综述?专论有机硅材料,2007,21(3):152～170
SI L I CONE MATER I A L
2006年国内有机硅进展
张爱霞,周 勤,陈 莉
(中蓝晨光化工研究院,成都610041)
摘要:根据2006年的相关资料,综述了我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展。
关键词:甲基氯硅烷,硅油,硅橡胶,硅树脂,硅烷
中图分类号:T Q219 文献标识码:A文章编号:1009-4369(2007)03-0152-19
1 行业发展概况
2006年是中国有机硅工业史上具有纪念意义的一年。随着10月26日中国蓝星(集团)总工司收购法国罗地亚公司的有机硅业务的签字仪式的落幕,中国有机硅工业进入了一个崭新的历史时期。蓝星总公司100%收购法国罗地亚公司的有机硅及硫化物业务以后,其甲基氯硅烷的生产能力达到了420kt/a,排名世界第三[1]。此次收购从根本上改变了中国有机硅市场的竞争格局,在吸引了众多“国际大牌”的中国市场上,多了一个可以和世界有机硅巨头们同台竞技、平起平坐的土生土长的民族企业。
与2005年相比,2006年我国初级形状聚硅氧烷的进口量为168752t/a,同比增长了911%;出口量为30714t/a,同比增长了1316%;净进口量为138038t/a,同比增长了8111%。进口金额为6117亿美元,均价为3656美元/t;出口金额为9393万美元,均价为3058美元/t;进口均价比出口均价高出约20%。
1月16日,商务部发布初级形态二甲基环硅氧烷反倾销调查案终裁公告。自1月16日起,对原产于日本、美国、英国和德国的进口初级形态二甲基环硅氧烷征收13%～22%的反倾销税,实施期限为5年[2]。在国家5部委联合发出的“关于调整部分商品出口退税率和增补加工贸易禁止类商品目录的通知”中,将初级形状的聚硅氧烷、塑料等化工产品的出口退税率由13%降至11%[3]。
随着中国有机硅市场的高速增长,中国的甲基氯硅烷建设持续升温,可以用如火如荼来形容。3月15日,国家发改委同意美国道康宁公司和德国瓦克公司合资在张家港保税区的工业配套区———江苏扬子江国际化学工业园建设硅氧烷项目,该项目总投资412亿美元,注册资金1146亿美元[4]。7月6日商务部新批准成立道康宁(张家港)有限公司[5]。9月8日该项目举行奠基仪式,正式破土动工。同时在建的还有一个气相法二氧化硅工厂。在此综合生产基地中,道康宁和瓦克公司还在建设和运营各自的有机硅下游产品生产厂[6]。4月26日,国家发改委核准了中国蓝星(集团)总公司、蓝星化工新材料股份有限公司和法国罗地亚公司合资建设的有机硅单体及后加工项目。该项目拟在天津市滨海新区建设,建设规模为400kt/a甲基氯硅烷及后加工产品,总投资4711亿元;其中一期工程建设规模为200kt/a[7]。江苏梅兰集团2001年花费250万美元引进的俄罗斯有机硅技术、并投资2亿元建成的25kt/a的甲基氯硅烷生产装置,于2006年初开始试生产并取得成功[8]。6月29日,浙江中天氟硅材料有限公司的60kt/a甲基氯硅烷项目开工。7月7日,东岳集团的400kt/a有机硅项目举行了开工奠基仪式[9]。慈溪市天一投资有限公司和香港奥柏贸易公司共同投资9000万美元,在嘉兴市经济开发区建设生产能力为120kt/a的甲基氯硅烷装置[10]。
江西省2006年重点启动50大技改项目,总投资达388亿元。其中包括蓝星星火有机硅厂的
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100kt/a甲基氯硅烷项目[11]。江西星火有机硅厂的50kt/a甲基氯硅烷生产新技术及装置的开发研究被授予国家科学进步二等奖[12]。
1月17日,GE东芝有机硅公司在上海举行了新厂签约仪式,决定在中国兴建又一家有机硅产品生产厂,生产规模约20kt/a,新厂位于江苏南通市经济技术开发区,总投资约613亿人民币,预计于2007年底正式投入使用[13]。广东标美硅氟精细化工有限公司的有机硅日化、医药材料通过药品生产质量管理规范(G MP)认证[14]。
1月8日,由广州吉必时科技实业有限公司与浙江新安化工集团共同出资组建的浙江开化新吉新材料有限公司5kt/a气相法白炭黑项目正式奠基。2008年竣工后广州吉必时公司的亲水型气相法白炭黑生产能力将突破8kt/a,表面处理型产品达到1kt/a[15]。2月8日,德固赛集团和福建省南平市信元投资有限公司(嘉联集团)签署协议,合资成立一家生产经营白炭黑的合资企业,信元投资有限公司将持有40%的股权[16]。8月15日,由卡博特蓝星化工(江西)有限公司投资兴建的、位于江西星火工业园的气相法白炭黑工厂举行了隆重的竣工投产仪式。该项目总投资2700万美元,气相法白炭黑的生产能力为4800t/a,于2005年1月16日开工建设,2006年2月28日完成机械竣工,4月19日化工投料一次成功[17]。由广州吉必时科技实业有限公司和中橡集团炭黑工业研究设计院共同组织起草的我国第一个气相法二氧化硅标准G B/T 20020-2005《气相二氧化硅》2006年5月1日正式实施[18]。
2 产品研发进展
211 硅橡胶
硅橡胶的应用越来越广,在医学上可用作印模材料[19]、全口义齿修复材料[20]、修复较大面积气管壁缺损的框架[21]、注入式硅橡胶面部充填假体[22]、鼻假体[23-24]、气囊状硅橡胶肺假体[25]、防噪声耳塞[26]、胃管[27]、电子耳蜗电极[28]、埋植剂[29]、镍钛记忆合金硅橡胶可复性输卵管避孕栓[30-31]、头颈部血管标本灌注材料[32];另外,还可以在硅橡胶膜上种植大鼠纤维环细胞[33]、将硅橡胶复合套管用在断路器电容器上[34]、用硅橡胶气囊代替金属芯模用于复合材料的成型[35]。
21111 室温硫化硅橡胶
建筑密封胶是室温硫化(RT V)硅橡胶的主要用途,也一直是研发的热点。由中国化学建筑材料公司等单位负责起草的G B16776—2005《硅酮结构密封胶》于2006年5月1日正式实施[36]。杭州之江有机硅化工有限公司建成一条多功能建筑有机硅密封胶自动化生产线———S D -XK V自动装置,此生产线目前在全球共有5条,我国仅有1条[37]。4月15日,成都硅宝科技实业有限公司在成都高新区新加坡工业园举行了中国西部首家“万吨级有机硅密封胶产业化基地”开工仪式。该项目投资8000万元,占地面积4166×104m2,建设周期一年[38]。由武大光子科技有限公司与武大有机硅新材料股份有限公司共同开发的改性纳米Si O
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建筑用RT V硅橡胶密封胶被纳入湖北省科技产业化项目科技成果重点新产品计划[39]。袁素兰等人制成了脱羟胺型有机硅密封胶,此密封胶的特点是不用催化剂,对玻璃、铝材具有良好的粘接性,贮存期3个月[40]。他们还制成了采光顶用单组分室温硫化(RT V-1)有机硅密封胶,其100%拉伸模量为0130MPa,H型模块断裂伸长率为540%,且具有良好的施工性能[41]。李伟明等人制备的RT V-1脱酮肟型硅橡胶的拉伸强度为2129MPa,断裂伸长率500%[42]。赵翠峰等人发现,采用经六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑或沉淀法白炭黑作填料时,RT V硅橡胶的性能均有所提高;且补强填料和半补强填料并用的性能更优;随着填料用量的增加,RT V硅橡胶的机械性能、相对介电常数和介质损耗因数都有一定程度的提高,但体积电阻率有所降低[43]。周福维等人发现,相对湿度对不同硫化体系的5种有机硅密封胶的硫化性能均有明显的影响[44]。
阻燃、耐热、导热、导电硅橡胶的研发也很活跃。曲艳斌等人使用氢氧化镁和十溴联苯醚复配的阻燃剂制成脱酮肟型RT V-1硅橡胶,其阻燃性达到F V-0级[45]。公建辉等人以微米级羰基铁粉为填充剂制备的RT V-1硅橡胶,经150℃×6h老化后机械性能基本不变,拉伸强度略有升高;200℃下硅橡胶中的羰基铁粉开始
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氧化;368℃橡胶基体开始分解[46]。王恒芝等人发现,添加801耐热增效剂、草酸铁、130#氧化铁、3602#氧化铁、纳米氧化铁的有机硅密封剂的耐热性依次降低[47]。成晓阳等人以无碱超细玻璃棉、RT V硅橡胶、气相法白炭黑、氧化铁等为原料,制得具有较低导热系数和良好隔热性能的硅橡胶隔热垫[48]。齐士成等人以镀银空心玻璃球为导电填料,制成导电RT V有机硅密封剂[49];以镀银镍粉为导电填料,制成了高导电RT V双组分有机硅密封剂[50]。
5月16日,成都硅宝公司承担的2004年四川省重点技术创新项目集成电路专用封装胶通过验收[51]。王英等人用金红石型纳米级Ti O
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共混改性RT V硅橡胶,得到性能优良的防污闪绝缘复合涂料[52]。周先辉等人探讨了硅橡胶模具的制造工艺[53-54]。
张大勇等人制成了脱氢型RT V硅橡胶[55]。许乾慰等人发现,加入丙烯酸酯单体改性硅油可显著提高RT V-1硅橡胶与聚甲基丙烯酸甲酯间的粘接强度[56]。高大元等人研究了S D-33有机硅粘接剂的热分解过程[57]。陈春等人研究了辐射硫化对硅橡胶自粘带性能的影响[58]。
陈少彪以二苯基硅二醇、D
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为原料,制得甲基双苯基RT V硅橡胶[59]。
21112 热硫化硅橡胶
东爵的热硫化(HT V)硅橡胶生产基地高尔特-东爵精细化工新一轮扩建工程在南京桥林工业园破土动工,预计到2009年全部建成。届时,该基地的硅橡胶销售额将达到30亿元/a的规模。该精细化工基地由香港新能源集团投资,占地约33×104m2,目前已形成占全国硅橡胶销售总额25%的生产规模;日前,公司决定加大投资,再征地约9×104m2,建成高特尔硅橡胶工业园[60]。
复合绝缘子无疑是HT V硅橡胶研发的一大热点。2006年6月30日,GE高新材料集团有机硅部与清华大学深圳研究生院就共同研发高压绝缘体材料签署技术合作协议。GE高新材料有机硅部提供最新技术与产品,清华大学深圳研究生院则提供材料测试、技术合成与改进等技术支持,同时依照中国用户的特点进行使用性推广[61]。赵华等人认为,使用以硅橡胶为绝缘材料的新一代高压复合绝缘子是解决输变电线路污闪问题行之有效的方法;并针对复合绝缘子用硅橡胶在生产和运行中存在的主要问题,从添加补强材料白炭黑(最佳用量约35份)和改变硫化时间(最佳硫化时间8m in)两方面入手,改善硅橡胶的机械强度尤其是撕裂强度[62]。樊灵孟等人分析了广东电网2005年初500k V线路大面积污闪的特点和原因,并提出了4点防污闪对策。其中一项对策是Ⅲ级、Ⅳ级污区悬垂串采用复合绝缘子,在需调爬但因杆塔间隙限制已无法增加爬距的线路上一律改用复合绝缘子[63]。宿志一等人认为,目前复合绝缘子损坏的主要原因是早期设计、制作工艺和材料配方不成熟,真正由于硅橡胶伞裙护套老化造成的事故还不多见;大部分复合绝缘子运行10年及以上仍具有良好的憎水性,硅橡胶表面憎水性的下降和硬度的增加与运行时间并无明显关联。并认为硅橡胶的老化不应成为复合绝缘子推广使用的障碍[64]。对于变电站的防污闪工作,除了清扫、采用有机绝缘材料外,还可以加增爬裙(防污伞裙)[65]。姚喜年等人研究了热硫化硅橡胶的憎水性和憎水迁移性[66-67]。肖猛等人探讨了清洁硅橡胶表面发生不明原因闪络的原因[68]。金卫东等人发现,硅橡胶表面特性正常时,其工频和冲击电压试验的干、湿闪电压较接近并与外绝缘结构有关;当硅橡胶表面特性老化时,其干、湿闪络电压出现差值,表现出与材料表面特性有关[69]。李震宇等人发现,适当的配方设计可改善硅橡胶的温度变化特性,从而改善绝缘子的防潮特性,提高其防污能力;现场运行中绝缘子的温度变化规律受多种因素的影响,环境温度和太阳辐射是决定绝缘子表面温度的主要因素;空气的相对湿度高、绝缘子的表面温度低是凌晨容易发生污闪的重要原因[70]。
各种功能性硅橡胶的开发也很活跃。扬州晨化集团开发的陶瓷化耐火硅橡胶主要用于消防、通讯、高层建筑、冶炼、矿山等的通讯、电力保障。由该胶制造的电线电缆经过750～900℃火焰90m in烧蚀后,可烧结成陶瓷化的壳体,使线路在火灾情况下能在一定时间内保证畅通。这种电线电缆在常温下具备硅橡胶电线电缆的特性;可一次成型[71]。郭建华发现,添加60份有
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机硅改性氢氧化镁时,硅橡胶的极限氧指数达到36%,拉伸强度为614MPa,撕裂强度为3219kN/m,邵尔A硬度为51度,体积电阻率和表面电阻率分别为518×1015和411×1015Μ?c m,介电常数和介质损耗因数分别为3143和2134×10-2[72]。加入二硫化钼、A l(OH)3能赋予硅橡胶阻燃特性,且对其介电性能影响小[73]。周文英等人以甲基乙烯基硅橡胶为基胶、不同粒径的氮化硅粒子和碳化硅晶须为填料,制备了导热硅橡胶[74]。他们还发现,当粒径为50μm、5μm、015μm及50nm的A l2O3以2∶5∶1∶1的质量比混合后填充到硅橡胶中,硅橡胶的导热系数可达1145W/m?K[75]。雷海军等人发现,硅橡胶的导热系数随导热填料的种类不同而异,随填料用量的增加而增加;混合填料比单一填料的导热系数高;不同种类的金属氧化物导热填料对硅橡胶的绝缘性能影响不大。采用30%胶浆浓度及鼓硫硫化方式是提高硅橡胶布产品外观的重要方法[76]。姜志钢等人发现,芳香族添加剂,尤其是二苯乙炔能提高HT V硅橡胶的耐辐射性能[77]。在硅橡胶中添加180份经乙烯基三过氧叔丁基硅烷预处理的镀银玻璃微珠时,硅橡胶的体积电阻率小于0101Μ?c m[78]。采用300份粒径为41μm、经乙烯基三乙氧基硅烷表面改性的镀银玻璃微珠时,硅橡胶具有优良的力学性能和导电性能[79]。随着镀银镍粉用量的增大,硅橡胶的硬度和压缩永久变形增大,拉伸强度和拉断伸长率减小,体积电阻率呈减小趋势;镀银镍粉用量为450份时,硅橡胶的物理性能和导电性能均较优[80]。李文华等人探讨了碳纳米管改性硅橡胶的电学特性[81]。陈永良等人考察了聚甲基乙烯基硅氧烷/炭黑复合体系在恒定压应力作用下以及完全卸载后的导电行为[82]。刘顺华等人研究了华光炭黑及N234炭黑填充硅橡胶的屏蔽性能及拉敏特性,发现当硅橡胶具有最大拉敏特性时,其导电性与力学性能具有最佳的结合点[83]。孙全吉等人发现,随着阻尼剂用量的增加(不超过20份),硅橡胶的阻尼性能提高;混炼硅橡胶在210℃×4h条件下进行水解处理,其综合性能较佳;由低苯基硅橡胶生胶制得的阻尼硅橡胶的阻尼系数显著高于由甲基乙烯基硅橡胶生胶制得的阻尼硅橡胶[84]。王银玲等人采用γ射线辐照法制成硅橡胶基的各向同性磁流变弹性体[85]。刘永海等人制成建筑用铸态硅橡胶/
聚苯胺屏蔽材料[86]。
王艳等人发现,气相法白炭黑提高硅橡胶硬度的效果明显优于A l
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O3,但对硅橡胶的热老化性能有不良影响;当邵尔A硬度达到90度时, A l2O3填充硅橡胶的耐高温性能明显优于气相法白炭黑填充硅橡胶;不同硬度的混炼硅橡胶并用,可使硅橡胶的硬度(60～90度)、耐热性(250℃)和压缩回弹性满足电化铝烫印的要求[87]。朱世成发现,未加结构化控制剂的硅橡胶的凝胶量是可控的,这种胶料的物理机械性能可以满足使用要求[88]。余惠琴等人发现,低模量HT V硅橡胶在室温下的剪切模量稳定区域在剪切应变为80%～220%之间;剪切应变在0～150%区间加载-卸载时,硅橡胶的剪切滞后损失为3417%;HT V硅橡胶在-40℃和50℃下保温2h后,其剪切模量与室温下接近,可以满足-40～50℃范围内弹性材料的使用要求,且与复合材料的粘接性良好[89]。何颖等人研究了纳米二氧化硅的结构对硅橡胶的补强效果的影响[90-91]。王丽莉等人模拟了气相法白炭黑和改性气相法白炭黑填充的硅橡胶的相行为[92]。
丁国芳等人通过熔体插层法制得硅橡胶/蒙脱土纳米复合材料。该材料的力学性能和热性能基本上与气相法白炭黒填充的硅橡胶相当[93]。王科等人发现,随着羟基磷灰石含量的增加,硅橡胶的硬度逐渐提高,各项机械性能逐渐下降;当羟基磷灰石用量为30～50份时,机械性能与纯硅橡胶相当[94]。他们还测定了新型钙磷类活性材料———双相生物陶瓷(BCP)与硅橡胶复合物的硬度、生物力学性能[95-96]。
21113 加成型硅橡胶
许永现等人制得医用高透明液体注射硅橡胶[97-98]、冷缩(预扩张)电缆附件用硅橡胶,并发现加成硫化更适合冷缩电缆附件的生产与加工[99]。王锦成等人发现,添加1份端羟基烷基季铵盐改性有机蒙脱土的硅橡胶,其拉伸强度和扯断伸长率接近于添加3份气相法白炭黑的硅橡胶[100]。邸明伟等人发现,MQ硅树脂增强加成
型硅橡胶中加入少量纳米Si O
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,其邵尔A硬度、
拉伸强度和扯断伸长率与未填充纳米Si O
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的硅
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橡胶基本相当,撕裂强度增大、热稳定性更高;但透明性稍有下降[101]。他们还探讨了质子辐照对MQ硅树脂增强加成型硅橡胶的力学性能、质损、热性能的影响及机理[102-104]。
212 硅油
各种黏度的二甲基硅油及其乳液[105-109]、环氧硅油[110]、羧基硅油[111]、聚醚改性硅油及其乳液[112-120]继续受到人们的关注。硅油可用于电泵[121]、风扇离合器[122]中,在胃平滑肌瘤超声检查[123]、胃镜检查[124]、眼内玻璃体切除术[125-128]中已广泛应用,对玻璃体切除硅油填充术后的并发症及其护理[129-144]、眼内填充硅油的取出术也有大量的研究[145-152]。俸颢等人以纳米级铜离子为导热填料制得具有高导热系数的导热硅脂。将其应用在计算机LG A775和Socket939上,在计算机全速工作时,采用此导热硅脂的CP U比采用普通硅脂的温度分别降低了718℃和1019℃[153]。程玉来等人将有机硅消泡剂应用在豆制品加工中[154]。
氨基硅油及其乳液的再改性产品层出不穷,如酰化改性氨基硅油[155-156]、亲水性氨基硅油[157]、蒎基改性氨基硅油[158]、酰胺基改性硅油[159]、环己基氨基硅油[160-161]等,主要用作织物柔软整理剂、抗菌柔软整理剂[162]、皮革手感剂[163-166]等。何丽清选用除硅灵DM-1741对全涤、全棉、涤棉针织布进行了除硅整理[167]。
申屠鲜艳测定了有机硅乳液中挥发性物质、氨基硅油乳液中的乳化剂,分析了氨基硅油的结构[168-170]。余琼等人发现,在合成聚醚改性聚硅氧烷时,采用抗氧剂没食子酸丙酯对聚醚进行前处理,能显著降低硅氢加成产物中交联副产物的含量[171]。
许涌深等人探讨了硅氧烷的微乳液聚合动力学[172]。周安安等人建立了环硅氧烷开环聚合过程中端羟基生成的动力学模型,运用该模型可预测端羟基生成的动力学行为[173]。安秋凤等人研究了长碳链烷基聚硅氧烷的成膜性和膜形貌[174-178]。
广州润研化工公司试制出具有超扩散能力的聚醚改性三硅氧烷湿润剂,其011%水溶液的表面张力为2017mN/m[179]。张国栋等人合出的三硅氧烷表面活性剂在浓度约为10-4mol/L时可以将水的表面张力降至21～22mN/m[180-181]。蒋华麟等人合成出二甲胺聚醚改性有机硅表面活性剂[182]。
213 硅树脂
青州市利达防水材料有限公司开发的有机硅彩色防水涂料通过鉴定[183]。
有机玻璃、聚碳酸酯(PC)板用耐磨涂料及甲基硅树脂防水剂受到关注[184-188],硅树脂的传统应用领域如热防护涂层、耐高温涂料取得了新的进展[189-191]。
硅树脂的新用途有用于制作光通信系统中的波导器件,特别是塑料光纤通信网络中的波导器件[192];用作PC的阻燃剂,添加5%就能使PC 的氧指数从2610%提高到3410%[193];制成聚甲基硅氧烷微球,添加到黄油脂中,使其减摩和抗磨性能提高20%以上[194]。
孙芳等人研究了光引发体系对有机硅光固化材料感光性能的影响[195]。曹茂盛等人发现,含有少量硅树脂的二氧化硅素坯经高温烧蚀后,二氧化硅中有少量α-方石英析出,并伴有α-Si C、β-Si C新相生成[196]。
214 硅烷
一甲基三氯硅烷、八甲基环四硅氧烷、二甲基硅氧烷混合环体等国家标准于2006年11月1日开始实施[197]。
成都晨光晨宏化工有限公司研制出新一代合成甲基氯硅烷的铜催化剂[198]。李忠远等人分析了直接法合成甲基氯硅烷的反应特点及流化床内的传热过程,提出了改进流化床横向构件的安装方式的建议[199]。熊艳锋等人采用催化裂解歧化法将直接法合成甲基氯硅烷过程中副产的有机硅高沸物转化为甲基氯硅烷,高沸物裂解率为7614%,单体总收率为7713%,二甲基二氯硅烷收率4014%[200]。
杭州师范学院承担的第二个“十五”863计划项目“1000吨级甲基苯基二氯硅烷生产技术及新型材料”通过国家科技部的验收[201]。邓锋杰等人以氯苯和二甲基二氯硅烷为原料合成了苯基二甲基氯硅烷,收率可达72%,纯度达99113%[202]。殷树梅等人以γ-氯丙基三乙氧基硅烷和四硫化二钠为原料合成了双-[3-(三乙氧基)硅丙基]四硫化物(Si-69),产率为
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9515%,硫的质量分数为2217%[203]。胡鹏等人采用格氏试剂法一步合成了正丁基三乙氧基硅烷[204]。徐晓强等人利用含氢硅油与原甲酸三乙酯的反应制成甲基二乙氧基硅烷,纯度为98%[205]。李瑶等人确定了以甲基二氯硅烷和乙醇为原料合成甲基二乙氧基硅烷的较佳工艺条件,收率高于85%[206]。彭忠利等人以3-氯丙基甲基二乙氧基硅烷和叔胺为原料,合成了甲基二乙氧基硅烷季铵盐[207]。
采用乙烯基三乙氧基硅烷改性纳米Si O
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填充丁基橡胶,可显著提高其拉伸强度[208]。经巯基硅烷偶联剂A-189改性的沉淀法白炭黑的吸油值为21175～21567c m3/g[209]。叶红齐等人用正硅酸乙酯处理片状铝粉,以改善其耐酸性[210]。
215 其它有机硅材料
李颖等人认为,具有突出耐高低温性、减震阻尼性、憎水性和生理惰性的有机硅泡沫材料在航空航天领域中将有重要的应用前景[211]。刘道龙等人采用溶析成孔法制备出开孔型泡沫硅橡胶[212]。张广成等人发现,季铵碱可以代替铂催化剂催化含氢硅油与乙烯基硅油以及含氢硅油与羟基硅油间的交联反应;季戊四醇可降低发泡剂H的分解温度,使聚有机硅氧烷能在160℃下模压发泡[213]。
各种聚硅倍半氧烷也是研究热点,如具有完美梯形结构的聚硅倍半氧烷[214]、八氢基硅倍半氧烷[215]、γ-氨丙基硅倍半氧烷[216]、甲基丙烯酰氧基硅倍半氧烷[217]、八硝苯基笼型硅倍半氧烷[218]、八异辛基硅倍半氧烷[219]、乙烯基硅倍半氧烷[220]、聚二甲基硅氧烷-梯形苯基硅倍半氧烷共聚物[221];主要用途是用于甲基苯基硅树脂、环氧树脂[222]、丙烯酸酯乳液、苯丙乳液、碳纤维的改性[223]。王晓峰等人经通过甲基丙烯酸环戊基-立方低聚硅倍半氧烷与经臭氧预处理的含氟聚酰亚胺的自由基共聚,制得包含立方低聚硅倍半氧烷的聚甲基丙烯酸酯支链的纳米复合物[224]。陈辉等人发现,在酸性条件下水解有机三烷氧基硅烷,随着有机三烷氧基硅烷中取代基的碳原子数目的增加,其相应的聚硅倍半氧烷的笼形网状结构比增加、缩合程度降低,涂层的表面粗糙度和水接触角增大[225]。陈平等人用正硅酸乙酯降低可涂于包装材料的硅倍半氧烷膜的摩擦系数、改善其抗压痕性[226]。
殷海荣等人采用溶胶-凝胶法制备出明胶-硅氧烷杂化材料,有望成为一种新的骨修复材料[227]。王云芳采用溶胶-凝胶法工艺制成γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷/正硅酸酯杂化材料[228]。贺建芸等人用溶胶-凝胶法制备了多功能巯基硅氧烷溶胶,这种溶胶能够提高改性亚麻籽油体系的自由基聚合速率[229]。王秀华等人发现,四乙氧基硅烷的完全水解与缩聚物具有石英玻璃结构;甲基三乙氧基硅烷由于Si—C键的稳定性,其水解产物中包含—CH
3
基团[230]。
各种催化剂的研究也很活跃,李雅丽制备了氯铂酸-二乙基聚硅氧烷配合物,并应用于Si—C型有机硅匀泡剂的合成中[231]。杨金胜等人以氯铂酸、四甲基二乙烯基二硅氧烷为原料,合成了氯铂酸-乙烯基硅氧烷配合物;该配合物能催化ABPS与含氢硅油的硅氢加成反应[232]。蒋华麟等人通过壳聚糖负载铂制备了一种硅氢加成反应用多相催化剂(Pt-CS);当Pt-CS负载物中的铂含量约为均相催化剂的12倍时,反应达到平衡所需的时间比采用均相催化剂时缩短了1h;其催化活性与均相催化剂接近,重复使用13次后,催化活性没有明显下降[233]。刘刚等人合成了气相法二氧化硅负载的聚-ω-(甲硒基)丁烷基硅氧烷钯(0)配合物。该(0)配合物对丙烯腈及丙烯酸与芳基碘化物的Heck芳基化反应具有很高的催化活性,为各种(E)-肉桂腈和(E)-肉桂酸的立体选择合成提供了新途径[234-235]。曹志坚等人用多种谱学方法证明聚二甲基硅氧烷(P DMS)中的氧原子能与Tb3+键合生成配合物,并发现生成配合物后P DMS和Tb3+的荧光发射同时得到增强[236]。张其坤等人通过引入硅烷基制备了新型季铵盐类相转移催化剂,利用该催化剂可以在较温和的条件下较高产率的一步合成含碳官能基的有机硅酯化物[237]。赵建波等人发现,在烯丙基缩水甘油醚和三甲氧基硅烷的硅氢加成反应中,氯铂酸-异丙醇体系的催化活性高于氯铂酸-四氢呋喃体系,产率为72%[238]。黄忠等人发现,氯铂酸-磷配体是以γ-氯丙烯和甲基二氯硅烷为原料合成甲基γ-氯丙基二氯硅烷的良好催化剂,产率可达
?158
?有机硅材料第21卷
7719%[239]。
赵维等人通过本体聚合得到γ-甲基丙烯酰氧基烃基聚硅氧烷[240]。
李永刚等人利用氧等离子体技术对聚二甲基硅氧烷表面进行处理,使其具有较稳定的亲水性;处理后放置700h的表面接触角为72°[241]。
肖久梅等人发现,将玻璃态环硅氧烷液晶加热到清亮点温度以上后,由各向同性流体迅速冷却时,只形成取向有序排列;含有对烯丙氧基苯甲酸胆固醇酯(手性小分子液晶)的玻璃态环硅氧烷液晶在一定温度下进行辊压取向处理时,形成树枝状分叉的粘性指延结构,常温辐照不会破坏该结构[242]。
216 有机硅改性材料
21611 有机硅改性丙烯酸酯
2006年有机硅改性丙烯酸酯的研究依然活跃,大部分是基础研究。有机硅改性剂原料以含烯基的硅烷为主,如乙烯基三甲氧基硅烷[243]、乙烯基三乙氧基硅烷[244-245]γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷[246-247],也有羟基硅油[248-249]、含氢硅油[250-251]。改性方法绝大部分是接枝共聚法;反应机理以自由基聚合为主,也有硅氢加成反应;聚合方法以乳液聚合为主,也有溶液聚合[252]。乳液聚合又分为种子乳液聚合法[253-271]和逐步滴加法[272-276]。用途主要是用作羊毛(绒)织物的抗起毛起球整理剂[277]、经纱上浆剂[278]、外墙涂料[279-280]、防污涂料[272]、内墙涂料[281]、膨胀型防火涂料[282]、服装面料粘合剂[283]、固砂剂[284]以及水性聚氨酯织物涂层胶的改性剂[285]。
有机硅还用于苯丙乳液[286-287]、环氧-苯丙复合水分散液[288-290]、聚氨酯脲-丙烯酸酯复合水分散液[291]的改性,制备有机硅-丙烯酸酯-环氧树脂杂化材料[292]。
宋建华等人将高反应活性的五配位硅钾化合物与对苄氯苯乙烯反应,制得苯乙烯基四配位硅;然后,与苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸共聚,制成了硅改性苯丙乳液[293]。
21612 有机硅改性聚氨酯
有机硅改性聚氨酯的研究也非常活跃,改性方法有共聚改性[294-305],也可以是共混改性[306-307];有机硅改性剂主要有硅烷(如KH-550、KH-560)或聚硅氧烷(如羟基硅油、氨基硅油)。改性产品主要用作胶粘剂、涂料、环氧树脂增韧剂[308]、织物涂层剂[309]。
安方发现,对于由聚环氧丙烷基聚氨酯预聚体与双羟基聚硅氧烷反应制成的聚硅氧烷/聚氨酯薄膜,交联度低以及硬段中氢键分布少时,聚硅氧烷软段含量大,气体渗透性也大[310]。21613 其它有机硅改性材料
具有防水防油功能的氟烷基改性硅油及其乳液成为近年来的热点之一,主要用作织物整理剂和润滑油[311-315]。朱淮军等人以甲基二氯硅烷、甲醇和3,3,3-三氟丙烯为主要原料,制得3,3, 3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷和3,3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷[316-317]。熊竹君等人以3, 3,3-三氟丙烯和三氯硅烷为原料,合成了三氟丙基三氯硅烷,收率可达85%[318]。王春华发现,补强剂的种类对氟硅橡胶与各类金属的粘接强度有一定的影响;而生胶的摩尔质量和加工助剂的用量只对硫化胶的力学性能有影响[319]。班文彬等人通过硅氢加成反应将烯丙基聚氧乙烯聚氧丙烯醚、氟化丙烯酸烷基酯接枝到甲基含氢硅油侧链,合成了一系列水性氟硅聚合物[320]。
张军科等人发现,当加水量为完全水解量的60%以下时,能合成出贮存性稳定且适合于改性的有机硅低聚体[321]。杨锐等人以甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷为原料制得的含乙氧基的有机硅低聚体,剪切强度可达2192MPa[322]。
有机硅还可用于环氧树脂[323-326]、酚醛环氧树脂[327]、三聚氰胺甲醛树脂[328-329]、聚苯乙烯乳液[330-332]、乳化沥青[333]、淀粉/S BR复合材料[334]的改性,改性树脂主要用于配制耐高温涂料、高温防腐涂层、耐热胶粘剂[335]、自交联型水分散涂料等。
张广艳等人在有机硅改性酚醛树脂中加入α-羟基-2-萘甲酸,使树脂的固化温度下降,粘接性能和耐热性能提高,且具有一定的贮存期[336]。
刘刚等人以含乙烯基苯基的环硅氧烷为交联剂,与过氧化二异丙苯(DCP)一起加入到聚丙烯(PP)中,使PP具有一定的交联度[337]。尹燕改进了10kV硅烷交联聚乙烯(PE)电缆的
第3期张爱霞等.2006年国内有机硅进展?159
?
生产工艺[338]。
贺传兰等人发现,苯乙烯/丁二烯共聚物(S BS)的引入可提高硅橡胶海绵的硬度和拉伸强度,并在一定程度上改变泡孔的形态和结构,其压缩性能有所下降[339]。周卫平等人用有机硅对S BS/SI S嵌段共聚物进行改性,以提高其耐热、耐老化性能[340]。武卫莉等人发现,硅橡胶/顺丁橡胶/乙丙橡胶的质量比为20/30/50时,共混物的拉伸强度、扯断伸长率和热老化性能最好;且硫磺/DCP的比例为215/215时,共混胶的性能最优[341]。肖炜等人探讨了纳米Si O
2
对有机硅/聚苯硫醚复合材料相区大小及性能的影响[342]。
各种硅橡胶复合膜的研究也很多,如聚二甲基硅氧烷/聚丙烯腈复合膜[343]、聚酰亚胺硅氧烷/聚酰亚胺两面异性复合膜[344]、具有六氟异丙醇官能团的聚硅氧烷气敏膜材料[345]、有机硅改性溶胶-凝胶二氧化硅减反膜[346]以及用于生化分析的微混合器[347]的制备,在处理苯酚废水[348]、生活污水[349]、气体传感器样气的除湿[350]、苹果原汁发酵[351]中的应用,对其吸附和渗透蒸发行为[351]、富氧性能[353-354]的研究。
陆馨等人制备出微米级聚苯乙烯/聚硅氧烷核壳微球,并作为光散射剂添加到聚甲基丙烯酸甲酯树脂中,制备出性能良好的光散射材料[355]。
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研发动态
瓦克开发出独特的水包油微乳液
瓦克开发出独特的水包油微乳液WACKERμHC303VP,为新一代浸渍剂的发展铺平了道路。它是一种透明、无色无嗅、低黏度的水包油微乳液,不再需要乳化剂———这意味着首次有可能生产出高效的水性有机硅浸渍剂。传统的乳液必须使用乳化剂来稳定,使用之后这些乳化剂仍留存在浸渍剂中,大大削弱了其憎水效果;所以不可能赋予水性浸渍剂良好的憎水性。在室温下,这种不含乳化剂的有机硅乳液在织物上固化,形成连续的薄膜,能彻底防水和其它水溶液,如红葡萄酒、咖啡。在机洗时,可在漂洗阶段(洗涤阶段之后)非常简单地象加入织物柔软剂一样加入这种浸渍剂———轻松而省时地使织物具有憎水性。对于其它多孔表面,可采用喷涂或用刷子、海绵来涂抹浸渍剂。另外,还可用该浸渍剂对绒面革和木材进行同样简单的防护。
液体硅橡胶复合外套的成型工艺
西安西电高压电瓷公司的焦芳等人研究了偶联剂及硫化工艺对液体硅橡胶与环氧玻璃丝复合绝缘材料的粘接强度的影响。发现偶联剂涂刷在环氧玻璃丝复合绝缘材料上后自然晾干的试样比烘干的试样的粘接强度高,室温下合适的干燥时间为45m in;最佳硫化温度为120℃,硫化时间为30～75m in。
小型变压器用氟硅橡胶密封圈
西南科技大学的张劲峰设计了带内加强金属环的氟硅橡胶密封圈,并将其应用于小型变压器中,适应了变压器密封及法兰的特殊要求,收到了较为满意的密封效果。
导热硅橡胶复合材料
西北工业大学的周文英等人将两种不同粒径
(3、20μm)的氧化铝的混合物填充到甲基乙烯基硅橡胶中,制成导热绝缘硅橡胶;并采用电子级玻璃布为增强体,制得热导率达0192W/(m?K)、电绝缘性和力学性能优良、适宜作绝缘导热场合的热界面使用的导热硅橡胶复合材料。氧化铝的最佳用量为120份,且不影响硅橡胶的硫化性能。
硅橡胶/蒙脱土复合材料
中原工学院的王志成等人采用机械共混原位插层法制得了硅橡胶/蒙脱土复合材料,乙烯基硅橡胶在混炼和硫化过程中实现了与蒙脱土的插层复合。蒙脱土插层后的层间距由1128n m扩撑到4190n m;硅橡胶/阳离子树脂改性蒙脱土的tanδ值在160～175℃之间显著降低,内耗下降。氟烃基改性硅油
南京理工大学的吴飞等人以丙烯酸和全氟癸醇为原料,合成了丙烯酸氟醇酯;然后与含氢硅油进行硅氢加成反应,制成氟硅油。氟硅油的表面张力为2114mN/m,明显低于含氢硅油的表面张力(2216mN/m),在柴油体系中具有优良的消泡抑泡性能。
硅橡胶用光固化粘接剂
大连轻工业学院的赵欣等人采用聚氨酯丙烯酸酯制备了硅橡胶板用光固化粘接剂。该粘接剂具有优良的固化性能和剪切强度,可用于电子材料及多种工业材料的粘接。
能粘聚烯烃的有机硅密封胶
中山大学的尹以高等人以黏度30Pa?s的聚硅氧烷为基胶、气相法白炭黑为填料、RNHCH2Si(OC2H5)3为自催化交联剂,并添加能与RNHCH
2
Si(OC2H5)3反应且硫化后呈刚性的组分,制成能粘聚乙烯、聚丙烯的有机硅密封胶,主要用途是车灯、节能灯的粘接密封。被粘材料仅需简单的表面处理(如表面粗化)。
?187
?有机硅材料第21卷
ylene hardening agent,1%of heating resistance additive had
good perf or mance.The silicone rubber had comp ress per ma2
nent set less than10%,tensile per manent set less than2%,
good tensile p r operty and tearing p r operty,good abrasi on re2
sistance and age resistance under the conditi ons of177℃×
22h,,which could meet the de mand of the r oller f or indus2
try.
Key words:silicone rubber,r oller,comp ressi on set,heat re2
sistance,abrasi on resistance
Research on the influence of p r operty of composite cement
mortar t o silane coup ling agents.S U Da-gen,WANG Xiao
-bo(Key Laborat ory f or Special Functi on Materials of M in2
istry of Educati on,South China University of Technol ogy,
Guangzhou510640,Guangdong).Youjigui Cailiao,21
(3):143-146.
Abstract:The influence of silane coup ling agent on the den2
sity,dela m inati on degree,flexural strength and comp ressive
strength of vari ous kinds of composite cement mortar was
studied.The results showed that the flexural and comp ressive
strength of ce ment mortar and styrene-acrylic latex modified
ce ment motar were i m p r oved by adding silane coup ling agent;
W hen015%s oluti on of silane coup ling agent used,the flex2
ural strength and comp ressive strength of the ce ment mortar
was i m p r oved by10percent than those of the blank ones,the
maxi m u m of all f our sa mp les;and when1%s oluti on of silane
coup ling agent used,the flexural strength and comp ressive
strength of styrene-acrylic latex modified ce ment mortar was
i m p r oved by20percent than those of the blank ones;mean2
while,the density of ce mentmortar and styrene-acrylic latex
modified motar could be i m p r oved with the additi on of silane
coup ling agent but its dela m inati on degree was i m p r oved
slightly.The steel fiber modified with silane coup ling agent
could i m p r ove the flexural strength and comp ressive strength
of steel fiber reinf orced ce ment mortar and steel fiber rein2
forced poly mer ce ment mortar;as1%s oluti on of silane cou2
p ling agent was used,the flexural strength and comp ressive
strength of steel fiber reinf orced ce ment mortar was i m p r oved
by12percent than the blank ones,which reached the maxi2
mu m of all.
Key words:silane coup ling agent,cement mortar,styrene-
acrylic latex,steel fiber
Study on the partly hydr olytic m ixture of di m ethyldichr ol osili2
cane by GC-M S.J iang Ke-zhi1,WANG Feng-qin2,N I
Yong1,Q I U Hua-yu1,LA I Guo-qiao1(1.Key Lab of
O rganosilicon Che m istry and Material Technol ogy,M inistry of
Educati on,Hangzhou Teachers College,Hangzhou310012,
Zhejiang;2.Zhejiang University of Technol ogy,Hangzhou
310014,Zhejiang).Youjigui Cailiao,2007,21(3):147
-151.
Abstract:The partly hydr olytic m ixture of di m ethyldichr ol o2
silicane was studied by GC-MS,and it was found that there
were three series of oligomers with different end gr oup s in the
m ixture,including[(CH3)2Si O]
n
(n≥3),
Cl[(CH3)2Si O]
n (CH
3
)
2
Si Cl(n≥0)and
HO[(CH3)2Si O]
n
H(n≥2),but no
Cl[(CH3)2Si O]
n
H(n≥3)was detected excep t
(CH
3
)
2
Si Cl O H and(CH3)2Si Cl O Si(CH3)2OH.
M ean while,the a mount of(CH3)2Si Cl O H and
(CH
3
)
2
Si Cl O Si(CH3)2OH was more than that of
(CH
3
)
2
Si Cl O H and(CH3)2Si Cl O Si(CH3)2OH,res pec2
tively.Fr om these results,it could be concluded that the
polydi m ethylcycl osilicone was for med by cyclizati on of
Cl[(CH3)2Si O]
n
H(n≥3)with l osing HCl.
Key words:di m ethyldichr ol osilicane,the partly hydr olytic
m ixture,GC-MS,mechanis m of cyclizati on,di m ethyl cy2
cl osil oxane
Pr ogress of silicone industry in China in2006.ZHANG A i-
xia,ZHOU Q in,CHE N L i(Chenguang Research I nstitute of
Che m ical I ndustry,China B luestar,Chengdu610041,Si2
chuan).Youjigui Cailiao,2007,21(3):152-170.
Abstract:According t o the relevant infor mati on in2006,the
revie w of the silicone industry market and devel opment of ne w
silicone p r oducts in China was su mmarized.
Key words:methyl chl or osilane,silicone fluid,silicone rub2
ber,silicone resin,silane
Che m ical reacti on and comp rehensive utilizati on of methyl di2
chl or osilane.ZHOU Sheng-qiang,Y AN Yue-he(Zhe2
jiang Xin’an Che m ical I ndustrial Gr oup Co.,L td.,J iande
311600,Zhejiang).Youjigui Cailiao,2007,21(3):171
-174.
Abstract:The app licati ons of methyl dichl or osilane in the re2
acti on of hydr osilylati on,condensati on,hydr olysis,alcoholy2
sis were discussed.Synthesis and app licati on of chl or op r opyl2
methyldichl or osilane,ethylene methyldichl or osilane,trifluor o2
p r opyl m ethyldichl or osilane,phenyl m ethyldichl or osilane,
methylhydr ocycl osil oxane,poly methylhydr osil oxane were in2
tr oduced.
Key words:methyldichl or osilane,chl or op r opyl m ethyldichl o2
r osilane,ethylene methyldichl or osilane,trifluor op r opyl m ethyl2
dichl or osilane,phenyl m ethyldichl or osilane,methylhydr ocy2
cl osil oxane,poly methylhydr osil oxane
The blending technol ogy of m ixed silicone rubber(I X).
HUANGW en-run(Chenguang Research I nstitute of Che m2
istry I ndustry,China B luestar,Chengdu610041,Sichuan).
Youjigui Cailiao,2007,21(3):175-181.
Abstract:The blending technol ogy and the i m p r ove ment of
the m ixed silicone rubber f or extrusi on molding with2,4-
dichl or obenzoyl per oxide,including the l ow hardness m ixed
silicone rubber,the m ixed silicone rubber with no connecti on
with cored wires,high electric strength m ixed silicone rub2
ber.Mean while,the method of i m p r oving the surface p r operty
of the m ixed silicone rubber f or extrusi on molding modified by
methyl benzoyl per oxide,which include adding hydr ogen-
containing silicone fluid,diat om ite,dialkyl per oxide,benzoyl
per oxide or m illed vulcanizing agent particles
Key words:m ixed silicone rubber,extrusi on molding,benzo2
yl per oxide
研究生课程论文(2015—2016学年第1学期) 有机硅阻燃剂的研究进展 研究生：谢鑫
有机硅阻燃剂的研究进展 谢鑫 摘要：由于塑料、合成纤维等高分子材料的大量应用，这类材料的可燃性和易燃性使人类面临生命财产安全，这就促使阻燃剂成为安全防火科研的重点之一，我们通过介绍聚合物的燃烧、各种类型的阻燃剂以及其阻燃机理，有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外，还能改善基材的加工性能、耐热性能等;这使得它将成为未来阻燃剂发展的新方向。本文综述了有机硅阻燃剂近年来国内外的研究状况和发展趋势。 关键词：燃烧；阻燃剂；有机硅 1.前言 1.1有机硅 有机硅，即有机硅化物，是指含有Si-O键、且至少有一个有机基是直接与硅原子相连的化合物，有机硅是化工新材料产业的重要组成部分，具有许多其它化工材料无可替代的作用，是名副其实的“工业维生素”和“科技催化剂”。有机硅产品的基本结构是由Si-O链节构成的，侧链则通过硅原子与其他有机基团相连。因此，在有机硅产品的结构中既含有“有机基团”又含有“无机结构”，这样使得其与其他高分子材料相比，具有更突出的性能。由于Si-O键的键能很大使得有机硅具有优良的热稳定性，难燃性，而且能改善基材的加工性能、耐热性能[1~2]。这样将有机硅聚合物作为阻燃剂成为了一种非常有意义的课题。 1.2聚合物的燃烧及阻燃 聚合物的燃烧是一个比较复杂的物理化学过程，燃烧的条件是:可燃物、氧气和着火点，缺一不可，也就是说，当易燃的聚合物暴露在空气中或含有氧气的环境中时，与火源接触后受热，达到它的着火点就会燃烧。聚合物在燃烧时热氧化降解产生自由基，并释放出热量，部分可燃性气体。随之可燃性气体接触空气中的氧发生燃烧，产生大量的热传至聚合物材料表面，会加快聚合物的降解过程，促使燃烧过程变得剧烈，产生对环境和人体具有极大危害的火焰[3]。 阻燃是使基材具有防止、减慢或终止燃烧的一种性能。可以通过以下几种方
有机硅改性聚酯树脂的研究进展 王旭波,赵士贵*,杨欣欣,王 峰,东 青 (山东大学材料科学与工程学院,济南250061) 摘要:综述了近年来国内外有机硅改性聚酯树脂的研究进展。介绍了物理共混法和化学共聚法制备的有机硅改性聚酯树脂的特点、应用情况。展望了有机硅改性聚酯树脂的发展前景。 关键词:有机硅,聚酯树脂,改性 中图分类号:T Q264 1+7 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2006)05-0264-04 收稿日期:2006-03-20。 作者简介:王旭波(1981 ),男,硕士生,主要从事有机硅产品和工艺的研究。* 联系人:E-mail:w angxubo@mail sdu edu cn 。 有机硅是分子主链中含硅元素的有机高分子合成材料,主要分为硅橡胶、硅油、硅树脂及硅烷偶联剂4大类产品。目前,有机硅应用于涂料等工业的产品多为硅树脂,它以Si O Si 为主链,与硅原子相连的是各种有机基团。这一类化合物是属于半无机、半有机结构的高分子化合物,兼具无机材料与有机材料的性能,其介电性能在较大的温度、湿度、频率范围内保持稳定,还具有优良的耐氧化、耐化学品、电绝缘、耐辐射、耐候、憎水、阻燃、耐盐雾、防霉菌等特性 [1] ;广泛用于电子电气、轻工纺织、建筑、 医疗等行业。但硅树脂固化温度较高(250~300 )、固化时间较长,漆膜的机械性能、附着力和耐有机溶剂性能较差。 在现代工业中,聚酯树脂是制造聚酯纤维、涂料、薄膜以及工程塑料的原料,通常由二元酸和二元醇经酯化和缩聚反应制得。这类聚合物的一个共同特点是其大分子的各个链节间都是以酯基相连,通称为聚酯 [2] 。聚酯具有光亮、丰满、 硬度高、物理机械性能良好以及耐化学腐蚀性能较好等优点;但存在耐水性差、施工性能不好等缺陷。 用有机硅对聚酯树脂进行改性,使两种聚合物材料的优势得到互补,可以大大提高树脂的性能,扩展其使用范围 [3] 。近几年来,有机硅改 性聚酯树脂在国外的研究较多,但在国内的研究却较少,发展十分缓慢。 1 改性方法 目前,制备有机硅改性聚酯树脂的方法主要有物理共混法和化学共聚法两种。一般而言,化学改性树脂的性能优于物理改性树脂。 1 1 物理共混法 物理共混法是将聚酯树脂与硅树脂通过物理方法混合起来的方法。物理共混法又可分为简单共混法和添加第三相共混法两种。 简单共混法就是将聚酯树脂和硅树脂直接混合,以提高聚酯树脂的耐热性和耐候性等;但由于硅树脂与聚酯树脂的相容性较差,会导致硅树脂溢出,在表面富集而发生微相分离,影响改性树脂的硬度、稳定性及机械性能。 为了解决硅树脂与聚酯树脂相容性差的问题,可以添加第三相[4]。即在硅树脂和聚酯树脂混合体系中,增加第三种化合物,如硅烷偶联剂等。由于硅烷偶联剂与硅树脂和聚酯树脂的溶度参数接近,所以可作为中间相把二者结合起来,从而增大二者的相容性,增强共混体系的稳定性。 C A Fustin 等人用含端乙烯基的硅氧烷预聚物与聚对苯二甲酸丁二醇酯在熔融状态下共混,发现两者在高温下具有良好的相容性,在催化剂存在下能够共聚,形成有机硅/聚酯热塑性弹性体[5]。日本信越化学工业公司已开发出耐 综述专论 有机硅材料,2006,20(5):264~267 SI LICON E M AT ER IAL
有机硅胶粘剂的研究进展 肖凯斐 (西安工业大学北方信息工程学院，机电信息系，陕西省西安市710032) 摘要 :综述了有机硅胶粘剂的组成、种类、性能及其应用,并对硅橡胶胶粘剂在粘接性、导热性、固化性能的研究进展进行了叙述。 关键词 :硅橡胶硅树脂有机硅压敏胶胶粘剂 Study on high temperature-resistant anaerobic adhesive Xiaokaifei ( Xi'an Technological University North Institute Of Information Engineering,Mechanical and electrical information system ,Shan'xi Province,Xi'an 710032) Abstract: The compositions, categories, properties and applications of organosilicon adhesives were reviewed. Moreover , the bonding ability, heat conductivity and curing of silicone rubber type adhesive w ere introduced. Keywords:Silicone rubber Silicone resin Organosilicon pressure sensitive adhesive Adhesive 有机硅材料是一类性能优异、功能独特、用途极广的新材料，是高分子新型材料
2018年有机硅专题研究：中国有机硅20年周期波动情况
内容目录 1.有机硅—渗透率不断提高的新材料 (3) 1.1. 电绝缘性，耐高低温，异质高粘结，绝水性是有机硅四大优良性能 (3) 1.2. 广泛应用前景驱动，有机硅需求增速高于GDP增速 (5) 1.3. 新兴市场国家还有巨大需求潜力 (6) 2.供需共谱周期曲 (7) 2.1. 1996-2003，金融危机&巨头大肆扩产 (9) 2.2. 04-06中国时代到来引发的景气高增长 (9) 2.3. 06年-10年，景气有下滑，进入景气平台期 (10) 2.4. 11-16年，衰退中孕育着景气因子 (11) 2.5. 2017，景气复临 (11) 2.6. 2018-2019年或迎来有机硅景气持续上行 (12) 3. 18年以来景气逻辑不断验证 (13) 4.投资建议 (15) 图表目录 图1：有机硅产业链 (3) 图2：硅橡胶还是国内主要下游需求 (4) 图3：有机硅甚至可以驱动新兴行业发展 (5) 图4：全球来看有机硅新兴需求已经是主要需求领域 (6) 图5：人均GDP较低新兴国家拥有巨大消费潜力 (7) 图6：全球有机硅15年度企业份额和区域份额 (7) 图7：一图看懂有机硅20年周期波动 (8) 图8：中国聚硅氧烷消费增长情况 (10) 图9：中国产能快速增长 (10) 图10：国内产能释放对于净进口和毛利水平具备重大影响 (11) 图11：海外巨头电话会议均显示海外需求强劲且海外装臵高负荷 (12) 图12：瓦克有机硅EBITDA/收入水平逐季提高验证海外市场好转 (12) 图13：Markets 预测有机硅市场规模未来五年复合增速5.85% (13) 图14：18年以来开工处于高位 (14) 图15：DMC价格4月再破30000元 (14) 图16：有机硅能开装臵基本满负荷 (14) 图17：有机硅出口2018年1-2月维持强势 (15) 表1：有机硅主要下游产品分类 (4) 表2：主要应用范围详解 (4)
2003年国内有机硅进展 周勤,张爱霞,陈莉 (中蓝晨光化工研究院,成都610041) 摘要:根据2003年的有关资料,对我国有机硅行业的发展概况及有机硅产品的研发进展进行了综述。 关键词:甲基氯硅烷,硅油,硅橡胶,硅树脂,硅烷中图分类号:T Q 26411 文献标识码:A 文章编号:1009-4369(2004)02-0029-11 收稿日期:2004-02-20。 作者简介:周勤(1961— ),女,高级工程师,《有机硅材料》编辑部编辑,已发表论文10多篇。电话:(028)85553231。 1 行业发展概况 2003年我国的有机硅市场继续保持高增长 态势,初级形式聚硅氧烷的净进口量增长率连续两年超过20%(见表1);1999～2003年5年间我国初级形式聚硅氧烷的进口量翻了一番,超过了100kt/a ,进口金额达到了218亿美元。而我国甲基氯硅烷的产量自1997年首次超过10kt/a 以来,已翻了10倍,达到了110kt/a 。据不完全统计,目前我国有机硅的需求量按聚硅氧烷计已超过130kt/a ,比1999年增长了140%,比2002年增长了26%。 表1 近年来我国初级形式聚硅氧烷的进出口情况时间/年进口量/t 出口量/t 净进口量/t 增长率/% 200310171010737909732417200281732880172931271620016261054325717819172000511993427477721419 1999 43435 1848 41587 面对中国有机硅市场如此巨大的发展潜力,国外几大有机硅公司纷纷增加了在中国或亚洲的投资,或建厂或设立应用服务中心,以强化和扩大在中国的业务。道康宁中国公司总经理W.K.H o 说:“中国始终是公司未来成功的战略组成部分。”GE 有机硅也非常看好中国市场,目前正大手笔投资亚洲;预计未来3～5年内将有5亿美元的销售额是来自中国[1]。 继GE 东芝有机硅和日本信越化学合资在泰国建有机硅单体生产厂之后,道康宁公司与威凯 化学品有限公司也宣布计划在亚洲地区成立合营公司,生产有机硅原材料及白炭黑[2]。同时,道 康宁还与道康宁东丽有机硅共同创办了凌道有机硅(上海)有限公司,新公司主要生产硅橡胶[3]。道康宁公司还与全球化学品运输业界的著名企业———挪威奥杰非(Odjfell )公司签订协议,由奥杰非公司在其位于韩国蔚山的货运码头内,为道康宁设立新的仓储货运中心。奥杰非公司还负责蔚山至日本乃至中国上海新设立的道康宁专用储槽的海路船运服务。上海的储槽是由道康宁与上海乐意海运仓储公司合作设立的[4]。道康宁继2002年11月宣布成立中国应用服务中心以后,又于2003年10月宣布扩建其中国应用服务中心。这项二期扩建工程将使其在中国的技术服务和开发能力增加一倍[5]。信越化学也于2003年8月在中国上海设立了经营有机硅产品的现地法人“信越有机硅国际贸易(上海)有限公司”。通过新公司和2002年6月成立的浙江信越精细化工有限公司,信越公司完成了在中国生产和营销的双轨体制整合,有利于拓展市场业务[6]。 德固赛的上海多功能中心也在上海莘庄工业区正式亮相。这是该公司硅氧烷和硅油部在中国的第一个生产基地,将成为聚氨酯添加剂、迪高涂料和油墨添加剂及工业特殊品业务部区域性的生产、技术服务、客户支持和培训中心[7]。 综述?专论 有机硅材料,2004,18(2):29～39 SI LIC ONE M ATERI A L
国内有机硅装置规模情况 参考信息 其它规划产能还有： 1、浙江合盛新增8万吨/年项目已经启动，预计明年上半年投产； 2、蓝星新材（星火有机硅）引进罗帝亚技术建设的40万吨单体项目分2期建设，一期20万吨预计2011年底建成，12万吨硅氧烷下游产品项目已经先期开工建设。 3、浙江恒业成计划在2010年4月在内蒙乌海建设30万吨有机硅单体，一期规划15万吨； 序号 同行名称 现有规模 在建 生胶 107 混炼胶 开车状况 备注 1 江西星火 20 20 2.3 3 2 浙江新安 10 10 2.5 1.5 2.8 其中10万吨6月份投产 3 浙江合盛 8 8 1.8 0.5 有 4 江苏梅兰 4 5 浙江中天 6 6 浙江恒业城 5 1.5 有 7 江苏宏达 6 有 有 8 泸州北方 3 7 1 1 通过技改扩建7万吨2011达 10万吨 9 山东金岭 12 一直处于开开停停状态 10 唐山三友 6 1 11 山西三佳 6 12 江苏弘博 6 13 道康宁 40 现已开车，6月份投产 14 鲁西化工 6 8月份投产 15 湖北兴发 6 8月份投产 16 山东东岳 6 10 0.5 1 11月投产 合计 150 48 9.1 6.5 2.8
4、江苏宏达已发布拟定向增发7.2亿元的公告，拟新增7万吨单体产能； 创业板上市有机硅企业已有2家，四川硅宝以及湖北回天，计划上市的有武大有机硅、合盛化工、湖北新蓝天、广东标美等一大批企业。众多企业的上市又会在一定程度上带动地方相关企业的发展。 附：中国重要金属硅贸易商及部分厂家（排名不分先后）： 贸易商： 1.上海浦原，2005 年出口量约为3.6 万吨； 2.重庆诚信华荣，2005 年出口量3 万吨左右； 3.厦门国贸 4.上海丰利勤 5.厦门千信和 6.厦门卓信行 7.湖南工艺 8.道氏硅业 9.北京华硅晶谷 10.湖南锦华，2005 出口1.7 万吨金属硅，比2004 年的1.5 万吨略有增加； 生产商： 1.山西大同晋能工业硅有限公司，位于大同南郊区平旺乡，年产能为6.6 万吨，共有4 台9000kva 工业硅炉； 2.青海万年硅业有限公司，位于民和县川口镇史纳，年产能为1.5 万吨，共有4 台6300kva 的路子； 3.蓝星硅材料有限公司，位于兰州市永登县中堡镇，金属硅年产能为1.5 万吨，有两台炉子，功率分别为25000kva 和10000kva； 4.湖北华尔靓浦项硅科技有限公司，位于京山县新市镇，年产2.0 万吨硅，共有4 台6300kva 的炉子； 5.贵州施秉恒盛有限公司； 6.贵州紫云恒华硅业有限公司； 7.贵州伟泰铁合金厂； 8.都匀罗甸工业硅厂； 9.贵州惠丰硅业有限公司； 10.贵州西部硅业有限公司； 11.贵州大龙海鸿硅业有限公司； 12.贵州连发冶炼厂； 13.贵州盘县永盛硅业有限公司； 14.贵州瑞帮硅业有限公司； 15.四川华泰硅业； 16.四川西谷硅业； 17.四川绵阳华信硅业； 18.重庆汇豪硅业有限公司； 19.鄂尔多斯铁合金有限公司；
有机硅的应用与研究进展 享有“工业味精”、“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种人工合成、结构上以硅原子和氧原子为主链的高聚物。由于构成主链的硅氧键具有较高的键能,因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大,但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能,在-60～250℃之间多次交变,其性能不受影响,有的甚至能在-100℃下正常使用；具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等。如今,有机硅已广泛用于电子电气、建筑、纺织、轻工、医疗等各行业,并在汽车行业有着广泛的应用[1]。 有机硅产业链的上游是有机硅单体，具有生产流程长、技术难度大的特点，属技术密集型、资本密集型产业，其生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅产业技术水平的重要依据；有机硅产业链的下游是以有机硅单体为原料生产的硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等产品[2]。 有机硅不仅可以作为母体材料运用到生产生活中，还更常用作改性剂添加到主体材料中，从而改善主体材料的性能，如耐高温性，防水防污性，抑菌性，阻燃性，柔性等方面。同时，在添加有机硅的同时，还要改进生产工艺方法及注意添加用量，以确保其发挥出最大作用。 在耐高温的研究应用方面，有机硅耐高温涂料一般由纯有机硅树脂或经过改性后的有机硅树脂为基料配以无机耐高温的填料、溶剂和助剂组成。国外已有大量的研究成果，尤以美国、日本的发展为佳[3]。 某些设备如汽车的排气管、石化工厂中的高温反应釜、火电厂锅炉等经常处于高温和腐蚀介质中,两者协同作用加速了设备的腐蚀穿孔,增加了设备维修费用,并给安全生产带来很大隐患[4]。刘宏宇等人以硅树脂为耐高温涂料的成膜物,研制了一种可常温固化的耐高温防腐蚀涂料。该涂料具有良好的耐高温性,防腐蚀性及机械性能,可在500℃高温下长期使用。同时发现漆膜厚度对涂料的耐热性能影响较小,但对加热后涂层的机械性能及防腐性能影响很大。综合考虑,将漆膜厚度控制在40～50μｍ为宜[5]。 在防水防污方面，低表面能防污涂料主要包括含氟聚合物和有机硅类两种,
应用市场硅油及其二次加工制品 硅橡胶 硅树脂 十字头涂料、涂色加工的滚筒、运动服防滑 半导体元件节点涂料、电子元件保护用灌封料及涂料、电气粘 结密封、光导纤维涂层、电 绝缘、导电橡胶等 幕墙接缝密封、窗户玻璃密封、双层玻璃接缝密封、建筑物防水涂层等 各种粘结密封、耐热候耐腐蚀等垫圈垫片、制模材料等油封、衬垫、 O 型环、点火线、 火花塞保护罩、消声器衬里等 柔软整理剂、疏水剂、缝纫线润滑、 纤维滑爽剂、织机润滑、染色及乳胶配合消泡剂等 变压器油、电容器油、泡沫材料的均泡剂、仪器防湿、绝缘子防污、接点润滑等、电线芯线处理、配电盘防湿及绝缘 泡沫材料均泡剂、隔热材料疏水处理、乳胶配合消泡、沥青消泡、瓷砖疏水剂等 润滑油精制消泡、机器的防潮、绝缘、防爆密封、合成树脂聚合助剂、石棉垫表面处理等
缓冲油、工作油、刹车油、仪表减震油、汽车添加剂、润滑油等 纺织工业 电子电气工业 建筑建材 化工轻工 汽车工业 玻璃十字头、层压件的加工材料 绝缘材料、疏水和防潮处理 材料、玻璃及云母等的压层加工的处理材料和胶粘剂、电阻保护涂料等耐热涂料、耐候涂料、耐化学涂料等耐热涂料、耐候涂料、耐化 学品涂料等耐油耐候涂料、憎水剂等 表 1 有机硅产品主要应用领域 力一直在不断的扩大 , 截止到 2007年底 , 生产能力已达到 319万 t (以二甲基二氯硅烷计 , 以下同。二甲基二氯硅烷经水解得到 DMC 和 D4, 通 1概述 有机硅作为一种新型的高科技材料 , 从 20世 纪 40年代初工业化生产以来 , 被广泛应用于电子、电器、航空、航天、建筑、纺织、医药、日化等领域 , 成为国民经济发展和人民生活水平提高不可或缺的新材料。