论文题目：PVC新型稀土热稳定剂的合成与应用研究
专 业：应用化学
硕 士 生：丁 贺 (签名) 导 师：李侃社 (签名)
摘 要
近年来PVC行业得到迅速发展，因而PVC热稳定剂也成为重要产业。为防止PVC 在加工过程中分解，热稳定剂是必不可少的添加剂。目前，铅盐类稳定剂在我国占主导地位。随着人们环保意识的逐渐增强，铅盐等重金属盐类稳定剂逐步被淘汰，无毒高效复合的稳定剂成为研究的热点。
稀土化合物热稳定剂是一种新型的PVC热稳定剂，稀土稳定剂因其具有无毒、高效、多功能、价格适宜等优点，适用于多种PVC制品。我国稀土资源丰富，充分利用我国的稀土资源优势，开发适合我国国情的PVC热稳定剂具有很大的现实意义。
本文合成了一种新型的稀土化合物：马来酰胺酸稀土，并作为PVC热稳定剂。经实验确定合成马来酰胺酸稀土的影响因素主要有氢氧化钠浓度，氯化稀土浓度，pH值和反应时间，并通过正交实验确定了最佳合成工艺条件。通过元素分析和热重分析，确定马来酰胺酸稀土的分子式；通过红外光谱、紫外光谱和核磁共振氢谱等进一步分析，得出马来酰胺酸稀土的配位方式。通过静态法和动态法测试马来酰胺酸稀土对PVC的热稳定性，得出四种马来酰胺酸稀土对PVC的稳定作用依次为：LaL3＞DyL3＞YL3＞SmL3。与传统无毒热稳定剂相比，马来酰胺酸稀土稳定剂略差于有机锡，而优于直链脂肪酸稀土和其他稳定剂。通过马来酰胺酸稀土与其他热稳定剂协同效应研究表明，马来酰胺酸稀土与硬脂酸钙、有机锡、季戊四醇存在良好的协同效应。通过红外光谱分析，推测马来酰胺酸稀土的稳定机理为：稀土元素具有未被电子填充满的4f、5d和6s空轨道，且具有较大的原子半径，能够形成较多的配位数，因此容易与PVC中不稳定的氯原子配位成键从而对PVC起到稳定作用。制备了稀土复合稳定剂，经测试稀土复合稳定剂具有良好的热稳定性能，并且使用稀土复合稳定剂的PVC制品具有良好的力学性能。
关 键 词：聚氯乙烯；马来酰胺酸稀土；热稳定剂；协同效应
研究类型：应用研究
Title : Study on the Synthesis and Application of Rare-earth as New Thermal Stabilizer for PVC
Discipline : Applied Chemistry
Name : Ding He (Signature)
Advisor : Li Kanshe (Signature)
ABSTRACT
Poly(vinyl chloride) trade is obtained to develop rapidly in recent years in China. Therefore, the thermal stabilizers for PVC become more important. It is necessary to add some thermal stabilizer to prevent or retard PVC from degradation. At present, toxic lead stabilizers are widely used. With increasing health consciousness, the lead salts stabilizers must be forbidden gradually in future, and non-toxic efficient and composite thermal stabilizers are focused on development.
Rare-earth compound stabilizer is a new kind of PVC thermal stabilizer. Rare-earth compound stabilizer is fit for many PVC product because of non-toxicity, efficiency, functionality and economy etc. The rare-earth resource is abundant in China. So it is greatly significant to utilize the rare-earth resource and develop PVC thermal stabilizers which are fit our country.
A new kind of rare-earth compound as PVC thermal stabilizer was synthesized in the paper, rare-earth maleic aniline acid salt. Based on experiments four kinds of rare-earth maleic aniline acid salt were synthesized, the influencing factors such as the concentration of NaOH, the concentration of RECl3, pH and reaction time were investigated. With the date of orthogonal test, the preferable synthetic conditions were found. The molecular formulas of rare-earth maleic aniline acid salt were confirmed by TG and element analysis. And the coordination mode was confirmed by FTIR, UV and H1NMR analysis. The thermal stabilities of these four rare-earth maleic aniline acid salts were researched through static and dynamic methods. Their order of stability is LaL3>DyL3>YL3>SmL3. Compared with traditional thermal stabilizers, the stability of rare-earth maleic aniline acid salts is better than rare-earth straight chain fatty acid salts and other stabilizers, and a little lower than organic tin stabilizer. The synergistic effects of the rare-earth maleic aniline acid salts with other stabilizers were
also discussed. The results showed that the rare-earth maleic aniline acid salts were well synergistic with CaSt, organic tin and pentaerythritol. The mechanism of stabilization for PVC is conjectured by FTIR analysis. Because the electron shell structure of rare-earth with empty 4f, 5d and 6s orbits, it can react coordinately with labile chlorine atoms easily in PVC chains when they are in the heated process, and it can also absorb dehydrochlorination. Based on experiments rare-earth composite thermal stabilizer was prepared. And the stability and mechanics performance were promoted evidently by the rare-earth composite thermal stabilizer.
Keywords:PVC rare-earth maleic aniline acid salts stabilizer synergistic effect Thesis :Application research
目 录
1 绪论 (1)
1.1PVC降解和稳定机理 (1)
1.1.1 PVC分子的结构 (1)
1.1.2 PVC分子的结构缺陷 (2)
1.1.3 PVC不稳定的其他因素 (3)
1.1.4 PVC降解机理 (4)
1.2热稳定机理 (6)
1.3热稳定剂概述 (7)
1.3.1 铅盐稳定剂 (7)
1.3.2 金属皂复合稳定剂 (7)
1.3.3 有机锡热稳定剂 (8)
1.3.4 有机锑热稳定剂 (8)
1.3.5 有机和辅助热稳定剂 (9)
1.3.6 稀土热稳定剂 (9)
1.4热稳定剂的国内外概况 (10)
1.4.1 国外概况 (10)
1.4.2 国内概况 (10)
1.5热稳定剂的发展趋势 (11)
1.6研究意义和内容 (12)
1.6.1 研究意义 (12)
1.6.2 研究内容 (13)
2 实验部分 (14)
2.1主要原料及试剂 (14)
2.2主要仪器 (14)
2.3实验方法 (15)
2.3.1 马来酰苯胺酸稀土的合成 (15)
2.3.2 直链脂肪酸稀土的合成 (16)
2.3.3 理化性质测试 (16)
2.3.4 PVC配方设计 (16)
2.3.5 热稳定剂性能评价试验 (17)
2.3.6 力学性能测试 (17)
3 马来酰胺酸稀土稳定剂的合成与表征 (18)
3.1马来酰胺酸稀土稳定剂的合成 (18)
3.1.1 合成条件的确定 (18)
3.1.2 氢氧化钠浓度的影响 (18)
3.1.3 稀土浓度的影响 (18)
3.1.4 反应体系pH值的影响 (20)
3.1.5 反应时间的影响 (20)
3.2马来酰胺酸稀土性质与表征 (20)
3.2.1 物化常数测定与分析 (20)
3.2.2 热重分析 (21)
3.2.3红外光谱分析 (22)
3.2.4 紫外光谱分析 (23)
3.2.5 核磁共振氢谱 (23)
3.2.6 配位方式推测 (24)
3.3本章小结 (24)
4 马来酰胺酸稀土对PVC热稳定性能测试 (25)
4.1单一马来酰胺酸稀土对PVC热稳定性测试 (25)
4.1.1 静态热稳定性能测试(刚果红法) (25)
4.1.2 动态热稳定性能测试(辊试法) (26)
4.1.3 与直链脂肪酸稀土稳定剂对PVC热稳定性的比较 (27)
4.1.4 与传统无毒稳定剂对PVC热稳定性的比较 (28)
4.2马来酰胺酸稀土与其他热稳定剂协同效应的研究 (28)
4.2.1 马来酰胺酸镧与硬脂酸钙的协同作用 (28)
4.2.2 马来酰胺酸镧与硬脂酸锌的协同作用 (29)
4.2.3 马来酰胺酸镧与有机锡的协同作用 (30)
4.2.4 马来酰胺酸镧与β-二酮的协同作用 (30)
4.2.5 马来酰胺酸镧与季戊四醇的协同作用 (31)
4.3本章小结 (32)
5 PVC马来酰胺酸稀土稳定剂稳定机理的研究 (33)
5.1PVC的红外光谱 (33)
5.2马来酰胺酸稀土对PVC稳定机理的推测 (35)
5.3马来酰胺酸稀土协同作用机理分析 (37)
5.3.1 马来酰胺酸稀土与金属皂(钙锌)协同机理 (37)
5.3.2 马来酰胺酸稀土与有机锡协同机理 (37)
5.3.2 马来酰胺酸稀土与有机辅助稳定剂协同机理 (38)
5.4本章小结 (39)
6 复合稀土热稳定剂的制备与应用 (40)
6.1复合稳定剂配方的选择 (40)
6.2复合稳定剂的热稳定性能 (41)
6.3不同稳定剂对PVC力学性能的比较 (41)
6.4本章小结 (42)
7 结论 (43)
致谢 (44)
参考文献 (45)
附录 (49)
1 绪论
1 绪论
聚氯乙烯(polyvinyl chloride，PVC)是以氯乙烯单体聚合生产的热塑性塑料。我国的PVC树脂工业发展相当快，从1958年起步，目前已有树脂生产企业80余家。近几年来，我国PVC产能增加迅速，2004年产能为664万吨，2005年为972万吨，2006年1284万吨，2007年预计1502万吨，2008年预计1665万吨，产能每年的增长速度都在20%~30%。2007年12月中国国内聚氯乙烯树脂产量88.0万吨，较去年同期增长17.9%；截至本月累计产量为971.7万吨，较去年同期增长19.8%。聚氯乙烯塑料以其良好的难燃性、耐磨性、抗化学腐蚀性、气体水汽低渗透性、综合机械性能、制品透明性、电绝缘性、隔热隔音性得到广泛应用。同时，聚氯乙烯树脂也是一种热敏性树脂，在高温和高剪切强度下进行加工容易脱去分子上的HCl而导致降解，使其产品变色和机械性能等下降。因此在PVC加工过程中必需加入一定量的稳定剂，以提高PVC的分解温度。随着硬质聚氯乙烯树脂在建筑行业的广泛应用，聚氯乙烯树脂的生产和消费总量将进一步增加，热稳定剂是聚氯乙烯树脂加工必不可少的添加剂，因此热稳定剂的生产和消费量也将逐渐增加，因此PVC热稳定剂的开发和应用具有重要的经济和社会效益。
根据聚氯乙烯的热分解机理，目前人们主要开发的稳定剂种类有铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、有机化合物和稀土等，被广泛使用的热稳定剂有铅盐、复合金属皂和有机锡稳定剂。铅盐类热稳定剂具有良好的热稳定性和低廉的价格而被广泛应用，但铅盐类稳定剂的毒性同样限制了其应用范围。金属皂稳定剂主要是钙锌的复合热稳定剂，钙锌热稳定剂被公认为无毒稳定剂，其使用范围正在逐步增加，但钙锌热稳定剂的“锌烧”问题是其广泛应用的一个障碍。有机锡稳定剂的热稳定性良好，但其价格昂贵，目前产量较少。从环境保护和人类健康的角度看，聚氯乙烯热稳定剂的发展方向应该为无毒化和高效复合化。
近年来随着科学技术的发展，稀土化合物作为聚氯乙烯热稳定剂的研究得到进一步加深。其具有出色的热稳定性和耐光耐候性适用范围十分广泛，另外我国是稀土储量大国，因此开发稀土热稳定剂受到人们的广泛关注，具有重要的理论意义和现实意义。
1.1 PVC降解和稳定机理
1.1.1 PVC分子的结构
PVC分子链上结构单元的键接方式基本为头—尾结构[1]：
西安科技大学硕士学位论文
C C C C C C
Cl H Cl H Cl H
H
H H H H H 将PVC 分子主链人为地摆放成平面锯齿结构后，相邻的Cl 原子多位于平面的同侧—间同立构(图1-1A)。但是，由连续8个以上结构单元连接的长间同序列在整个分子链中占的比例并不大，在长间同序列之间常夹杂着短间同序列和无规序列(图1-1B)。 C
C C C C C C C C
H Cl
H H H H H H Cl
Cl Cl H H Cl C C C C C C C C C H Cl H H H H H H H Cl Cl Cl H
A B
图1-1 PVC 分子链的空间立构类型
Fig. 1-1 Stereo-structure of PVC chain
1.1.2 PVC 分子的结构缺陷
由于在聚合的过程中会发生一些副反应，PVC 分子链并不是像上述那样规整，会出现一些反常结构[2，3]。
(1) 支链结构
CHCl CH 2C CH 2Cl CH 2
CHCl
CHCl (2) 富氯基团
CH 2CH Cl
CH Cl CH 2
(3) 不饱和端基
CH 2
CHCl CCl CH 2
(4) 烯丙基氯
1 绪论
CH CH C
CH 2Cl
(5) 羰基烯丙基
CO CH CH CHCl 这些反常结构是造成PVC 在加热过程中不稳定的主要原因。
1.1.3 PVC 不稳定的其他因素
PVC 在受热加工的过程中，受到机械力，紫外光，氧等外界条件的影响同样会加速PVC 的分解速率。
(1) PVC 在应力作用下降解[4]
PVC 在加工的过程中，会受到机械力的作用，PVC 大分子会断裂生成自由基并活化PVC 的分解过程，反应式如下： CH 2CH Cl
CH 2CH Cl CH 2
CH 2
CH 2Cl CHCl CH 3CH 2CH CH 2CH CHCl CH 2CH
Cl CH 2CH Cl CH
2
临界压力
自由基淬灭剂自身歧化终止
(2) PVC 的热氧降解 在有氧的存在时，聚氯乙烯的自由基降解过程必然发生氧化反应：大分子自由基与氧作用生成过氧自由基，然后夺取氢原子可以转化成氢过氧化物，氢过氧化物分解生成大分子烷氧自由基，最后导致大分子断链[5]。
西安科技大学硕士学位论文 CH 2CClCH 2CHCl PH CH 2CHClCH 2CHCl P CH 2CClCH 2CHCl
O CH 2CClCH 2CHCl OO
CH 2CClCH 2CHCl O OH CH 2CClCH 2CHCl O
CH 2CCl O CH 2CHCl (3) PVC 光降解
聚氯乙烯在紫外光照射过程中发生降解和交联，还生成共轭多烯和氯化氢。脱氯化氢反应改变了聚氯乙烯的吸收光谱，生成多烯结构使聚氯乙烯变色。一般认为，聚氯乙烯光降解脱氯化氢的机理是自由基机理。这些自由基会继续按连锁反应进行下去[5,6]。
CH 2
C Cl CH 2CH Cl CH 2CH CH Cl CH Cl H H
CH 2
CH CH 2CH Cl Cl CH 2CH CH 2CH Cl Cl CH 2CH CH CH Cl HCl
1.1.4 PVC 降解机理
目前，关于聚氯乙烯降解和热稳定的机理已经有了较详尽的报道[7]。在PVC 的降解过程中产生大量的HCl ，关于PVC 的降解机理主要有自由基机理、离子-分子机理和分子机理，其中自由基机理最为普遍，已成为稳定剂形成和发展的理论基础。
(1) 自由基机理[5, 8]
①聚氯乙烯分子中某些薄弱结构，特别是烯丙基氯分解，产生氯自由基。
1 绪论
CH CH CH CH 2
②氯自由基从聚氯乙烯分子中吸取氢原子，形成链自由基。 CH 2CH Cl
CH 2CH Cl Cl
HCl
③聚氯乙烯链自由基脱出氯自由基，在大分子中形成双键。
CH CH CH 2CH Cl
新生的氯自由基使两步反应反复进行，即发生连续的脱HCl 反应[9]。一般认为HCl 对聚氯乙烯的热降解有自催化效应[10]。
(2) 离子-分子机理
这种机理认为，聚氯乙烯分解脱HCl 的引发起因于C-Cl 极性键及邻近受其能量活化的C-H 键，导致生成四环的离子络合物，当四环离子络合物分解时，逸出HCl ，并在聚氯乙烯分子中形成双键[5,11]。
CH 2CHClCH 2CHClCH 2CHCl
CH 2CH CHCHClCH 2CHCl HCl CH 2CH CHCH CHCHCl
HCl 进一步脱氯化氢
(3) 分子机理 这种机理认为，脱HCl 反应经过一个四元的过渡状态，HCl 催化的脱HCl 反应就经过一个六元的过渡状态[5,12]。
西安科技大学硕士学位论文
CH 2CH CHCHCl 2HCl CH 2CH CHCHCl HCl
1.2 热稳定机理
随着PVC 的热降解机理研究的不断深入，PVC 降解机理日趋成熟，其热稳定机理也在不断完善。在PVC 的热降解的过程中，几乎不产生单体，而是生成大量的HCl [13]。根据PVC 的降解机理我们可以推断热稳定机理一般如下：
(1) 置换出如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯这样活泼的、不稳定的取代基生成较稳定的结构，从根本上抑制HCl 的生成，如铅盐类稳定剂，金属皂类稳定剂，有机锡稳定剂等；
CH CH CH Cl
CH 2
Pb(RCOO)2CH CH CH O CH 2RCO CH CH CH Cl CH
2
R 2Sn(SCH 2COOR)22
(2) 吸收并中和PVC 加工过程放出的HCl ，消除氯化氢的催化降解作用，如硬脂酸钙，硬脂酸锌等热稳定剂； (RCOO)2Zn RCOOZnCl HCl
RCOOH (RCOO)2Ca RCOOCaCl HCl RCOOH
(3)
与链结构中不饱和键发生加成反应，破坏共轭体系的形成，抑制变色，如硫醇锡热稳定剂；
RSH CHCl CH CH
(4) 中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质。例如氯化铁是一种强路易斯酸，它可加速PVC 脱HCl 并形成交联反应。如稳定剂与螯合剂(如亚磷酸三苯酯)并用，由于亚磷酸酯与金属氯化物形成螯合物而抑制制品的变色；
1 绪论
(5) 对紫外线照射起到吸收、屏蔽和减弱的作用。
1.3 热稳定剂概述
聚氯乙烯的稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助稳定剂等。目前，世界上产量最多的热稳定剂是铅盐类与金属皂类，我国热稳定剂也以铅盐类系列及金属皂类为主。
1.3.1 铅盐稳定剂
铅盐稳定剂的稳定作用较强，有抑制制品早期着色作用，而价格低廉，所以应用较广泛，尤其在我国目前PVC用的热稳定剂中铅盐占较大比例。铅盐稳定剂可分为3类[14]：
(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐(如三盐基硫酸铅，二盐基亚磷酸铅)；
(2)具有润滑作用的热稳定剂，首推脂肪酸的中性和盐基性盐(如硬脂酸铅)；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂(如硫酸共沉淀铅盐)。虽然铅盐热稳定剂性质优良，价格便宜，但是铅盐类稳定剂的毒性较强，具有生物积累性，并且易生成粉尘，因此，在生产和使用过程中会导致操作人员发生慢性Pb中毒，而且废弃后会造成严重的环境污染，并且遇S会生成黑色的硫化铅。因此，随着各国对新型环保热稳定剂进一步研究开发,铅盐类热稳定剂将逐渐减少，并最终被淘汰。
1.3.2 金属皂复合稳定剂
金属皂是高级脂肪酸金属盐的总称，品种很多。在聚氯乙烯热稳定剂中，金属基一般是Ca、Ba、Cd、Zn、Mg等，脂肪基一般是一些高级羧酸。依照稳定机理和功能不同，金属皂大致分为两类：一类是以 Zn、Cd 为基础的金属皂，称为主金属皂稳定剂，它们在吸收 HCl的同时具有置换活泼氯的功能，但随后生成的金属氯化物是路易斯酸，能够促进脱 HCl 反应的进行。另一类为辅助金属皂稳定剂，主要有碱土金属的脂肪酸皂，这些稳定剂仅仅显示捕获 HCl 的作用，并不能置换活泼氯原子，但生成的金属氯化物对脱 HCl 反应无催化作用，并能有效置换主金属稳定剂所生成的氯化物，使之再生。由于Ba、Cd等重金属元素具有较强的毒性，在生产和废弃物处理过程中仍对人类健康和生态环境造成危害，所以无毒类的钙锌和钡锌稳定剂具有广阔的发展空间。含Zn的热稳定剂易发生“锌烧”现象，可采用一些辅助热稳定剂，与其中含Zn的化合物形成络合物[15]，阻止含Zn的化合物与PVC链上不稳定的氯原子发生取代反应，抑制“锌烧”。金属皂类热稳定剂单独使用都达不到理想的效果，一般将其配合使用，使其发挥协同效应[16，17，18]。许家友等人研究了硬脂酸钙硬脂酸锌对PVC的稳定作用[19]，研究表明硬脂酸钙和硬脂酸锌具有协同效应，复合物与PVC分子链上的不稳定氯原子反应，
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阻止了烯丙基氯不稳定结构的形成，从而抑制了聚氯乙烯进一步分解。郭立新合成了环氧脂肪酸钙[20]，研究发现环氧脂肪酸钙对聚氯乙烯的热稳定作用类似硬脂酸钙，具有长期热稳定特征，并具有辅助热稳定作用。
近年来，Ca/Zn稳定剂是复合稳定剂中最活跃的领域，世界许多著名稳定剂生产厂商都有该产品推出，国内也有部分企业生产钙锌复合稳定剂，但同类产品的性能还有一定的差距。
1.3.3 有机锡热稳定剂
有机锡类稳定剂是聚氯乙烯最佳的热稳定剂之一。工业上使用的有机锡稳定剂一般可以用X n SnY(4-n)表示[21]。其中，X基团可以是烷基，也可以是酯基。Y基团是含Sn-O 和Sn-S键的有机锡化合物。锡类稳定剂的特点为：(1) 出色的热稳定性和耐光、耐候性；
(2) 适用于透明制品，与聚氯乙烯相容性好；(3) 耐硫且不吸水。但是，这类稳定剂成本很高。
从PVC的降解机理出发，有机锡类热稳定剂主要是通过Y基团置换出PVC链中不稳定的氯原子从根本上使其稳定，和吸收降解释放出的HCl抑制其继续降解。E.Ark??等通过对硫醇锡LSN117的研究[22]，加入此稳定剂的PVC在140℃时释放HCl的时间为30.3h，在160℃时释放HCl的时间为14.3h。Alfredo Rosales等人合成了三甲氧基硅烷巯基丙稀二丁基锡[23]，实验研究表明合成产物从静态和动态测试结果看比T831稳定效能更好。我国的魏荣宝等合成了酰胺基硫醇锡[24]，酰胺基硫醇锡的稳定性要好于酯基硫醇锡，是由于酰胺基硫醇锡带一定碱性物质，在发挥其他稳定效果的同时，可与PVC 热分解出HCl生成了铵盐，而硫醇锡只能生成佯盐，稳定性能略差。陆龙等通过对比三月桂酸单丁基锡和二月桂酸二丁基锡对PVC的稳定作用[25,26]，采用三月桂酸单丁基锡，PVC的初期稳定性优于二月桂酸二丁基锡，而长期稳定性略差于二月桂酸二丁基锡。起主要的稳定作用的是有机锡与不稳定的氯原子发生配位，而酯基的存在可以抑制HCl 的脱除，所以三月桂酸单丁基锡的初期稳定性好，但它的锡含量相对少，所以它的长期稳定性要略差于二月桂酸二丁基锡。最近,国内外将有机锡类稳定剂与金属皂并用的方法增多，目的是为了降低锡稳定剂的成本和提高金属皂的耐热性。
1.3.4 有机锑热稳定剂
有机锑类热稳定剂是一类应用于硬质PVC的无毒或低毒、高效的稳定剂，且具有优良的初期着色性和色调保持性，加工时熔体粘度低，与其它类型的稳定剂有很好的协同效应[27,28]。这类热稳定剂的研究开始于50年代初期，美国于1978年开始将他大量应用于PVC管材工业，但在我国直到现在还没有在PVC工业中大规模的应用[29]。有机锑类稳定剂主要包括羧酸锑、硫醇锑、巯基羧酸酯锑及羧酸巯酯锑等，目前研究较多的是
1 绪论
含硫的有机锑稳定剂。
有机锑类热稳定剂在 PVC中的稳定机理是除了能够脱除HCl外，还能够取代PVC 中不稳定的Cl，Long Qu等认为有机锑吸收HCl是一个亲核反应，而置换Cl原子是一个亲电方应[30]。瞿龙等以溴代十二烷，硫脲为原料合成了十二烷基硫醇；以巯基乙酸、月桂醇为原料合成了巯基乙酸月桂酯，两者与三氯化锑反应合成了一二锑[31]，合成产物对PVC具有优良的热稳定性，并与硬脂酸钙有明显的协同效应。刘建平等对无毒液体含硫有机锑的合成及性能进行了研究[32]，实验表明产物的热稳定效率比液体钙锌好，而在力学性能方面与液体钙锌相当。有机锑热稳定剂尽管其稳定性能比有机锡差，但在热稳定性能要求不太高的场合，成本~效能平衡性明显优于后者。目前主要与某些金属皂协同配合使用。
1.3.5 有机和辅助热稳定剂
目前大多数PVC热稳定剂为金属热稳定剂，因此这些稳定剂均存在金属污染的问题，危害了PVC制品的快速发展，因此开发新型的无金属热稳定剂替代或部分替代金属稳定剂是当前热稳定剂的研究方向之一。Magdy W. Sabaa等人研究了N-(3取代苯基)吡唑啉酮系列化合物、蒽醌类化合物等对PVC的稳定作用[33，34]，研究发现合成产物可以单独或辅助作为PVC的热稳定剂，与工业用稳定剂相比具有良好的稳定性能，主要通过自由基反应，吸收不稳定的氯自由基，并部分的结合到PVC链中，发挥稳定作用。N. A. Mohamed等人研究了N-(取代苯基)衣康酰亚胺类化合物[35]，主要是通过捕获不稳定的氯自由基，然后将稳定的部分接到PVC链从而稳定聚合物。我国的吴茂英研究了N-(取代苯基)马来酰亚胺对PVC的稳定作用[36]，发现N-(取代苯基)马来酰亚胺具有近似于马来酸有机锡的热稳定性，既可大部分代替硬脂酸钡-硬脂酸镉复合物中的镉而不降低热稳定性，又可少量代替硬脂酸钙-硬脂酸锌中的钙以显著提高热稳定效能。
辅助稳定剂单独使用时稳定效果较差，但他作为辅助稳定剂使用，则能大大增强主稳定剂的热稳定效果。聚氯乙烯的主稳定剂是一些含金属的化合物，为了提高其稳定性，一些不含金属的有机化合物被引人稳定体系中。这些化合物大多与金属化合物配合使用能够发挥协同效果。应用较多的主要有以下几类[37，38]：环氧化合物、亚磷酸酯类、多元醇、含氮辅助稳定剂、含硫辅助稳定剂、β-二酮辅助稳定剂等。随着PVC热稳定剂的发展，有机辅助热稳定剂已经发展成为PVC稳定领域的又一大主流。
1.3.6 稀土热稳定剂
稀土元素是IIIB族钪、钇和镧系元素群的总称，稀土元素具有从6到16的各种配位数，因此稀土元素有与众多的轨道可作为中心离子接受配位体的孤对电子，稀土稳定剂恰是利用这一点，与PVC中不稳定的氯原子配位，从而达到稳定作用。
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用于热稳定剂的主要包括轻稀土镧、铈、镨、钕的有机弱酸盐和无机盐。有机弱酸盐的种类有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水杨酸稀土、柠檬酸稀土、月桂酸稀土、辛酸稀土等。稀土化合物作为PVC热稳定剂始于20世纪70年代[39]，是由日本学者最早发现硬脂酸镧、铈等稀土的有机弱酸盐对PVC有热稳定作用。PVC稀土热稳定剂是20世纪80年代由我国首先开发的[40]。彭振博等人的研究表明[41]，硬脂酸稀土是通过与氯原子配位，抑制脱HCl来发挥稳定作用，还可以通过改变PVC间同立体异构来发挥作用，并且与其他稳定剂配合使用能达到更好的效果。杨占红等研究了脂肪酸稀土对PVC的稳定作用[42]，发现随着有机基团分子量的增加，脂肪酸稀土对PVC的热稳定作用降低，并发现稀土与锌具有良好的协同效应。吴茂英研究了脂肪酸稀土稳定剂的热稳定性和透明性[43，44]，其稳定性和透明性的一般递变规律为：硬脂酸稀土~棕榈酸稀土~肉豆蔻酸稀土~月桂酸稀土﹥癸酸稀土﹥辛酸稀土﹥油酸稀土，而其压析和喷霜特性与之相反。刘建平等人合成了马来酸单酯稀土[45]，实验发现合成产物的热稳定性比硬脂酸稀土好，是由于稀土元素与氯原子配位的同时，会形成马来酸酐络合物与PVC降解产生的双键反应而起到稳定作用。
稀土热稳定剂的稳定效果优于金属皂类稳定剂，具有较好的长期热稳定性，稀土元素有空的d轨道，可与其他种类稳定剂之间有广泛的协同效应。稀土稳定剂因其具有无毒、高效、多功能、价格适宜等优点，适用于软、硬质及透明与不透明的PVC制品，稀土热稳定剂还具有无毒环保的优点[46]。
1.4 热稳定剂的国内外概况
1.4.1 国外概况
二十世纪80年代以来，由于Cd、Pb等重金属对人体毒害及环境的严重污染，直接威胁到人类生存和发展，Cd、Pb等有毒金属稳定剂逐渐被取代。1993年美国witco公司首先宣布停止Cd热稳定剂生产，而后在欧洲、日本等发达国家也被禁用。由于各地区情况不同，PVC制品的结构不同、热稳定剂的消费结构也不同，热稳定剂产品结构有较大差异[47]。随着环境保护要求的日益严格化，PVC热稳定剂正朝向无铅、无镉、低粉尘化、复合高效的方向发展。与此同时，PVC热稳定剂的无毒化研究与应用一直没有停止过，美国首先在有机锡热稳定剂上取得重要进展，走上主要使用有机锡热稳定剂的发展方向，而欧洲各国则致力于发展无毒Ca/Zn复合热稳定剂。
1.4.2 国内概况
我国热稳定剂的研制始于20世纪50年代，80年代初期有机锡等稳定剂的不断开发与生产，其行业结构基本形成。尤其近十多年，我国稳定剂的研究与开发有了长足的发
1 绪论
展，并且随着PVC工业的快速增长，稳定剂的生产也大幅增加。2004年我国热稳定剂约为15万吨，生产厂家70余家，能够生产各种稳定剂60~70种。主要有铅盐类、硬脂酸金属皂类、复合稳定剂、有机锡类，稀土类和辅助有机助剂。具体消费比例为，铅盐类约占40%、硬脂酸盐类约占10%，有机锡类约占10%、稀土类约占13%、复合型约占25%、其他占2%。近年来我国铅盐类发展重点在于消除粉尘污染，开发复合型技术。从近几年我国热稳定剂结构变化情况看，总的需求量随着PVC树脂及制品的增加而增长，特别是PVC硬制品数量的增加，热稳定剂产量的增长速度较快。我国稀土资源丰富，加之稀土类稳定剂无毒高效，是我国稳定剂的独有特色，有望改变我国热稳定剂结构不合理的状态。目前我国使用的PVC热稳定剂中铅盐类让占有较大比例，而且有机锡类和复合稳定剂的技术还不够先进，与国外一些工业发达的国家相比还有一定差距。
1.5 热稳定剂的发展趋势
随着人们对环保意识的不断加强，PVC热稳定剂也正在朝着低毒、无污染、复合和高效等方向发展。目前市场上公认的无毒热稳定剂是部分有机锡热稳定剂、钙锌复合稳定剂、部分稀土稳定剂和有机稳定剂。钙锌复合热稳定剂被公认为无毒热稳定剂，但是其存在的问题是热稳定效率不高，并且有“锌烧”现象。我国的稀土和锑资源丰富，研究和开发高效无毒的有机稀土和有机锑也是热稳定剂行业的一个研究热点。因此根据PVC热稳定剂行业的现状，主要的发展趋势如下：
(1) 铅、镉热稳定剂必将会被代替。PVC用稳定剂的无毒化是未来稳定剂发展的必然，原因很简单：镉、铅对人的身体有害。
(2) 有机锡类稳定剂将会得到发展。有机锡类热稳定剂是PVC热稳定剂中较有前景的稳定剂之一，性质优异，适合应用于高透明制品中，因此开发较为活跃。由于我国的生产技术还相对落后，所以发展有机锡类稳定剂也是一个趋势。
(3) 稀土类稳定剂。我国稀土资源丰富，稀土复合稳定剂发展势头强劲。但还需进一步提高稀土稳定剂自身的热稳定性能，在稀土复配热稳定剂中完全不用铅盐，同时改善其润滑和加工性能。
(4) 高效钙锌复合稳定剂发展空间广阔。钙锌稳定剂属于无毒型稳定剂，目前我国对钙锌稳定剂还不是很重视，今后要选用高效的辅助热稳定剂和其复配使用，提高其效能。
(5) 有机辅助稳定剂。有机辅助稳定剂可以保证其他稳定剂更好的发挥性能，并且有机稳定剂才是PVC材料的理想稳定剂。
(6) 多功能化热稳定剂，即集多种助剂功能一体的PVC热稳定剂。
西安科技大学硕士学位论文
1.6 研究意义和内容
1.6.1 研究意义
热稳定剂是塑料加工助剂中重要类别之一，主要用于PVC加工。随着PVC行业的迅速发展，PVC热稳定剂已发展成为重要的助剂产业。随着我国经济建设的快速发展，聚氯乙烯热稳定剂的消费量也在逐年增加。近几年，我国PVC树脂产量不断增加，进口量逐年上升，出口量不大，表观消费量增长，随着PVC在化学建材应用领域的扩展，特别是异型材、管材、板材等用量的扩大，对PVC需求量大幅度增加。结合我国稳定剂行业在高效、复合化产品结构的调整，并结合国内外热稳定剂的发展趋势，到2010年我国热稳定剂的需求量将达到20万吨。根据我国目前的PVC热稳定剂的产业结构分析，铅盐类稳定剂仍然占据主导地位，约占消费量的80%左右。然而铅盐等重金属都会对人类身体健康和环境造成危害，因此研究开发高效，环境友好的PVC热稳定剂引起行业的广泛关注。尤其是2004年建设部公告明确指出在全国范围内使用供水管的UPVC 中禁用铅盐稳定剂，其他材料也要逐步减少使用。随着人们环保意识的加强和相关政策的出台，铅盐稳定剂的总量将会大幅下降，因此要寻求铅盐热稳定剂的替代产品，对国内热稳定剂行业无疑是一个严峻的考验。新型热稳定剂生产与应用远远不能满足国内PVC工业的发展，高档PVC制品所需的热稳定剂仍主要依赖进口。
稀土热稳定剂作为我国特有的一类PVC热稳定剂，具有广泛的应用前景。稀土热稳定剂的性能特点如下：
(1) 优异的热稳定性
稀土热稳定剂具有良好的热稳定性能，其复配型热稳定剂的综合性能常优于传统铅盐及钡/锌、钡/镐/锌类稳定剂在某些应用中，稀土复合稳定剂可部分或全部代替有机锡。
(2) 透明性好
稀土热稳定剂的折光率与PVC树脂非常接近，可替代传统使用的有机锡，用于较高透明性要求的制品中。
(3) 优良的耐候性
稀土元素可吸收230-320 nm的紫外线(老化因素:紫外线、氧、潮湿等)，因此，稀土稳定剂具有其他热稳定剂少有的抗光老化性能，适合于PVC波纹板、窗材等户外制品。
(4) 优异的电绝缘性
某些稀土多功能稳定剂可用于取代铅盐系稳定剂，用于电缆料配方，其电绝缘性可与铅盐媲美。
(5) 无毒、安全卫生
1 绪论
稀土元素为低毒元素，在其生产、加工、运输、储存中对人体均无毒害作用。稀土稳定剂为无毒产品，可用于食品和医药产品包装。
(6) 协同效应
稀土热稳定剂与其它热稳定剂之间有显著的协同效应，当它们按一定比例配合使用时，其长期热稳定性显著提高。
我国稀土资源十分丰富，约占世界已探明储量的52%，储量居世界第一位。因此，充分利用我国的资源优势，开展无毒稀土热稳定剂的研究有着十分重要的现实意义。随着生产效率的不断进步，必须积极发展复合型稀土热稳定剂，以适应热稳定性能和挤出速度不断提高的需求。市场上的稀土稳定剂产品主要是脂肪酸稀土型和稀土与铅盐复合型，产品种类比较少。为取得较好的稳定效果，需要添加较多的有机辅助稳定剂，使得综合成本仍然偏高。而稀土铅盐复合稳定剂虽然稳定效果较好，成本较低，但是含有大量的铅类化合物，不符合环保的要求。因此，拓宽思路，利用稀土稳定剂广泛的协同效应，与其他稀土盐类、锌皂类等复配，开发多品种的无毒高效的新型稀土复合热稳定剂，进一步提高其性价比，大力发展稀土热稳定剂，完全替代有毒的重金属类热稳定剂和部分替代价格昂贵的有机锡类热稳定剂将是我国未来稳定剂行业发展的主要方向。
1.6.2 研究内容
(1) 新型稀土热稳定剂——马来酰苯胺酸稀土的合成与表征。
(2) 马来酰苯胺酸稀土热稳定剂对 PVC 热稳定性能测定、协同效应研究。
(2) 马来酰苯胺酸稀土对 PVC 热稳定机理及与其他热稳定剂协同作用机理研究。
(3) 复合稀土热稳定剂的制备及应用研究。
来源于：注塑塑胶网https://www.doczj.com/doc/4113859531.html, 稀土热稳定剂 化学元素周期表中镧系元素及与之密切相关的两个元素共17 种元素, 称为稀元素, 简称稀土(RE 或R) 。根据稀土元素电子结构和物理化学性质, 以及它们在矿物中共生况和不同的离子半径具有不同的性质, 17 种稀元素通常分为二组: 轻稀土(又称铈组) :镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕; 重稀土(又称钇组) : 铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥。 稀土元素镧、铈的离子本身无毒、无色。通过选择适当的无毒有机组份可以做成无毒、高透明、高热稳定效率、耐候性优良的热稳定剂。稀土原子具有未充满的电子层结构, 由此而产生多种多样的电子能级。稀土离子能与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物。稀土具有类似微量元素的性质。稀土的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素, 而比其他金属元素活泼。在17 个稀土元素当中,按金属的活泼次序排列,由钪、钇、镧递增, 由镧到镥递减, 即镧元素最活泼。稀土元素能形成稳定的氧化物、卤化物、硫化物。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应, 易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。稀土易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物。 稀土稳定剂的主要成分是镧元素和铈元素的有机或无机盐类。其主要品种是硬脂酸稀土以及稀土盐和铅盐复合型稳定剂。稀土热稳定剂具有:优异的热稳定性能, 促进熔融作用, 加工性能好,独特的偶联、增容、内增塑、增韧作用,优良的透明性, 独特的增艳功能, 优异的耐候性能以及优异的电绝缘性能;无毒、安全卫生等。 稀土多功能稳定剂具有传统的稳定剂难以比拟的优点, 在效能价格比上也优于现有的各种稳定剂,属新一代绿色环保产品。我国稀土资源十分丰富, 生产分离能力也居于世界首位, 因此, 在我国大力推广应用具有民族特色的稀土类稳定剂具有重要的经济和社会效益。 硬脂酸稀土盐的生产工艺目前硬脂酸稀土盐的生产方法有三种。 复分解法 复分解法是最早应用于硬脂酸稀土的合成工艺, 该工艺分两步进行: 先将脂肪酸与烧碱进 行皂化反应制得稀钠皂液, 再将皂化液与氯化稀土溶液反应制得稀土稳定剂。 工业上合成金属硬脂酸盐主要采用复分解法工艺, 复分解法的反应在水介质中进行, 具有 反应条件温和、产品色泽好的优点。但是, 由于钠皂胶化能大、溶解度小、溶液黏稠, 易与硬脂酸结合生成酸性皂, 也易被盐析, 要获得纯的金属硬脂酸盐产品, 反应必须在相当稀 释的条件下以缓慢的速度进行, 由于第一步反应进行缓慢, 需要很长的时间,这就给整个反应带来很大的限制。 直接(皂化) 法
稀土稳定剂和铅盐稳定剂在PVC配方设计中的比较 稀土稳定剂在PVC配方设计中遵循PVC配方设计的一般原则，但有别于其他传统稳定剂，其独特性表现如下。 (1)、稀土稳定剂能提高塑化速率，改善物料流动性和均匀性，故可在配方中适当减少加工助剂ACR的用量，一般用1.0份～1.5份。 (2)、稀土复合稳定剂具有独特的偶联功能和增容性，能与无机或有机的配位体形成离子配位，使树脂紧紧包裹CaC03，并均匀分布，故配方中填料CaCO3的用量可适当增加。一般活化钙可用10份～15份，不活化钙可用8份～12份。 (3)、稀土复合稳定剂多为有机盐，自身相对密度轻于铅盐稳定剂。PVC成型加工温度下处于熔融状态，与PVC的相容性好，在同样条件下挤出型材制品相对密度比铅系配方轻 5g/m～15g/m，有利于提高出材率。
(4)、稀土具有吸收紫外线，放出可见光的特性，能减少紫外线对PVC分子的破坏，改善制品的户外老化性能，或可在同等性能条件下减少防老化剂的用量，降低成本。 (5)、稀土稳定剂可作成低铅或无铅产品，减缓或避免因使用铅盐产生的硫化污染及游离铅催化钛白粉导致变色的问题，提高PVC制品的表观防老化性能。 (6)、稀士复稳定剂对色粉独特的增韧功能及自身为青光谱系．在制品调色时应注意适当减少色粉用量，且对青白色制品调色有利。 (7)、稀土复合稳定剂低毒或无毒，可改善生产环境、劳动条件，减少环境污染，使制品通过SGS国际检测机构及ROHS标准的检测，进入发达国家市场。 (8)、稀土系配方对设备、模具有一定的自洁功能，有利于延长设备、模具的使用寿命。 稀土稳定体系门窗型材的典型配方
如何选择适合自己配方的稳定剂 PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。种类有铅盐稳定剂，钡镉类稳定剂，钙锌类稳定剂，有机锡类热稳定剂，环氧类稳定剂。 哇塞，这么多种稳定剂，该怎么选择好苦恼啊。相信大家肯定都有这种问题，下面常州博洋新材料小马为大家细细讲解如何选择适合自己的稳定剂。热稳定剂的选用原则 1.硬质PVC配方中热稳定剂的选用 硬质PVC中增塑剂加入量少或不加，要求稳定剂的加入量相应增大，且稳定效果要好。 （1）不透明硬制品常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅，两者协同加入效果好，加入比例为2：1或 1：1，总加入量为3-5份。 （2）透明硬制品不用铅盐类，常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3-4份，有机锡类为1-1.5份。 2. 软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用 这类配方中增塑剂含量高，加工温度低，可适当减少稳定剂的加入量。 （1）不透明软制品常选铅盐（1-2份）与金属皂类（1-2份）协同加入。（2）半透明软制品常选用几种金属皂类并用，加入量2-3份。 （3）透明软制品常用有机锡类（0.5-1份）与金属皂类（1-2份）协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。 3. 无毒PVC配方中热稳定剂的选用 （1）不宜选用铅盐类稳定剂。 （2）除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。 （3）无毒有机锡类可选用。
（4）有机锑和稀土类可选用。 （5）辅助稳定剂中的环氧类无毒，可以选用。 4. 主稳定剂的协同作用 在一个PVC配方中，往往选用几个主稳定剂并用，因为不同主稳定剂之间有协同作用。 （1）三碱式硫酸铅与二碱式亚磷酸铅有协同作用，两者协同比例为2：1 或1：1. （2）不同金属皂之间有协同作用，金属皂类热稳定顺序如下：CdZn>Pb>Ba、Ca。一般高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂类之间协同作用效果好，如 Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂。 （3）金属皂类的协同使用最为常用，它们很少单独使用。 （4）金属皂类与有机锡类之间有协同作用，在透明配方中两者往往协同加入。（5）部分稀土类与有机硒类有协同作用，用稀土取代有机锡可降低成本。 5. 主、辅稳定剂的协同作用 （1）金属皂类与环氧类 （2）金属皂类与多元醇类 （3）金属皂类与β-二酮化合物 （4）部分稀土与环氧类 （5）金属皂类与亚磷酸酯类。 6.热稳定剂与其它助剂的并用 有些稳定剂本身无润滑作用，如铅盐、有机锡、有机锑及稀土类，配方中要另外加入 润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用，如金属皂类，配方中可不加或少加润滑剂。含硫有 机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用，两者并用会发生硫污染。 热稳定剂与其它助剂的并用 （二）抗氧剂 PVC制品在加工使用过程中，因受热、紫外线的作用发生氧化，其氧化降解 与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂。其主要作用是与游离基 结合，形成稳定的化合物，使连锁反应终止，PVC用主抗氧剂一般是双酚A。还有辅助抗氧
Pvc生产工艺以及流程 其中SG-1型用生产高级电绝缘材料，SG-2型用于生产电绝缘材料、一般软制品和薄膜，SG-3型用于生产电绝缘材料、农用薄膜、日用塑料制品,SG-4型用于生产工业与民用微膜、软管、高强度管材，SG-5型用于生产透明制品、型材、硬管、装饰材料、生活日用品等，SG-6型用于生产透明片、硬板、焊条,SG-7型、SG-8型用于生产透明片、硬质注塑管件。依据的质量标准为GB/T5761-1993。 聚氯乙烯树脂质量标准GB/T5761-1993
电石制乙烯，乙烯制pvc（某塑料），烧碱吸收氯碱工业的尾气 聚氯乙烯简称PVC，是我国重要的有机合成材料，广泛用于工业、建筑、农业、日用生活、包装、电力、公用事业等领域。我国是全球最大的PVC生产和消费国。 根据生产方法的不同，PVC可分为通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC树脂。根据氯乙烯单体的获得方法来区分，可分为电石法、乙烯法和进口(EDC、VCM)单体法，习惯上把乙烯法和进口单体法统称为乙烯法。我国国内聚氯乙烯总产能的75%采用以煤化工为基础的电石法装置。中国电石法聚氯乙烯装置的总能力已经占全球聚氯乙烯装置总能力的25%甚至更高。 电石法以煤炭为上游原料，烟煤在隔绝空气的条件下，经过高温干馏生成焦炭。焦炭和石灰石（CaCO3）反应生成电石（CaC2），电石遇水，就生成了乙炔。乙炔和氯化氢发生加成反应就生成氯乙烯，氯乙烯聚合生成聚氯乙烯。 PVC生产过程中的关键一步是原盐水解生成氯气和烧碱（NaOH）。氯气进一步制成次氯酸钠、聚氯乙烯、甲烷氯化物等氯产品，其作用自不待言。烧碱在工业生产中也有广泛的应用，使用最多的部门是化学药品的制造，其次是造纸、炼铝、炼钨、人造丝、人造棉和肥皂制造业等等。鉴于氯和烧碱在这些行业中的巨大作用，工业上就将与这两种化学品相关的产业称作烧碱产业。 烧碱项目出来的产品主要是：氯气、氢气和烧碱，烧碱是主要出售的产品，而氯气和氢气则不好出售，所以需要PVC来平衡，正好PVC生产需要氯气和氢气来生产氯化氢气体，所以……HCl需要烧碱项目提供，所以要上烧碱项目，离子膜法是当前生产烧碱最先进最流行的方法，是因果关系 企业要考虑化工产品的平衡，前面的产品后面要有消耗的，聚氯乙烯生产需要消耗氯气，而较之其他的像氯化石蜡项目等量要大，而且利润上要差好多。烧碱项目产生的氯气就是被PVC消耗掉，烧碱只是单独的一个产品，有的做液碱销售，也有的要蒸发成固碱 PVC的生产主要有两种制备工艺，一是电石法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，则主要以电石法为主，截至到2007年12月，电石法约占我国PVC总产能的70％以上。 在PVC生产成本这部分，影响价格的主要因素应该考虑煤炭、焦炭、电力、电石、原油、乙烯、VCM等价格成本，另外，原盐的价格也会通过氯的价值传导对PVC 的价格进行一定程度的影响。 原盐的主要消费领域就是氯碱产品的生产。原盐电解后产生的氯部分用于生产PVC 和其他氯产品，钠部分用于生产纯碱和烧碱。 根据应用范围不同，PVC可分为：通用型PVC树脂、高聚合度PVC树脂、交联PVC 树脂。 根据氯乙烯单体的聚合方法，聚氯乙烯的获得又有悬浮法、乳液法、本体法和溶液法
Word文档可进行编辑 聚氯乙烯稀土热稳定剂的稳定机理探讨 1 前言 1978年以来,包头塑料科研所先后开发研制了多种聚氯乙烯稀土热稳定剂.从形态上分有固态和液态稀土热稳定剂；从稀土品种上分有混合和单一稀土热稳定剂；从制品应用上有一般制品、化学建材、透明类制品、半透明和不透明制品等.这些稀土热稳定剂由于热稳定性好、无毒、加入量少、易混合塑化、制品性能优良等特点已日益引起助剂生产企业和塑料加工企业得关注.它得出现填补了稀土在塑料中应用得空白,改善了塑料制品得性能,扩大了塑料得应用领域. 2 聚氯乙烯稀土热稳定剂得稳定机
理探讨 21 聚氯乙烯热分解机理 聚氯乙烯树脂若确实符合有规律得重复单元排列,而没有其它结构得理想状态,能够预料那个聚合物得稳定性是十分突出得.然而,工业生产得聚氯乙烯树脂并不是有规律得头尾重复排列得某种单一结构,而是有许多不同结构得复杂混合物,既有直链,又有支链,还具有较宽得分子量分布.如此聚氯乙烯树脂在受外界光、氧、热得作用下,会发生落解,实质上聚氯乙烯得落解在聚合釜中已开始了.有研究表明,在聚氯乙烯结构中,内部得烯丙基氯最不稳定,依次是叔氯、末端烯丙基氯、仲氯.从这一点动身,聚氯乙烯落解最初是由于脱掉一个氯化氢而引起得.脱氯化氢是在分子上含有或相邻于叔氯或烯丙基氯得某一点上开始,不管是叔氯依然烯丙基氯都能起到一个活化基团得作用. 式中：x为活化基团
脱掉一个氯化氢分子随即在聚氯乙烯树脂键形成一个不饱和双键,因此就使相邻得氯原子活化.wM那个氯原子在结构上和烯丙基氯一样,这就促使另一个氯化氢分子随后脱掉,那个过程自身连续重复下去,这种递增得脱氯化氢作用进行得十分迅速,非常快就形成一个多烯键段,导致聚合物落解. 在聚氯乙烯树脂中连锁脱氯化氢一般解释有自由基型和离子型两种机理. 自由基型：聚氯乙烯在受热、光、氧、机械力等外因活化后,其分子中得缺陷非常容易产生游离基,可分为三个时期进行.a：氯原子产生；b：氯原子从氯化烃中抽出氢原子；c：官能团重排——得到加上另一个氯原子得烯烃,有如下连锁反应： 离子型：这种机理认为,pvc分解脱hcl反应得引发起因于c-cl极性键及邻近受其能量活化得c-h键,邻近亚甲基上得
聚氯乙烯(PVC)-的生产工艺和基础知识
PVC的生产工艺 聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。 有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。 单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。 我国的方法：主要还是电石法。 树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。 （1）悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时
于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。 （3）本体聚合法聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。 PVC发明小故事 一些德国企业认为乙炔气是一个很大的市场，就投资制造了大量的乙炔气。可就在大量的乙炔被生产出来时，新型发电机被发明了。随之而来的是电价的大幅度下降，从此再没有人用乙炔气灯了。这样一来，大量的乙炔气就没用了。PVC的发明过程很有意思。这要从100多年前
的德国说起——当时电的价格很贵，照明用灯是一般是用乙炔气为燃料的。 为了利用这些乙炔气，在1912年的时候，有一个叫Fritz Klatte的德国化学家，将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上，过了一段时间，发现氯乙烯聚合了。聚氯乙烯就这样被发明了。 遗憾的是，当时他并不知道聚氯乙烯有什么用处，虽然他所在的公司(Greisheim Electron)将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利，但直到1925年专利过期，他们也没有想出聚氯乙烯有什么用途。然而就在一年后，即1926年，美国化学家，Waldo Semon，又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现这种材料具有优良隔水性能，非常适合做浴帘。 于是，Semon和他所在的B.F.Goodrich公司将聚氯乙烯在美国申请了专利，就这样PVC 开始被大量生产应用。
PVC稳定剂简介 英文化工术语:Stabilizer, Inhibiter. 什么是稳定剂？ 1、广义地讲,能增加溶液、胶体、固体、混合物的稳定性能化学物都叫稳定剂。它可以减慢反应,保持化学平衡,降低表面张力,防止光、热分解或氧化分解等作用。广义的化学稳定剂来源非常广泛,主要根据配方设计者的设计目的,可以灵活的使用任何化学物以达到产品品质稳定的目的. 2、狭义地讲,主要是指保持高聚物塑料、橡胶、合成纤维等稳定,防止其分解、老化的试剂。 纯的PVC树脂对热极为敏感，当加热温度达到90Y：以上时，就会发生轻微的热分解反应，当温度升到120C后分解反应加剧，在150C，10分钟，PVC树脂就由原来的白色逐步变为黄色—红色—棕色—黑色。PVC树脂分解过程是由于脱HCL反应引起的一系列连锁反应，最后导致大分子链断裂。防止PVC热分解的热稳定机理是通过如下几方面来实现的。 通过捕捉PVC热分解产生的HCl，防止HCl的催化降解作用。 铅盐类主要按此机理作用，此外还有金属皂类、有机锡类、亚磷酸脂类及环氧类等。 ?置换活泼的烯丙基氯原子。金属皂类、亚磷酸脂类和有机锡类可按此机理作用。 ?与自由基反应，终止自由基的反应。有机锡类和亚磷酸脂按此机理作用。 ?与共扼双键加成作用，抑制共扼链的增长。 有机锡类与环氧类按此机理作用。 ?分解过氧化物，减少自由基的数目。有机锡和亚磷酸脂按此机理作用。 ?钝化有催化脱HCl作用的金属离子。 同一种稳定剂可按几种不同的机理实现热稳定目的。 铅盐类 铅盐类是PVC最常用的热稳定剂，也是十分有效的热稳定剂，其用量可占PVC 热稳定剂的70％以上。 铅盐类稳定剂的优点：热稳定性优良，具有长期热稳定性，电气绝缘性能优良，耐候性好，价格低。 铅盐类稳定剂的缺点：分散性差、毒性大、有初期着色性，难以得到透明制品，也难以得到鲜明色彩的制品，缺乏润滑性，易产生硫污染。 常用的铅盐类稳定剂有： (1)三盐基硫酸铅
稀土复合稳定剂由稀土元素的羧酸盐或脂肪酸盐为主要组分而合成。它含有适量的稀土金属成份。它不但可以取代铅镉盐类和有机锡类等有毒稳定剂，而且具有相当好的热稳定性、光稳定性和透明性及着色力，外观呈白色或淡黄色粉末状、片状、液体。 一、名称：稀土稳定剂 二、别名：稀土复合稳定剂 三、产品组成： 四、产品用途： 稀土稳定剂（XT－1、XT－2、XT－3）为PVC新型无毒热稳定剂。.XT－1型主要用于型材、管材、板材、片材等PVC制品；XT－2管件、扣板、注塑等PVC制品无毒高效透明；XT－3主要用于PVC透明制品,运输带、密封条、人造革、鞋底料、管材、门帘等，三者热稳定性高于铅盐及复合稳定剂，本品价格低廉，是目前最有发展前途的一类稳定剂。 五、稳定剂作用机理 （一）、PVC热稳定剂的一般作用机理 1、与脱出的HCl反应，抑制自动催化。 2、置换PVC分子中不稳定的烯丙基Cl原子或叔碳位氯原子，抑制脱HCl。 3、与PVC分子中的双烯发生加成反应，破坏共轭结构，防止色变。 4、捕捉自由基，阻止链式反应。 （二）、稀土稳定剂的作用机理 1、稀土在聚氯乙烯中的作用，用于其在成型过程中，受到了强热和机械剪力的影响，致使聚氯乙烯结构式中的 B —碳原子上的氯原子极易和相邻的碳原子上的氢原子结合，放出HCI 气体，从而产生双键，使相邻的氯原子活化。该氯原子极不稳定，又促使了相邻的碳原子放出HCI 气体形成多稀链段，使聚合物降解，从而影响了制品的机械强度，使寿命相应缩减。当加入稀土稳定剂后就可以缓慢反应速度，保持化学平衡，降低表面涨力，达到防止光热和氧化作用，使塑料制品中氯的活度降低，结构稳定，质量提高。用离子络合观点来分析，塑料制品采用稀土做稳定剂，由于稀土在塑料中起到净化杂质作用，可促使高分子，聚合提高和分子量增加，从而产生了高分子链结构的主价键，断裂力也此而增大，形成了一中络合物链为主体的牢固地束缚在一起的结晶实体，使产品结构致密，各种性能得到改善，使塑料制品更清晰透明。 2、PVC加工性能的好坏往往根据加工过程中物料的流变性能和流动性能来进行评定。PVC复合物料在高速捏合过程中，因受到捏合机内桨叶、挡板、器壁间的强烈摩擦与剪切作用，温度逐渐上升，PVC微粒子逐渐堆集为较大的颗粒，而较大颗粒又被剪切破碎为较小的颗粒，并和其它颗粒结合在一起，使平均粒度增大。当温度达到120℃左右时，物料颗粒逐渐变大而均匀，小颗粒几乎完全消失，物料颗粒产生凝胶化，使物料更均匀密实，有利于挤出塑化。 3、PVC粉料任何破碎细化的过程都是以有效的力传递为前提的。在稀土稳定剂中，稀土强酸金属离子与PVC强碱氯离子易形成络合物，即稀原子Re和PVC链上的CI原子之间有很强的配位作用。一个稀土离子可能同时与两个PVC链上不稳定CI原子形成配位健，使PVC分子间作用力得到增强，这有利于塑化成形的剪切力的传递，因而促进塑化，增加制品韧性。 4、PVC分子链上存在活化基团，它们在各种因素影响下会发生脱CL降解，降解是一个自动催化的过程，一旦发生HCL降解，材料颜色跟着变深并焦化，在稀土稳定剂中，稀土离子均有许多4fR5d的空电子轨道，它们作为配位中心离子可以接受6—12个配位体的孤电子对，同时它们有较大的离子半径，因而有可能形成6—12个健能不等的配位健。这个特
300.400.42 2.0904025- 5×10-3 300.400.42 2.0904025-5×10-3 Pvc生产工艺以及流程 其中SG-1型用生产高级电绝缘材料，SG-2型用于生产电绝缘材料、一般软制品和薄膜，SG-3型用于生产电绝缘材料、农用薄膜、日用塑料制品,SG-4型用于生产工业与民用微膜、软管、高强度管材，SG-5型用于生产透明制品、型材、硬管、装饰材料、生活日用品等，SG-6型用于生产透明片、硬板、焊条,SG-7型、SG-8型用于生产透明片、硬质注塑管件。依据的质量标准为GB/T5761-1993。 聚氯乙烯树脂质量标准GB/T5761-1993 项目\指标\级别\型号 粘数, ml/g(或K值) (或平均聚合 数) 挥发 杂质物 粒子(包 数,个括水) ≤含量, %≤ 表观 密度, g/ml≥ 筛余物%白度 "鱼眼"100g树(160 0.063数个/脂的增°C,水萃取 0.25 mm400塑剂吸10min液电导 mm 筛孔cm2收量,g后),率,s/m≤ 筛孔≤ ≥≤≥% ≥ 残留 氯乙 烯含 量, ppm ≤ 优等品160.300.45 2.0902027748 156-144 SG1一等品10 (77-75) 合格品900.500.408.090-----优等品160.300.45 2.0902027748 143-136 SG2一等品10 (74-73) 合格品900.500.408.080----- 优等品SG3一等品135-127 (70-69) 160.300.45 2.0902026748 300.400.42 2.0904025- 5×10-3 10 合格品[1350-1250]900.500.408.080-----优等品126-119160.300.45 2.0902023748 SG4一等品(72-71)300.400.42 2.0904022--10合格品[1250-1150]900.500.408.080----优等品118-107160.400.45 2.0902020-748 SG5一等品(68-66)300.400.42 2.0904019--10合格品[1100-1000]900.500.408.080----优等品106-96160.400.48 2.0902018748 SG6一等品(65-63)300.400.45 2.0904016--10合格品[950-850]900.500.408.080----优等品95-87200.400.48 2.0903016708 SG7一等品(62-60)400.400.45 2.0905014--10合格品[850-750]1000.500.408.080----优等品86-73200.400.48 2.0903014708 SG8一等品(59-55)400.400.45 2.0905014--10合格品[750-650]1000.500.408.080---- 电石制乙烯，乙烯制pvc（某塑料），烧碱吸收氯碱工业的尾气
PVC胶粒生产基础知识-概述 PVC为聚氯乙烯（polyvinyl choride）的英文宿写，它是由氯乙烯单体聚合而成的一种高分子化合物。聚氯乙烯塑料是目前使用最广泛的用塑料之一，其产品种类繁多，性能各异；因而相应的生产加工方式也就多种多样，如压延成型、挤出成型、注射成型、模塑成型等。加工方式不同，生产工艺和技术也就千差万别。电线电缆用PVC胶料主要是通过挤出成型方式的，下面我就同大家一起来探讨一下PVC胶粒生产方面的一些基础知识。 PVC胶粒是由PVC树脂加上增塑剂、稳定剂、填充剂等多种助剂经混合、混炼，然后押出造粒而成。在胶料生产中，影响产品品质及生产效率的因素主要有五个：即设备、原材料、配方、配色、和生产工艺。选用不同的生产设备，具体的生产流程就会的一定的差别。 PVC胶粒生产基础知识-生产流程 1、水冷生产流程： PVC粉、增塑剂、安定剂、填充剂、其它助剂（计量、输送）→高速混合机（混合、混炼）→泠却混合机（冷却）→挤出机（ 挤出）→切粒机（切粒）→风冷输送装置（冷却/分离）→储料桶→计量、包装 2、风冷生产流程：
PVC粉、增塑剂、安定剂、填充剂、其它助剂（计量、输送）→高速混合机（混合、混炼）→泠却混合机（冷却）→挤出机（挤出）→水槽（冷却）→除湿装置（除湿）→ 切粒机（切粒）→风送（干燥）料桶→计量、包装 PVC造粒生产线主要包括三大部分：即计量供料设备，混合储料设备以及押出造粒设备。 一、计量供料设备包括PVC粉、碳酸钙等粉体原材料料仓，增塑剂、液体安定剂贮罐，输送装置，计量仪器等。计量供料系统有自动和人工之分，自动计量系统则PVC粉、增塑剂、碳酸钙甚至粉体安定剂均以自动仪器计量，生产时只需将配方输入控制盘，设定好相关程序，即可完成从计量到混合的操作，半自动或人工计量则原材料部分或全部由人工称量再加入混 合机。自动计量供料系统采用全封闭操作，因此生产操作简单，现场环境较好，不过由于仪器系统复杂，精确度要求高，因而对使用环境要求高，维护较麻烦，一旦维护不好则容易失控甚至瘫痪。因此目前胶料厂大多采用半自动系统，即增塑剂自动计量和输送，其它原材料采用人工计量。 二、混合储料设备，一般包括高速混合机和冷却混合机两部分，高速混合机和泠拌机根据混合缸容积大小有很多规格，一般胶料厂常采用300L/800L和500L/1000L组合，打样则多采用50L小混合机，高速混合机与冷缸之间以及冷缸与押出机料斗之间均以料筒连接。
稀土与钙锌稳定剂协同作用机理 稀土化合物用作PVC热稳定剂最早见于1971年的日本专利报道。我国具有得天独厚的稀土资源优势，20世纪80年代以来稀土用于PVC稳定剂的研究和开发成为国内的热门课题。 稀土化合物尤其是硬脂酸稀土用作PVC热稳定剂的性能特点主要表现在：①在热稳定性方面，硬脂酸稀土类似于硬脂酸钙、硬脂酸钡，具有长期热稳定剂的特征。在透明性方面，硬脂酸稀土则明显优于硬脂酸钙、硬脂酸钡接近于硫醇有机锡的水平；②在传统的金属皂热稳定剂中，硬脂酸钙、硬脂酸钡等碱土金属皂压析大而喷霜小，硬脂酸锌、硬脂酸镉等过渡金属皂压析小而喷霜大，硬脂酸稀土则不仅压析小，喷霜也小。硬脂酸稀土与锌主稳定剂的并用机理如下。 可以看出：硬脂酸稀土与锌主稳定剂的协效机理与硬脂酸钙相似，也是将导致PVC“锌烧”的氯化锌置换并还原为锌主稳定剂。从微观理论来讲，稀土离子属于ⅢB族，其原子结构中的次外层d电子轨道为“全空”轨道。而锌属于ⅡB族，其原子结构中的次外层d电子轨道为“全充满”的轨道。可见，次外层d电子轨道“全空”的金属元素与次外层d电子轨道“全充满”的锌皂以一定比例混合，可以获得较好的热稳定效果。按照洪特规则，等价轨道在“全充满”、“半充满”及“全空”的情况下，原子结构是比较稳定的。因此，很可能是ⅢB次外层的d电子轨道能与ⅡB次外层d电子轨道相互配合，形成一种比较稳定的d-d 共用d电子对的配合物。这种配合物形成后，各原子在次外层d电子轨道上形成“半充满”的稳定的原子结构状态，使其活泼的氯化锌转变为较稳定的d-d配合物。这很可能是稀土化合物与锌皂形成热稳定性协同效应的主要原因。同样，稀土与锌皂的质量比也将会对PVC 的热稳定性产生影响，实验结果如下表：
PVC的生产工艺 聚氯乙烯是由氯乙烯通过自由基聚合而成的。 有悬浮聚合法、乳液聚合法和本体聚合法，以悬浮聚合法为主，约占PVC总产量的80％左右。 单体的来源：乙烯法、石油法和电石法。 我国的方法：主要还是电石法。 树脂的质量以粒度和粒度分布、分子量和分子量分布、表观密度、孔隙度、鱼眼、热稳定性、色泽、杂质含量及粉末自由流动性等性能来表征。 （1）悬浮聚合法使单体呈微滴状悬浮分散于水相中，选用的油溶性引发剂则溶于单体中，聚合反应就在这些微滴中进行，聚合反应热及时被水吸收，为了保证这些微滴在水中呈珠状分散，需要加入悬浮稳定剂，如明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟乙基纤维素等。引发剂多采用有机过氧化物和偶氮化合物，如过氧化二碳酸二异丙酯过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯和偶氮二异庚腈、偶氮二异丁腈等。聚合是在带有搅拌器的聚合釜中进行的。聚合后，物料流入单体回收罐或汽提塔内回收单体。然后流入混合釜，水洗再离心脱水、干燥即得树脂成品。 （2）乳液聚合法最早的工业生产 PVC的一种方法。在乳液聚合中，除水和氯乙烯单体外，还要加入烷基磺酸钠等表面活性剂作乳化剂，使单体分散于水相中而成乳液状，以水溶性过硫酸钾或过硫酸铵为引发剂，还可以采用“氧化-还原”引发体系，聚合历程和悬浮法不同。也有加入聚乙烯醇作乳化稳定剂，十二烷基硫醇作调节剂，碳酸氢钠作缓冲剂的。
聚合方法有间歇法、半连续法和连续法三种。聚合产物为乳胶状，乳液粒径～2μm，可以直接应用或经喷雾干燥成粉状树脂。乳液聚合法的聚合周期短，较易控制，得到的树脂分子量高，聚合度较均匀，适用于作聚氯乙烯糊，制人造革或浸渍制品。 （3）本体聚合法聚合装置比较特殊，主要由立式预聚合釜和带框式搅拌器的卧式聚合釜构成。聚合分两段进行。单体和引发剂先在预聚合釜中预聚1h，生成种子粒子，这时转化率达8％～10％，然后流入第二段聚合釜中，补加与预聚物等量的单体，继续聚合。待转化率达85％～90％，排出残余单体，再经粉碎、过筛即得成品。树脂的粒径与粒形由搅拌速度控制，反应热由单体回流冷凝带出。此法生产过程简单，产品质量好，生产成本也较低。 PVC发明小故事 一些德国企业认为乙炔气是一个很大的市场，就投资制造了大量的乙炔气。可就在大量的乙炔被生产出来时，新型发电机被发明了。随之而来的是电价的大幅度下降，从此再没有人用乙炔气灯了。这样一来，大量的乙炔气就没用了。 PVC的发明过程很有意思。这要从100多年前的德国说起——当时电的价格很贵，照明用灯是一般是用乙炔气为燃料的。 为了利用这些乙炔气，在1912年的时候，有一个叫Fritz Klatte的德国化学家，将乙炔与盐酸反应得到了氯乙烯。他把得到的氯乙烯放在实验室的架子上，过了一段时间，发现氯乙烯聚合了。聚氯乙烯就这样被发明了。 遗憾的是，当时他并不知道聚氯乙烯有什么用处，虽然他所在的公司(Greisheim Electron)将聚氯乙烯这种材料在德国申请了专利，但直到1925年专利过期，他们也没有想出聚氯乙烯有什么用途。然而就在一年后，即1926年，美国化学家，Waldo Semon，又一次独立地发明了聚氯乙烯，而且发现这种材料具有优良隔水性能，非常适合做浴帘。
PVC为聚氯乙烯（polyvinyl choride）的英文宿写，它是由氯乙烯单体聚合而成的一种高分子化合物。聚氯乙烯塑料是目前使用最广泛的用塑料之一，其产品种类繁多，性能各异；困而相应的生产加工方式也就多种多样，如压延成型、挤出成型、注射成型、模塑成型等。加工方式不同，生产工艺和技术也就千差万别。电线电缆用PVC胶料主要是通过挤出成型方式的，下面我就同大家一起来探讨一下PVC 胶粒生产方面的一些基础知识。 PVC胶粒是由PVC树脂加上增塑剂、稳定剂、填充剂等多种助剂经混合、混炼，然后押出造粒而成。在胶料生产中，影响产品品质及生产效率的因素主要有五个：即设备、原材料、配方、配色、和生产工艺。选用不同的生产设备，具体的生产流程就会的一定的差别。 一、胶料生产流程
2 二、胶粒生产设备胶粒生产设备 PVC 造粒生产线主要包括三大部分：即计量供料设备，混合储料设备以及押出造粒设备。 1．计量供料设备包括PVC 粉、碳酸钙等粉体原材料料仓，增塑剂、液体安定剂贮罐，输送装置，计量仪器等。计量供料系统有自动和人工之分，自动计量系统则PVC 粉、增塑剂、碳酸钙甚至粉体安定剂均以自动仪器计量，生产时只需将配方输入控制盘，设定好相关程序，即可完成从计量到混合的操作，半自动或人工计量则原材料部分或全部由人工称量再加入混合机。自动计量供料系统采用全封闭操作，因此生产操作简单，现场环境较好，不过由于仪器系统复杂，精确度要求高，因而对使用环境要求高，维护较麻烦，一旦维护不好则容易失控甚至瘫痪。因此目前胶料厂大多采用半自动系统，即增塑剂自动计量和输送，其它原材料采用人工计量。 2．混合储料设备，一般包括高速混合机和冷却混合机两部分，高速混合机和泠拌机根据混合缸容积大小有很多规格，一般胶料厂常采用300L/800L 和500L/1000L 组合，打样则多采用50L 小混合机，高速混合机与冷缸之间以及冷缸与押出机料斗之间均以料筒连接。 3．押出造粒设备主要有挤出机和切粒机两部分，挤出机又有单螺 杆挤出机和双螺杆挤出机两大类。挤出机的加工性能主要由螺杆直
稀土稳定剂项目审查申请书 一、项目区位环境分析 突出企业创新主体地位。以市场为基础、以企业为主体、以科技 为核心，完善制度创新、协同创新、政策创新，激发全社会创新活力 和创新潜能，使企业真正成为创新主体，加快建立健全各方面有机互动、协同高效的创新生态系统。 （一）积极培育创新主体。围绕新能源、新材料、生物技术、信 息技术、低碳经济等战略性新兴产业及现代服务业培育各类创新主体。依靠自主创新，力争取得一批重大自主创新成果，提升产业核心竞争力，形成新的经济增长点。 （二）大力培育和发展高新技术企业。把培育高新技术企业数量 作为考核创新驱动发展的重要指标，特别重视中小型创新企业成长， 引导中小微企业走“专精特新”发展道路，进一步加大财政金融支持 中小型科技创新企业的力度。 （三）加快推进企业产学研用协同创新。鼓励和支持高校、科研 院所及大中型企业以企业为主体，运用市场机制集聚创新资源，联合 共建产业技术创新战略联盟，实现企业、大学和科研机构在战略层面 的有效结合。推动博士后科研流动站、工作站和创新实践基地、企业
工程研发中心、工程实验室、工程技术研究中心、企业技术中心协同发展，形成“人才+项目+产品”的产学研用合作机制。继续支持企业创办新型研究院。力争产学研合作项目在全部科研项目中所占比例逐步提高。 （四）进一步加强企业家队伍建设。坚定企业家在创新创业的主体地位，通过稳政策、稳导向、稳预期、稳舆论，给企业家创新创业信心和力量，保护和调动企业家创新创业的热情和激情。 二、项目基本情况 （一）项目名称 稀土稳定剂项目 （二）项目选址 xxx产业园区 （三）项目承办单位 项目建设单位：xxx科技公司 报告咨询机构：泓域咨询 （四）项目用地规模 项目总用地面积55487.73平方米（折合约83.19亩）。 （五）项目用地控制指标
PVC聚氯乙烯的生产工艺及成本分析 1．生产工艺 PVC的生产主要有两种制备工艺，一是电石法，主要生产原料是电石、煤炭和原盐；二是乙烯法，主要原料是石油。国际市场上PVC的生产主要以乙烯法为主，而国内受富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，则主要以电石法为主，截至到2007年12月，电石法约占我国PVC总产能的70%以上。 值得注意的是，在电石法制备PVC中，原盐电解后氯化氢用于生产PVC，剩余的钠部分用于生产烧碱，所以，氯、碱实际上存在共生关系，氯碱平衡也是整个行业发展过程中不得不考虑的重要因素。 2．成本分析 从生产成本角度分析，两种工艺在不同经济发展周期，成本差别较大。通常情况下，在国际宏观经济高速发展阶段，由于油价较高，乙烯法生产成本较高，电石法成本优势明显；而一旦国际经济进入衰退，油价将在低位运行，电石法由于能耗较高，煤电油运等价格有支撑，成本优势消失。自2003年以来，国际油价大幅攀升，使乙烯法PVC成本增加，而电石法生产则受此影响较小，从而导致国内电石法PVC生产装置建设的新一轮热潮，使电石法PVC产能急剧扩大，对乙烯法PVC生产形成了极大挑战，许多乙烯法企业处于亏损边缘。但随着2008年5月之后原油价格的持续下调，乙烯法的成本优势明显，电石法生产厂家微利运行，甚或难以为继。 电石法成本构成主要由电石费用、氯化氢费用和水电费构成。国家标准规定：生产1吨PVC消耗电石1.45～1.5吨，（一般以1.45计算，但一般实际生产过程中消耗会高于这个比例，只有少数能达到标准），消耗氯化氢气体0.75～0.85吨（一般以0.76计），每吨耗电量约450～500kw?h，另有其它项目开支，如包装费、引发剂、分散剂、水费、管理人员费用等因生产厂家和生产规模的不同而不尽相同。总体来讲，电石法的成本构成分配比例约为：电石占65～70%，氯化氢占15%，电力占6%，其他制造费用占6%。电石法的一个显著特点为耗电较高，不但在生产PVC时要耗费电力，由焦炭制备电石也要消耗大量的电，如生产1吨电石约需消耗3450 kw?h的电、0.6吨的焦炭和0.9吨的石灰石。 乙烯法成本的主要因素有乙烯消耗量、氯气消耗、耗电量、加工助剂、管理人工费用等。乙烯法每生产1吨PVC要消耗乙烯0.5吨，消耗氯气0.65吨，两者约占成本的60%左右。在原料成本中乙烯成本占了主要部分，乙烯价格对聚氯乙烯的成本有较大影响。虽然乙烯法耗能量较电石法低，但其设备投资却十分巨大，因此设备折旧在成本中所占比重较大。而设备投资是固定的，因此乙烯、氯乙烯价格的变化是聚氯乙烯树脂价格变动的主要因素。
聚氯乙烯厂生产流程叙述 一. 乙炔车间 1.1. 原料岗位生产流程叙述： 袋装电石用小车运到鄂式破碎机旁，将电石从袋里倒出放入破碎机破碎，经皮带机送到料仓内。 1.2. 加料岗位生产流程叙述： 与原料岗位联系把电石运到料仓，加料到计量斗。用氮气置换一贮斗后，打开活门向一贮斗加入电石。（加料时开氮气阀门以置换排除贮斗内空气，防止加料时发生燃烧爆炸事故）1.3. 发生岗位生产流程叙述： 二贮斗中的电石，由电磁振动输送器连续加入发生器内，电石与水在发生器内发生反应，生成的粗乙炔气由发生器顶部逸出，经渣降捕集器、正水封、冷却塔进入清净系统及气柜中。“水”由工业水和废次钠及电石上清液一起连续加入渣浆捕集器，然后流入发生器内，以维持发生器温度在75℃～90℃，并保持发生器内的液位；电石分解后的稀电石渣浆，从溢流管不断溢出，浓渣浆及其它杂质由发生器内耙齿耙至底部，定期排出。当发生器压力高于10000Pa时，乙炔气由安全水封自动放空，当发生器压力降低时，乙炔气由气柜经逆水封进入发生器，保持发生器正压；乙炔气在渣降捕集器经初步冷却及洗涤后，进入正水封，然后进入喷淋冷却塔和填料冷却塔，将乙炔气降温到常温，进入清净系统。 1.4. 清净岗位生产流程叙述： 乙炔气由冷却塔顶部出来进入水环泵，加压送入1#清净塔和2#清净塔，用次氯酸钠溶液直接喷淋，使粗乙炔中的PH3、H2S等杂质氧化成H3PO4、H2SO4等酸性物质；再送入中和塔，与从塔顶喷淋而下的5～13％浓度的碱液逆流接触，中和粗乙炔气中的酸性物质，乙炔气（乙炔气纯度＞98.5％）从塔顶出来后送合成车间。 清净塔所用的NaClO是由泵从NaClO高位槽抽到2#清净塔使用，2#清净塔使用过的NaClO 再由泵打到1#清净塔使用，1#清净塔使用过的废NaClO排到废水槽供给发生使用。 1.5. 压滤岗位生产流程叙述： 电石渣浆从发生岗位溢流到浓缩池后，用渣浆泵打到程控压滤机，通过压滤形成渣饼和清液，程序设定松开、取板、拉板卸下渣饼，最后铲车装车运到料场；清液水先经过热水泵送上凉水塔，冷却后的清液用冷水泵打到乙炔车间。 二. 合成车间 2.1. 氯化氢岗位生产流程叙述： 来自氯碱厂的合格的H2和Cl2经缓冲罐、阻火器后，按一定的摩尔比（Cl2：H2=1：1.05～1.10）进入石墨合成炉，在灯头上燃烧，生成的HCl气体从石墨合成炉顶部导出，经炉顶石墨冷却器冷却分离夹带的酸雾后温度降到45℃以下，送往氯化氢分配台，合格的氯化氢作为原料一路供应转化岗位，一路送往填料塔用纯水吸收制作高纯酸。刚开车或生产不正常时产生的不合格氯化氢气体用两级石墨降膜吸收器吸收，使尾气中氯化氢含量小于5×10-6（5 ppm）后放空，同时制得废酸出售。 2.2. 转化岗位生产流程叙述： 由乙炔车间送来的精制乙炔气，（经乙炔预冷器初步冷却脱水后）经砂封与氯化氢岗位送来的氯化氢（经预冷器初步冷却脱去一部分水后），各自通过孔板流量计按分子比 （C2H2/HCl=1/1.05～1.1）进入混合器充分混合后，经过石墨冷凝器，用-35℃冰盐水间接冷却到-12℃～-16℃。石墨冷凝器中混合气体所含水份一部分冷凝成40%左右的冷凝盐酸