阳极材料
电池制造商正在继续增加阳极材料的能量密度、功率特性、循环寿命和安全特性，同时降低其成本。片状天然石墨可以通过称为球化处理的过程将其转化成球形颗粒，以作为阳极材料使用。晶体片状石墨(或者简称为片状石墨)以分离的、扁平的、板片状的颗粒出现，在破碎前为六角形边缘，破碎后边缘变成不规则的或者尖角的。片状石墨的球化作用通过使用相对小的冲击磨（例如气流分级粉碎机(ACM)或者棒磨）对片状石墨进行重复粉碎得到。当进行粉碎时，需要重复这种操作至少10次，以制造球形的高粉末密度。为了获得目标粒度（例如，约8?20μm平均），所述原材料和片状天然石墨的平均直径和、应该在约1μm至50μm。这种最终球形粉末可以在电池中作为阳极活性材料使用，例如锂离子电池。球化石墨粉末通常是高表面积材料，其可以用于制备高功率的阳极，换言之,电池应用中的低阻抗或者低直流电电阻。尽管如此，从这种材料制备得到的阳极的第一充电和放电效率通常太低而不能提高电池容量。另外，高温储存性能,换言之,良好的使用寿命对这种阳极来说也是较差。由于可循环锂量减少，这种高表面积石墨粉末在高温时性能不是很好，所述可循环锂在循环期间（即运转和高温储存期间）从固体电解质界面(SEI)膜中随电解质再生。
取而代之的是，为了增加所述天然石墨粉末的耐久性（即循环性能），所述石墨用沥青涂覆以减少所述石墨粉末的表面积，但是这也增加了所述阳极的耐久性。沥青是大量粘弹性的、固体聚合物的任意一种的称呼。沥青从石油产品或者植物中制备得到。涂覆沥青的天然石墨广泛用于民用电池应用，例如手提电脑或者手机。由于其耐久性和低成本性而使用沥青涂覆的天然石墨。涂覆石墨粉末的沥青对低比率和使用寿命(长期高温储存)的循环是有用的，因为所述沥青可以使循环和高温储存中的副反应最小化。尽管如此，所述沥青涂覆减少了所述阳极颗粒上活性位点的表面积。
由于所述沥青涂覆石墨的表面积减小，所述沥青涂覆阳极材料的循环性能不是很好地适合于高功率汽车应用。使用沥青涂覆阳极材料，在沥青涂覆层和核心石墨之间的接口在高功率循环运行期间退化。因此，已经将表面积稍微更高些的石墨粉末用于高功率应用中。
所述阳极粉末的表面积是锂电子电池的重要组成部分，其影响电池的循环、储存和安全性能。合适表面积的阳极粉末会允许其与电解质中的锂离子迅速反应。高表面积的阳极(例如球形石墨)也有
助于能量再生和高放电循环。低表面积沥青涂覆的石墨阳极材料在耐久性方面性能良好，但是它对于高功率应用来说仍然不理想。因此，有必要建立适合于高功率应用的可持续阳极的阳极粉末。
产品概述
在一方面，本产品公开设计阳极粉末。所述阳极粉末包括球形石墨粉末和围绕在所述石墨粉末的高表面积保护性涂层，其中，所述涂覆的粉末比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的粒度在约5um至约20um之间。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的表面积在约5m2/g至约20m2/g之间。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值小于0.3。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值大于约0.3。在某些实施方案中，所述高表面积保护性涂层可以是金属化合物粉末。在某些实施方案中，所述金属化合物粉末包括金属氧化物粉末。在某些实施方案中，所述金属氧化物粉末选自：Al2O3、Y2O3、TiO2,Cs2O3、ZrO2和ZnO。在某些实施方案中，所述金属化合物粉末可以是金属氟化物粉末。在某些实施方案中，所述金属氟化物粉末可以是AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YF3或者ZnF2。在某些实施方案中，所述高表面积保护性涂层可以是金属化合物粉末和聚合物的混合物。在某些实施方案中，所述高表面积保护性涂层可以是硬碳涂层。在某些实施方案中，所述涂层的含氧量在约1%至约6%之间。在某些实施方案中，所述涂层具有的碳、氧双键的百分比在约3%以上。
本产品公开的另一方面涉及制备阳极粉末的方法。所述方法包括提供球形石墨粉末,使所述石墨粉末表面涂覆高表面积保护性涂层；以及热处理涂覆的石墨粉末，以形成涂覆的阳极粉末；所述阳极粉末比未处理的石墨粉末具有更高的表面积以形成阳极材料，所述阳极材料比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的表面积在约5m2/g至约20m2/g之间。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值小于0.3。在某些实施方案中，所述阳极粉末具有的D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值大于约0.3。在某些实施方案中，所述方法包括在氧化气氛中处理所述涂覆的石墨粉末。在某些实施方案中，所述方法包括在惰性气氛中处理所述涂覆的石墨粉末。在某些实施方案中，涂覆可以是用金属化合物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些实施方案中，涂覆可以是用金属氧化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些实施方案中，所述金属氧化物粉末选自：Al2O3,Y2O3,TiO2,Cs2O3和ZnO。在某些实施方案中，涂覆包括用金
属氟化物粉末涂覆所述球形石墨粉末。在某些实施方案中，所述金属氟化物粉末选自：AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YF3和ZnF2。在某些实施方案中，涂覆包括用硬碳前体涂覆所述球形石墨粉末。
本产品公开的另一方面涉及阳极。所述阳极包括在导电板上处理的阳极层,所述阳极层包括电活性粉末,所述电活性粉末包括:球形石墨粉末;以及围绕在所述石墨粉末的高表面积保护性涂层；其中，所述涂覆的粉末比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积。
本产品公开的另一方面涉及电池。所述电池包括阴极、阳极，其中所述阳极包括阳极粉末，所述阳极粉末包括球形石墨粉末和围绕在所述石墨粉末的高表面积保护性涂层，其中，所述涂覆的粉末比所述未处理的石墨粉末具有更高的表面积；以及与所述阴极和阳极离子相连的电解质。
本公开涉及通过对球形石墨粉末的表面处理制备的具有高表面积和改善的循环性能的阳极材料。所述表面处理提供在球形石墨粉末上的高表面积保护性涂层。根据本公开实施方案制备的所述阳极具有改善的循环寿命和长期高温储存性能。在下文公开的实施方案中，球形石墨粉末被包覆有高表面积保护性涂层。所述高表面积保护性涂层改善了从本公开材料制备的阳极的性能和耐久性。所述高表面积保护性涂层可以包括聚合物、金属化合物和/或硬碳。另外，在某些实施方案中，可以通过在氧化或惰性气氛中对所述球化石墨进行热处理形成保护性涂层，所述保护性涂层可能有或可能没有高表面积但是没有增长的耐久性。
锂离子电池
锂离子电池(有时称为Li?ion电池或者LIB)是一类可再充电的电池类型，其中锂离子在放电期间从所述负极移动到所述正极，然后在充电期间返回。化学作用、性能、成本和安全性能随LIB的类型发生变化。与锂一次电池(其是一次性的)不同,锂离子电池利用内置锂化合物作为电极材料代替金属锂。
锂离子电视的所述三种主要功能成分是阳极、阴极和电解质。传统锂离子电池的所述阳极是由碳制备的，所述阴极是金属氧化物，所述电解质是有机溶剂中的锂盐。商业上最受欢迎的阳极材料是石墨。通常，所述阳极材料在在导电板上被处理并且含有电活性粉末。所述阴极通常是三种材料之一：层状氧化物(例如锂钴氧化物);聚阴离子(例如磷酸锂铁);或者尖晶石(例如锂锰氧化物)。所述电解质通常是有机碳酸酯(例如乙烯碳酸酯或者含有锂离子复合物的二乙基碳酸酯)。这些无水电解质通常利用非配位阴离子盐(例如六氟磷酸锂(LiPF6);六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6);(LiClO4);四氟硼酸锂
(LiBF4);和三氟甲基磺酸锂(LiCF3SO3))，其用于与所述阳极和所述阴极离子连接。
根据材料的选择，所述锂离子电池的电压、容量、寿命和安全性可以显著改变。
纯锂是高活性的。它与水剧烈反应形成氢氧化锂并释放氢气。因此，通常利用无水电解质，密封容器从电池组里严格排水。
本公开涉及对锂离子电视的所述阳极的改善。尤其是，所描述的实施方案涉及改善的阳极粉末，其能增加所述阳极及其电池的性能和耐久性。通过使所述阳极粉末的表面积最大化，并为阳极粉末提供保护性涂层，制备了具有高性能和良好耐久性的阳极材料。
金属化合物粉末涂层
在一方面中，所述公开涉及具有金属化合物粉末涂层的高功率、持久的阳极材料。在一个实施方案中，如图1所示，所述阳极材料包括球化石墨粉末100，其涂覆有大量的金属化合物粉末110，形成了金属化合物粉末涂覆的阳极粉末。所述石墨粉末具有的直径在约
8至20微米。所述金属化合物粉末涂层可以是一层金属氧化物或者金属氟化物。所述金属化合物粉末层可以具有的厚度为约几个纳米至约50纳米。另外，所述金属化合物粉末层不必是金属化合物粉末颗粒的连续层。
在另一个实施方案中，如图2所示，所述金属化合物粉末颗粒110可以被添加到在所述球化石墨粉100上的聚合物涂覆层200中，以形成金属化合物聚合物涂层复合材料。所述金属化合物聚合物复合材料层可以具有的厚度为约几个纳米至约50纳米。所述聚合物涂层200可以是无定形碳、硬碳前体或者软碳前体。硬碳是通过热分解聚合物树脂形成。示例性的硬碳前体包括聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、酚树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、环氧树脂和聚苯乙烯树脂。所述硬碳聚合物可以在有或没有固化剂的情况下使用。软碳可以是沥青材料。示例性的软碳前体包括石油沥青、涂层焦油沥青和化学处理的沥青。优选的化合物包括热处理后具有高碳含量的化合物，例如碳含量范围为约1%至约10%。另外，其它活性添加剂(除所述金属化合物粉末和聚合物外)可以使用，例如导电碳或者碳黑。在所述金属化合物聚合物复合物涂层中，所述聚合物涂覆层可以支撑在所述石墨表面上的所述金属化合物粉末。两种实施例中所述金属化合物粉末的粒度通常范围为约10nm至约500nm。所述金属化合物粉末也具有高表面积，例如50?100m2/克。因此，所述纳米金属化合物粉末颗粒比天然石墨材料(具有约0.5m2/g至6m2/g的表面积)具有更高的表面积，当这些金属化合物粉末颗粒被添加到所述石墨中，它们增加了所述复合涂层颗粒的表面积。如上文讨论的，对高
功率应用来说，需要高表面积以获得高功率性能。因此，通过将金属化合物粉末引入到所述石墨粉末中，制备了用于高功率或高能量密度锂离子电池的阳极。
另外，所述金属化合物粉末也增加了所述阳极的长期储存性能。所述添加的金属化合物粉末材料可以帮助获得较好的电解质润湿，其改善了循环期间的电解质石墨表面接触，另外，所述金属化合物粉末的添加可以产生具有良好使用寿命的阳极材料，包括既有长的循环寿命(例如所述阳极在使用期间不会退化)也有良好的储存性能(例如所述阳极在储存期间不会退化)。
所述金属化合物粉末涂覆的石墨粉墨可以是氟化氢清除剂，以改善长期循环寿命和高温储存性能。如果所述电池保留水分，所述水分能和LiPF6盐(在锂离子电池中常见的电解质盐)反应，形成强酸(HF)，其可能使所述阴极材料退化。优选的体系将金属化合物粉末添加到所述形成的电极中与所述HF反应(一旦HF形成)，换言之，所述金属化合物粉末与所述电极的聚合物粘合剂混合。尽管如此，在所述混合和涂覆过程中，使所述金属化合物粉末均匀分散在所述电极中是困难的，并需要大量的金属化合物粉末以得到性能方面想要的改进元素。然而这里，描述的方法，该方法在电极形成之前，制备在石墨活性材料上均匀涂覆的金属化合物粉末。下文讨论的所述机械化学法，允许所述金属化合物粉末在石墨粉末中均匀使用。在碳化过程中，所述金属化合物粉末是惰性的，与聚合物材料是非反应性的。因此，其可以在石墨粉末上实现在分子水平上的均匀混合，同时减少金属化合物粉末的使用量并使所述阳极上的容量最小化。
所述金属化合物粉末可以是金属氧化物，其选自：Al2O3、Y2O3、TiO2、Cs2O3、ZnO、ZrO2和其它相似金属氧化物或者氟化物，例如两性元素化合物(其能和碱或者酸反应)。例如，铝能和HF反应并减少LiF的形成，所述LiF通过副反应消耗而使所述细胞性能退化。所述金属化合物粉末可以是金属氟化物，例如AlF3、ZrF4、TiF4、CsF3、YF3和ZnF2中的一种。
在另一个实施方案中，在所述球化和沥青涂覆过程中添加纳米级别的硅或者锡金属粉末，除了上文讨论的所述金属化合物之外。在该实施方案中，即使所述金属化合物分解，所述石墨材料在循环过程中保留有导电途径和高容量。
在另外的实施方案中，为了改进石墨材料的性能容量，可以添加次级金属粉末和/或金属氧化物粉末，例如Si、Ag、Fe、Pd、Pb、Al、Si或者In。优选的，添加一种或多种SiO或SnO或SnO2粉末
到石墨粉末和聚合物中。在最终阳极产品中添加的SiO或SnO或SnO2粉末可以和所述锂电池反应，以改进所述阳极材料的容量。这一过程可以改善所述金属粉末在初级石墨颗粒范围内的均匀分布。因此，所述最终产品会含有石墨、初级金属化合物粉末、上文描述的聚合物、以及本文描述的所述次级金属粉末和/或氧化物的复合颗粒。因为所述导电途径可以通过所述活性材料粉末保留，所以这种与次级金属氧化物粉末连锁的石墨结构可以促进高容量和更好的循环性能。所描述的材料可以制备长循环和改进储存性能的电极。另外，所描述的材料有助于改进的过程，特别是电解质润湿。
金属化合物粉末/聚合物复合材料涂覆，所述涂覆的石墨可以被热处理。所述热处理增加了循环和储存性能。所述热处理可以在氧化或者惰性气氛中发生。上文所述阳极粉末通过添加高表面积金属氧化物(例如氧化铝或硬碳前体)，以及热处理以制备阳极，来保持高表面积，所述阳极具有需要的循环和长期储存性能。
硬碳涂层
在另外的实施方案中，如图3所示，可以采用硬碳涂层300以改进所述阳极材料的循环性能。所述硬碳涂层300比所述石墨粉末100具有更高的表面积；因此，具有所述硬碳涂层300的所述石墨粉末100的涂层增加了最终的阳极粉末的表面积。所述硬碳涂层300通过热分解硬碳前体形成，例如聚合物树脂(例如酚醛树脂被分解高表面积高硬碳含量的硬碳涂层，其实现了更高的表面积和更良好的循环性能，当其涂覆在所述球化石墨颗粒100上。所述相同的材料可以在上文讨论的所述次级金属化合物实施方案中作为硬碳前体使用。对所述硬碳涂层,可能使用合成聚合物。也就是说，聚酰亚胺树脂、呋喃树脂、酚树脂、聚乙烯醇树脂、纤维素树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂和碳水化合物材料(例如糖和聚丙烯腈等)可以作为硬碳涂层使用。优选的化合物包括在热分解后具有高碳含量(例如在约1%至约10%碳之间)的化合物。为了改进涂层产量和表面积性能，所述粉末类型硬碳前体与己二胺固化剂一起使用，并且被处理以制备所述热塑性前体。另外，所述通过高剪切力和综合压力加工过程导致的局部热处理创建了融合的复合颗粒，其过程没有使用溶剂。该过程可以使所述涂覆过程更便宜。也可以应用润湿方法以得到硬碳层(通过使用溶剂可溶性聚合物树脂和通过使用其它惰性氛围的热处理)。
硬碳前体涂层制备的阳极粉末具有的表面积在约5m2/g至约20m2/g之间，D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值大于约0.3。所述硬碳涂层的表面积可以是10m2/g至约1,000m2/g。如果使用100%硬碳
和100摄氏度热处理，可以获得所述最高表面积。在所述硬碳涂层的氧含量可以是约1%至约6%。所述碳氧双键百分比可以是高于3%。
方法
五种方法被应用于球形石墨粉末，以建立具有长循环寿命的阳极粉末，并改进储存性能，同时保持高表面积(相对于先前技术中沥青涂覆和非热处理粉末阳极材料)。所述5种方法包括：
1.金属化合物粉末和聚合物涂覆石墨粉末，接着在氧化气氛中热处理涂覆的石墨粉末;
2.金属化合物粉末涂覆石墨粉末,接着在惰性气氛中热处理石墨粉末;
3.在氧化气氛中热处理石墨粉末;
4.在惰性气氛中热处理石墨粉末；以及
5.硬碳前体涂覆石墨粉末。
金属化合物粉末阳极方法
在所述第一实施方案中，金属化合物粉末和聚合物涂覆组合使用以得到复合材料涂覆的石墨粉末。在第二实施方案中，所述金属化合物粉末可以可以在没有聚合物涂层时直接涂覆在所述球化粉末上。在金属化合物粉末涂覆之后，在聚合物/金属化合物粉末涂覆的石墨粉末上进行在惰性气氛中的热处理。所述金属化合物粉末通过机械化学法过程中颗粒之间的剪切压力被保留和应用在所述石墨粉末上。在这两个实施方案中，金属化合物粉末纳米颗粒的涂覆通过高剪切力和综合压力进行，其无需溶剂而制备复合颗粒。换言之，机械化学涂覆过程被用于所述金属化合物粉末涂覆。在这种机械过程中，所述石墨粉末可以被破环(如下文讨论的)，并可能需要被覆盖(通过其它在氧化和惰性气氛中的热处理)。其它的润湿方法可以应用于这种金属化合物涂覆(通过使用水或溶剂可溶性金属化合物，以及通过采用其它在氧化或惰性气氛中的热处理)。
热处理
在其它实施方案中，所述石墨粉末的保护性涂层通过热处理所述球形石墨粉末形成。所述热处理可以在氧化或者惰性气氛中进行。所述热处理可以用来降低不可逆的容量损失，通过减少由所述球化和/或涂覆过程中造成的部分石墨粉末的破坏。例如，在所述球化过程中，所述晶体石墨可以被无序化。所述无序部分可以比所述石墨的晶性部分更具有活性。所述无序部分比所述晶性部分更加易碎。因此，所述无序部分可以在循环期间被破环或者能分解，从而减少了所述阳极的可持续性。在所述涂覆过程中高剪切力和综合压力能
破环所述石墨的晶体结构。热处理能消除所述石墨的这些破坏部分，并改进所述颗粒的所述石墨晶体结构。因此，所述热处理加工能改善最终阳极产品的可持续性。所述氧化石墨的电化学特性已经被几组研究团队报道，例如Peled等(E.Peled,等J.Electrochem.Soc.,143(1996))和Wu等(Y.P.Wu.等,Solid State Ionics,156(2003))。在这些研究中，所述阳极效率被增加，所述不可逆的容量损失在减少，循环性能通过先求球化过程中的结构无需表面的去除得以改善。
另外，所述热处理加工可以堆积功能性基团，例如在所述石墨表面上的C=O。随着这些功能基团的加入，所述SEI膜变得更加稳定。所述增长的稳定性也使所述阳极的耐久性和循环性能得到增加。因为在循环和长期储存中没有与电解质的副反应发生。因此，所述热处理能改进所述阳极的循环性能。
通常，所述热处理的温度范围是从500°C至1000°C，并且在氧化氛围中。如果所述温度太低，没有氧化反应发生。如果所述温度太高，产品产量会太低，因为氧和碳的过量反应而导致更多CO2产量产生和更多的碳活性材料损失。
所述热处理的温度范围从900°C至2200°C，并且在惰性气氛中。如果温度太低，无序部分(即所述球化过程中导致的具有高表面积的石墨边缘颗粒)不能恢复。如果所述温度太高，所述成本也升高，所述效率变低，所述循环性能更糟，因为会产生高度有序石墨表面并降低所述有效材料的效率。
根据上文的方法制备的阳极粉末的表面积在约5m2/g和约20m2/g之间，D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值小于约0.4。所述热处理涂层的氧百分含量可以是约1%至约6%。所述碳氧双键的百分含量可以大于3%。
硬碳涂层
在另外的实施方案中,所述石墨粉末可以涂覆硬碳涂层。所述硬碳涂层通过热分解硬碳前体形成，例如聚合物树脂，例如酚醛树脂被分解成高表面积高碳含量硬碳涂层(当其在所述球化石墨颗粒上涂覆时达到更高的表面积和更好的循环性能)。为改进涂层产量和表面积的性质，所述粉末类型硬碳涂层前体与乙二胺固化剂一起使用，并被处理来制备热塑性前体。由高剪切力和综合压力导致的所述局部热处理创建了融合的复合颗粒，无需使用溶剂。该过程适合于制备便宜的涂覆加工。另外，其它润湿剂可以应用以得到硬碳层，通过采用溶剂可溶性聚合物树脂和采用其它惰性气氛中的热处理。这些溶剂可以是有机的或者在有机溶剂中的。相关的示例性例子包括
甲苯、苯、四氢呋喃、二甲苯、甲醇、乙醇、己烷、环己烷、水及其混合物。
安全问题
从上文描述的方法制备的高表面积阳极材料可以使所述阳极的安全特性退化，因为其具有与阳极侧电解质的高反应性位点。因此，基于苯乙烯?丁二烯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素(CMC)粘合剂的水可以在所述阳极组合物中使用，以获得所述公开高表面积阳极材料的安全性能。当阳极被制备后，可以添加所述SBR/CMC。但是，不限于粘合剂部分例如聚酰亚胺、PAA(聚丙烯酸)和PVDF(聚偏二氟乙烯)等等。
下文描述根据本公开实施方案和先前技术的阳极的制备和测试。实施例1?Al2O3/沥青涂层/惰性气氛中的热处理
Al2O3纳米颗粒和沥青粉末按下列比例添加到已制备的球化石墨粉末:2%Al2O3和3%沥青粉末,相对于所述球化石墨,换言之,2:3:95Al2O3沥青:石墨。这种混合物通过采用高剪切力和综合压力机械混合以建立融合的均匀的复合颗粒。所述沥青涂层在管式炉中在惰性气氛(氮气或氩气)中被碳化，首先以4°C/min的速率升温热处理到600°C，然后以10°C/min的速率继续加热直到1000°C。所述热处理在1000°C下保温2小时，在在所述炉子自然冷却至周围温度之前。所述气体流速是2.75SLPM。
所述电极通过用水基浆料涂覆铜箔，所述水基浆料含有(以重量分数计)41.4%Al2O3/沥青涂覆的石墨、0.724%SBR、0.426%CMC和57.4%水。在100°C下干燥10分钟后,所述电极涂层重量约为5mg/cm2。所述电极然后压成35μm的厚度(单侧的，不包括箔厚度)。
首次放电容量，不可逆容量和效率由CR2025纽扣电池决定，采用过量锂作为相反电极。
圆柱形18650电池采用标准纳米磷酸盐阴极制造。所述循环寿命在+1C/?2C充电/放电效率下测试。高温储存测试在60°C进行,以测定电阻生长、恢复容量和保留容量。放电速率测试在室温1A、5A、10A、20A和30A下进行。安全性测试使用穿刺测试，其在100%充电状态(SOC)和60°C下进行。
实施例2?Al2O3涂层/氧化条件下的热处理
添加2%Al2O3纳米颗粒到已制备的球形石墨粉末。这种混合物通过采用高剪切力和综合压力机械混合以建立融合的均匀的复合颗粒。这种粉末在空气中或其它氧化环境中进行热处理。采用的压缩空气的速率是1.14?4.25SLPM。所述炉子以10°C/min的速率被加热
到550°C，并在550°C下保温8小时。所述炉子然后被允许自然冷却至室温。
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。
实施例3–在氧化气氛中的热处理
在空气或者其它氧化性环境中热处理球形石墨粉末(具有粒度范围从8?20μm(平均15um))。采用的压缩空气流动速率是1.14?4.25SLPM。所述炉子以10°C/min的速率加热到550°C，然后在550°C下保温8小时。所述炉子然后被自然冷却至室温。
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。
实施例4–在惰性气氛中的热处理
在氮气环境中热处理球形石墨粉末(具有粒度范围从8?20μm)，首先以5°C/min的速率加热到600°C，然后继续以10°C/min的速率加热到1200°C。所述温度在1200°C下保温2小时，在所述炉子室温冷却之前。所述空气的速率是2.75SLPM。
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。
实施例5–硬碳前体涂覆
添加4%酚醛树脂粉末(硬碳前体)到已制备的球形石墨粉末。这种混合物通过采用高剪切力和综合压力机械混合以建立融合的均匀的复合颗粒。所述硬碳前体在管式炉中在惰性气氛中(氮气或者氩气)碳化，首先以10°C/min的速率加热到150°C。在150°C保温10分钟，所述速率减少到4°C/min直到达到600°C。同时，所述加热速率增加到10°C/min，直到1000°C。所述温度在1000°C保温2小时，在所述炉子自然冷却到室温钱。所述气流速率是2.75SLPM。
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。
对比例1?沥青涂覆
添加5%沥青粉末到已制备的球形石墨粉末中。这种混合物通过采用高剪切力和综合压力机械混合以建立融合的均匀的复合颗粒。所述沥青涂层在管式炉中在惰性气氛中(氮气或者氩气)碳化，首先以4°C/min的速率加热到600°C，然后继续以10°C/min升温到1000°C。所述温度在1000°C下保温2小时，在所述炉子自然冷却至室温前。所述气流速率是2.75SLPM。
构建电极的方法、以及通过纽扣电池和18650电池的测试，与实施例1中的方法相同。其它的性能也很好，所述循环性能是极坏的。
对比例2–未处理:作为承认的和球化的粉末
所述球形石墨粉末保持不处理，所述电极采用与实施例1相同的方法建立。该粉末有合理的循环性能但是储存性能低劣。
上述5个实施例和2个对比例的结果见于下文表1?6的描述。对每个例子，表1?6列出所述粒度(平均颗粒直径,以微米计)。表1列出所述18650起始性能包括初始容量(以安培小时计)、n?ICL(在形成和45C储存3天后的不可逆的容量损失：安培小时)和DCR(直流电电阻，以毫欧计)。表2列出了所述18650循环性能(剩余%电池容量，在300循环后)。表3列出储存性能(包括在4周后的%剩余容量，和4周的%DCR生长)。表4列出了所述纽扣电池循环性能(在200循环后剩余%电池容量)。表5列出所述粉末表面积(m2/g)。表6显示了所述XPS数据，包括示例性阳极粉末的碳、氧、和C=O键百分含量、以及所述D峰/G峰的拉曼光谱峰强度比值。
为了确定所述粉末的表面积，首先通入190°C的氮气最少3小时以除去气体。然后使用多点Brunauer?Emmett?Teller(BET)方法测量。所述使用的设备是具有10个相对压力(P/Po)目标在0.03和0.29之间的Micromeritics Gemini 2360。所述吸收气体是氮气。
粒度测定使用Malvern Instruments Mastersizer 2000。所述分散剂是水，具有4滴Triton X?100表面活性剂，其在水中以1:100的比例被稀释。
通过使用氩激光进行拉曼光谱检查石墨粉末的表面性质。即，其具有峰G带在1580cm?1附近。观察到G带是和晶体或者有序结构(由芳香环生长和形成的)一致。除了G?带,其具有另外的峰D带在1360cm?1附近。观察到D带与不规则或者无序非晶型结构一致。D 带和G带的峰强度比值随着在石墨颗粒表面层的无序结构部分的比例变大。
X射线光电子能谱(XPS)是研究薄材料层的解析技术，其利用X 射线来刺激在样品表面区域的电子吸收。所述发射粒子(称为光子)的动能采用半球形电子光谱仪(hemispherical electron spectrometer)测量。所述XPS光谱通常是在水平轴上标绘结合能，在竖直轴上标绘电子强度绘制。例如XPS分析，样品被挤压成支撑铟箔，使用不锈钢螺丝粘附到不锈钢架上，然后安装在VersaProbe XPS Microprobe设备(由
Physical Electronics USA of Chanhassen,MN制造)的真空室中。所述真空室被排空，基本压强为≈1×10?8托。半球能量分析仪被用于电子探测。收集XPS探测光谱，以确认在样品表面存在的元素，收集多种光谱以计算构成的元素。收集所述C1s光电子线发高分辨率光谱数据。使用monochromated铝K?αx?射线光源收集表面水平的数据。XPS光谱数据如表所示1。
牺牲阳极保护设计方案 1、概述 2、设计依据 1）标准规范 城镇燃气埋地钢质管道腐蚀控制技术规程 CJJ95-2003 埋地钢质管道牺牲阳极保护设计规范 SY/T0019-1997 钢质管道及储罐腐蚀控制工程设计规范 SY0007-1999 埋地钢质管道牺牲阳极阴极保护设计规范 SY/T0019-1999 埋地钢质管道阴极保护参数试验方法 SY/T0023-1997 铝－锌－铟系牺牲阳极 GB4948.4949-2002
阴极保护操作规程—陆上及海上 BS 7361 阴极保护工程手册 2）设计指标及设计参数 1保护对象：高压燃气管道 直径：457mm 壁厚：10.3mm 管道材质：L390钢管 2电流密度：0.2mA/m2； 3保护电位：-0.85～-1.40V（相对饱和铜/硫酸铜参比电极）4保护年限：16年 3、方案设计
1）设计参数 管道涂层： 3PE 保护面积： S=12419.75m2 保护电流密度：i=0.2mA/m2 本方案采用镁合金牺牲阳极（Mg-Al-Zn-Mn,14Kg/支）对管道外护钢管实施牺牲阳极阴极保护。2）设计计算 1保护电流： I1＝i×S1＝0.0002×13661.7＝2.73（A） 阳极数量： N＝ 式中If：阳极发生电流，单位为 A， 总保护电流为2.73A， ②阳极数量： N＝ 式中IMg：镁阳极发生电流，单位为 A， 单支镁阳极发生电流计算： IMg＝150000fy/ρ＝0.063A 式中f取、y为系数，ρ为土壤电阻率。 代入数据得出，N＝≈44支。 考虑道施工时的不可预见因素，牺牲阳极数量增加10％的裕留量： 阳极数量N实＝44×110％≈49支
技术规格书单位：河南汇龙合金材料有限公司 牺牲阳极专业：防腐及阴极保护 日期：2019 年 11月 11日第 1 页共14 页 牺牲阳极 技 术 规 格 书 河南汇龙合金材料有限公司 项目部刘珍 2019年11月11 编制校对审核
第 2 页共14 页 目录 1设计范围 (3) 2名词定义 (3) 3项目总体要求 (3) 4采用规范、标准及法规 (4) 5供货范围及界面 (5) 6技术要求 (5) 7材料要求 (11) 8检验和测试 (11) 9 标志 (12) 10包装和运输 (12) 11技术文件提交 (13) 12技术服务 (13) 13 验收 (13) 14 售后服务 (14)
第 2 页共14 页 1设计范围 本技术规格书规定了牺牲阳极在设计制造、材料性能、测试、检验、包装运输和验收等方面的最低要求。 本技术规格书适用于油气储运工程项目牺牲阳极的采购。 2名词定义 本技术规格书用到的名词定义如下： 业主：项目投资人或其委托的管理方； 设计单位：承担工程项目设计任务的设计公司或组织； 供货商：是指按照本技术规格书的要求为业主设计、制造、提供成套设备/材料的公司或厂家； 分包商：负责设计和制造分包合同所规定的设备/材料公司或厂家； 技术规格书：业主和设计提供的完整的技术规定，包括技术要求、数据单； 数据单：是指根据各工程项目实际情况，填入的用于订货的参数； 质保期：是指供货商承诺的对所供产品因质量问题而出现故障时提供免费维修及保养的时间段。 3项目总体要求 3.1供货商资质要求 3.1.1供货商证书要求 供货商及分包商应具有中华人民共和国或相应国际认证机构颁发的有效ISO14001 环境管理体系认证证书、ISO9001 质量体系认证证书、安全生产许可证和第三方出具的型式检验报告。 3.1.2供货商业绩和经验要求 供货商应具有良好的商业信誉和业绩，近 5 年经营活动中无不良记录，产品无不良应用记录。 供货商应提供近 5 年产品在石油石化行业的有效应用业绩，业绩表中提供的产品应不低于本次投标所提供产品的性能或技术参数，业绩表应包括工程名称、产品规格型号及主要技术参数、防腐管长度、管道直径、材质和管型等、使用地点、签订合同时间、有效业绩合同复印件、业主评价、业主联系人及联系方式。 3.2投标承诺
3.3 生产工艺 （1）工艺流程 图3-7 生产工艺流程图 （2）流程说明 电解铝用预焙阳极生产采用煅烧石油焦、沥青和返回料（电解铝厂返回的电
解残极、焙烧碎料、生碎料）为原料。原料经破碎、筛分、配料，生产出生阳极，再经焙烧得到预焙阳极产品。 （1）原料贮运 预焙阳极生产所用主要原料煅烧石油焦,由带式输送机从集团公司料仓运来卸入Ф17?20m贮仓内,用料时由设置在仓下的电磁振动给料机经带式输送机输送到生阳极制造工序使用。 （2）返回料处理 生产过程中产生焙烧碎料、生碎料和电解铝厂返回的电解残极共用一套返回料处理系统，由500吨残极破碎机粗碎至100mm以下粒度，再由一台反击式破碎机中碎筛分至20mm以下粒度后，然后经斗式提升机直接送入料仓待用。焙烧碎料、残极碎料用于配料，生碎料进入混捏工段。 （3）液体沥青制备 由汽车运来固体改质沥青经颚式破碎机破碎，送入沥青熔化罐内，用高温导热油间接加热熔化，经过滤机过滤滤去杂质后进入液体沥青接收槽,再用输送泵送到2座Ф8?8m沥青保温贮罐内，单座贮罐贮存容量为400t。使用时由沥青输送泵输送至生阳极车间用于配料。 （4）生阳极制造 生阳极制造包括中碎筛分、磨粉、配料、混捏和成型冷却等生产工序。 ①中碎筛分 本项目设2个石油焦中碎、筛分系统和1个残极返回料中碎、筛分系统。石油焦（或残极料）分别由电磁振动给料机给料,经带式输送机、斗式提升机送入一台双层水平振动筛和一台单层水平振动筛(残极为1台二层水平振动筛)筛分处理,粒度大于12mm的料返回中间料仓,再由电磁振动给料机给料进入双辊破碎机（残极进入反击式破碎机）中碎后再重新筛分。12～6mm,6～3mm的粒度料可直接进入相应配料仓,也可返回双辊破碎机重新中细碎至3mm以下,便于生产灵活调节。 粒度料有3种,为12～6mm、6～3mm、3～0mm,6～3mm、3～0mm的料除直接进入配料仓外,还有部分送经磨粉机磨粉成粉料。 生碎料在残极处理工段经两级破碎到20mm以下粒度后,经带式输送机,斗式提升机,直接运入生碎料仓使用。
牺牲阳极式阴极保护施工工艺 1、牺牲阳极式阴极保护主要施工工序流程 施工准备→依据设计图纸部署开挖阳极坑→将阳极装入填料包、填充化学填料→在阳极坑里安装阳极组、浇水→埋置测试桩及测量组元→阳极、电缆连接并做好密封→阴极保护数据测试→回填土、压实→质量验收并填写单位单项工程验收记录。 施工流程图: 2、施工准备 2.1 施工作业依据（技术资料准备）： 工程施工前，项目经理部人员至少要熟练掌握以下施工技术资料： 《埋地预应力钢筒混凝土管道的阴极保护》GB/T 28725-2012 《预应力钢筒混凝土管的阴极保护》 NACE RP 0100-2000 《埋地钢质管道阴极保护技术规范》GB/T 21448-2008
《锌-铝-镉系合金牺牲阳极》GB/T 4950-2002 《镁合金牺牲阳极》GB/T 17731-2009 《***工程阴极保护工程招标文件》 《***工程阴极保护工程招标文件》 设计方案及图纸 2.2 阴极保护材料的准备及验收 2.2.1 材料准备 牺牲阳极组（包括锌、镁合金牺牲阳极）、电缆、测试桩、防腐涂料。 2.2.2 材料验收 材料使用前，会同业主、监理、质检人员对材料进行核对验收，合格签字后，方可使用。验收规范如下： a. 材料出厂合格证，或产品检验报告的各项指标，符合设计要求。特别是阳极化学分析报告和阳极电化学性能检测报告必须符合设计要求的相关指标，并且该报告是由国家认可的、具有材料试验检验资格的第三方验证试验机构出具。 b. 根据订货合同核对材料品种、型号、规格、颜色、数量、有效期等。 c. 外观检查。阳极的表面质量应达到下列规定。 ●缩孔的深度不得超过阳极厚度的10%。 ●冷隔深度不得超过10mm，总长度不得超过150mm。 ●非金属夹渣不得超过阳极表面的1%。 ●阳极表面不得存在以下类型的裂纹：宽度大于3mm的裂纹；纵向长度大 于阳极长度的50%的裂纹；不得存在扩展到铁芯或贯穿整个阳极的裂纹。 ●阳极表面没有毛刺、飞边等对人员安全有危害的突出物。 ●阳极工作表面应保持干净，不得沾有油漆和油污。 d. 抽检阳极纯度、化学成分情况。参照下列标准的有关条款执行： 铝纯度不低于GB/T1196-2002中A199.70A的规定。 锌纯度不低于GB/T470-1997中Zn99.99的规定。 镉纯度不低于YS/T72-1994中Cd99.99的规定。 2.3 设备准备 施工车辆、搅拌机械、浇水设备（容器及水管等）、挖掘机或人力挖掘工具、铝
牲阳极材料的比较和分析 1.1牺牲阳极 牺牲阳极保护法是指在腐蚀介质中，当牺牲阳极与被保护金属形成电性连接后，作为牺牲阳极金属靠自身溶解释放出的电流使被保护的金属构件——阴极极化到保护电位而实现金属防蚀方法。采用牺牲阳极进行阴极保护时，其效果与阳极材料自身的性能有着直接关系。牺牲阳极材料应具备以下性能：①具有足够负的电位;②工作中阳极极化率小，溶解均匀，产物可自动脱落;③具有较高的电流效率;④电化学当量高; ⑤腐蚀产物无毒，不污染环境;⑥价格便宜，来源方便，易于加工。 目前工程上常用的牺牲阳极材料有镁基合金、锌基合金和铝基合金3种。因材料的成分和电化学性能不同，应用环境也有所不同。 2.1.1镁基牺牲阳极 由于镁具有较高的化学活性，且电极电位较负(标准电极电位为一2.37V)，在水中镁表面微观腐蚀电
位驱动力大，保护膜易溶解。因此，适于用做高电阻率的淡水、低盐度水以及电阻率为20～100Q·m的土壤的阴极保护材料。另外，由于镁的腐蚀产物无毒，还可用于生活水设施的阴极保护。纯镁阳极由于电流效率低(仅为30%)，使用寿命短，目前已很少使用。通常在镁中加入适量A1，zn和Mn等元素，可使镁基阳极的电化学性能得到改善。如镁基合金牺牲阳极的电流效可达55%左右，但远低于锌基和铝基合金。国外开发出Mg—Mn系合金阳极，其电流效率达到 62.36%。 2.1.2锌基牺牲阳极 锌的密度大，理论发生电量小，标准电极电位为一0.762V，在腐蚀性介质中，对铁的驱动电位较低(约为0。2V)。但是电流效率较高，一般为95%。锌基阳极在高温下易极化，通常用于常温下的海水和电阻率较低的土壤中。由于锌基合金阳极在使用中不发生析氢反应，碰撞到钢构件时不会诱发火花，故是唯一可用做油罐、油舱保护的牺牲阳极材料。锌基阳极主要有2种：①高纯金属锌，要求严格控制杂质含量，锌含量要大于99.995%，铁含量<0.0041%;②低合金化
镁合金牺牲阳极的作用及原理 河南汇龙合金材料有限公司 2018年5月 技术部刘珍
1.纯镁牺牲阳极 镁为活泼金属，其电化学性能受杂质和合金元素的影响很大。当其含有少量杂质，特别是含有析氢过电位较低的杂质时，会使镁的自溶倾向增大，电流效率降低。镁中的一些杂质元素，如Fe,Co,Mn是以单质的形式固溶于镁基体中的，而另一些杂质，如Al,Zn,Ni,Cu等元素则易与镁形成金属间化合物，无论哪类杂质元素，它们相对于镁固溶体都呈现出强烈的阴极性，能增大析氢的有效面积，进一步增大镁的腐蚀速度。尽可能降低纯镁阳极中杂质元素的含量是必要的。杂质元素的质量分数(%)应控在:Zn<0.03.Mn<0.01.Fe<0.02,Ni<0.001} Cu<0.001.Si<0.01.但这给纯镁阳极的生产带来了困难。一般采用合金化方法，向工业镁中加入一定量的合金元素如Mn,Al,Zn等，就可消除杂质元素的不良影响，获得性能优良的镁合金牺牲阳极材料。一般的纯镁阳极由于电流效率很低(仅为30%左右)，使用寿命短，故目前己很少使用。 2.Mg-Mn牺牲阳极 锰在镁中的溶解度为3.4％，如果熔炼方法控制适当，可得到含有少量Mn 晶体的Mg-Mn单相固溶体组织。锰是控制镁中杂质的一种很有效的净化元素，可消除杂质的不良影响，降低镁的自腐蚀速度。在镁合金熔炼过程中，锰与铁能生成比较大的Fe-Mn化合物而沉积于溶体底部，而残留在合金中的铁则溶解于锰中或被锰所包围，不产生阴极杂质的有害作用。但Mn在镁合金中有偏析现象，过量的Mn反而会造成合金耐蚀性及塑性的下降。国内外生产的Mg-Mn系合金阳极的锰含量一般为0.5%-1.3%，所允许的杂质铁和铜的含量分别小于0.03%和0.02%，比纯镁阳极中允许的杂质量高出十多倍。锰的另外一个作用是
阴极保护法 一、腐蚀的定义：金属与环境间的物理-化学的相互作用，造成金属性能的改变，导致金属、环境或由其构成的一部分技术体系功能的损坏。 二、腐蚀的分类： 以腐蚀外貌看： 1、全面腐蚀：（均匀腐蚀）金属表面以近似相同的速率变薄，重量减轻。 2、局部腐蚀： ⑴点蚀：发生局部，造成洞、坑甚至穿孔。典型代表铝和不锈钢在含氯化物的水溶液中发生腐蚀。 ⑵缝隙腐蚀：同种或异种金属接触，缝隙中氧的缺乏、酸度的变化、某种离子的累积造成。如法兰联接面、螺母紧压面、搭接面、焊缝气孔、锈层下以及沉积在金属表面的淤泥、积垢、杂质等都会形成缝隙。 ⑶浓差腐蚀电池：靠近电极表面腐蚀剂浓度差异导致，推动力是溶液中某一处与另一处氧含量不同导致电极电位不同构成。氧浓低的部位为阳极区，腐蚀加速。 ⑷电偶腐蚀：一种不太活泼的金属（阴极）和一种比较活泼的金属（阳极）在同一环境相接触时，组成电偶并引起电流的流动。 ⑸晶间腐蚀：晶粒或晶体本身未受明显侵蚀，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀。如锌含量在黄铜的晶界处比较高，或不锈钢在晶界处贫铬时引起晶间腐蚀。 ⑹应力腐蚀：拉应力和特定腐蚀共存时引起。包括外加应力和残余应力。残余应力可能产生于加工制造时的形变，升温后冷却时降温不均匀，内部结构改变引起的体积变化。铆合、螺栓紧固、压入配合、冷缩配合引起的应力也属于残余应力。 ⑺选择性腐蚀：合金中某一组分由于腐蚀作用而被脱除。如黄铜脱锌。 ⑻磨损腐蚀：金属受到液流或气流（有无固体悬浮物均包括在内）的磨耗与腐蚀共同作用而产生的破坏。包括高速流体冲刷引起的冲击腐蚀；金属间彼此有滑移引起的磨振腐蚀；流体中瞬时形成的气穴在金属表面爆裂时导致的空泡腐蚀。 ⑼氢腐蚀：由于化学或电化学反应所产生的原子态扩散到金属内部的各种破坏。包括以下几种： ①氢鼓泡：由于原子态氢扩散到金属内部，并在金属内部的微孔中形成分子氢，分子氢不能扩散，就在微孔中积累而形成的巨大的内压，使金属鼓泡，甚至破裂。 ②氢脆：由于原子氢进入金属内部后，使金属晶格产生高度变形，因而降低了金属的韧性和延性，导致金属脆化。 ③氢蚀：由于原子氢进入金属内部后与金属中的组分或元素反应，如氢渗入碳钢并与钢中的碳反应生成甲烷，使钢的韧性下降，而钢中碳的脱除，又导致强度的下降。 以腐蚀反应机理划分： 1、化学腐蚀：金属与非电解质直接发生纯化学作用而引起的金属损耗，如金属高温氧化。 2、电化学腐蚀：金属与电解质发生电化学作用而引起的金属损耗。存在阴极反应与阳极反 应，并有电流产生。如钢铁在水溶液的腐蚀。 按腐蚀环境分类： 1、大气腐蚀： 2、海水腐蚀： 3、土壤腐蚀： 4、化学介质腐蚀： 在天然水体和土壤腐蚀中的生物腐蚀要引起重视，微生物代谢作用引起： ⑴产生腐蚀环境 ⑵在金属表面上造成电解液浓差电池 ⑶改变表面膜的耐蚀性
长输管道牺牲阳极法 阴极保护方案 项目名称： 建设单位： 施工单位： 编制日期：2010年10月4日
目录 一、概述------------------------------------------------------------ 2 （一）原理 ----------------------------------------------------- 2（二）牺牲阳极法阴极保护的优点 --------------------------------- 2（三）牺牲阳极材料 --------------------------------------------- 2（四）阳极安装方式 --------------------------------------------- 6（五）测试系统 ------------------------------------------------- 7（六）应用标准和规范 ------------------------------------------- 7（七）主要测试设备和工具 --------------------------------------- 7 二、该项目管道牺牲阳极保护法的设计---------------------------------- 8 三、施工方法-------------------------------------------------------- 8 1、牺牲阳极法阴极保护施工安装程序简述如下: -------------------- 8 2、牺牲阳极法的施工: ------------------------------------------ 9
TS0304-预焙阳极灰分控制 案例简要说明:依据国家职业标准和炭素加工技术专业教学要求，归纳提炼出所包含的知识和技能点，弱化与教学目标无关的内容，使之与课程学习目标、学习内容一致，成为一个承载了教学目标所要求知识和技能的教学案例。本案例体现了预焙阳极灰分杂质的种类和危害、预焙阳极灰分来源及预焙阳极灰分控制操作要点知识点和岗位技能，与炭素技术专业炭素工艺学课程炭素质量质量控制单元，铝用炭素生产技术课程预焙阳极生产控制单元的教学目标相对应。
预焙阳极灰分控制 1.背景介绍 灰分是铝电解用预焙阳极关键理化指标之一，生产过程中原料、残极等所携带的灰分杂质，对电解原铝质量、阳极净耗、毛耗、电流效率、电解槽操作工艺、阳极外观质量及其理化性能等经济技术指标都有着直接影响。灰份含量的控制日益受到铝电解生产企业的重点关注。以国内青海A炭素厂为例，该厂采用一系列生产措施来降低预焙阳极灰分，提高产品质量。 2.主要内容 2.1灰分对预焙阳极的影响 一、灰分对预焙阳极氧化反应的催化与反催化作用 不同灰份杂质元素在预焙阳极中的含量不同，所起到的催化活性也有较大差异。灰分对阳极在电解槽中空气反应速率、及对阳极的CO2反应活性影响较大如表1所示： 表1 杂质元素对预焙阳极CO2反应性、空气反应性影响 反应杂质元素影响强度 阳极CO2反应性CO2――→CO Na Ca Fe 强V Ni 中Pb Cu 弱 阳极空气反应性C+O2→CO2V Na Pb Cu 强Ni Fe Si Cr 中Ca Zn Ti 弱 因此实际生产中应加以控制的Na 、Ca、Fe 、V、Ni、Si杂质元素，这些杂质元素盐类是很强的催化剂。其中Na 、Ca 、Fe 属于强碱性金属，具有较活波的S轨道电子，加速氧在炭上的吸附，减弱表面的C－C键。V、Na、Ni对预焙阳极催化反应，主要是由于这类元素降低了焦碳着火温度，增加了预焙阳极高温下的氧化烧损。S、P 对炭的氧化反应、特别是对预焙阳极中的粘结剂焦的氧化反应有一定
阳极保护浓硫酸冷却器技术操作规程 1、阳极保护原理 当某种金属浸入电解质溶液中时，金属表面与溶液之间会建立一个电位，叫自然腐蚀电位，同一种金属由于其各部位间存在着电化学的不均匀性，从而造成不同部位间产生一定的电位差值，它导致了金属在电解质溶液中的电化学腐蚀。向浸在电解质溶液中的金属施加直流电流，金属的电极电位会发生变化，这种现象叫极化。电位与电流密度之间的关系曲线叫做极化曲线，具有钝化性倾向的金属在进行阳极极化时，如果电流达到足够的数值，金属呈钝化状态，继续给以较小的电流，就可以维持这种状态，从而减缓金属的腐蚀，这就是阳极保护的原理。 I(A/M2) I M I P E A E B E C E D 阳极钝化曲线示意图 活化区 活化—钝化过渡区 钝化区 过钝化区 A B C D E 电位 2、工艺参数及控制指标 设备名称 控制指标 保护电位（mv）监测电位交限报警低限报警酸浓度酸温度 （mv）（mv）（mv）93%酸冷器98%酸冷器+100 — +150-50 — +550 +600-100≥92.5%≤60℃ +200 — +2500 — +550+600-100≥98%<100℃ 3、开车运行准备工作 3.1 恒电位仪检查：检查各接线准确无误；必须在开车前通上220V-50HZ 交流电，进行调试，设定监控上限，控制上限，控制下限数据，各数据必须符合恒电位使用说明书上给定的有关
参数，电源必须双回路供电，确保恒电位仪始终有电。 3.2 检查水路、酸路，安装是否正确无误；检查各电极绝缘和密封以及阴极可靠绝缘。 4、开车及日常维护操作规定 4.1 将冷却水进、出口阀打开，让冷却水通过酸冷器。 4.2 通入常温93%酸或98%酸，使其保持循环。 4.3 按阳极保护酸冷器电气技术操作规程进行通电，常温致钝到升温致钝。随着系统温度正常后，电流逐渐降低并趋于稳定，阳极保护系统投入正常运行，操作工对水进出、酸进出温度，保护电位、输出电压、电流一小时记录一次。吸收阳极保护进口酸温小于100℃。 4.5 任何情况下，只要酸冷器充满浓硫酸，无论循环与否，恒电位仪均应处于正常工作状态。若需排放硫酸检修时，应先关闭恒电位仪，然后再排放硫酸，严禁空腔送电。 4.6 每小时测定酸冷器进出口水的PH值。 4.7 电位、电流发生异常时，操作工应立即通知仪表工检查，并汇报工段及分厂，以便及时查明原因，排除故障。严格按阳极保护酸冷器电气技术操作规程进行电位、电流的调节。5、停车操作 5.1 关闭酸进口阀门，确保酸冷器壳侧充满酸。 5.2 待酸温降至50℃以下时，关闭进、出口水阀。 5.3 恒电位保持正常工作状态。 5.4 冬天停车时，应考虑酸浓度和结晶温度的关系，注意保温，防止结晶。 6.5 大检修期间停车，除检查或更换阴极、化学清洗及其它必要的维修，需将硫酸排尽并暂停阳极保护外，一般按上述停车，阳极保护继续运行。设备排空期间，严格防止进水和吸潮，避免稀酸腐蚀。 6、阴极的检修及更换 不论是干燥酸还是吸收酸冷器的阴极，尽量利用停车的时机对阴极进行检查。步骤如下：6.1 排尽酸冷器内硫酸。 6.2 拆卸阴极密封内压盖。 6.3 将阴极缓慢抽出，不要用水清洗，适当的扭动有利于阴极的抽出。检查阴极表面腐蚀及聚四氟乙烯套变形情况。 6.4 若阴极腐蚀轻微，套管没有或轻微变形，则重新插入阴极；若腐蚀严重，套管管孔处深度大于5mm，套管局部变形或浸泡，则更换阴极。 6.5 检查阴、阳极间是否短路。
随着城市建设事业的飞速发展，埋地管道的数量剧增。这些管道多采用碳钢材质，为了延长管道的使用寿命，采取相应的防护措施尤为重要，其中涂层防腐和牺牲阳极保护联合防护取得了良好的效果。本文结合一些建设案例，针对牺牲阳极保护设计和施工中的问题提出一些建议。 管道防腐通常采用涂层加牺牲阳极保护，常规阴极保护有两种方法：外加电流法和牺牲阳极法。土壤电阻率约20Ω·m，保护电流密度为0.2mA/m2，自然电位为-0.4～-0.6V，管道保护电位(参比电极Cu/Cu-SO4)低于-0.95V。经过技术经济比较，牺牲阳极保护采用牺牲阳极法较适宜，该法施工简单，安全可靠，对邻近金属管道电干扰少，不用专人管理，可延长管道寿命1倍以上。 ②带状镁阳极的使用 带状镁阳极由纯镁或镁锰合金冷轧压制而成，开路电位(参比电极Cu/CuSO4)为-1.7V，单位长度质量为0.37kg/m，宜在电阻率≥100Ω·m的环境中使用。镁带在电阻率为50Ω·m的土壤中输出电流为10mA/m，在电阻率为150Ω·m的淡水中输出电流为3mA/m。同等质量带状镁阳极比锭状镁阳极表面积大很多，如11kg 镁锭表面积为0.27m2，而11 kg镁带长度为30m，表面积为1.9m2，是前者的7倍。阳极输出电流与表面积成正比，与电阻率成反比。阳极质量决定阳极寿命。设计上应考虑当地土壤电阻率，在穿越段或套管内管道上缠绕镁带要考虑它的使用寿命应该与管道寿命相当。如果设计寿命为20年，而当地土壤电阻率较低，就不宜采用镁带，而应采用锭状镁阳极。 常规设计穿越段或套管内管道通常采用镁带缠绕安装方法。绍兴天然气利用工程中采用的带状镁阳极断面尺寸为(19±0.5)mm×(9.5±0.5)mm，每根钢管缠绕2条带状镁阳极，缠绕方式为对称分布于管道两侧，每隔1～2m设一处捆绑带，其材料为尼龙带。电缆与镁阳极采用灌锡焊。绝缘层采用复合绝缘结构，从内向外为环氧树脂、电工胶布、塑料胶布、热缩套、防腐胶布，各层胶布缠绕时搭接。电缆与管道采用双点铝热焊连接，电缆蛇行并留有余量，两焊点间距＞10cm，涂层破口尺寸为3cm×3cm，补口尺寸大于5cm×5cm。但在实际施工中这种镁带缠绕安装方法操作起来有困难，尤其是穿越段管道回拖时，缠绕的镁带会增加回拖阻力，且镁带容易脱落和断裂。因此，对于穿越段管道，建议不采用镁带，而是在出、入土点两处增设锭状镁阳极，并设置测试桩，定时检测阳极消耗量。对套管内管道，建议镁带的安装方法不采用缠绕，而是在不减少镁带量的前提下和管道平行安装，这样便于管道进入套管内而不损伤镁带。 ③三层PE涂层的优越性 在当前管道防腐涂层中，三层PE是诸多涂层中性能较优的一种，它不但有良好的机械性能，而且有良好的抗腐蚀性能和抗阴极剥离性能。三层PE涂层与阴极保护配合使用，大大降低阴极保护电流密度，从而降低阴极保护的造价。众多实例证实，新建PE涂层陆地管道所需保护电流密度约1～20μA/m2，海水管道所需保护电流密度约500μA/m2大大低于其他防腐层。但在当前设计中，由于缺乏对三层PE性能及使用寿命的认识，往往设计过于保守，造成牺牲阳极材料使用量过大。 ④绝缘装置的安装 阴极保护管道上的绝缘装置有多种形式，主要是绝缘法兰和绝缘接头。绝缘法兰必须架空，绝缘接头可直埋入地。安装绝缘装置会出现两个问题：a．如何保护绝缘装置不受强电电涌的破坏。目前绝缘接头有整体自放电型和无自放电型两种。整体自放电型绝缘接头由于内部有释放高压的装置，可省去具有相同功能的
铝合金阳极牺牲阳极 工程上常用镁基、锌基和铝基合金阳极等作为牺牲阳极材料。其中，镁阳极适用于各种土壤环境，具有密度小、电位负、极化率低、单位质量发生的电量大等特点，堪称牺牲阳极的理想材料。其缺点是电流效率低，～般只有50%左右;锌阳极适用于土壤电阻率较低且比较潮湿的土壤环境，具有电流效率高、自腐蚀小、使用寿命长和自动调节的特点，同其他钢制构筑物碰撞时，不会诱发火花，也不会“过保护”;至于对铝阳极，国内外具有不同的观点。铝具有足够负的电位，在溶解时表面生成的保护性氧化膜引起钝化，导致电位升高，故未合金化的铝不适合作为牺牲阳极材料使用。铝合金阳极具有单位质量发生的有效电量大、密度小、施工搬运方便、来源广泛、价格低廉等特点。不足之处在于，阳极的腐蚀产物在土壤中无法疏散，使阳极钝化而失效。因而，铝合金阳极主要适合用于海洋环境中金属构筑物的阴极保护。高电阻率土壤环境下可使用带状镁阳极。带状牺牲阳极主要用于高电阻率的土壤、淡水中及套管内等空间狭窄局部场合。这类牺牲阳极的截面有方型和菱形等形状，中间为铁芯，长度可达数百米。 我国在上世纪90年代基本解决了常规铸造阳极的生产技术。此外，高性能连续带状阳极和大型铸造阳极的应用和制造技术发展得也很快。例如，北京有色金属研究总院研制
的达上千米长的各种型号的锌阳极带和镁阳极带，已经投入了一定规模的生产。一种利用采用挤压技术开发的带状镁基牺牲阳极产品，也已经投人市场。镁带阳性因其特殊的形状和性能在阴极保护工程中有着多方面独特的应用：长输管道、穿越管段、大型贮罐的罐底、防雷接地网以及复合阳极中的短期阳极等川。 河南汇龙合金材料有限公司 刘珍
生阳极炭块内控标准1范围 本标准规定了生阳极炭块的技术要求、尺寸偏差、检验与标志。2技术要求 生阳极炭块尺寸允许偏差应符合表1规定： 表1 生阳极炭块尺寸偏差表 生阳极炭块尺寸要求：1770××623（mm） 生阳极的理化指标要求：体积密度≥ g/cm3以上。 生阳极炭块重量：设计值±20kg/块。
3外观要求 生阳极炭块必须吹清干净 外观掉角缺陷不得超过150mm，不得有明显的变形。 爪孔裂纹：钢爪孔内孔缘裂纹不得大于100mm；宽度不得超过1mm，孔与孔之间不得有连通裂纹。 水平裂纹不得大于150mm，150mm以下的横裂纹不得多于5处。 垂直裂纹不得大于150mm，150mm以下的不得超过3处。 底部掉块不得大于150×150mm，深度不得大于30 mm。 缺陷和麻面：生块不允许工作面和孔上口有大面积的麻面。麻面面积以不影响将来浇铸为合格。缺陷长度不大于80mm，深度不大于5mm，不超过 l处。爪孔底部缺陷不得深于10mm。 4检验与标志 生阳极块的外观质量检查由质检检查。 质检对生阳极块要逐块检查，检查人员负责检查每天的炭块，按不同的符号在炭块上端进行标志“√”为合
格，“×”为废品，横端写出年、月、日，及检查日期。并且进行登记，然后交接仓储入库。 生块取样要求500吨抽取一块，一块炭块只取一个样本。
铝电解用预焙阳极炭块内控标准1引用标准 YS/T 285-2012 铝电解用预焙阳极 2技术要求 1 牌号 铝电解用预焙阳极按理化性能分为二个牌号：TY-1、TY-2。 2 理化性能 预焙阳极理化性能指标应符合表1规定：
表1 预焙阳极理化性能指标 表2 预焙阳极微量元素要求指标 3 预焙阳极的尺寸允许偏差 预焙阳极炭块尺寸要求：1750×740×620（mm）
埋地钢质管道牺牲阳极法阴极保护技术 技术支持单位：甘肃拓维地理信息工程有限公司 示范案例：银川某燃气公司埋地钢质管道牺牲阳极阴极保护系统安装 时间：2016年6月18日 （一）原理： 埋地钢质管道牺牲阳极法阴极保护技术是将被保护的金属结构连接一种比其电位更负的金属或合金，该金属或合金为阳极，依靠它的优先溶解所释放出的电流使金属结构阴极极化到所需的电位而实现保护，这种方法称为牺牲阳极法阴极保护。 （二）牺牲阳极法阴极保护的优点 1、不需要外部电源； 2、对邻近金属构筑物无干扰或很小； 3、电流输出虽不能控制，但有自动调节倾向，且覆盖层不易损坏。 4、调试后，可不需日常管理； 5、保护电流分布均匀，利用率高。 （三）阳极包的选材 牺牲阳极选择镁阳极包的特点是比重小、电位很负、对铁的驱动加压很大，且单位发生的电量大。镁的标准电极电位为(SHE);非平衡电极电位则随腐蚀性介质的性质而变，例如：镁在海水中的电位为(SCE)，镁在土壤之中的电位为至(SCE)，镁在碱溶液中的电位约为(SCE)。镁的电极电位与介质的PH值有密切关系,PH值在酸性范围内，电位较负，因为生成的腐蚀产物氢氧化镁在碱性介质中是难溶的。 （四）主要应用的规范
1、《埋地钢质管道阴极保护电参数测试方法》SY/T0023-97 2、《埋地钢质管道牺牲阳极阴极保护设计规范》SY/T0019-97 3、《钢质管道及储罐防腐工程设计规范》SY0007-99 4、《阴极保护管道的电绝缘标准》SY/T0086-95 5、《埋地钢质管道直流排流保护技术标准》SY/T0017-96。 （五）施工方法 1、牺牲阳极法阴极保护施工安装程序简述如下: 袋装阳极制作→阳极床定位→阳极床开挖→阳极埋设→阳极浇水浸透饱和及各参数测试→阳极通电点处理及焊接→通电点导通测试→通电点补口防腐(补口处防腐材料与管体防腐材料是匹配的)→阳极回填→标记记录。 图1 阳极床定位
预焙阳极组的组装工艺 1铝电解用炭阳极块的准备和调整 1.1将预焙炭阳极块从机动辊道传送或汽车运送到工作厂房，在厂房内用天车、吊具将其吊到组装线上（每次吊4块），至达到需要数量为止。 1.2在辊道传运和摆块时，应检查炭阳极块的外观质量，发现问题时做出记号，废品要挑出，不准用于组装。 1.3用于组装的炭阳极块必须符合GB 8742-88和FLQ33-89的规定和要求。 1.4将经过检查合格的炭阳极块每3块编成一组。块的高度差应小于20mm，端部露头差应小于20mm块的间距10-30mm，阳极组的工作表面要求平整。 1.5在浇铸线上的所有炭阳极块都要摆正，要求其均在一条直线上，以便于调整铝导杆。 2铝导杆的组装 2.1铝导杆必须符合FLQ33-89的规定，不合格的不准组装使用。
2.2铝导杆以汽车或叉车运送到厂房，用天车、吊具将其吊到预焙阳极组浇铸线上的炭阳极块上。 2.3组装时对铝导杆要进行调整，用铁支架支好，使其与阳极组工作面垂直，其垂直度偏差不准超过FLQ33-89的规定即垂直度偏差不得大于3度。组装好的铝导杆在浇铸线上应该在一条直线上。 2.4钢爪与炭阳极块棒孔内壁的空隙不得少于10mm。 3浇铸磷生铁 3.1将预热好的铁水抬包放到工频炉炉咀口下，从炉中向抬包倒铁水，铁水至抬包上口应保持100-120mm的距离，以免吊运时溅出铁水。 3.2铁水浇注温度为1330-1380℃。 3.3浇注时铁水流要适中，由钢爪和炭阳极块棒孔内壁的间缝中浇入，不准将铁水直接浇到钢爪上。 3.4浇注时铁水应尽量注满棒孔，浇铸后的铁水表面至炭阳极顶面的距离不超过10mm。 3.5浇铸完毕后，须将溅落在炭阳极块表面上的铁渣、铁豆
在阴极保护中牺牲阳极是利用不同金属的电位差异，为受保护的金属提供电子，使被保护金属整体处于电子过剩的状态使金属表面不再有流动的电子，缓解金属表面的腐蚀。 牺牲阳极阴极保护的原理是利用不同金属的电位差异，为受保护的金属提供电位，使被保护金属整体处于电子过剩的状态，金属表面各点电位降低到同一负电位，使金属表面各点之间不再有电位差，不再有电子的流动，金属原子不再失去电子而变成离子溶入溶液。最终达到减缓腐蚀的目的。由于在实现阴极保护过程中，较活泼的金属被腐蚀，所以，被称为牺牲阳极阴极保护。该方式简便易行，不需要外加电源，很少产生腐蚀干扰，广泛应用于保护小型或处于低土壤电阻率环境下的金属结构。对于埋地结构众多，且复杂的区域，采用外加电流阴极保护而又不对与其相近的结构物产生干扰是非常困难的。对于这种环境下的结构，牺牲阳极法则是比较经济的选择。 阳极中牺牲镁合金阳极驱动电位大，适应范围广，但电流效率低;锌合金阳极电流效率比较高，但驱动电位小，无法满足高电阻环境下的使用，而铝合金阳极极易钝化，性能不稳定。近几年人们研制将两种不同的牺牲阳极材料结合在一起，制成镁包铝、镁包锌或者铝包锌的双金属复合牺牲阳极，复合式牺牲阳极在极化初期，利用镁合金较高的驱动电压所产生的大电流使得钢铁结构加速极化，进入被保护状态，当
保护电流显著降低，这时驱动电位较低的铝合金阳极或锌合金阳极开始工作，维持构件的稳定极化，这种复合阳极具有保护效果好、体积小、重量轻。易于安装，使用寿命长和成本较低等特点。被广泛应用。 牺牲阳极阴极保护系统的维护，要经常检查阳极的输出电流，阳极消耗尽后，及时更换。用在工程中的牺牲阳极每年都需要做一次检查维护工作，检查相关的各参数，电位测试，绝缘接地检查，接地故障排查，用以排查阴极保护情况，发现问题及时采取措施。检查时测量牺牲阳极的输出电流，确定电缆的连接是否完好，如果牺牲阳极尚未达到使用寿命，而出现输出电流明显减小，有可能出现阳极电缆断路现象，应及时进行维护。 牺牲阳极材料从开始的废旧钢铁研发出高硅铸铁、石墨等阳极，近几年合金阳极被广泛应用，新型的合金阳极如广谱的合金阳极，它具有较高的电流效率，可适用于普遍的环境、补充了镁合金阳极的电流效率较低和锌合金阳极适宜电阻低的环境，综合实现阳极智能转化，实现阳极自我调节能力。出现了柔性阳极实现了阳极可以像电缆一样灵活铺设，随着社会的发展，阳极保护技术的不断进步，长寿命的阳极将被研发。
预焙阳极配料控制 生阳极制造工序是预焙阳极生产的关键工序，若该工序出了问题，则下工序采取的任何措施都无可挽回，而且本工序包括的工艺过程又最多，影响生阳极质量的因素也最多，诸如煅后焦的破碎及磨粉方式、筛粉纯度、干料粒级组成、配料方法、粘结剂量、混捏及成型工艺条件等参数波动大，常导致糊料塑性忽高忽低，致使阳极成型时是难以正确把握，导致后续工序中出现大量的裂纹废品。可以认为，在既定的阳极焙烧工艺情况下产生焙烧废品的原因与生阳极制造工序关系很大。本文从配料方面分析，就如何加强配料控制，提高制品成品率和保持生产稳定性进行探讨。 1．原料状况及生产现状 1.1 石油焦粒度波动大 随着国内外市场对铝的需求量不断的增大，从而为铝工业的发展提供了良好的发展空间，于是国内各地出现了“铝扩建热”，同时“炭素改扩建热”伴随出现，这就造成了市场上能源、资源紧缺，作为大石油焦大用户之一的碳阳极生产厂家多以能购到石油焦和沥青而感到幸运，对良莠不起的石油焦原料指标感到无奈。 其中石油焦粉焦量大，粒度频繁波动对碳阳极生产的有着很极为重要的影响，尤其在生阳极生产过程中表现尤为明显。一方面，影响生产中的料平衡，常使粉料仓料位处于满溢状态，粗粒料位较低；另一方面，石油焦粉焦量大且粒度波动大，使破碎筛分后各粒级骨料分布不
稳定，且纯度常常不符合生产要求，使得配料工作十分被动。 1.2生产现状 1.2.1产品成品率低 生阳极成品率是炭素厂内部的一项重要经济技术指标，同时也是衡量成型工序工作质量的统计项目之一。炭阳极成品率一方面反映在生阳极生产线上，生阳极块出现麻面、裂纹、变形等缺陷造成废品；另一个方面，在生阳极上未能检测出的内部缺陷经过高温焙烧的一系列物理化学变化之后，暴露出来，影响了成品率，往往后者要比前者造成的后果更为严重。我们对2005年7月同一时期、装备水平、工艺条件几乎相同的一、二成型车间生块在同一焙烧曲线下的制品成品率进行了统计。 表1.一、二期成品合格率比较 Tab1.The comparison between phase one and phase two about yield rate 单位一成型二成型 焙烧块成品率/% 96.2 85.7 二成型车间生块因焙烧后制品废块较多，所以成品率较低。废块缺陷类型中以裂纹居多，约占了全部废品类型的85％以上。同时在生阳极生产线上，还发现部分生阳极块表面出现裂纹。 1.2.2生产不稳定 （1）我公司生阳极生产采用三粒级配方，干料为15～5mm，5～0.5mm，
生产工艺 （1）工艺流程 图3-7 生产工艺流程图 , （2）流程说明 电解铝用预焙阳极生产采用煅烧石油焦、沥青和返回料（电解铝厂返回的电解残极、焙烧碎料、生碎料）为原料。原料经破碎、筛分、配料，生产出生阳极，
再经焙烧得到预焙阳极产品。 （1）原料贮运 预焙阳极生产所用主要原料煅烧石油焦,由带式输送机从集团公司料仓运来卸入Ф1720m贮仓内,用料时由设置在仓下的电磁振动给料机经带式输送机输送到生阳极制造工序使用。 （2）返回料处理 生产过程中产生焙烧碎料、生碎料和电解铝厂返回的电解残极共用一套返回料处理系统，由500吨残极破碎机粗碎至100mm以下粒度，再由一台反击式破碎机中碎筛分至20mm以下粒度后，然后经斗式提升机直接送入料仓待用。焙烧碎料、残极碎料用于配料，生碎料进入混捏工段。 （3）液体沥青制备 由汽车运来固体改质沥青经颚式破碎机破碎，送入沥青熔化罐内，用高温导热油间接加热熔化，经过滤机过滤滤去杂质后进入液体沥青接收槽,再用输送泵送到2座Ф88m沥青保温贮罐内，单座贮罐贮存容量为400t。使用时由沥青输送泵输送至生阳极车间用于配料。 ￥ （4）生阳极制造 生阳极制造包括中碎筛分、磨粉、配料、混捏和成型冷却等生产工序。 ①中碎筛分 本项目设2个石油焦中碎、筛分系统和1个残极返回料中碎、筛分系统。石油焦（或残极料）分别由电磁振动给料机给料,经带式输送机、斗式提升机送入一台双层水平振动筛和一台单层水平振动筛(残极为1台二层水平振动筛)筛分处理,粒度大于12mm的料返回中间料仓,再由电磁振动给料机给料进入双辊破碎机（残极进入反击式破碎机）中碎后再重新筛分。12～6mm,6～3mm的粒度料可直接进入相应配料仓,也可返回双辊破碎机重新中细碎至3mm以下,便于生产灵活调节。 粒度料有3种,为12～6mm、6～3mm、3～0mm,6～3mm、3～0mm的料除直接进入配料仓外,还有部分送经磨粉机磨粉成粉料。 生碎料在残极处理工段经两级破碎到20mm以下粒度后,经带式输送机,斗式提升机,直接运入生碎料仓使用。
1. 纯镁牺牲阳极 镁为活泼金属，其电化学性能受杂质和合金元素的影响很大。当其含有少量杂质，特别是含有析氢过电位较低的杂质时，会使镁的自溶倾向增大，电流效率降低。镁中的一些杂质元素，如Fe, Co, Mn是以单质的形式固溶于镁基体中的，而另一些杂质，如Al, Zn, Ni, Cu等元素则易与镁形成金属间化合物，无论哪类杂质元素，它们相对于镁固溶体都呈现出强烈的阴极性，能增大析氢的有效面积，进一步增大镁的腐蚀速度。尽可能降低纯镁阳极中杂质元素的含量是必要的。杂质元素的质量分数(%)应控在:Zn<. Mn<. Fe<, Ni< } Cu<. Si<.但这给纯镁阳极的生产带来了困难。一般采用合金化方法，向工业镁中加入一定量的合金元素如Mn, Al, Zn等，就可消除杂质元素的不良影响，获得性能优良的镁合金牺牲阳极材料。一般的纯镁阳极由于电流效率很低(仅为30%左右)，使用寿命短，故目前己很少使用。 2. Mg-Mn牺牲阳极 锰在镁中的溶解度为％，如果熔炼方法控制适当，可得到含有少量Mn晶体的Mg-Mn单相固溶体组织。锰是控制镁中杂质的一种很有效的净化元素，可消除杂质的不良影响，降低镁的自腐蚀速度。在镁合金熔炼过程中，锰与铁能生成比较大的Fe-Mn化合物而沉积于溶体底部，而残留在合金中的铁则溶解于锰中或被锰所包围，不产生阴极杂质的有害作用。但Mn在镁合金中有偏析现象，过量的Mn 反而会造成合金耐蚀性及塑性的下降。国内外生产的Mg-Mn系合金阳极的锰含量一般为%%，所允许的杂质铁和铜的含量分别小于%和%，比纯镁阳极中允许的杂质量高出十多倍。锰的另外一个作用是使Mg-Mn阳极在腐蚀溶解时，在镁合金表面形成比氢氧化镁膜更具保护作用的水化二氧化锰膜，使析氢作用进一步减弱。最近，有人将少量的钙添加到Mg-Mn合金中，研究开发出一种高性能的Mg-Mn-Ca 合金牺牲阳极材料，其含%Mn和%Ca。与Mg-Mn合金 )相比，该新型合金阳极的电流效率显着提高，达到% (Mg-Mn合金为%)，且其驱动电压也有所增大。据研
阳极保护维护技术天华化工机械及自动化研究设计院
阳极保护浓硫酸冷却器操作注意事项 1.定时记录阳极保护数据，出现异常通知仪表、维修人员（见第23页附录4）； 2. 定时记录冷却器水入口、水出口PH值，出现变化时需查明是否冷却器漏酸（见第9页）； 3. 若冷却器置于塔后，则在塔出口与冷却器酸入口间增加滤网或U 型管，以免塔内瓷环落到冷却器内，造成阻力降增大； 4. 任何情况下，不得以减少水量调节冷却器酸出口温度，可通过冷却器酸入、出口间设置短路阀门调节（如冬天酸温低或刚开车情况）。水量减少可带来如下问题：水速过慢导致结垢、Cl-集聚，从而产生孔蚀，并影响换热，导致换热管壁温升高，腐蚀加剧（见第9页）； 5. 严禁酸温过高，避免对冷却器的腐蚀，（见第25页如图2所示，酸浓与酸温有对应关系），98%H2SO4使用温度≤1000C，93% H2SO4使用温度≤700C（见第9页）。 6. 硫酸浓度要求：92%≤H2SO4浓度≤100%，硫酸浓度≥100%则影响参比电极，硫酸浓度≤92%将导致冷却器严重腐蚀；
7. 结晶问题：冬天检修停车必须将水、酸排净，否则因硫酸结晶、水结冰而胀裂换热管，９８％H2SO4于４ＯＣ左右结晶，９３％H2SO4于-３０ＯＣ左右结晶，水０ＯＣ结冰（见第25页如图3所示）； 8. 每年打开水箱，观察结垢情况，换热不好需检查水量是否达到设计要求、水侧是否结垢，若结垢严重，需清洗（见第21页见附录2）；清洗必须与我院联系，我院将指导进行清洗，在我院未授权的情况下不得请第三方清洗设备，以免损坏冷却器；长期停车后冷却器的保养：（见第11页）； 9. 阴极检查：每年必须抽出阴极，检查阴极棒腐蚀及阴极套管是否溶胀，检查完毕后注意擦净密封面后密封（见第11页），检查或更换及阴极（或参比电极）时，必须将冷却器中的酸排净。 10循环水中氯根cl-≤100ppm（见第20页） 第一章阳极保护 一、阳极保护原理 当某种金属浸入电解质溶液中时，金属表面与溶液之间就会建立起一个电位，腐蚀电化学中把这个电位称作自然腐蚀电位。不同的金属在一定的溶液中的电位是不一样的。同一种金属由于其各部位间存在着电化学不均匀性而造成不同部位间产生一定的电位差值，正是这种电位差值导致了金属在电