确滴定M而N不干扰（） 二、选择题 1. EDTA与金属离子形成螯合物时，其螯合比一般为（） A. 1: 1 B. 1: 2 C. 1: 4 D. 1: 6 2. EDTA与金属离子络合时，一分子的EDTA可提供的络合原子个数为（） A. 2 B . 4 C. 6 D . 8 3?在非缓冲溶液中用EDTA滴定金属离子时，溶液的pH值将（） A.升高 B .降低C.不变 D .与金属离子价态有关 4. 下列叙述a（H）正确的是（） A. a（H）随酸度减小而增大 B. a（H）随pH值增大而减小 C . a（H）随酸度增大而减小 D . a（H）与pH变化无关 5 .以铬黑T为指示剂，用EDTA溶液滴定Mg2+，可选择的缓冲溶液为（） A . KHC8H4O4?HCI B . KH 2PO4?K2HPO4 6 .用EDTA直接滴定有色金属离子，终点时所呈现的颜色是（） C . NH4CI?NH3 H2O D . NaAc ?HAc A .游离指示剂In的颜色 C . MIn的颜色 7 .Fe3+、Al3+对铬黑T 有（） A .僵化作用 B .氧化作用B . MY的颜色 D . a与b的混合颜色 C .沉淀作用 D .封闭作用
第七章氧化还原滴定 1. 条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定 温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状 态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l （或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于× 105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。 电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为 1 或浓度比为，并且溶 液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。 影响条件电位的外界因素有以下 3 个方面； （1）配位效应； （2）沉淀效应； （3）酸浓度。 2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原滴定中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。因为有的反应K 虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。 3. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方 面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催 化反应和诱导反应。 4. 常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？ 答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O. MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O 2）重铬酸甲法. Cr 2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2O 2- + 3+ CH 3OH+C2rO72-+8H+===CO2↑ +2Cr3++6H2O 2 - - 3）碘量法3I 2+6HO- ===IO3-+3H2O， 2- - 2 2S 2O32-+I 2===2I - +S4O62 Cr 2O72-+6I -+14H+===3I 2+3Cr3++7H2O 5. 应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几 个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△ E>。 （2）反应迅速，且没有副反应发生，反应要完全，且有一定的计量关系。（3）参加反应的物质必须具有氧化性和还原性或能与还原剂或氧化剂生成沉淀的物质。（4）应有适当的指示剂确定终点。 6. 化学计量点在滴定曲线上的位置与氧化剂和还原剂的电子转移数有什么关系？答：氧化还原滴定曲线中突跃范围的长短和氧化剂与还原剂两电对的条件电位（或标准电位）相差的大小有关。电位差△ E 较大，突跃较长，一般讲，两个电对的条件电位或标准电位之差大于时，突跃范围才明显，才有可能进行滴定，△ E 值大于时，可选用氧化还原指示剂（当然也可以用电位法）指示滴定终点。 当氧化剂和还原剂两个半电池反应中，转移的电子数相等，即n1=n2 时，则化学计量点的位 置恰好在滴定突跃的中（间）点。如果n1≠ n2，则化学计量点的位置偏向电子转移数较多（即n 值较大）的电对一方；n1 和n2相差越大，化学计量点偏向越多。 7. 试比较酸碱滴定、络合滴定和氧化还原滴定的滴定曲线，说明它们共性和特性。