第52卷 第6期 化 工 学 报
Vol.52 6 2001年6月 Journal of Chemical Industry and Engineering (China) June 2001
研究简报对甲基苯甲酸溶解度的测定及关联
李殿卿 刘大壮 王福安
(郑州工业大学化工学院,河南郑州450002)
关键词 对甲基苯甲酸 溶解度 激光监视技术
中图分类号 O625.5 文献标识码 A 文章编号 0438-1157(2001)06-0541-04
引 言
对甲基苯甲酸(p-toluic acid)是一种重要的精细化工产品,广泛地用作合成医药、感光材料、农药、有机颜料等的中间体.聚酯工业的迅猛发展,精制对苯二甲酸生产过程中产生了大量氧化残渣废料,对甲基苯甲酸是其中的一个主要组分.出于对环境保护和对资源充分利用的目的,对氧化残渣进行分离回收的研究越来越受到人们的重视.为了纯化对甲基苯甲酸,以及从对苯二甲酸生产过程中的氧化残渣分离提纯得到高纯度的对甲基苯甲酸,就要求有准确完整的溶解度数据.然而,目前仅有70 以下对甲基苯甲酸在水中的溶解度实验数据报道[1,2].为此本文精确测定了较宽温度范围内对甲基苯甲酸在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、冰醋酸和水中的溶解度,并用文献给出的溶解度简化方程进行了关联.
1 实验部分
1.1 实验原料
实验所用的对甲基苯甲酸是由工业品经氯仿抽提、二甲苯中重结晶和水中重结晶后提纯得到,其质量分数(w) 0.997,熔点178.7~179.8 (文献值179.6 [3]);水为实验室自制去离子二次蒸馏水;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿和冰醋酸5种有机溶剂均为市售分析纯试剂.对甲基苯甲酸的纯度是经岛津LC-10A型高效液相色谱分析,再由NaOH标准溶液滴定检验后确定.
2000-06-21收到初稿,2000-08-23收到修改稿.
联系人:刘大壮.第一作者:李殿卿,男,38岁,硕士,高级工程师.1.2 溶解度测定
测定溶解度常用方法有平衡法(analytical method)和合成法(synthetic method).平衡法是将被测物系在某一温度下恒温搅拌一定时间,静置后分析上层溶液的组成作为该温度下的溶解度[4,5].合成法是在被测物系组成已精确测定的条件下,通过观察物系中固相的消失来确定溶解度[6,7].前者对达到溶解平衡的速度没有限制,对溶解速度快和慢的固液体系均可使用,但测定效率较低;而后者对测定达到溶解平衡较快的物系有独特的优点,测定效率高且不必对所测物系专门建立分析方法.
本文按合成法测定对甲基苯甲酸的溶解度,为了提高测量精度用激光监视技术代替人眼观察确定测量终点.激光以其具有良好的方向性、单一的波长和极好的穿透能力,非常适合于固体在液体中溶解度的测定研究.实验中采用固体半导体激光器作为入射光源,观察透过被测溶液的激光强度变化来了解固体的溶解状况.
实验开始时,溶质及溶剂经精度为 0.01mg 的分析天平准确称量后加入一带夹套的玻璃溶解釜.溶解釜上装有冷凝管,其中通冷却水以防止在测定过程中溶剂的散失.溶液在电磁搅拌下由超级恒温水浴加热升温.恒温水浴的控温精度为 0.05 .溶解过程由激光发生器、光电转换器和光强显示仪组成的激光工作系统监视.当大部分固体溶质已溶解时,以0.01 min-1的速度缓慢升温.记录溶解釜中溶液变为均相时即固相刚消失时的温度,则可得到该温度下的溶解度(x).测量温度计的精度为 0.05 .
对甲基苯甲酸在5种有机溶剂中的溶解度实验测定结果见表1.表2列出了298.15~363.15K对甲基苯甲酸在水中的溶解度实验值,同时列出的还有Sugunan等人的实验值.
Table 1 Solubilities of p -toluic acid in different solvents
T /K x 10x c 10T /K x 10x c 10N -methyl-2-pyrrolidone
295.650.6790.669343.35 2.474 2.555298.650.7450.737346.65 2.663 2.765303.350.8660.855351.45 2.966 3.094308.55 1.013 1.001355.75 3.279 3.412313.75 1.175 1.167360.65 3.705 3.805319.55 1.388 1.377364.05 4.100 4.096323.45 1.542 1.533366.55 4.453 4.321328.75 1.747 1.767369.25 4.851 4.574334.85 2.038 2.069370.05
5.005
4.651
340.25
2.301
2.369
N,N -di methylformamide
295.65 1.185 1.181324.55 2.675 2.706298.75 1.309 1.301326.85 2.858 2.873303.05 1.491 1.482328.95 3.011 3.031307.55 1.689 1.693331.65 3.241 3.245311.05 1.869 1.872333.05 3.369 3.360315.55 2.105 2.124335.05 3.565 3.530320.45
2.408
2.428
335.55
3.636
3.574
N ,N -di methylacetamide
296.65 1.767 1.745319.75 3.000 3.041301.35 1.985 1.967323.05 3.227 3.271306.45 2.230 2.231327.25 3.551 3.581309.75 2.411 2.416328.85 3.719 3.704312.85 2.572 2.598331.25 3.932 3.895315.95
2.761
2.791
332.85
4.124
4.026
chloroform
291.550.1680.167310.950.3450.344294.850.1890.190314.950.3940.395296.250.2010.201318.550.4450.446298.250.2170.217321.050.4850.484300.250.2350.234323.750.5310.528303.650.2650.265326.350.5770.574305.350.2820.282329.050.6220.625308.15
0.312
0.312
331.95
0.680
0.683
acetic acid
296.250.3030.325333.950.8920.920300.350.3690.368337.950.986 1.014302.950.4140.398342.45 1.098 1.128305.350.4630.428347.65 1.248 1.271310.350.5080.494354.75 1.476 1.487313.950.5520.546357.95 1.578 1.593318.650.6190.621360.65 1.691 1.687323.050.6930.698364.45 1.849 1.826324.450.7140.724367.35 1.993 1.937330.05
0.820
0.835
370.35
2.129
2.057
542 化 工 学 报 2001年6月
Table2 Solubility of p-toluic acid in water
T/K x 104x c 104x-x c 105
293.15 0.348 0.314 0.34 298.150.438 0.4010.37
298.150.4350.4010.34
303.150.5310.5090.22
308.150.616 0.6410.25
313.150.7870.8010.14
318.150.955 0.9930.38
323.15 1.18 1.220.4
328.15 1.41 1.500.9
333.15 1.69 1.82 1.3
338.15 2.02 2.21 1.9
340.15 2.26 2.38 1.2
343.15 2.47 2.66 1.9
348.15 3.09 3.180.9
353.15 3.77 3.790.2
358.15 4.65 4.50 1.5
363.15 5.64 5.30 3.4
Ref.[1]; Ref.[2].
2 结果与讨论
根据固液相平衡的热力学原理,x随T的变化关系可表示为
ln( x)=( H m/R)(T-1m-T-1)(1) Prausnitz等[8]曾指出,在远离临界区域的有限温度范围内真实溶液中组分的 对温度的依赖是微弱的.据此,在一定温度和溶解度范围内,x与热力学温度之间有如下简化方程[9]
ln x=A+B/T(2) 将表1和表2中的实验数据按式(2)关联,相关系数(r)绝对值皆 0.9976.关联所得参数A、B 和r值列于表3.按方程(2)反算的溶解度数据也分别列在表1和表2.并对对甲基苯甲酸在水中溶解度的x c值与实验和文献值进行了比较.从溶解度的计算值与实验和文献值的符合情况可以看出,溶解度简化方程(2)在本文所研究的温度和溶解度范围内是适用的.对甲基苯甲酸在水中的溶解度方程参数是由Sugunan等[1]、Apelblat等[2]的实验数据和本文的实验数据共同关联的结果.由表2分析可以看出,溶解度实验值和文献值符合较好,实验值、文献值与溶解度计算值也较为一致.
3 结 论
(1)采用激光监视技术由合成法实验测定了对甲基苯甲酸在N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯仿、冰醋
Table3 Parameters of correlation
equation for different solvents
Sys te m A B r
p-toluic acid/N-methyl-2-pyrroli done 6.9384-2850.8-0.9988 p-toluic acid/N,N-di methylforma mide7.1775-2753.7-0.9998 p-toluic acid/N,N-di methylaceta mi de 5.9401-2280.0-0.9991 p-toluic acid/chl oroform7.4706-3370.5-0.9999 p-toluic acid/acetic acid 5.7987-2733.2-0.9986 p-toluic acid/water 4.3006-4300.6-0.9976
酸和水中的溶解度.水中的溶解度实验数据与已有文献值比较,符合较好.
(2)根据固液相平衡的热力学原理,利用溶解度与温度关系的简化方程,以实验和文献数据对其进行了检验.由溶解度简化方程计算的溶解度与实验和已有的文献值也较好的一致.
符号说明
A,B 溶解度方程参数
H m 溶质的熔化热,kJ mol-1
R 气体常数,J mol-1 K-1
r 相关系数
T 热力学温度,K
T m 溶质的熔点,K
x 溶解度的实验值(摩尔分数)
x c 溶解度的模型方程计算值(摩尔分数)
溶质的活度系数
References
1Sugunan S,Thomas B.J.Chem.Eng.Data,1993,38:520 521
2Apel blat A,Manz urola E.J.Chem.The rmodynamics,1999,31:
85 91
3David R L.Handbook of Che mistry and Physics,73rd Edi ti on,Boca Raton Fl orida:CRC Press Int.,1992 1993.5 101
4Gle w G N,Hildebrand J H.J.Phys.Che m.,1956,60:615
5Zvaigz ne A I.J.Chem.Eng.Data,1994,39:708 710
6Hei E C,Liu H L.Chinese J.Che m.Eng.,1995,3(3):160 162
7Roberts K L.J.Chem.Eng.Data,1994,39:793 795
8Prausni tz J M,Lichtenthaler R N,Azevedo E G.Molecular Thermodynamics of Fl uid-Phas e Equilibria.Second Edi ti on, Englewood Cliffs:Prentice-Hall Inc.,1986.230,266
9Wang Fuan(王福安),Cao Tingz hu(曹庭珠),Zhao Tianyuan(赵天源),Zhao Yan(赵燕),Ren Baozeng(任保增).J.Che m.Ind.& Eng.(China)(化工学报),1996,47(5):615 620
543
第52卷第6期 李殿卿等:对甲基苯甲酸溶解度的测定及关联
MEASUREMENT AND CORRELATION OF
SOLUBILITIES OF p -TOLUIC ACID
LI Dianqing,LIU Dazhuang and W ANG Fuan
(College o f Chemical En gineering,Zhengzhou University o f T echnology ,Zhengzhou 450002,Henan,Ch ina)
Abstract By using laser monitoring technique,the solubilities of p -toluic acid in N -methyl-2-pyrrolidone,N ,N -dimethylfor mamide,N ,N -dimethylaceta mide,chlorofor m,acetic acid and water are measured in larger
temperature intervals by synthetic method.As to the solubility of p -toluic acid in water,the experimental and literature data have satisfactory consistency.Given the solubilities of p -toluic acid,a solubility model is proposed.This model is verified by experimental and literature data,and the solubilities calculated by the model sho w good a gree ment with experimental and literature data.
Keywords p -toluic acid,solubility,laser monitoring technique
Received date:2000-06-21.Corresponding auth or:LIU Dazhuang.
信息与交流
纳米科技及其发展前景
纳米科技是在20世纪80年代末、90年末初才逐步发展起来的前沿、交叉性新兴学科领域,它的迅猛发展将在21世纪促使几乎所有工业领域产生一场革命性的变化。目前所有发达国家的政府和企业都在对纳米科技的研发进行大量的投入,试图抢占这一21世纪科技战略制高点。关注纳米科技的发展,尽快组织和部署我国纳米科技的发展规划,对于我国新世纪的发展有深远影响。
白春礼院士将在新世纪论坛上就纳米科技及其发展前景作报告。报告将从以下几个方面阐述:(1)纳米科技的意义与发展过程。具体包括纳米科技的定义、纳米科技要领的提出与发展和纳米科技的重要意义以及为什么会出现 纳米热 。
(2)纳米科技的研究领域。包括纳米材料、纳米器件、纳米结构的检测与表征。
(3)纳米科技前景的展望。包括材料和制备、微电子和计算机技术、环境和能源、医学与健康、生物技术、航空和航天、国家安全。
(4)发达国家在纳米科技方面的研究水平和部署状况。
(5)我国纳米科技的发展状况。(6)发展我国纳米科技的对策与建议。
(摘自 中国化工信息网 )
544 化 工 学 报 2001年6月
毕业设计（论文）设计题目苯甲酸的合成工艺 办学学院扬州工业职业技术学院 专业应用化工 姓名李功进 起讫日期2015-3-1 指导教师李淑丽 2015 年 3 月 1 日
摘要苯甲醛因有广泛的用途，年需求量较大、市场前景好和经济效益高的特点。近年来涌现出许多新颖性的方法制备苯甲酸。本文根据反应原料的不同进行了归纳总结。 关键词苯甲醛;合成;KMnO4;甲苯 一、苯甲酸的概述 (一）苯甲酸分子结构的分析 苯甲酸又称安息香酸，分子式为C6H5COOH，羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸,是苯环上的一个氢被羧基（-COOH）取代形成的化合物。为无色、无味片状晶体。熔点122.13℃，沸点249℃，相对密度1.2659（15／4℃）。在100℃时迅速升华，它的蒸气有很强的刺激性，吸入后易引起咳嗽。微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、苯、甲苯、二硫化碳、四氯化碳和松节油等有机溶剂。 苯甲酸是弱酸，比脂肪酸强。它们的化学性质相似，都能形成盐、酯、酰卤、酰胺、酸酐等，都不易被氧化。苯甲酸的苯环上可发生亲电取代反应，主要得到间位取代产。苯甲酸一般常作为药物或防腐剂使用，有抑制真菌、细菌、霉菌生长的作用，药用时通常涂在皮肤上，用以治疗癣类的皮肤疾病。用于合成纤维、树脂、涂料、橡胶、烟草工业。最初苯甲酸是由安息香胶干馏或碱水水解制得，也可由马尿酸水解制得。工业上苯甲酸是在钴、锰等催化剂存在下用空气氧化甲苯制得；或由邻苯二甲酸酐水解脱羧制得。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂[1] 苯甲酸是化学工业，尤其是石油化学工业中重要的有机原料和产品之一，它广泛用于生产医药中间体、食品添加剂、化妆品及化工产品，如苯酚、己内酰胺的工业生产中。全世界苯甲酸产量在200 万吨／年以上，仅制造苯酚和己内酰胺就消耗苯甲酸80 万吨／年以上。苯甲酸及其钠盐、钾盐均可作为酸性食品防腐剂，目前其消费量居我国防腐剂用量之首。 (二)苯甲酸物理性质 表1-1列出了苯甲酸的一些物理性质。
2-氨基-5-甲基苯甲酸的新合成方法摘要：以对甲基苯胺为原料，与水合氯醛、盐酸羟胺反应制得5-甲基靛红，然后在过氧化氢、氢氧化钠体系下室温反应，得2- 氨基-5-甲基苯甲酸，以对甲基苯胺总收率为43.4%，产品经 HNMR确证结构。 关键词：2-氨基-5-甲级苯甲酸；合成 2-氨基-5-甲基苯甲酸是一个重要的医药化工中间体，可用于合成各种叶酸类似物，它还是抗癌药物雷替曲塞的起始原料，以其为原料合成的其它抗肿瘤药物，例如CB3717、IC1198583、ZD9331等也在积极的研究开发中。文献报道2-氨基-5-甲基苯甲酸的合成方法均以间甲基苯甲酸为原料，先进行硝化制得2-硝基-5-甲基苯甲酸，再经还原得到产品。由于甲基为邻、对位定位基团，硝化反应得到的产物为2-硝基-5-甲基苯甲酸和4-硝基-3-甲基苯甲酸混合物，分离提纯困难，副产物在还原反应后也难以去除，因此很难得到纯度很高的产品，且收率也低。文献报道了2-硝基-5-甲基苯甲酸和4-硝基-3-甲基苯甲酸混合物得精制条件和结晶提纯方法、总收率仅为15%，且操作繁琐，难以实现工业化生产。本文参考文献的靛红和5-氯靛红的合成方法2-氨基-4-溴-5-氯苯甲酸的合成方法，设计了合成2-氨基-5-甲基苯甲酸的新方法。其合成路线如下：
以下是制备2-氨基-5-甲基苯甲酸的一些方法： 一、摘自“2-氨基-5-甲基苯甲酸合成工艺的改进”；郑保辉、方志杰、焦岩——南京理工大学化工学院 对甲苯胺与水合氯醛、盐酸羟胺反应制得异亚硝基乙酰对甲苯胺，于浓硫酸中脱水成环得到5-甲基靛红，然后在碱性条件下以双氧水为氧化介质合成2-氨基-5-甲基苯甲酸。 本文通过正交实验对2-氨基-5-甲基苯甲酸的合成工艺进行了优化，得到了制备异亚硝基乙酰对甲苯胺的较佳工艺条件：对甲苯胺4.28g盐酸羟胺8.90g水合氯醛0.06mol ，硫酸钠用量90g温度80摄氏度，反应时间1h，精制收率为86.3%；制备5-甲基靛红的较佳工艺条件：异亚硝基乙酰对甲苯胺5.00g浓硫酸24ml温度90 摄氏度，机械搅拌，收率为88.0%；5-甲基靛红在碱性条件下经双氧水氧化得2-氨基-5-甲基苯甲酸，收率为81.3%；3步反应总收率达61.7%。提高了各步产率，降低了成本，适合于工业化生产。 二、摘自：“2-氨基-5-甲基苯甲酸的新合成方法”；李家明、
综述：苯甲酸的合成方法 摘要：本文从催化剂的分类来介绍苯甲酸的合成方法，总共有两大类方法：一类是有机催化剂催化有机物合成苯甲酸，另一类是无机催化剂催化有机物合成苯甲酸。 关键字：苯甲酸的合成方法 有机催化剂 无机催化剂 0.前言 苯甲酸是一种重要的化工原料，主要用于生产苯甲酸钠食品防腐剂、染料中 间体、农药、增塑剂、医药、香料等，还可用作钢铁设备的防锈剂。苯甲酸可以由甲苯的氧化，苯甲醇的氧化，苯甲醛的氧化制备。工业上苯甲酸的合成大致可以分为两类：一类是用有机催化剂催化有机物合成，另一类是用无机催化剂催化有机物合成。 1.有机催化剂催化 对于甲苯氧化制备苯甲酸，李涛等人以不同钴基吡唑配合物为催化剂进行甲 苯氧气液相氧化反应，发现)5,3(,'二甲基吡唑二--N N 溴化钴在甲苯氧化反应中具有较好的催化反应活性，比乙酸钴催化性能更好。[1] 对于苯甲醇，孙晓云等人用甲基三辛基氯化铵和钨酸钠一步法合成甲基三辛 基季铵钨酸盐离子液体112231783])()[(O W H C n N CH -，以该离子液体为催化剂，在无反应溶剂条件下催化过氧化氢氧化苯甲醇生成苯甲酸，并且确定优化条件：反应温度70℃，苯甲醇用量5 mmol ，催化剂用量是底物的0.4％(摩尔分数)，30％过氧化氢用量2 mL ，苯甲醇的转化率可达99％，苯甲酸选择性为98％。[2]郭飞燕等人以质量分数为30％的22O H 作氧化剂，磷钨酸及磷钨酸盐作催化剂催化合成苯甲酸[3] 对于苯甲醛，李贵贤等人采用四丁基溴化铵和磷钼酸反应合成了一系列 Keggin 型磷钼酸季铵盐催化剂，傅立叶红外光谱分析表明，所制备的催化荆具有典型的杂多阴离子结构。将其应用于冰乙酸作溶剂、30％过氧化氢作氧化刺催化氧化苯甲醛制苯甲酸的反应过程中，结果表明，催化荆中各组分在双氧水作用下催化活性较高，任一组分单独作用时催化活性较低，只有当催化剂中季铵盐与磷钼酸配比合适时，催化效果才会最优，其中40122494])[(O PMo H N H C 的催化活性
!!!!!!!!!!! !!!!!!!!!!!!!!!医药及中间体作者简介：张径舟（1990-），男，重庆人，硕士，主要从事药物化学与有机化学研究（E-mail ：jingzhouzhang318@https://www.doczj.com/doc/4b15495651.html, ）。 联系人：宋宏锐，教授，博士生导师，主要从事药物化学与有机化学研究（E-mail ：hongruisong@https://www.doczj.com/doc/4b15495651.html, ）。 收稿日期：2014-03-14第44卷第2期 2014年4月精细化工中间体FINE CHEMICAL INTERMEDIATES Vol.44No.2April 20142-（2-氯甲基苯基）乙基苯甲酸酯的合成工艺改进 张径舟，宋宏锐* （沈阳药科大学制药工程学院，辽宁沈阳 110016）摘 要：以苯乙醇为原料，通过成环、开环反应，合成了2-（2-氯甲基苯基）乙基苯甲酸酯（3），并改进了合成工艺。改进后的工艺条件为：水相盐酸浓度6mol ／L ，n （甲醛）∶n （苯甲酰氯）∶n （氯化锌）∶n （1）=3.5∶1.03∶0.7∶1，成环、开环反应时间分别为13h 和10h 。优化条件下目标化合物收率达81.6%。目标化合物的结构经1H NMR 确证。改进后的工艺降低了成本，简单可行，适合工业化生产。 关键词：2-（2-氯甲基苯基）乙基苯甲酸酯；苯乙醇；工艺改进 中图分类号：R971文献标志码：A 文章编号：1009-9212（2014）02-0038-03 Improved Synthesis of 2-(2-Chloromethyl phenyl)ethyl Benzoate ZHANG Jing-zhou,SONG Hong-rui * (School of Pharmaceutical Engineering,Shenyang Pharmaceutical University,Shenyang 110016,China) Abstract ：2-(2-Chloromethyl phenyl)ethyl benzoate (3)was prepared from phenethyl alcohol via annelation and ring opening reaction,and the process was improved.Reaction conditions were optimized as follows:aqueous hydrochloric acid concentration 6mol/L,n (formalin):n (benzoyl chloride):n (zinc chloride):n (1)=3.5:1.03:0.7:1,reaction time of annelation and ring opening was 13h and 10h,respectively.The target compound was obtained in 81.6%yield under optimized conditions,and its structure was confirmed by 1H NMR.The improved process shows a lower cost and is suitable for commercial production. Key words ：2-(2-Chloromethyl phenyl)ethyl benzoate;phenethyl alcohol;process improvement 1 前言盐酸罗匹尼罗是第二代多巴胺受体激动剂，可以安全有效地治疗早期和中期的帕金森氏病。近年 来，其需求量逐年增加［1］。2-（2-氯甲基苯基）乙基 苯甲酸酯（3）是合成盐酸罗匹尼罗的重要中间体， 可由苯乙醇（1）成环［2］得到异色满（2），然后开环［3］得 到该中间体。但此法收率低（31%），成本高，所 以改进此中间体的合成工艺具有重要价值。 笔者以文献［4-5］为基础，对2-（2-氯甲基苯基） 乙基苯甲酸酯（3）的合成工艺进行了改进：以苯乙醇 为原料，在成环反应中，以浓盐酸代替氯化氢气体， 略去了用氢氧化钠溶液回流，并将温度由0~10℃ 改为65℃进行反应。在开环反应中，改变了投料方 式，温度由40℃改为0~5℃进行反应，并探索了苯甲酰氯和氯化锌的使用量对反应的影响。改进后的合成路线原料易得、操作简单易行、适合工业化生产。2实验部分2.1合成路线2-（2-氯甲基苯基）乙基苯甲酸酯（3）合成路线如下 。
2?甲基?3?甲氧基苯甲酸 市场参考价格 石家庄-李龙7.2万/吨无票 制备方法与流程 本发明涉及一种化合物的制备方法，尤其是一种2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法。 背景技术： 2-甲基-3-甲氧基苯甲酸是农药、医药工业中重要的有机合成中间体，尤其是高效低毒农药甲氧虫酰肼的重要中间体。2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的合成方法有多种，其中应用较为广泛的一种是以3-硝基-2-甲基苯甲酸为原料，经还原、重氮化、甲氧基化，得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸。但是，以3-硝基-2-甲基苯甲酸为原料，该原料来源困难，价格贵，工业化成本高。另外一种方法是以2,6-二氯甲苯为原料，经醚化、氰化、水解得到2-甲基-3-甲氧基苯甲酸。由于采用剧毒的氰化物作为催化剂，存在较多问题，且有较多的三废，因此也不适宜工业化生产。 如何提供一种路线简洁且产率高的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法是本领域技术人员需要解决的技术问题。 技术实现要素： 本发明要解决的技术问题是提供一种路线简洁且产率高的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法。 本发明为解决上述技术问题提出的一种技术方案是：一种2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方
法，具体步骤包括： A.在反应釜中加入适量的甲醇钠溶液、2,6-二氯甲苯、二甲基甲酰胺和亚铜盐搅拌升温，温度控制在80℃～150℃进行反应，反应完全后冷却至室温，过滤去除铜盐，滤液减压精馏后回收二甲基甲酰胺，得到2-甲基-3-氯苯甲醚； B.在另一个反应釜中加入将适量的四氢呋喃和镁，温度控制在30℃～60℃加入溴乙烷和2-甲基-3-氯苯甲醚的混合液，反应20min～40min后，温度控制在40℃～60℃逐滴加入2-甲基-3-氯苯甲醚，滴加完毕后保温反应1.5h～2.5h，然后冷却至-15℃～-5℃，逐批加入干冰，温度控制在0℃～20℃保温反应2h～4h，然后将反应液倒入冰水中，加酸调整ph值至1，分层后在有机层中回收四氢呋喃，再在剩余物中加碱调整ph值至12，用活性炭进行脱色，滤液加酸调整ph值至1，析出白色粉末即为2-甲基-3-甲氧基苯甲酸。 所述步骤B中，四氢呋喃的重量份为700～900，镁的重量份为30～50，干冰的重量份为70～80，溴乙烷的重量份为2～4；所述溴乙烷和2-甲基-3-氯苯甲醚的混合液中的2-甲基-3-氯苯甲醚的重量份为1～2，逐滴加入的2-甲基-3-氯苯甲醚的重量份为248～249。 所述亚铜盐是氯化亚铜或氰化亚铜。 所述甲醇钠溶液的浓度为30%。 所述步骤B中调整ph值的酸是浓度为10%的盐酸溶液。 所述步骤B中调整ph值的碱是浓度为5%的氢氧化钠溶液。 所述步骤B中析出白色粉末经离心甩干干燥后得到成品。 所述2,6-二氯甲苯与甲醇钠的摩尔比为1︰1.35～1︰0.9。 所述亚铜盐的质量是2,6-二氯甲苯和甲醇钠总质量的0.2%～0.5%。 所述二甲基甲酰胺的质量是对2,6-二氯甲苯和甲醇钠总质量的60%～100%。 本发明具有积极的效果：本发明的2-甲基-3-甲氧基苯甲酸的制备方法以甲醇钠和2,6-二氯
苯甲酸的制备实验 一、实验原理 氧化反应是制备羧酸的常用方法。芳香族羧酸通常用氧化含有α-H的芳香烃的方法来制 备。芳香烃的苯环比较稳定，难于氧化，而环上的支链不论长短，在强裂氧化时，最终都氧化成羧基。 制备羧酸采用的都是比较强烈的氧化条件，而氧化反应一般都是放热反应，所以控制反应在一定的温度下进行是非常重要的。如果反应失控，不但要破坏产物，使产率降低，有时还有发生爆炸的危险。 主反应： 二、反应试剂、产物、副产物的物理常数 三、药品 四、实验装置图
图1 电动搅拌器图2回流搅拌装置图3抽滤装置 五、实验流程图 六、实验内容 在安装有电动搅拌器、回流冷凝管的250ml三口圆底烧瓶中放入1.4ml甲苯和70ml水，加热至沸。从冷凝管上口分批加入4.3g高锰酸钾；粘附在冷凝管内壁的高锰酸钾最后用25ml 水冲洗入瓶内。继续煮沸并间歇摇动烧瓶，直到甲苯层几乎近于消失、回流液不再出现油珠（约需4-5h）。 将反应混合物趁热减压过滤，用少量热水洗涤滤渣(MnO2)。合并滤液和洗涤液，于冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化（刚果红试纸检验），至苯甲酸析出完全。将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤，挤压去水分。把制得的苯甲酸放在沸水浴上干燥。产量：约1.0g。若要得到纯净产品，可在水中进行重结晶。 纯净的苯甲酸为白色片状或针状晶体。熔点mp=122.4℃。 （一）制备过程
1.安装制备装置：如图(1)(2)，首先放置好电动搅拌器，然后由下往上安装各个仪器，即将控温电热套平放在桌面上，接着固定250ml三口圆底烧瓶（瓶底不能接触电热套），安装搅拌棒(要保证搅拌棒转动时不能接触瓶底)、并将搅拌棒与电动搅拌器电机连接固定、调节（用手转动搅拌棒观察有无摩擦现象，若有摩擦，需调整消除），一侧口连接回流冷凝管（万用夹夹在冷凝管的中部；冷凝管的上口应该是敞口的，不能用塞子），另一侧口安装温度计（水银球要插到液面以下）。 2.加药品：从连有温度计的侧口，依次加入1.4ml甲苯、70ml水和4.3g高锰酸钾（或加药品顺序为4.3g高锰酸钾、100ml水和1.4ml甲苯）（一次性加入高锰酸钾即可）。 3.加热：先打开电动搅拌器电源开关，慢慢旋转调速旋钮使电动搅拌器的搅拌棒逐渐转起来，由小变大，正常搅拌的时候，再开始加热，直至微微沸腾。控制加热速度，使蒸气体不超过冷凝管下面数第二个球部为宜，直到甲苯层几乎近于消失、回流液不再出现油珠（约1-2h）。【注：因氧化反应是放热反应，故在制备反应的整个过程中，要保证电动搅拌器不能停止，否则可能会发生反应液喷出的现象。一旦出现故障需要调节搅拌器的话，必须先撤去电热套，同时用手转动搅拌棒进行搅拌才行。】 （二）后处理过程 1.加亚硫酸氢钠：因氧化剂高锰酸钾是过量的，反应完后反应液仍呈紫色，可从冷凝管上口分次加入少量饱和亚硫酸氢钠溶液，直到使反应液紫色褪去为止。（除去过量的高锰酸钾）【注：操作仍在上面的搅拌装置中进行，这时可以停止加热，撤去电热套，但搅拌不能停。在搅拌的同时，慢慢地从冷凝管上口分批加入饱和亚硫酸氢钠溶液，以防止带入大量空气气体而引起爆沸、喷出反应液。饱和亚硫酸氢钠溶液浓度为40%】 【在本实验中，亚硫酸氢钠的最小用量为与过量的高锰酸钾的mol量相当，即0.001mol，为0.10g；最大用量为与4.3g（0.027mol）高锰酸钾的mol量相当，即2.81g，故亚硫酸氢钠的用量范围为0.10-2.81g。亚硫酸氢钠用量不要过量太多，否则在后面的酸化时会与盐酸作用产生太多的亚硫酸而再分解为二氧化硫气体。】 2.趁热减压过滤：拆卸装置，将三口瓶内的反应混合物趁热减压过滤，用少量热水洗涤滤渣(MnO2)。（除去二氧化锰） 3.酸化：将滤液和洗涤液合并倒入烧杯里，于冰水浴中冷却，然后在搅拌下，慢慢加入浓盐酸进行酸化（刚果红试纸检验变蓝或pH=3），至苯甲酸析出完全。 4.减压过滤：将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤，挤压去水分。 【注：减压过滤前要将烧杯里的溶液进行充分的冷却。】 5.产品干燥：把制得的苯甲酸放在沸水浴上干燥。 【注：因苯甲酸在100℃左右开始升华，故应特别注意：电热套加热温度不可太高、烧杯里水量应稍多些、干燥时间长短等操作，避免干燥时局部温度过高造成苯甲酸升华而损失或熔化变成液态状。】 6.称重：产量约1.0g。 7.纯化：若要得到纯净产品，可在水中进行重结晶。 纯净的苯甲酸为白色片状或针状晶体。熔点mp=122.4℃。 七、思考题 1、在氧化反应中，影响苯甲酸产量的主要因素是哪些？ 答：反应温度、甲苯与氧化剂之间的充分混合等是影响苯甲酸产量的主要因素。 2、反应完毕后，如果滤液呈紫色，为什么要加亚硫酸氢钠？ 答：紫色是由过剩的高锰酸钾所致，加入亚硫酸氢钠可使高锰酸钾还原为二价的无色锰盐。
实验 苯甲酸乙酯的制备 一、实验目的： 1、掌握酯化反应原理，苯甲酸乙酯的制备方法，了解三元共沸除水原理。 2、复习分水器的使用及液体有机化合物的精制方法。 3、进一步练习蒸馏、萃取、干燥和折光率的测定等基本操作。 二、实验原理： 苯甲酸，乙醇在浓硫酸的催化下进行酯化反应，生成苯甲酸乙酯与水。 反应机理： 由于苯甲酸乙酯的沸点较高，很难蒸出，所以本 实验采用加入环己烷的方法，使环己烷、乙醇和水形 成三元共沸物，其沸点为℃。三元共沸物经过冷却形 成两相，使环己烷在上层的比例大，再回反应瓶，而水在下层的比例大，放出下层即可除去反应生成的水，使平衡向正方向移动。 三、实验仪器及试剂： 仪器：圆底烧瓶、回流冷凝器、分液漏斗、锥形瓶、烧杯、温度计、球形冷凝管、分水器。 试剂：苯甲酸 4g 、无水乙醇10ml 、浓硫酸 3ml 、Na 2CO 3、环己烷8ml 、乙醚、无水MgSO 4、沸石。 装置图： 反应装置 蒸馏装置 四、实验步骤： 1、加料：于50ml 圆底烧瓶中加入：4g 苯甲酸；10ml 乙醇；8ml 环己烷；3ml 浓硫酸，摇匀，加沸石。按照实验仪器左图组装好仪器（安装分水器），加热反应瓶，开始回流。 2、分水回流：开始时回流要慢，随着回流的进行，分水器中出现上下两层。当下层 试剂 d 420 ./℃ n D 20 乙醇 苯甲酸 249 环己烷 80 乙醚 苯甲酸乙酯 211～213
接近分水器支管时将下层液体放入量筒中。继续蒸馏，蒸出过量的乙醇和环己烷，至瓶内有白烟或回流下来液体无滴状（约2h ），停止加热。 3、中和：将反应液倒入盛有30mL 水的烧杯中，分批加入碳酸钠粉末至溶液呈中性（或弱碱性），无二氧化碳逸出，用PH 试纸检验。 4、分离萃取、干燥、蒸馏：用分液漏斗分出有机层，水层用25mL 乙醚萃取，然后合并至有几层。用无水MgSO 4干燥，粗产物进行蒸馏，低温蒸出乙醚。当温度超过140℃时，用牛角管直接接收210~213℃的馏分。 5、检验鉴定： 物理方法：取少量样品，用手扇动其，在闻其气味，应该稍有水果气味。 化学方法：酯与羟胺反应生成一种氧酸。氧酸与铁离子形成牢固的品红色的络合物。在试管中加入两滴新制备的酯，再加入5滴溴水。有溴水的颜色不变或没有白色沉淀生成，将5滴新制备的酯滴入干燥的试管中，在加入7滴3%的盐酸羟胺的95%酒精溶液和3滴2%的NaOH 溶液，摇匀后滴入7滴5%HCl 溶液和1滴5% FeCl3溶液，试管内显示品红色，证明酯的存在。 色谱分析：查找相关苯甲酸乙酯的色谱图，在分析产品的色谱与之对照。可以证明苯甲酸乙酯存在与否。 五、实验记录及处理： 所加试剂的量： 收集到产品的量： 参考：苯甲酸质量m 1=4g 摩尔质量 M 1=122g/mol 产物苯甲酸乙酯摩尔质量 M 2=150g/mol 实验中乙醇原料过量，苯甲酸设为完全反应，则理论苯甲酸乙酯产物量为 m 产物=4 x 150/122 g=4.918g ρ产物=1.046g/ml V 理论= m 产物÷ρ产物=÷= V 实际= 产率= V 实际÷V 理论=÷=% 误差分析：①开始分流是没调节好温度，使蒸汽流至蒸馏烧瓶下端管内。②萃取是不慎将试液流出，使产物减少。 六、思考与讨论： 1、本实验采用何种措施提高酯的产率 2、为什么采用分水器除水 3、何种原料过量为什么为什么要加苯 4、浓硫酸的作用是什么常用酯化反应的催化剂有哪些 5、为什么用水浴加热回流 6、在萃取和分液时，两相之间有时出现絮状物或乳浊液，难以分层，如何解决 七、注意事项： 1、注意浓硫酸的取用安全。加入浓硫酸应慢加且混合均匀，防止炭化。 2、回流时温度和时间的控制（反应初期小火加热、反应终点的正确判断）。 3、分水回流开始要控制温度，控制先前一个小时保持回流蒸汽在分水器接圆底烧瓶内管处。 结果与讨论 1、实验数据记录及处理 苯甲酸质量m1=8g 摩尔质量 M1=122g/mol 产物苯甲酸乙酯摩尔质量 M2=150g/mol 实得产物苯甲酸乙酯 ml 产物为无色透明液体，有芳香气味。 实验中乙醇原料过量，苯甲酸设为完全反应，则理论苯甲酸乙酯产物量为 m 产物=8 x 150/122 g= ρ产物=ml V 理论= m 产物÷ρ产物=÷= V 实际= 产率= V 实际÷V 理论=÷=% 结果分析:本次实验产率算比较高。 2、造成产率降低的原因分析： ①开始分流时温度没调节好，温度
2-氯-5-氯甲基吡啶合成工艺的改进 李波 2-氯-5-氯甲基吡啶是重要的农药和医药中间体,同时,还可衍生为2-氯-5-氨甲基吡啶,该化合物也是重要的农药和医药中间体。本文针对2-氯-5-氯甲基吡啶工业生产中存在的环合反应收率低,污染大的问题,在预实验的基础上,优化环合反应,改进精制工艺,使反应及分离过程中不用甲苯,采用结晶法提纯目的产物,从而简化了工艺过程,降低了生产成本。同时,对2-氯-5-氯甲基吡啶工业品进行多次重结晶以获得标准品,并用差热扫描仪(DSC)测定2-氯-5-氯甲基吡啶的熔融焓为 -15294.42J/mol。依据工厂生产实际的要求,对2-氯-5-氯甲基吡啶在水和有机溶剂中的溶解度进行了测定,并筛选出了合适的溶剂用于分离提纯2-氯-5-氯甲基吡啶。本文采用单因素实验法考察了影响2-氯-5-氯甲基吡啶环合反应及其分离提纯的因素,直接采用2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛-N,N-二甲基甲酰胺溶液为原料,不再添加其他溶剂,优化出环合反应的较佳工艺条件：n(2-氯-2-氯甲基-4-氰基丁醛)：n(三氯氧磷)=1：0.6,反应温度90℃,反应时间8h。在此工艺条件下,2-氯-5-氯甲基吡啶收率达77.91%。同时,开发出2-氯-5-氯甲基吡啶结晶提纯工艺：用所筛选的溶剂搅拌降温结晶,溶剂用量5 mL/(g反应液),结晶温
度3～6℃,结晶时间4h。所得目的产物2-氯-5-氯甲基吡啶纯度>90%,提纯率>83%,可达到工业生产要求,避免了精馏工艺造成的2-氯-5-氯甲基吡啶分解。为了筛选结晶所用溶剂,本文用带激光监视系统可控升温速率的溶解度测定装置,测定2-氯-5-氯甲基吡啶在水以及甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿和甲苯等7个二元体系的固液相平衡数据。通过对标准物系苯甲酸-水体系的测定,对该装置的可靠性进行了验证,其测量值与文献值相比,相对误差小于2%。用变温溶解法测定了温度范围从275.85K到309.15K之间2-氯-5-氯甲基吡啶在水以及有机溶剂等7个二元体系共89组溶解度数据,所测体系的溶解度数据均未见文献报道,为化工数据库增添了新的内容。本文采用理想溶液方程,Apelblat方程和Wilson方程关联了常压下2-氯-5-氯甲基吡啶在水及有机溶剂中二元体系的固液相平衡数据,取得了较好的关联结果,并得到了相关参数。理想溶液方程对水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮、氯仿和甲苯关联平均相对误差最大为1.22%,Apelblat方程关联平均相对误差最大为1.06%,wilson方程关联平均相对误差最大为3.65%。计算结果与实验结果相比较,总体相对误差较小,说明本文所用方程在所研究的温度范围和浓 度范围内适用。…… [关键词]：2-氯-5-氯甲基吡啶;吡虫啉;环合;结晶;固液相平衡; 理想溶液方程;Apelblat方程;wilson方程 [文献类型]：硕士论文【文献出处】盐城市志达化工有限公司
苯甲酰氯的合成方法 摘要叙述了苯甲酰氯的物理性质和化学性质，介绍了实验室中合成苯甲酰氯和工业生产苯甲酰氯的方法，探讨了苯甲酸与三氯苄在三氯化铁催化剂作用下反应制备苯甲酰氯时影响苯甲酰氯产率的主要因素, 确定了最适宜的反应条件,即：苯甲酸与三氯苄配比以1：1为最佳，反应温度控制在110℃左右时为宜，使用三氯化铁为催化剂苯甲酰氯的产率最高，催化剂的用量以0.25 % 为宜，反应时间以60分钟为最好。 关键词苯甲酰氯；合成；苯甲酸 Synthesis Methods of Benzoyl Chloride Abstract Describes the physical and chemical properties of benzoyl chloride, introduced the methods of laboratory synthesis of benzoyl chloride and industrial production of benzoyl chloride, discussed the main factors effecting benzoyl chloride production in reaction preparation of benzoyl chloride of benzoic acid and benzyl trichloride under the action of catalyst of ferric chloride, determined the optimum reaction conditions, that is:benzoic acid and benzyl trichloride ratio of 1:1 is the best, reaction temperature control at 110 degrees Celsius is appropriate, the rate of benzoyl chloride is highest when using ferric chloride as catalyst, the appropriate amount of catalyst is 0.25 %, the reaction time is 60minutes for the best. Keywords Benzoyl chloride; Synthesis; Benzoic acid 1 前言 苯甲酰氯是重要的有机合成中间体,广泛地应用于农药、医药、香料和助剂等的合成中。苯甲酰氯还是重要的苯甲酰化和苄基化试剂。苯甲酰氯主要用于生产过氧化苯甲酰、二苯酮类化合物、苯甲酸苄酯等重要化工原料。 2 苯甲酰氯的物理性质苯甲酰氯是一种无色透明液体。有强烈的刺激气味。熔点- 1. 0 ℃,沸点197. 2 ℃,相对密度1. 2120 (20 ℃)。苯甲酰氯能够燃烧,遇水、氨水或乙醇逐渐分解成苯甲酸、苯甲酰胺或苯甲酸乙酯和盐酸。 3 苯甲酰氯的化学性质苯甲酰氯较脂肪族酰氯稳定,但由于其中含有较活泼的氯,故决定了其化学活泼性很强,主要用作苯甲酰化剂。苯甲酰氯可以发生水解作用、还原反应、胺化反应、酯化反应、缩合反应、氯化反应等化学反应。 4 苯甲酰氯的实验室合成法 目前常用的合成苯甲酰氯的方法主要有以下几种： 4.1 三光气与苯甲酸室温下合成苯甲酰氯 在氮气保护下，将15g(0.05mol)三光气和6.1g(0.05mol)苯甲酸置于100mL三颈瓶中，四氢呋喃作溶剂，冰浴5℃以下，滴加吡啶与三乙胺混合溶液1.5g，搅拌，室温反应20h，室温冷凝8h，抽滤得到淡黄色溶液，减压蒸馏得无色液体，即为苯甲酰氯。
本文由yukangping2009贡献 pdf文档可能在WAP端浏览体验不佳。建议您优先选择TXT，或下载源文件到本机查看。 第６卷第５期２）（７年１００月 现代农药ＭｏｅｎｇｃｅｉｌｄｒＡｒｈｍｃｓｏａ Ｖ闪６ ＮＬ５） ＯＣＺＯ７ｔＯ ，囊神黔巍纬 对氯苯甲酸氯的合成 于康平，李泽方，徐韶康，张少华，罗志会 （江苏耕耘化学有限公司，江苏镇江１１６２２２） 摘对氛苯甲要：酞氛是合成杀菌剂烯酞吗琳和药物引味美辛的一个重要中间以体。对氛甲苯为原料，经氛化、水解反应合成对氛苯甲酞氛，总收率为９，，产品含量为９３４６％９％。关词：对氛苯甲酸氛；合成；时氛甲键苯中图分类号：０６５２１２石＋文献标识码：Ａ文章编号１７一２４２Ｑ）５０１一２６１８‘０７０一４０５０ Ｓｎｅｉｏ４ＣｌｒｂｎｏＩｈｏｉｙｔｓｆ ? ｈｏｅｚＣｌｄｈｓｏｙｒｅ ＹａｇＰｎ。Ｉ一ｉｇＸＵＳｏ一ａｇＺ八ＧＳａ一，ＵｈＩＨ刊ｈｏｈａＬＯＺｉｌｌＵＫｎ一ｉＬＺ几ｎ，ｇｅｌ０ｋｎ，ｌｕ一ｕ不ｉｇｕ日ｙｇｃｉａＣｏＬｄｊａ邵ｔｃｉｎｉｈ可ａｇＺ２２，ｈｎ）Ｊ几ｓ冶Ａｒ阮ｍｃｌａｏ５ｔｉｎＺ１１６Ｃｉａ Ａｂｔｔ４ｈｍｅｌｈｒｅｔｉｐｌｔｔｄｔｏｄｅｌｎｔｌ，ｉｏｅａｉｗＩｙｔｓｅｓｒ：一ｌｂ夕ｃｌｉ．ｅｍｒａｉｅｉｅｆｌＬｌｐａｄ．ｌｔｃ，是ｓｈｌｄｃａｃｏ１泌ｙｏｄｈｏｎｎ砂ａｍ］ｏｌｌｌｎｈｎｓ力ｅ乙ｏｄ ｗｔ一ｌｔｌｎｙｃｌｉｔｎａｄ卜ｄｌ功ｔｎＴｅｔａｙｌｎｕｉｆ一ｈｏｂｌｏｌｈｏｉ习ｉｃＯｏｕｅｂｈｒａｉｎｙｒｙｉｈｏｌｉｄａｄＰｒｙｏ４ｃ｛ｌｅｚｙｃｌｒｃｗ５ｈ４ｈｒｅｏｏｎｏｏｏｔｅｔＤｌｄ９，ａｄ９３ｒｓｅｉｌ４％ｎ９％，Ｐｖｙ６ｅｓｅ．ｃ ｛ｌｂｎｌｌｅｗｒｓ４ｈｅ加ｙｃｏ血；ｎｅｓ４ｏｏｅｅＫｙｏｄ： ｉ勺ｌｓ；?ｌｔｕｎｒｏｈｒｈｉｃｒｌｈ 对抓苯甲酞抓是合成农药杀菌荆烯酞吗啡和 药叫美辛重间１。据资卜１物噪的要中体２根文献料６）， 制备对氯苯甲酞氯的主要方法有：①以苯为原料，对氯甲经高锰酸钾氧化、盐酸酸化，制得对氯苯甲酸，再用对氯苯甲酸与氯化亚矾反应而得。该方法的缺点是产品脱色，氧化收率只有８％，１总收率不到８％该方法收率较低而０，且处理步骤多；②以对氯苯甲醛为原料，经氯化而得，率收０９％，该方法原料对氛苯甲醛的价格就比产品价 格高； Ｃ，代￣六Ｃ，不，Ｃｊｌｃ芍厂Ｉ叫￣六《〔Ｕ，一 １实验部分１仪器和试剂１
苯甲酸的合成工艺 材料化学09-2 张召举200901130937摘要：苯甲酸是一种重要的有机合成体，现在以经广泛应用于医药、食品、染料化工等领域，可制备染料、和药物、防腐剂、杀菌剂、驱虫剂、增塑剂、改良剂、香料等，苯甲酸的合成方法有很多种。近年来，以w(H2O2)=30 %的过氧化氢为氧化剂，苯甲醛为原料合成苯甲酸的研究逐渐引起人们的兴趣。 关键词：苯甲酸过氧化氢氧化甲苯 正文：苯甲酸俗称安息香酸，因最初得自安息香胶。其化学结构是由武勒(W?helr)和利比希(Liebig)于1832 年确定的，是十九世纪首先被大量的用作药物的有机化合物。如今，苯甲酸更多的是用于保存食品和水果等，同时也是一种重要的化工原料，可用作食品的抑菌剂，也可作染色和印色的媒染剂，在合成树脂方面可用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂等。苯甲酸的合成方法很多，醇、醛的氧化，腈的水解，甲基酮的卤仿反应等。 目前工业上制备苯甲酸的主要方法是甲苯液相氧化。但该方法存在耗能高、环境污染大等缺点，因此很有必要开发苯甲酸的环境友好合成路线。近年来，以w(H2O2)=30 %的过氧化氢为氧化剂，苯甲醛为原料合成苯甲酸的研究逐渐引起人们的兴趣。纪明慧等[1]报道了在没有有机溶剂存在时，以苯甲醛为原料，w(H2O2)=30 %过氧化氢为氧化剂，H3PW12O40 催化苯甲醛氧化合成苯甲酸的活性及其影响因素。陈志敏等报道了在浓硫酸的作用下，用w(H2O2)=30 %的过氧化氢氧化苯甲醛合成苯甲酸，苯甲酸的收率较高。刘春生等和李东胜等分别报道了在酸性添加物和表面活性剂的作用下，Na2WO4·2H2O 为催化剂，苯甲醛催化氧化为苯甲酸的收率也比较高。严红燕等以甲烷磺酸铜为催化剂，苯甲醛氧化合成为苯甲酸的收率为70 %，但反应时间较长。王晓丽等研究了四丁基溴化铵催化氧化苯甲醛合成苯甲酸的活性。甲苯的高锰酸钾氧化，也是合成苯甲酸的重要方法之一。由于高锰酸钾是水溶性的，通常很难与油溶性的甲苯发生反应，所以该反应过程时间很长，同时生成的二氧化锰多，产率低。 1.2过氧化氢氧化法
重要注意事项：1、进入实验室必须穿白大褂，请自备； 2、做实验时请严格遵守操作要求，注意安 全； 3、做实验时如因操作失误导致仪器损坏， 需要进行适当赔偿； 4、在开始时会有实验室老师进行讲解，请 务必认真听讲； 5、以下实验步骤可能与老师所讲略有不同， 应以老师讲的为主。 苯甲酸的制备 1.仪器和药品 仪器：三口瓶，滴液漏斗，冷凝管，电动搅拌机，DHT型磁力加热搅拌电热套，玻璃棒，烧杯等。 药品：甲苯2.3g（2.7ml,0.025mol），高锰酸钾8g(0.051mol)，4%的二乙二醇二甲醚水溶液4ml,浓硫酸，饱和NaHSO3溶液。 2.实验步骤 1)按老师的讲解与要求于三口瓶上装好电动搅拌器、冷凝管等，将装置组 装好； 2)按顺序依次将8g高锰酸钾，100ml水，4%的二乙二醇二甲醚水溶液及 2.7ml的甲苯依次加入三口瓶； 3)开启搅拌，加热回流1-1.5h。停止加热，稍微冷却； 4)若反应混合物仍成紫红色，在搅拌下通过冷凝管上口或三口瓶另一个口 慢慢滴加少量饱和NaHSO3溶液（约8ml），使其紫红色消失； 5)趁热抽滤，滤去二氧化锰沉淀。溶液如仍有颜色，可再加入少量饱和 NaHSO3溶液，使其褪色； 6)无色溶液加两滴管浓盐酸（约1mL）酸化，开始析出白色晶体。冷却至
室温，抽滤，干燥，上交产品。 3.注释 苯甲酸在水中的溶解度为 温度/℃ 4 18 75 溶解度/[g·(100gH2O)-1] 0.18 0.27 2.2 4.思考题 1.反应结束后为什么应趁热过滤？ 2.反应完毕，反应混合物呈紫红色，为什么要加入少量亚硫酸氢钠？ 3.在实验室里，还可以用什么办法制备苯甲酸？ 4.该制备方法的主要反应是什么？ 5.简述二乙二醇二甲醚起作用的原因。
1.1合成苯甲酸的工作任务 1.苯甲酸概述 苯甲酸又名安息香酸，是一种重要的精细有机化工产品，世界年产量达数十万吨。苯甲酸主要用于生产苯甲酸钠食品防腐剂、染料、农药、增塑剂、媒染剂、医药、香料的中间体，还可用作醇酸树脂和聚酰胺树脂的改性剂，用于生产涤纶的原料对苯二甲酸以及用作钢铁设备的防锈剂等。 2.苯甲酸合成任务书 苯甲酸产品的《产品开发任务书》见表1-1。 表1-1 产品研发项目任务书 编号：XXXXXX 表中相关内容的解释： （1）CAS号：（CAS Registry Number或称CAS Number, CAS Rn, CAS #），又称CAS登录号，是某种物质（化合物、高分子材料、生物序列（Biological sequences）、混合物或合金）的唯一的数字识别号码。美国化学会的下设组织化学文摘服务社（Chemical Abstracts Service, CAS）负责为每一种出现在文献中的物质分配一个CAS号，其目的是为了避免化学物质有多种名称的麻烦，使数据库的检索更为方便。如今几乎所有的化学数据库都允许用CAS号检索。苯甲酸的CAS号为65-85-0。 （2）有关执行标准：我国标准分为国家标准、行业标准、地方标准和企业标准四类。食品防腐剂质量标准参见GB1902-2005。 产品研发任务书是新产品研究开发必要的文件依据，有时也会以产品供货合同来作为产品开发的依据。 1.2苯甲酸合成任务分析 1.2.1 苯甲酸分子结构的分析 首先要搞清需要合成的物质是什么？对于有机化合物而言，必须搞清楚其分子结构式、分子的基本骨架结构、相关基团组成以及连接的方式等。 ①苯甲酸分子式：C6H5C00H。 ②苯甲酸分子结构式：
苯甲酸的制备 一、实验目的： （1）掌握用甲苯氧化制备苯甲酸的原理及方法； （2）掌握机械搅拌操作方法； （2）复习重结晶、减压过滤等操作方法。 二、实验原理及反应式： （见教材） 三、仪器及药品 三口瓶（250ml），球形冷凝管，量筒（10ml，50ml），石棉网，抽滤瓶，布氏漏斗，烧杯（250ml＊2），酒精灯，胶管（2根），滤纸，搅拌棒，表面皿，甲苯2.7ml（2.3g，025mol），高锰酸钾8.5g（0.054mol），浓盐酸，亚硫酸氢钠 四、仪器装置及教师讲解要点： 由于甲苯不溶于高锰酸钾水溶液中，故该反应为两相反应，因此反应需要较高温度和较长时间，所以反应采用了加热回流装置。如果通同时彩用机械搅拌或在反应中加入相转移催化剂则可能缩短反应时间。 五、操作步骤 1．仪器安装、加料及反应 在250ml圆底烧瓶（或三口瓶）中放入2.7ml甲苯和100ml水，瓶口装回流冷凝管和机械搅拌装置，在石棉网上加热至沸。分批加入8.5g高锰酸钾；粘附在瓶口的高锰酸钾用25ml水冲洗入瓶内。继续在搅拌下反应，直至甲苯层几乎消失，回流液不再出现油珠（约需4－5h）。 2．分离提纯 将反应混合物趁热减压过滤[1] ，用少量热水洗涤滤渣二氧化锰。合并滤液和洗涤液，放在冰水浴中冷却，然后用浓盐酸酸化（用刚果红试纸试验），至苯甲酸全部析出。将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水洗涤，挤压去水分，把制得的苯甲酸放在沸水浴上干燥。产量：约1.7g ，若要得到纯净产物，可在水中进行重结晶[2] 。 纯苯甲酸为无色针状晶体，熔点122.4℃。 六、注释： [1]滤液如果呈紫色，可加入少量亚硫酸氢钠使紫色褪去，重新减压过滤。 [2]苯甲酸在100g水中的溶解度为4℃，0.18g；18℃，0.27g；75℃，2.2g。 七、思考题： 1．在氧化反应中，影响苯甲酸产量的主要因素是哪些？ 答：反应温度，甲苯与氧化剂之间的充分混合等是影响苯甲酸产量的主要因素。2．反应完毕后，如果滤液呈紫色，为什么要加亚硫酸氢钠？ 答：紫色是由过剩的高锰酸钾所致，加入亚硫酸氢钠可使高锰酸钾还原为二价的