助剂
甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究
王钰修1*
,周昌林2
,高 峻1
,雷景新
2
(1.四川大学化学工程学院,四川成都610065;
2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065)
[关键词]苯甲酸乙酸甘油酯;增塑剂;聚氯乙烯
[摘 要]以甘油、苯甲酸和乙酸为原料合成了苯甲酸乙酸甘油酯,采用FTIR 和力学性能测试研究了合成产物的结构及其对聚氯乙烯的增塑性能。结果表明,合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 具有优良的增塑性能。 [中图分类号]TQ 325.3;TQ314.24 [文献标志码]A [文章编号]1009-7937(2008)08-0026-03
Reseach on the glycerol ester type plasticizer for PVC
WA N G Yu -x iu 1
,ZH OU Chang -lin 2
,G AO J un 1
,L EI J ing -x in
2
(1.Chemi cal Engineering Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,Chi na;
2.The State Key Laboratory of Po lymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China)
Key words:benzoate-acetate glycerol ester;plastici zer;PVC
Abstract:Benzoate-acetate glycerol ester was synthesized from glycerol,benzoic acid and aceti c acid.The structure of the synthesi zed benzoate-acetate glycerol ester and its plasti cizing effects on PVC were studied by FTIR and mechanical property test.The resul ts show ed that the synthesized benzoate-acetate glycerol ester had good pl asticizing effects on PVC. 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料,而增塑剂是PVC 制品用量最大的一类助剂,为PVC 的大规模工业化应用做出了重要贡献[1-3]。邻苯二甲酸酯类增塑剂是增塑剂领域中用量最大、品种最多、应用最广的家族。近年来,国外不断有邻苯二甲酸辛酯(DOP)等增塑剂可能致癌的报道,其使用范围受到限制[4]。环保、低毒的柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和聚酯等绿色增塑剂受到人们的青睐,应用前景广泛[5]
。
甘油三乙酸酯安全无毒,长期以来作为纤维素类材料的增塑剂使用,但其与PVC 树脂的相容性差,限制了其在PVC 领域中的应用范围[6]
。本文拟对三乙酸甘油酯进行结构修饰,以甘油、苯甲酸和乙酸为原料,合成苯甲酸乙酸甘油酯,该结构与三乙酸甘油酯相比,分子中引入了苯环结构,可改善其与PVC 树脂之间的相容性,提高增塑效率。该增塑剂的结构新颖,尚未见有关其合成和应用的研究报道。
1 实验部分
1.1 主要原料
甘油、冰乙酸、苯甲酸、甲苯、乙酸异丙酯、硫酸氢钠、对甲苯磺酸均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂生产;PVC-SG3树脂,宜宾天原股份有限公司生产;复合稳定剂,工业级,Baercocher 公司生产。1.2样品制备1.2.1 甘油酯的合成
在装有温度计、分馏柱、分水器、搅拌器的三口瓶中,加入甘油、苯甲酸、甲苯带水剂和对甲苯磺酸催化剂,机械搅拌下加热回流,当分出的水量达到理论量或无水分出时,第一步酯化反应结束。接着加入乙酸、乙酸异丙酯带水剂和硫酸氢钠催化剂,加热回流,当分出的水量达到理论量无水分出时,酯化结束。将上述物料冷却至室温后,减压升温提纯,真空
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第36卷 第8期2008年8月 聚氯乙烯Polyv iny l Chloride
Vol.36,No.8
Aug.,2008*
[收稿日期]2008-05-22
[联系人]雷景新,教授,博士生导师,jx lei @https://www.doczj.com/doc/4b2896452.html,
[作者简介]王钰修(1985!),男,硕士研究生,主要从事高分子功能单体的合成与改性研究。
度为0.09MPa,加热最高温度在180?,无馏分蒸出时,停止加热,停止抽真空。再次冷却至室温后,用饱和碳酸氢钠溶液洗涤产物至中性,静置分层,过滤,在60?下干燥24h 得油状产物。
总投料比n(苯甲酸+乙酸)#n(甘油)=4.5# 1.0,其中第一步投料比n(苯甲酸)#n(甘油)= (0.0,0.4,0.8,1.0)#1.0,第二步加入一定量的乙酸,即n(乙酸)#n(甘油)=(4.5-x)#1.0,x为苯甲酸的摩尔投料量。
1.2.2增塑PVC样品的制备
在PVC树脂中加入一定量的上述合成甘油酯增塑剂和复合稳定剂,搅拌混合后,采用上海橡胶机械厂生产的SK-160R型双辊开炼机熔融混炼10 mi n,制得增塑PVC材料。基本配方为:PVC树脂100份,复合稳定剂5份,合成的甘油酯增塑剂20~ 80份(变量)。采用平板硫化机在(175?5)?下将混炼的PVC薄片压制成厚度分别为1mm与6mm 的均匀样片,将1mm厚的样片切成哑铃形试样,用于拉伸力学性能的测试;6mm厚的样片用于硬度测试。
1.3分析测试
酯化率=(1-
生成水的摩尔数
3%甘油投料摩尔数
)%100%。
FTIR测试:采用Nicolet170SX型傅里叶转换红外光谱仪进行表征。KBr压片,扫描次数64,扫描范围400~4000cm-1。
力学性能测试:采用Instron万能材料试验机,按照GB1040!1979规定进行拉伸测试,拉伸速度为100mm/min。
硬度测试:采用LX-D型邵氏橡胶硬度计,按GB2411!1980实验标准进行硬度测试。
2结构与讨论
2.1酯化反应的研究
表1为两步法合成混合酯的转化率,由表1可以看出,随第一步酯化反应体系中甘油与苯甲酸摩尔投料比的增加,总酯化率呈现下降趋势,这是由于甘油分子中含有2个伯( )羟基、1个仲( )羟基, 羟基更容易酯化,甘油与苯甲酸酯化后,增加了分子结构的空间位阻,使其与乙酸的第二步酯化反应的难度加大,导致酯化率下降。
表1两步法合成混合酯的转化率%
n(苯甲酸)#n(甘油)#n(乙酸)第一步酯化率第二步酯化率两步总酯化率
0.0#1.0#4.5!98.598.5
0.4#1.0#4.191.396.588.1
0.8#1.0#3.782.492.676.3
1.0#1.0#3.581.389.37
2.6
2.2结构与表征
图1为由甘油、苯甲酸、乙酸按n(甘油)#n(苯甲酸)#n(乙酸)=1.0#1.0#3.5投料比合成并提纯的甘油酯样品的红外光谱:3066cm-1处为苯环的不饱和C!H振动,1452~1602cm-1处为苯环的C!C 振动,1746cm-1处为酯的羰基振动,1100~1300 cm-1处为C!O!C酯基的振动,表明苯甲酸与甘油成功地发生了酯化反应;2960cm-1处为甲基的C!H伸缩振动,1372cm-1处为甲基的C!H弯曲振动,而3660cm-1处甘油的羟基吸收峰基本消失,
表明羟基已被成功酯化。
图1甘油酯红外光谱图
2.3增塑性能的研究
2.3.1甘油酯对PVC杨氏模量的影响
图2为不同投料比合成的甘油酯对PVC杨氏模
量的影响。
图2不同摩尔投料比合成的甘油酯增塑PVC的杨氏模量从图2可以看出,当向100份PVC中加入60份不同投料比合成的甘油酯增塑剂时,增塑PVC材料的杨氏模量随苯甲酸与甘油摩尔配比的增大而降低,增塑PVC材料的杨氏模量由摩尔配比为0.0#1.0
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第8期王钰修等:甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究助剂
(即纯的三乙酸甘油酯)时的547MPa 迅速降低到摩尔配比为0.6#1.0时的28.73MPa,之后这种变化趋于平缓。表明随着苯甲酸与甘油摩尔投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑效应增加。可见苯甲酸乙酸甘油酯具有与传统邻苯二甲酸酯类相似的分子结构,苯甲酸的引入有利于改善其与PVC 的相容性,提高其增塑效率。2.3.2 甘油酯用量对增塑PVC 材料拉伸强度和断裂伸长率的影响
图3为苯甲酸和甘油不同摩尔投料比合成的甘油酯的用量对增塑PVC 材料拉伸强度和断裂伸长
率的影响。
图3 甘油酯用量对增塑PVC 的拉伸强度
和断裂伸长率的影响
图3中断裂伸长率曲线表明,随合成甘油酯用量的增加,增塑PVC 的断裂伸长率先迅速增加,后
趋于平缓。随着甘油酯增塑剂用量的逐渐增加,增塑剂分子与PVC 分子链上的!Cl 的结合趋于饱和,进一步增加增塑剂含量对增加分子链段运动的能力减弱,因此断裂伸长率的增加趋于平缓。在相同甘油酯用量时,随着合成时苯甲酸与甘油摩尔投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑PVC 的断裂伸长率增加。图3中拉伸强度曲线表明,随着同一种甘油酯增塑剂用量的增加,其增塑的PVC 材料的拉伸强度降低。在增塑剂用量一定时,随着苯甲酸与甘油投料比的增加,苯甲酸乙酸甘油酯在合成产物中的含量逐渐增加,增塑PVC 的拉伸强度降低。这可能是由于苯甲酸乙酸甘油酯含有与苯环直接化学键合的酯基,与DOP 和DBP 等通用增塑剂结构相似,致使其与PVC 相容性较好;刚性苯环有效降低了PVC 分子间的相互作用力、阻止了PVC 在塑化过程中的结晶[7]。因此,随着苯甲酸乙酸甘油酯的含量增加,增塑PVC 的断裂伸长率增加,拉伸强度减小,具有优良的增塑效果。 2.3.3 甘油酯用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响
图4为苯甲酸和甘油不同摩尔投料比合成的甘油酯的用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响。从图4可以看出,随着合成甘油酯增塑剂添加量的增加,增塑PVC 材料的邵氏硬度D 降低;且当甘油酯添加量相同时,随着甘油酯中苯甲酸酯的含量增加,增塑PVC 材料的邵氏硬度D 明显下降,
增塑效果明显增强。
图4 甘油酯用量对增塑PVC 材料邵氏硬度的影响
3 结 论
以甘油和苯甲酸为原料,对甲苯磺酸为催化剂,
甲苯为带水剂,在回流温度下反应一定时间后,加入乙酸原料、硫酸氢钠催化剂、乙酸异丙酯带水剂,在回流温度下继续反应可以得到高转化率的甘油酯。随投入苯甲酸与甘油料摩尔比的增大,合成的酯化产物中苯甲酸乙酸甘油酯含量增加,用其增塑的PVC 杨氏模量、邵氏硬度D 和拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率逐渐增大,增塑效率增加。合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 材料有优良的增塑性能,具有应用价值。
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[编辑:杜桂敏]
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助剂
聚氯乙烯 2008年
各国关于PVC材料及增塑剂的安全规定 聚氯乙烯（PVC）作为原材料已被广泛应用于食品包装、玩具、医疗用品、化妆品、鞋、塑料门窗等产业。PVC薄膜、容器等制品是以PVC树脂为主要原料，添加增塑剂，稳定剂、防老化剂、阻燃剂等助剂加工制成的。由于PVC及其常用的增塑剂。邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）于2001年被国际癌症研究中心列为有致癌作用的物质，残留在PVC中的氯乙烯单体（游离于聚合体树脂的氯乙烯）被国际癌症研究中心列为人类致癌物。另据报道称PVC焚烧和深埋处理都会产生二恶英，因此PVC的使用安全引起公众的关注。 一、氯乙烯的残留量规定 由于氯乙烯的高毒性，因此国内外对食品包装材料、医疗器械等使用的PVC 中氯乙烯的残留量早有规定。 1991年，国际食品法典委员会（CAC）规定食品包装材料中的氯乙烯单体应不高于1.0ppm。 欧盟“关于与食品接触的塑料原料及其制品的指令（2002／72／EC）”的附录Ⅱ列出了允许塑料原料及其制品使用的单体和其它物质的目录，目录中编号2650是聚氯乙烯，其技术要求参照“关于与食品接触的、含有氯乙烯单体的原料及其制品指令（78／142／EEC）”。78／142／EEC指令附录Ⅰ规定，原料及其制品中氯乙烯单体的含量不大于1ppm﹔附录Ⅱ规定原料及其制品中氯乙烯 单体的含量和由原料及其制品中释放转移到食品中的氯乙烯单体的含量的测试方法是气相色谱法，方法测试精度为0.01ppm。 我国现行国家标准对氯乙烯单体的残留量也有规定，如食品包装材料标准GB4803－94《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》规定PVC树脂中的氯乙烯单体残留量为5ppm﹔GB9681－1988《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》、GB14944－1994《食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准》，医疗用品标准GB14232.1－2004《人体血液及血液成分袋式塑料容器第1部分﹕传统型血袋》、GB15593－1995《输血（液）吹塑薄膜袋用软聚氯乙烯塑料》、GB10010－1988《医用软聚氯乙烯管材》规定PVC成型品中的氯乙烯单体残留量不大于1ppm。 2005年10月，国家质量监督检验检疫总局组织抽查了市场上销售的44种PVC食品保鲜膜，其氯乙烯单体残留量均不大于1ppm，符合国家标准。 二、邻二甲酸酯类增塑剂使用的规定
聚氨酯增塑剂的应用 聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯，是主链上含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。 为了增强聚氨酯弹性的抗拉强度、抗撕裂强度、耐冲击性、耐磨性、耐候性、耐水解性等优点，需要在聚氨酯弹性体加工时加入增塑剂，这种聚氨酯用增塑剂也叫PU增塑剂，它的具体的应用奥瑞拉化工总结如下： 1、在双组分浇注聚氨酯弹性体中的应用 将PU增塑剂用于双组分浇注聚氨酯弹性体（CPU）具有如下优点： 其一，PU增塑剂能方便地加入到多元醇组分或异氰酸酯组分，易于调节二者混合比例，同时还可以方便地调节组分的粘度，使2个组分的粘度尽可能地接近，便于混合均匀； 其二，PU增塑剂能与聚氨酯弹性体溶为一体，并且不会发生迁移，因此对CPU性能的负面影响很小。有文献报道，使用PU增塑剂时，制品中增塑剂的二甲苯萃取率远比使用DOP低，显示出PU增塑剂的难迁移性。 2、在聚氨酯密封剂中的应用 聚氨酯密封剂被广泛的应用于建筑和汽车等行业。工程中对这些产品的弹性，粘接性和固化速率都有严格的要求。 为了改善产品的弹性，柔软性和施工性能，配方中常常加入增塑剂。普通的增塑剂由于随着时间的推移会发生迁移，因此影响密封胶的粘接性能和外观，PU 增塑剂则能克服普通增塑剂的弊端。 3、在火箭固体推进剂中的应用 火箭固体推进剂通常由氧化剂、树脂及燃料组成。配方中通常含有燃烧速率调节剂，润湿剂，抑泡剂，增塑剂等组分。 固体推进剂配方中使用增塑剂主要是为了改善推进剂的填柱性能，改进树脂燃料的低温柔韧性，机械性能以及火箭的弹道特性。 传统的固体推进剂配方中采用邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二辛酯或聚丁二烯作为增塑剂。但是这些增塑剂在火箭储存过程中会发生迁移，影响推进剂的品质，有时这些增塑剂会迁移到火箭发动机内衬上，造成火箭储存期缩短。 美国军方在开发固态火箭推进剂的配方中，采用了PU增塑剂，解决了火箭武器的贮存问题。 4、在聚碳酸酯制品中的应用 聚碳酸酯（PC）是一种优良的工程塑料。但是，熔融态的聚碳酸酯粘度很高，不利于制品成型。用于降低热塑性塑料熔融粘度的助剂，并不适合于PC，其原因是PC熔点高，在PC熔点温度下，很多降粘物质会发生分解或汽化。 通过研究发现，在PC中加入少量PU增塑剂，可以降低其熔融粘度，改善其加工性能，但不影响PC的高抗冲击性能。
常用PVC增塑剂种类、区别以及PVC增塑剂配方成分1.脂肪酸酯类 脂肪酸酯类的低温性能很好，但与聚氯乙烯的相溶性较差故只能用作耐寒的副增塑剂与邻苯二甲酸酯类并用。最常用的品种是己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯。 (1)己二酸二辛酯(简称DOA) ：无色无嗅液体，无毒，溶于大多数有机溶剂，微溶于乙二醇类，不溶于水，DOA对PVC的临界塑化温度为12l一125℃。 (2)已二酸二异癸酯(简称DIDA) ：清澈易流动的油状液体。 (3)壬二酸二辛酯(简称D0Z) ：几乎是无色的透明液体。 (4)癸二酸二丁酸(简称DBS) ：几乎是无色的液体。 (5)癸二酸二辛酯（简称DOS) ：几乎是无色的油状液体，不溶于水，溶于醇、苯、醚等有机溶剂。 (6)癸二酸二异辛酯（简称DIOS) ：无色清澈液体，溶于酮、醇、酯、芳香烃和脂肪烃等大多数有机溶剂，微溶于胺和多元醇。 （7)二(2—乙基丁酸)三缩乙二醇酯(简称3GH) ：它是安全玻璃用聚乙烯醇缩丁醛薄膜中最为广泛使用的增塑剂，同时它对纤维索塑料、丙烯酸酯塑料和聚氯乙烯也是良好的增塑剂。 2．邻苯二甲酸酯类 邻苯二田酸酣类是目前最广泛使用的主增塑剂，品种多、产量高，井具有色泽浅、毒性低、电性能好、挥发件小、气味少、耐低温性一般等特点。目前邻苯二酸酯类的消耗量约占增塑剂总消耗量的80-85%，而其中最常用的是邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异辛酯两种。 (1)邻苯二甲酸二辛酯(（简称DOP）：无色油状液体，有特殊气味。
(2)邻苯二甲酸二异辛酯(简称DIOP) ：几乎是无色的粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类。 (3)邻苯二甲酸二异癸酯(简称DIDP) ：粘稠液体，溶于大多数有机溶剂和烃类，不溶于或微溶于甘油、乙二醇和某些胺类。它的挥发性比DOP小。耐迁移，是一种低挥发性增塑剂，又耐老化，电性能好，但相溶性差些。 (4)邻苯二甲酸二异壬酯(简称DINP）：透明油状液体，其高温下的挥发性只是DOP的一半。 (5)邻苯二甲酸二丁酯(简称DBP）：无色透明液体，具有芳香族气味，溶于大多数有机溶剂和烃类。DBP对PVC的临界塑化温度为90—95℃。 (6)邻苯二甲酸二异丁酯(简称DIBP) ：无色透明液体，DIBP在PVC农用薄膜中使用时曾发现由于它的析出致使水稻烂秧的问题。 (7)邻苯二甲酸丁苄酯(简称BBP) ：透明油状液体，溶于有机溶剂和烃类，不溶于水。BBP对PVC的临界塑化温度为96-100℃。 (8)邻苯二甲酸二甲酯(简称DMP) ：无色油状液体，微带芳香族气味，常温下不溶于水，和脂肪烃混溶，与大多数树脂相溶性良好. (9)邻苯二甲酸二乙酯（简称DEP) ：无色油状液体，无毒，微带芳香族气味，溶于大多数有机溶剂。 (10)邻苯二甲酸二环己酯(DCHP) ：具有芳香族气味的白色结晶状粉末．溶于大多数有机溶剂，在热的汽油和矿物油中完全溶解，微溶于乙二醇类和某些胺类。 (11)对苯二甲酸二辛酯(DOTP) ：DOTP与DOP的物理性能相似，制品的机械性能也相似，但DOTP的挥发件比DOP小得多。 3．磷酸酯类
万方数据
?试验研究? 于温度升高所提供的能量不仅使分子振动，也使高分子链段开始运动。链段构象的变化使自由体积膨胀，体积膨胀系数明显增大。ｗ．Ｌ．Ｆ从很多聚合物的实验中得出［“，Ｔｇ时的自由体积分数为一常数，即：‘＝Ｖｃｇ）／Ｖ（ｇ）＝ｏ．０２５（２）低分子量增塑剂的自由体积比高聚物的白由体积大，如果增塑体系的自由体积有加和性，则增塑高聚物的自由体积比纯高聚物的自由体积大。因此，只有使增塑的高聚物冷却到更低的温度，才能使它的自由体积分数达到玻璃化温度时的０．０２５。由此说明了加入增塑剂使聚合物体系ｈ下降的原因。 涂层的成膜物必须具有符合要求的强。很多研究表明【３，４Ｊ，当使用温度处于玻璃化转变区的温度范围时，涂层具有良好的力学性能和其他物理性能。在室温下使用的涂层，应当使增塑体系的Ｔ异在室温附近。增塑体系的Ｔ异与增塑剂用量密切相关。 本文的目的在于从聚合物的ｈ直接估算出使涂层具有最佳力学性能的增塑剂用量，也就是说只要知道了一种成膜聚合物的强，根据简单公式就可很快估算出增塑剂的用量。 ２实验部分 ２．１原材料及涂膜制备 研究了两种共聚物体系（Ａ）和（Ｂ）。 （Ａ）甲基丙烯酸酯共聚物体系：甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的共聚物，ＩＣＩ公司产品，两种单体的摩尔比为１２：１１，玻璃化温度Ｔｇ一５０℃，密度Ｄ＝１．１２７ｇ／ｅｒａ３；邻苯二甲酸正辛酯（ＤＯＰ），北京有机化工厂产品；邻苯二甲酸正丁酯（ＤＢＰ），北京求贤化工试剂厂产品。 将上述甲基丙烯酸醋共聚物、增塑剂用甲苯配成质量分数３０％的溶液，充分溶解后制成清漆。将清漆按ＧＢ１７２８—７９规定，涂覆在标准马口铁板上，实干后，测定涂层（室温２５℃下）性能。 （Ｂ）氯乙烯一乙烯异丁基醚共聚物体系：氯乙烯一乙烯异丁基醚共聚物，ＢＡＳＦ公司产品，Ｔｇ一４０℃，密度ｐ＝１．２５∥ｃｍ３；氯化石蜡，ｐ＝１．２ｇ／Ⅲ３；邻苯二甲酸正辛酯（ＤＯＰ），北京有机化工厂产品。 将上述共聚物用甲苯和１２０’溶剂油溶解，制成性能。 ２．２涂层性能测定 附着力按ＧＢ／Ｔ１７２０－－７９（８９）（漆膜附着力测定法）（划圈法）测定，测定温度为２５℃。耐冲击性按ＧＢ／Ｔ１７３２—９３＜漆膜耐冲击测定法＞测定，测定温度为２５℃。柔韧性按ＧＢ／Ｔ１７３ｌ—９３‘漆膜柔韧性测定法＞测定，测定温度为２５℃。玻璃化温度采用差示扫描量热法（ＤＳＣ）测定，仪器型号为ＤＳＣ一２Ｃ，升温速度为ｌＯ℃／ｒａｉｎ。 ３结果与讨论 ３．１增塑剂用量与涂层性能的关系 ３．１，１甲基丙烯酸酯共聚枷体系 增塑剂ＤＯＰ和ＤＢＰ分别加到甲基丙烯酸酯共聚物体系中后，其用量与涂层性能的关系见表１和表２。在下面的讨论中，增塑剂用量以其体积分数（如）表示： 成膜物中堂塑剂的体丞一一成膜物中聚合物体积＋成膜物中增塑剂体积裹１ＢＯＰ用■与聚甲基丙撕酸曹潦层性能的关系 裹２ＤＢＰ用■与聚甲基丙爝■膏涂晨性能的关系 —丁———————●≯——一一Ｔ１日ｒ一—— 万方数据
常用pvc增塑剂种类 pvc增塑剂，代号8650 是二辛酯、二丁酯优良替代品，可以替代100％。新型环保增塑剂，执行GB-11406-89标准，分子式（C6H5COOCH2CH2CO2），分子量314，分为8650—1#为无色无味透明液体和8650—2#淡黄色油状透明液体两种。 增塑剂详细分类： 脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS） (1)邻苯二甲酸酯（如: DBP、DOP、DIDP） (2)脂肪族二元酸酯（如: 己二酸二辛酯DOA、癸二酸二辛酯DOS） (3)磷酸酯（如:磷酸三甲苯酯TCP、磷酸甲苯二苯酯CDP） (4)环氧化合物（如:环氧化大豆油、环氧油酸丁酯） (5)聚合型增塑剂（如：己二酸丙二醇聚酯） (6)苯多酸酯（如: 1,2,4－偏苯三酸三异辛酯） (7)含氯增塑剂（如: 氯化石蜡、五氯硬酯酸甲酯） (8)烷基磺酸酯 (9)多元醇酯 (10)其它增塑剂 新生增塑剂小编给您列举了常用pvc增塑剂在日常生活中的应用，比如； 增塑剂作为一种化学试剂在工业生产中的应用非常的广泛，
塑化剂在人们生活中的方方面面基本上都是。如塑料袋用到塑化剂，塑料制品也用到塑化剂。比如一般常使用的保鲜膜，一种是无添加剂的PE(聚乙烯)材料，但其黏性较差；另一种广被使用的是PVC(聚氯乙烯)保鲜膜，有大量的塑化剂，以让PVC（聚氯乙烯）材质变得柔软且增加黏度，非常适合生鲜食品的包装。 另一个广泛存有塑化剂的产品是PVC制造的儿童玩具，欧盟已经明定塑料玩具中塑化剂的含量需0.1%以下，但台湾尚无明确规定或限制。 女性经常使用之香水、指甲油等化妆品，则以邻苯二甲酸酯类作为定香剂，以保持香料气味，或使指甲油薄膜更光滑。 这些都是常用pvc增塑剂的种类与具体应用。
一、增塑剂的定义和分类 凡是添加到聚合物体系中，能增加聚合物塑性、柔韧性或膨胀性的物质叫做增塑剂。一般均为高沸点液体或低熔点固体，主要为前者。增塑剂分类的方法很多，可以从不同的角度对增塑剂进行分类。 1、按化学结构分类 增塑剂可分为邻苯二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类、磷酸酯类、环氧化合物类、聚酯类、烷基苯磺酸酯类、含氯增塑剂类、以及其他类。 2、按相容性分类 分为主增塑剂和辅助增塑剂。凡能和树脂充分高度相容的增塑剂称为主增塑剂，或称溶剂型增塑剂。它的分子不仅能进入树脂分子链的无定形区；也能插入分子链的结晶区。因此它不会渗出而形成液滴、液膜，也不会喷霜而形成表面结晶。这种主增塑剂可以单独应用。而辅助增塑剂一般只能进入树脂无定形区域而不能进入分子链的结晶区，也叫做非溶剂性增塑剂，它必须与主增塑剂配合使用，否则会出现渗出或喷霜现象。 3、按分子结构分类 按分子结构来分类，增塑剂可分为单体型和聚合型两大类。单体增塑剂有固定的组成，绝大部分的增塑剂都属于此类。其相对分子量在300～500之间。聚合型相对分子质量一般在1000～6000之间。只有聚酯型和聚氨酯型等少量增塑剂为聚合型增塑剂。 4、按作用方式分类 可以分为内增塑剂和外增塑剂。内增塑剂是在聚合过程中加入第二单体，能进行共聚，对聚合进行改性。因此内增塑剂实际上是聚合物分子的一部分；另一种情况是在聚合物分子链上引入支链，由于支链在分子结构中的存在，降低了聚合物链与链之间的作用力，也降低了分子链的规整性，从而使分子链之间互相移动的可能性增加，即增加了聚合物的塑性。 外增塑剂一般为低分子量的化合物或聚合物。将其添加到需要增塑的聚合物中，可增加聚合物的塑性。外增塑剂通常是高沸点、难挥发的液体或低熔点固体，不与聚合物起化学反应。和聚合物的相互作用主要是在升高温度时的溶胀作用，与聚合物形成一种固体溶液。外增塑剂性能全面，生产和使用比较方便。本模块讨论的增塑剂是指外增塑剂。 5、按工作特性来分类 增塑剂可分为通用型和特殊型两种。可以普遍采用，但无特殊性能的增塑剂就是通用增塑剂；除增塑剂作用外还有其他功能的增塑剂称为特殊增塑剂，如耐寒增塑剂脂肪族二元酸酯、阻燃增塑剂磷酸酯等。
助剂 甘油酯型聚氯乙烯增塑剂的研究 王钰修1* ,周昌林2 ,高 峻1 ,雷景新 2 (1.四川大学化学工程学院,四川成都610065; 2.四川大学高分子材料工程国家重点实验室,四川成都610065) [关键词]苯甲酸乙酸甘油酯;增塑剂;聚氯乙烯 [摘 要]以甘油、苯甲酸和乙酸为原料合成了苯甲酸乙酸甘油酯,采用FTIR 和力学性能测试研究了合成产物的结构及其对聚氯乙烯的增塑性能。结果表明,合成的苯甲酸乙酸甘油酯对PVC 具有优良的增塑性能。 [中图分类号]TQ 325.3;TQ314.24 [文献标志码]A [文章编号]1009-7937(2008)08-0026-03 Reseach on the glycerol ester type plasticizer for PVC WA N G Yu -x iu 1 ,ZH OU Chang -lin 2 ,G AO J un 1 ,L EI J ing -x in 2 (1.Chemi cal Engineering Institute of Sichuan University,Chengdu 610065,Chi na; 2.The State Key Laboratory of Po lymer Materials Engineering,Sichuan University,Chengdu 610065,China) Key words:benzoate-acetate glycerol ester;plastici zer;PVC Abstract:Benzoate-acetate glycerol ester was synthesized from glycerol,benzoic acid and aceti c acid.The structure of the synthesi zed benzoate-acetate glycerol ester and its plasti cizing effects on PVC were studied by FTIR and mechanical property test.The resul ts show ed that the synthesized benzoate-acetate glycerol ester had good pl asticizing effects on PVC. 聚氯乙烯(PVC)是一种综合性能优良的通用塑料,而增塑剂是PVC 制品用量最大的一类助剂,为PVC 的大规模工业化应用做出了重要贡献[1-3]。邻苯二甲酸酯类增塑剂是增塑剂领域中用量最大、品种最多、应用最广的家族。近年来,国外不断有邻苯二甲酸辛酯(DOP)等增塑剂可能致癌的报道,其使用范围受到限制[4]。环保、低毒的柠檬酸酯、偏苯三酸酯、二甘醇二苯甲酸酯和聚酯等绿色增塑剂受到人们的青睐,应用前景广泛[5] 。 甘油三乙酸酯安全无毒,长期以来作为纤维素类材料的增塑剂使用,但其与PVC 树脂的相容性差,限制了其在PVC 领域中的应用范围[6] 。本文拟对三乙酸甘油酯进行结构修饰,以甘油、苯甲酸和乙酸为原料,合成苯甲酸乙酸甘油酯,该结构与三乙酸甘油酯相比,分子中引入了苯环结构,可改善其与PVC 树脂之间的相容性,提高增塑效率。该增塑剂的结构新颖,尚未见有关其合成和应用的研究报道。 1 实验部分 1.1 主要原料 甘油、冰乙酸、苯甲酸、甲苯、乙酸异丙酯、硫酸氢钠、对甲苯磺酸均为分析纯,成都市科龙化工试剂厂生产;PVC-SG3树脂,宜宾天原股份有限公司生产;复合稳定剂,工业级,Baercocher 公司生产。1.2样品制备1.2.1 甘油酯的合成 在装有温度计、分馏柱、分水器、搅拌器的三口瓶中,加入甘油、苯甲酸、甲苯带水剂和对甲苯磺酸催化剂,机械搅拌下加热回流,当分出的水量达到理论量或无水分出时,第一步酯化反应结束。接着加入乙酸、乙酸异丙酯带水剂和硫酸氢钠催化剂,加热回流,当分出的水量达到理论量无水分出时,酯化结束。将上述物料冷却至室温后,减压升温提纯,真空 26 第36卷 第8期2008年8月 聚氯乙烯Polyv iny l Chloride Vol.36,No.8 Aug.,2008* [收稿日期]2008-05-22 [联系人]雷景新,教授,博士生导师,jx lei @https://www.doczj.com/doc/4b2896452.html, [作者简介]王钰修(1985!),男,硕士研究生,主要从事高分子功能单体的合成与改性研究。
PVC增塑剂常见的问题 什么是增塑剂 当下在塑料产品的加工工艺中，增塑剂已经是不可缺少的辅助原料助剂之一。增塑剂大多是一种高沸点的液态酯类。按一定的比例加入树脂中，可以改变树脂的性质，如增加塑料的柔软性，降低熔融料的黏度，使树脂变得容易加工成型。按塑料制品的性能要求，PVC增塑剂应该怎样分类 按聚氯乙烯塑料制品的性能要求，加入配方中的PVC增塑剂可分为耐寒增塑剂、耐高温增塑剂、耐热耐光增塑剂、阻燃增塑剂、无毒增塑刺和耐菌性增塑剂。 ①耐寒增塑剂：在聚氯乙烯树脂中，可使塑料制品在较低的温度环境中还保持较好的柔软性的增塑刺，称为耐寒增塑剂。像伊川奥瑞拉化工这类增塑剂有癸二酸二己酯、已二酸二己酯、磷酸三辛酯等。 ②耐高温增塑剂：能让聚氯乙烯塑料制品在较高的温度环境巾应用和加工的增塑剂，称为耐高温增塑剂。这类增塑刺有苯二甲酸双十三醇酯、季戊四醇酯、偏苯三酸酯等。 ③耐热耐光增塑剂：加入聚氯乙烯树脂中，能抑制和延长塑料制品在热和光作用下的变色老化时间的增塑剂，称为耐热耐光增塑剂。这类增塑剂有环氧十八酸丁酯、环氧十八酸辛酯、环氧大豆油等。 ④阻燃增塑剂：能够提高塑料制品的阻燃性能的增塑剂，称为阻燃增塑剂。这类增塑剂包括磷酸酯及氯化石蜡，常用的增塑剂有磷酸三甲酚酯等。 ⑤无毒增塑剂：用于食品包装和医疗器械方面的软质聚氯乙烯塑料制品，应在树脂配方中加无毒性增塑剂。常用的这类增塑剂有柠檬酸三正丁酯(TBC)、苯
二甲酸酯、环氧大豆油等。 ⑥耐菌性增塑剂：加入聚氯乙烯树脂配方中，可减少菌类对塑料制品的影响的增塑剂，称为耐菌性增塑剂。如：树脂配方中加入氯化石蜡、磷酸醋或苯二甲酸酯增塑剂，可防止霉菌对制品的侵蚀。 塑料制品配方中选用增塑剂的注意事项： 1：要注意选用那些与PVC树脂相容性好，挥发性低，小易迁移、渗出的增塑剂。 2：选用能够降低PVC.树脂熔点、降低其加工温度、利于塑料制品成型的增塑剂。 3：选用增塑效率值高的增塑剂。 4：加入的增塑刺不应在成型过程中变质，不能对基材产生破坏作用。 5：对于制品要求电绝缘性较高时，注意选择不降低PVC树脂绝缘性能的增塑剂。 6：同样增塑效率的增塑剂，选择价格低、料源丰富的增塑剂。 目前，PVC依据其价格优势和较好的耐撕裂性能,开始大量用作土木工程膜材料,作为防水、防渗的重要工程材料。以往被忽视的PVC在水环境中的变化情况日益受到人们的重视。PVC处于水环境中时,其主要问题是其中的PVC增塑剂析出。PVC增塑剂析出的危害：一是对材料的力学性能造成不良影响,随着PVC 增塑剂析出，材料开始变硬、变脆，甚至断裂；二是析出的增塑剂对水环境有影响。
几种常见增塑剂优缺点的比较 合成植物脂 优点：1.价格低，降低大量的生产成本；2.没有味道；3.不需要改变原有的工艺和配方，提高产品的增塑效果；4与PVC分子相容较好，有效抑制冒油；5增加产品的抗寒性，冬天正常使用；6.电绝缘性能较好。7.环保无毒！（通过SGS 机构REACH 标准138项认证） 缺点：1.比重大；2.颜色发黄。 二辛脂（DOP） 优点具有良好的综合性能，混合性能好，增塑效率高，所加工的塑料耐热和耐候性好，挥发性低，电绝缘性能好。 缺点：1.不环保；2.价格高。 二丁酯（DBP） 优点：相溶性好，柔软性好。 缺点：1.挥发性及水中溶解度较大；2.耐久性差；3.不环保。 环氧大豆油 优点：环境友好，热稳定性，光稳定性，耐溶剂性好，挥发性低。 缺点：容易冒油，在5度的时候容易凝固。 环氧脂肪酸甲酯 优点：提高制品的物理性能和延长老化时间，相溶性和分散性好，环保。 缺点：5度的时候会凝固，容易迁移。 乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC） 优点：耐寒性和耐光性、耐水性好，无毒环保；耐久性和耐污染型号。 缺点：耐寒性不好，容易结晶；不易保存；价格昂贵。 氯化石蜡 优点：低挥发性，阻燃电绝缘性好。 缺点：不环保。 对苯二甲酸二辛脂（DOTP） 优点：具有耐热耐寒，难挥发，柔软性和电绝缘性能好，环保。 缺点：耐热老化性差，低温时变脆，耐磨性差，易老化。 邻苯二甲酸二异壬酯（DINP） 优点：与PVC相容性较好，即使大量使用也不户析出，，挥发性和迁移性均优于DOP，耐光、耐热、耐老化和电绝缘性能好。 DOP、ATBC替代品 品名：合成植物酯（可替代DOP、DBP、ATBC、DOTP等） 优势：价格低，增塑效果优异，不冒油，绝对环保！ （通过SGS机构REACH 标准138项认证） 1.概述：
聚氨酯概况 一、聚氨酯定义 聚氨酯：凡是在大分子主链中含有氨基甲酸酯基的聚合物称为聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯。 分类：聚酯型聚氨酯; 聚醚型聚氨酯。 聚酯型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚酯为原料制备的聚酯称为聚酯型聚氨酯。 聚醚型聚氨酯：以异氰酸酯和端羟基聚醚为原料制备的聚氨酯。 二、聚氨酯生产常用原料简介 己二酸（AA） 1、物理性质： 白色晶体或结晶粉末，略有酸味，微溶于水、环己烷，溶于丙酮、乙醇、乙醚。不溶于苯、石油醚。熔点152℃，沸点330.5℃（760mmHg），比重1.360（20/4℃），闪点196℃。 2、用途： AA主要用于生产尼龙（纤维和树脂），约占总生量的70%以上，聚氨酯行业中AA 的用量只约 20%，余下的用于增塑剂、造纸、药物等方面生产。 在PU行业中，AA用于生产PU革用树脂、鞋底原液、弹性体、胶粘剂和油漆等方面。 二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI） 1、物理性质： 白色到微黄色结晶体（或粉末）。溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.197（70℃），凝固点38-39℃，沸点190℃（5mmHg）。 2、用途： MDI只用于聚氨酯行业中，其应用范围是：弹性体、纤维、革用树脂、鞋底原液、胶粘剂和油漆等方面。 多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI） 1、物理性质： 棕色粘稠液体，溶于丙酮、苯、甲苯、氯苯、硝基苯、煤油、乙酸乙酯等，比重1.23（25℃）。 2、用途： 在PU行业中，PAPI主要用于生产硬泡，此外还可用于胶粘剂、铺装材料等。
甲苯二异氰酸酯（TDI） 1、物理性质 无色至淡黄色液体，有强烈刺激性气味。可溶于醚、丙酮、苯、四氯化碳、氯等。与水、醇及胺等反应，比重 1.2244（20/4℃），熔点19.5-21.5℃，沸点251℃（760mmHg）。 2、用途： TDI的主要用途是生产PU泡沫，约占TDI总量的80%以上。此外还用于胶粘剂、弹性体、油漆、固化剂等方面。 N,N-二甲基甲酰胺（DMF） 1、物理性质： 无色透明液体，有氨气味，溶于水、乙醇、乙醚、氯仿等大多数有机溶剂，微溶于苯。溶解能力强，被称为万能有机溶剂。比重0.9445g/cm3（25/4℃），熔点-61℃，沸点153℃，折射率为1.4269。 2、用途： DMF主要用于革用树脂的合成和PU皮革生产加工方面，约占总量的90%以上，余下的用于医药和分析方面。 1，4—丁二醇（BDO） 1、物理性质： 无色粘稠油状液体，味苦，有吸湿性，无气味。可溶于水、甲醇、乙醇和丙酮，微溶于乙醚，不易挥发。比重为1.016g/cm3(20/4℃)，凝固点为20.9℃，沸点为228℃，折射率为1.4446（25℃）。 2、用途： 用于制造聚酯多元醇、不饱和树脂、药物、染料、化妆品及油漆等。 多元醇 一）：聚酯多元醇 1、分类： 聚酯多元醇的种类繁多，根据其结构来分可分为三大类：聚酯多元醇类（主要是己二酸系列），聚ε—己内酯类，聚碳酸酯类。 聚酯多元醇是由二元酸与二元醇或三元醇经酯化、缩聚成一定分子量的端羟基高聚物。 聚ε—己内酯类是ε—己内酯在催化剂（有机钛类、辛酸亚锡）存在下，由起始剂（二醇或二胺）开环聚合成线性的端羟基或端胺基高聚物。 聚碳酸酯类是1，6—己二醇与二苯基碳酸酯经酯交换、缩聚而成的聚碳酸己二醇酯二醇。 2
聚氯乙烯环保增塑剂性能分析 刘少蔚 CTI华测检测技术有限公司广东深圳518010摘要：PVC对增塑剂的吸收过程是与时间相关的非定常过程：首先是增塑剂树脂颗粒间隙润展缓慢吸收的“第一诱导期”；而后增塑剂分子获得能量得以活化，突破亚粒子皮膜而渗入和润展聚集粒子间隙使之溶胀，进入快速的“第一溶胀期”；第一溶胀达到平衡后，增塑剂分子开始在聚集粒子表面润展，突破初级粒子粘结力而渗入其间，吸收进入“第二诱导期”；经过“第二诱导期”的持续作用，PVC分子链各运动单元均被活化，增塑剂分子获得更高能量得以渗入到初级粒子，进入到PVC分子链段之间，达到分子水平的溶胀，吸收进入“第二溶胀期”。 关键词：聚氯乙烯；环保增塑剂；吸收；迁移；性能 引言 增塑剂是聚氯乙烯加工中最重要的助剂，其吸收量的大小、吸收所需时间及温度条件与加工工艺和制品性能都有着极为密切的关系。增塑剂的用量影响着加工中的流动性、制品的刚性和韧性；吸收所需时间则影响着成型周期及生产效率。增塑剂吸收的温度条件受制于PVC树脂的热不稳定性，同时也决定了其吸收速率。PVC 制品应根据其所需性能，选择高效、环保的增塑剂和其它助剂，但增塑剂因其与PVC 的相容性差异，需要确定合适的配方并进行合理配伍才能发挥最佳效果。然而新型的增塑剂由于在结构与性质与传统增塑剂有很大差异，有必要对其增塑性能进行较为详尽的研究，以满足实际加工和工业发展的需求。 二、实验原料与设备 2.1原料悬浮聚氯乙烯（S-PVC）： 优级；偏苯三酸类增塑剂（TOTM）；环氧大豆油增塑剂（ESO）：Plac775；环氧化植物油增塑剂：Vif5705；硬脂酸甘油酷类增塑剂：Pac8；蓖麻醇酸酷类增塑剂：Flep8；LPlas-l增塑剂；LPlas-2增塑剂。 2.2设备和仪器 离心机：800B型，上海安亭科学仪器厂；高温实验箱：WG100A，上海亿达
PVC中增塑剂迁移和抽出问题 1·增塑剂迁移和抽出的不良后果 PVC中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制品软化、发粘，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影响制品的二次加工。比如，PVC防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失去增塑剂后的PVC会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。软质PVC制品用一般溶剂型胶粘剂粘贴时，制品内部的增塑剂往往会迁移到胶接层，引起粘结强度的急剧下降，造成粘结不牢或脱胶等问题。软质PVC制品进行涂装或漆装时，也同样面临被抽出的增塑剂导致涂层或漆层脱落问题。PVC印刷时，增塑剂抽出更是油墨和印刷制造业的大忌。 PVC中增塑剂析出过程中还会带出一些组分，如颜料颗粒、香精、抗静电剂、稳定剂等，由于这些组分的损失，PVC制品物理性能会下降，一些特性甚至还会丧失。这些析出物还会对与其密切接触的物质产生污染和破坏。如把软质PVC和聚苯乙烯产品放在一起，PVC迁移出来的增塑剂会影响聚苯乙烯产品性能，造成聚苯乙烯产品软化。近期研究表明[1]：邻苯二甲酸酯类增塑剂可以从增塑的PVC医疗器械和储血袋中迁移到贮存的液体内，目前已在存储于PVC袋中的血浆、血清、药液、脂性食品中以及用这些贮存物进行血液透析和输液的病人体内检测出对人体健康有潜在的危害的增塑剂成份；此外，软质PVC在使用过程中，如果遇到水或者有机溶剂等物质，邻苯二甲酸酯类增塑剂可不断从PVC塑料转移到环境中，对环境产生污染，并随着食物链进行富集和传递，从而对生物产生较大危害。 2·增塑剂损失形式 除聚酯等大相对分子质量增塑剂外，增塑剂均为有机小分子物质，将其添加到PVC中，并没有聚合到PVC高分子链上，而是以氢键或者范德华力与PVC分子相结合，彼此保留各自独立的化学性质。 当软质PVC长期接触固定介质（气相、液相、固相）时，增塑剂会从PVC中陆续解析出来，进入到介质中。根据所接触介质的不同，增塑剂的损失形式可分为挥发损失、抽出损失和迁移损失。增塑剂的挥发、抽出、迁移等项损失的过程包括3个基本的阶段[2]：（1）增塑剂向内表面扩散；（2）在内表面转变成“横卧”的状态；（3）扩散离开表面。 增塑剂的损失与其本身的分子结构、相对分子质量大小以及与聚合物的相容性、介质、环境等因素有关。增塑剂的挥发主要取决于其相对分子质量大小和环境温度，抽出性主要取决于增塑剂在介质中的溶解度，迁移性则与增塑剂和PVC相容性有密切关系。增塑剂在PVC 中的扩散可以在不会渗入聚合物的介质中，也可在浸润聚合物的介质中进行。聚合物表面的不同变化和反应，都会对增塑剂的扩散产生影响。增塑剂界面扩散是个复杂过程，与介质、PVC聚合物及增塑剂的相互作用有关。 3·增塑剂迁移和抽出影响因素 3.1增塑剂相对分子质量和分子结构 增塑剂的相对分子质量越大，分子中含有的基团体积越大，它们在增塑PVC内扩散就越困难，到达表面的几率小，被抽出和迁移的概率低。要具有良好的耐久性，增塑剂的相对分子质量在350以上是必要的。相对分子质量在1 000以上的聚酯类和苯多酸酯类（如偏苯三酸酯）增塑剂都有十分良好的耐久性[2]。 3．2环境温度 PVC制品所处环境温度越高，分子的布朗运动会越剧烈，增塑剂分子克服增塑剂与PVC 大分子之间的作用力也越大，从而更容易使增塑剂分子扩散到制品表面并进一步扩散到介质中。 3．3增塑剂含量
浇注型聚氨酯 1概述 聚氨酯弹性体（PUE，PolyurethaneElastomer）是一类综合性能优良的高分子合成材料,包含有浇注型聚氨酯弹性体(CPU)、热塑型聚氨酯弹性体(TPU)和混炼型聚氨酯弹性体(MPU),微孔聚氨酯弹性体、聚氨酯防水材料、鞋底材料、铺装材料等。 CPU 在加工前成型前为粘性液体，故有“液体橡胶”之称，它是以液态低聚物多元醇、异氰酸酯和小分子扩链剂为原料，使用液体混合浇注的加工成型方法，经扩链交联反应得到固化交联的高弹性产物。CPU 成型工艺简单，形成的弹性体分子完整程度高，最大限度发挥了聚氨酯弹性体的特点，综合性能也优于 MPU 和 TPU，因而成为聚氨酯弹性体中产量最大、应用范围最广的品种。在许多工业领域中，CPU 正在逐步地取代传统金属和硫化橡胶，取得越来越广泛的应用。浇注法也是本课题制备聚氨酯弹性体采用的方法。MPU 加工的第一步是合成高粘度、储存稳定、可以混炼加工的聚氨酯生胶（线性分子，分子量为 20 000~30 000），然后在开炼机或密炼机中将其与硫化剂、促进剂、补强性填料等相混合，经成型最后硫化成具有弹性体物理化学性能的聚氨酯弹性体，可以看到，MPU 的加工方法和传统橡胶相似，因而是最早获得工业生产和应用的一种聚氨酯弹性体，但 MPU 的性能比 CPU 和 TPU 差，硬度一般在 ShoreA55~A80，工艺复杂，产量较小。TPU 常采用一步法生产，即将聚合物多元醇、二异氰酸酯和小分子扩链剂混合，在双螺杆反应器中反应，然后切粒和干燥，使用塑料挤出、注射成型的加工方法进行生产。TPU 的数均分子量较大，硬度较高。 聚氨酯弹性体是由相对分子质量大的聚醇软段和相对分子质量低的二异氰酸酯与二胺或二醇合成的硬段所构成的弹性体。软段提供弹性体的韧性、弹性和低温性能；硬段贡献弹性体的刚性、强度以及耐热性[1]。 聚氨酯弹性体具有优异的综合性能，因而广泛应用于各种领域。聚氨酯胶辊、胶轮、筛板、密封件等仍然是浇注型聚氨酯弹性体的重要产品，质量在提高、品种在增加、应用领域在扩大是其发展趋势。阻燃、耐热、阻尼、低摩擦型等聚氨酯弹性体具有广阔的市场空间和发展前景，已引起业界的高度重视。 聚氨酯弹性体分子中有大量的极性基团,同时氨基甲酸酯键可以使分子链之间形成较强的氢键交联。有效地防止了应力作用下分子链之间的滑移,使其不仅具有较高的力学性能、突出的耐磨性,还具有耐油、耐水、耐臭氧、耐辐射、耐低温、气密性 1
介绍了一类含氨基甲酸酯基的增塑剂,即聚氨酯型增塑剂,简称PU增塑剂。并对该PU 增塑剂的类型、性质和特点及典型应用进行了简要陈述。这种增塑剂与聚氨酯制品所用的普通增塑剂相比,与聚氨酯材料相容性更好,并且在使用中不易发生迁移现象。 关键词:聚氨酯型增塑剂;聚氨酯;应用 增塑剂是一种常用的聚合物添加剂。它能使聚合物体系的塑性增大,可改变某些聚合物的使用性能和加工性能。增塑剂品种繁多,如邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、脂肪酸酯类、环氧类及聚酯类等[1]。在某些聚氨酯制品制备过程中,为改善其理化特征或加工工艺性能,需要在配方中加入增塑剂。但是由于传统的增塑剂,如邻苯二甲酸二辛酯(DOP), 在聚氨酯材料中的相容性较差,因此使含有增塑剂的聚氨酯材料在使用过程中,发生增塑剂迁移现象,导致聚氨酯材料变硬(严重时发生脆化);如磷酸酯类增塑剂还会导致聚氨酯材料发生降解,使制品 的抗老化性能降低。 PU增塑剂是一种液态聚氨酯齐聚物,由于与聚氨酯具有相同的结构单元(NHCOO), 可以与聚氨酯材料互溶,而不易发生迁移现象,从而克服了传统增塑剂的弊端。PU增塑剂具有广泛的应用领域,可应用于浇注聚氨酯弹性体、聚氨酯密封剂等各种聚氨酯材料及火箭推进剂、聚碳酸酯等其它高分子材料中。 1 PU增塑剂的类型 合成PU增塑剂的基本原料主要是醇类和异氰酸酯类化合物。在使用2官能度的醇及2官能度的异氰酸酯合成PU增塑剂时,需要加入单官能度的醇或单官能度异氰酸酯进行封端,单官能度物质的加入保证了PU增塑剂具有适当的相对分子质量并保持液态。这种单官能度物质也被称作封端剂,根据封端剂的种类及其使用方式的不同,PU增塑剂有如下几类:其一是以单羟基化合物作为封端剂的PU 增塑剂,首先是2能度醇和2官能度异氰酸酯反应 (后者过量),再加入单羟基醇封端;其二是以单异氰酸酯作为封端剂的PU增塑剂,先由2官能度醇和2官能度异氰酸酯反应(前者过量),再加入单异氰酸酯封端;其三是由单异氰酸酯与单羟基化合 物反应直接合成的PU增塑剂[2]。 2 PU增塑剂的性质 2.1 PU增塑剂的相对分子质量分布
聚氯乙烯（PVC）作为原材料已被广泛应用于食品包装、玩具、医疗用品、化妆品、鞋、塑料门窗等产业。PVC薄膜、容器等制品是以PVC树脂为主要原料，添加增塑剂、稳定剂、防老化剂、阻燃剂等助剂加工制成的。由于PVC及其常用的增塑剂邻苯二甲酸二（２－乙基）己酯（DEHP）于２００１年被国际癌症研究中心列为有致癌作用的物质，残留在PVC 中的氯乙烯单体（游离于聚合体树脂的氯乙烯）被国 际癌症研究中心列为人类致癌物。另据报道称 PVC焚烧和深埋处理都会产生二恶英，因此PVC的使用安全引起公众的关注。 一、氯乙烯的残留量规定 由于氯乙烯的高毒性，因此国内外对食品包装材料、医疗器械等使用的PVC中氯乙烯的残留量早有规定。 １９９１年，国际食品法典委员会（ＣＡＣ）规定食品包装材料中的氯乙烯单体应不高于１﹒０ｐｐｍ。 欧盟“关于与食品接触的塑料原料及其制品的指令（２００２／７２／ＥＣ）”的附录Ⅱ列出了允许塑料原料及其制品使用的单体和其它物质的目录，目录中编号２６５０是聚氯乙烯，其技术要求参照“关于与食品 接触的、含有氯乙烯单体的原料及其制品指令（７８／１４２／ＥＥＣ）”。７８／１４２／ＥＥＣ指令附录Ⅰ规定，原料及其制品中氯乙烯单体的含量不大于１ｐｐｍ﹔附录Ⅱ规定原料及其制品中氯乙烯单体的含量和由原料及其制品中释放转移到食品中的氯乙烯单体的含量的测试方法是气相色谱法，方法测试精度为０﹒０１ｐｐｍ。 我国现行国家标准对氯乙烯单体的残留量也有规定，如食品包装材料标准ＧＢ４８０３－９４《食品容器、包装材料用聚氯乙烯树脂卫生标准》规定PVC树脂中的氯乙烯单体残留量为５ｐｐｍ﹔ＧＢ９６８１－１９８８《食品包装用聚氯乙烯成型品卫生标准》、ＧＢ１４９４４－１９９４《食品包装用聚氯乙烯瓶盖垫片及粒料卫生标准》，医疗用品标准ＧＢ１４２３２﹒１－２００４《人体血液及血液成
增塑剂种类 自从中国进入21世纪以后，精细化工品制作技术日新月异。增塑剂的更新换代更是一日千里。 增塑剂：（英文：Plasticizer）是一种增加材料的柔软性或使材料液化的添加剂。其添加对象包含了塑胶、混凝土、墙壁材料、水泥与石膏等等。同一种增塑剂常常使用在不同的对象上，其效果往往不相同。 增塑剂种类多达百余种。使用得最普遍的是邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、领苯二甲酸二丁酯（DBP）、环氧大豆油、8611等 一、8611 1、基本信息： 性质：该品在常温下为浅黄色（接近透明）液体。溶于烃类、酮类、酯类、高级醇、乙醇、乙醚、矿物油等有机溶剂，酯含量为99%，闪点：195—200 该品是一种使用最广泛的聚氯乙烯无毒增塑剂兼稳定剂之一，与PVC树脂相容性好，挥发性低、迁移性小。具有优良的热稳定性和光稳定性，耐水性和耐油性亦佳，可赋予制品良好的机械强度、耐候性及电性能，且无毒性，是国际认可的用于食品包装材料的化学工艺助剂。8611主要用于聚氯乙烯树脂的加工，还可用于化纤树脂、醋酸树脂、ABS树脂及橡胶等高聚物的加工，也可用于造漆、染料、分散剂等。广泛用于塑料、橡胶、油漆及乳化剂等工业中。用其增塑的PVC可用于制造人造革、农用薄膜、包装材料、电缆等。8611完全可以代替DOP 、DBP 作主增塑剂使用，它在几个重要参数上优于DOP 、DBP 。它具有增塑剂效率高，毒性低于DOP，热稳定时间长，与聚合物相溶性好，挥发性低，能抑制渗出，增充剂容量大，制品光亮度高等优点。 2、8611用途： 可广泛用于人造革、聚氨酯、PVC 电缆料、塑料薄膜、塑料凉鞋、泡沫凉鞋、门窗与车窗封条、PVC 异型材、软板、各种软质、硬质管材、装饰材料、发泡硬板等一切使用增塑剂的产品中，可以降低企业30%以上的生产成本。 3、8611使用特点： 1、与DOP、DBP匹配使用效果更佳。一般使用比例为DOP：8611=1：1 2、机械性能优于DOP、DBP。制品耐久性、柔软性优良 3、能抑制油脂的渗出。 4、与PVC相溶性好。 5、可缩短变搅时间，改善加工流动性。 6、不需要改变加工工艺条件。在配方中等量代替即可
聚氨酯助剂 助剂是橡胶工业的重要原料，用量虽小，作用却甚大，聚氨酯弹性体从合成到加工应用都离不开助剂，按所起作用的不同，可分合成体系、改性及操作体系、硫化体系及防护体系四类助剂。 1 合成助剂 1.1 催化剂及阻聚剂 在聚氨酯弹性体的合成中，为了加快主反应的速度，往往需要加入催化剂，常用的催化剂有叔胺和有机锡两类，叔胺类有三乙烯二胺、三乙胺、三甲基苄胺、二甲基乙醇胺、吗啡啉等，其中以三乙烯二胺最重要；有机锡类有辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。此外，还有有机汞、铜、铅和铁类，以有机铅、汞最为重要，如辛酸铅和乙酸苯汞等。有机二元酸，如己二酸、壬二酸可作为聚醚型聚氨酯浇注橡胶的催化剂。 胺类催化剂多用于泡沫配方中的成泡反应，在聚醚体系中，胺和锡类催化剂并用可获得最佳的泡孔结构。 有机锡类催化剂通常催化HO和NCO反应过程，可避免OH的副反应，该类催化剂除提高总的反应速率外，还能使高分子质量多元醇与低分子质量多元醇的反应活性趋于一致，从而使制得的预聚物具有较窄的分子质量分布和较低的粘度。 使用催化剂对弹性体最终制品的性能是有不良影响的，主要影响高温性能和耐水解性。 阻聚剂以酸类、酰氯类使用较多，酸类使用最多的氯化氢气体，酰氯类有苯甲酰氯、己二酰氯等。 1.2 扩链剂和扩链交联剂 在聚氨酯弹性体的合成中，扩链剂是指链增长反应必不可少的二元醇类和二元胺类化合物；而扩链交联剂指的是既参与链增长反应，又能在链节间形成交联点的化合物，如三元醇和四元醇类、烯丙基醚二醇等。浇注型聚氨酯弹性体除烯丙基醚二醇不适用外，其他扩链或扩链交联剂都可以使用，热塑性聚氨酯弹性体仅使用二醇类；混炼型聚氨酯弹性体既可使用二醇也可用烯丙基醚二醇类。一般低分子质量的脂肪族二元醇和芳香族二元醇都可以作为扩链剂，脂肪族二元醇有乙二醇、丁二醇和己二醇等，其中最重要的是1，4-丁二醇（BDO），在制备热塑性聚氨酯时用得最多，它不仅起扩链作用，还可调整制品硬度。在芳香族二元醇中，较重要的是对苯二酚二羟乙基醚（HQEE），其结构式是： 它能提高聚氨酯弹性体的刚性和热稳定性；另一种芳族二醇是间苯二酚二羟乙基醚（HER），它能最大限度地维持弹性体的持久性、弹性和可塑性，而同时又可将收缩率限制到最小。HER与HQEE都具有芳香族扩链剂的优点且不污染环境，但当使用温度稍微下降时，HQEE有迅速结晶的趋势，因而限制了它的应用，若将HER与HQEE混合使用，既可解决结晶问题，还能改善制品的机械性能。 一般使用的二元胺类扩链剂都是芳香族的，最常用的是3，3’-二氯-4，4’- 二苯基甲烷二胺（MOCA），其结构式为： 苯环上的氯原子取代基降低了氨基与异氰酸酯的反应速率，从而延长了釜中寿命，这对于手工浇注聚氨酯弹性体制品是极其重要的。其他一些二胺，如3，3’-二氯-聚联二胺、4，4’-二苯基甲烷二胺、联苯二胺和三嗪二胺等也可以作为聚氨酯弹性体合成中的扩链剂等。扩链交联剂有三醇、四醇类及烯丙基醚二醇类，三醇四醇中常用的有丙三醇、三羟甲基丙烷、1，2，6-己三醇和季戊四醇等，它们与异氰酸酯反应，生成氨基甲酸酯交联；烯丙基醚二醇类化合物中常用的有：α-烯丙基甘油醚（α-Age）、三羟甲基丙烷烯丙基醚和缩水甘油烯丙基醚，前两个化合物可在合成聚酯时加入，将烯丙基引入聚酯主链上；也可在合成生胶时加入，烯丙基引入生胶主链上。在聚醚生产中，这三种化合物都可使用。 2 改性及操作助剂 此类助剂中有的能改进制品性能和外观，有的可改善操作工艺，如增塑剂、减磨剂、润滑剂、填