本科毕业论文
题目：2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镍(Ⅱ)的显色反应
学院：化学与环境工程学院
班级：09化学6班
姓名：崔飞云
指导教师：孟双明职称：教授
完成日期： 2013 年 05 月 29 日
2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯
的合成及其与镍(II)的显色反应
摘要:合成了2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯(CDMPDA)，并研究其在非离子表面活性剂Triton X-100存在下与镍(II)的显色反应。在pH 9.5~10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，试剂与镍(II)形成配合比为4:1的红色配合物,其表观摩尔吸光系数为1.13×105L·mol-1·cm-1，镍(II)含量在0~10 μg/25mL范围内符合比耳定律。在联合掩蔽剂的作用下，可直接测定日用化学品中的微量镍(II)。
关键词: 2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯；镍；显色反应；分光光度法
目录
1 前言 (1)
1.1 概述 (1)
1.2 研究目的和意义 (2)
2 实验部分 (2)
2.1 主要仪器和试剂 (2)
2.2 CDMPDA的合成 (3)
2.2.1 合成路线 (3)
2.2.2 CDMPDA的合成方法 (3)
2.3 试剂的物理性质 (4)
2.4 实验方法 (4)
3 结果与讨论 (4)
3.1 试剂及络合物的吸收光谱 (4)
3.2 酸度对显色反应的影响 (5)
3.3 CDMPDA用量的影响 (5)
3.4 表面活性剂的选择及用量的影响 (5)
3.5 络合物的组成及稳定性 (6)
3.6 工作曲线及灵敏度 (6)
3.7 共存离子的影响 (6)
4 样品分析 (6)
5 结论 (7)
参考文献 (7)
致谢 (11)
1前言
1.1 概述
三氮烯(Triazene)类试剂主要是指含有功能基-N=N-NH-的一类优良显色剂。一般三氮烯类显色剂为其芳基及其衍生物:
Ar N N NH Ar '1 32
其中Ar 和Ar ′分别为相同或不同的基团，其合成方法多以相应的胺重氮化后,在适当的条件下与另一相应的胺进行偶合。20世纪30年代三氮烯类显色剂应用于Cu 2+、Ca 2+、Ni 2+、Co 2+、Ag +等离子的定性分析，到20世纪50年代后期Chavanne 首次提出用Cadion 光度法测定镉[1]，此后许多新的三氮烯试剂被相继合成并在光度分析上得到应用。近年来三氮烯类试剂不断被合成并用于光度分析，这类试剂不但是测定铜、汞等金属离子灵敏的显色剂[2-7]，而且也是测定表面活性剂灵敏的显色剂[8]，其表观摩尔吸光系数(ε)大多为105 L· mol - 1 · cm - 1 。
该类试剂的显色体系的突出特点是：①显色反应多在碱性(pH≥8.5)条件下进行，常用的缓冲溶液有硼砂-氢氧化钠、硼砂-盐酸、氨水-氯化铵和Britton-Robinson 缓冲溶液。主要是因为在碱性条件下，3位上的H 更容易解离而形成-N=N-N--， 增强了试剂与金属离子的配位能力。②显色反应的灵敏度较高。
三氮烯类试剂的官能团为-N=N-NH-能与Cd(Ⅱ)作用生成四元环螯合物，例如:
N N
N N N N N
Cd
2
NO 2NO N N N
R 中的苯环上引入带有n 个电子的助色团，由于形成 p -π共轭体系，加强了分子的极化，使π电子的流动性大大加强，分子激发能降低，从而使化合物的颜色加深，助色团不同，或助色团在苯环上处的位置不同，形成的p -π共轭体系不同，产生的电子效应不同，因而显色性能又存在差异。
共存离子允许含量较低。这一点可能是这类试剂的最大弱点，但是对于一些要求在碱性条件下测定某些金属离子时，其他的显色剂并不比三氮烯好，因此它仍不失为一类优良的显色剂。在测定镉离子时，干扰主要来自两个方面[6]， 其一
是与镍性质相似的金属离子，如Ba(Ⅱ)，Zn(I)，Cu(Ⅱ)，Ni(Ⅱ)等；其二是在弱碱条件下易于水解的金属离子，如Mn(Ⅲ)，Fe(Ⅲ)，Al(Ⅲ)等。
1.2 研究目的和意义
烟草中含砷、汞、镉、镍等有害金属。以镍为例，其危害是镍可积蓄体内，引起哮喘、肺气肿。吸烟的癌症发生率高于不吸烟者，可能与镍有关。微量的镍可杀灭输精管内的精子而影响生育。在一支香烟中含有镍约2.0-5.4μg，其中5 %被人体吸收。目前对镍的测定方法主要有分光光度法，原子吸收光谱法，电化学分析法，电感耦合等离子体-原子发射光谱法，氢化物-原子荧光光谱法，电感耦合等离子体-质谱法等。其中分光光度法所需仪器比较便宜，且灵敏度高，操作方便，而其他几种方法所需仪器昂贵，不易普及，因此本文就采用了分光光度法测定镍。重金属是对人体有害的蓄积性毒物，所以严格控制农产品和食品中重金属含量已成为卫生检验部门的一项重要任务。随着工业的飞速发展,表面活性剂在工农业和日用化工中的应用越来越广泛，未经处理的生产或生活废水中表面活性剂不仅直接危害水生环境，而且抑制其他有毒物质的降解，导致水质严重污染。因此，快速准确地测定环境水样中表面活性剂的含量，对于研究其在环境中的转化、迁移，控制环境污染，加强环境保护均具有十分重要的意义。三氮烯类试剂是分光光度法测定重金属和表面活性剂含量的优良显色剂，因此设计和合成新型、高灵敏度、高选择性的三氮烯类显色剂十分重要。
2 实验部分
2.1 主要仪器和试剂
721型分光光度计(无锡市汉唐仪器厂)；pHS-2C型精密酸度计(上海大普仪器有限公司)；FTIR-8400型红外光谱仪(美国P-E)；FA1104型电子天平(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；2400型系列Ⅱ型元素分析仪(美国P-E)；
Ni(II)标准储备溶液：1.00 g/L。准确称取1.0000 g镍粒(99.99%)置于300 mL 烧杯中，加1:1 HNO3 50 mL，在水浴上加热溶解，蒸干后，再用稀盐酸溶解，蒸干。用蒸馏水溶解，冷却后移入1 L容量瓶，用水定容至刻度，摇匀备用。将储备液稀释，得到10 μg/mL的标准工作液；
CDMPDA溶液：质量分数0.03%。称取CDMPDA 0.2000 g于烧杯中，加无水乙醇溶解，移入500mL容量瓶中，用无水乙醇稀释到刻度，摇匀备用；
表面活性剂Triton X-100：体积分数3%。量取30mL的Triton X-100于烧杯
中，加水200 mL ，在水浴上加热溶解，移入1 L 容量瓶中，用水稀释到刻度，摇匀备用；Tween-80、乳化剂OP 的配制方法同上；
硼砂-氢氧化钠缓冲溶液的配制：pH 10.0。量取50mL0.05mol/L 的硼砂溶液于100mL 烧杯中，再加43 mL0.2mol/L 浓氨水，充分搅拌并冷却后移至200 mL 容量瓶中，加水稀释至刻线；
水为二次蒸馏水。
2.2 CDMPDA 的合成
2.2.1 合成路线
NaNO 2/浓HCl +COOH N N
℃0~
5 5~6
pH COOH
NH
2 OCH 3CH 3O
N 2+Cl -COOH OCH 3CH 3O COOH
N 2+Cl -
OCH 3CH 3O H 2N N N
N OCH 3CH 3O N NH
2.2.2 CDMPDA 的合成方法
(1) 重氮化：称取1.9701 g(0.01 mol)2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸，溶于10 mL 无水乙醇，并缓慢加入15 %氢氧化钠溶液使其全部溶解(约2 mL 。将盛有10 mL 浓盐酸的250 mL 的烧杯放入冰水中冷却至0~5 ℃。向冷却的浓盐酸中缓慢加入2-氨基-4,5-二甲氧基苯甲酸溶液，待溶液冷至0~5 ℃时，用pH 广泛试纸测定溶液pH 值，其pH 1~2。称取0.6887 g NaNO 2(约0.01 mol)于50 mL 小烧杯中，加蒸馏水使其恰好溶解。将NaNO 2溶液缓慢加入上述混合溶液中，并搅拌约20 min ，使其充分反应成为蓝紫色悬浊液。用淀粉碘化钾试纸检测NaNO 2是否过量，加入
尿素除去过量的未反应的亚硝酸钠，继续搅拌20 min ，使其温度始终保持在0~5 ℃。
(2) 偶合:称取1.9701 g(0.01 mol)对氨基偶氮苯溶于30 mL 无水乙醇中，在冰水中冷却后加入到上述重氮盐溶液中，在冰水浴下搅拌5 min 后，用饱和的碳酸钠溶液调节pH 5~6，并在室温下继续搅拌30 min ，静置15 min 有深红色沉淀产生。抽滤，先用1:1的乙醇水溶液洗涤，再用蒸馏水多次洗涤。固体晾干即得到紫色粗产品。
将上述粗产品用乙醇重结晶两次，再用柱层析法分离提纯：硅胶G 填柱，V 石油醚/V 乙酸乙酯 = 3:1的混合液为淋洗剂。薄层层析检验纯度：硅胶G 制板，乙醇为溶剂，V 石油醚/V 乙酸乙酯 = 3:1的混合液为展开剂，结果为单一斑点。按合成产物的分子式计算各元素的理论值(括号内为理论值)和元素分析测定值(%)相符，C:62.10(62.20)；H:4.58(4.69)；N:17.18(17.28)。IR(KBr 压片):3350 cm -1有N-H 的伸缩振动吸收峰，1618、1505 cm -1为苯环骨架振动吸收峰，3030 cm -1为芳环的C-H 伸缩振动，1552 cm -1为-COOH 反对称伸缩振动，1415 cm -1为-COOH 对称伸缩振动；1420 cm -1等吸收峰说明N=N 存在；1237，1213 cm -1强吸收峰为C-N 伸缩振动；1763 cm -1处有C=O 的特征吸收峰；1418与1250 cm -1是C-O 伸缩振动与O-H 弯曲振动偶合的结果； 1238 cm -1为C-O-C 伸缩振动；2985 cm -1为甲基的C-H 伸缩振动；1380 cm -1为甲基C-H 的弯曲振动。
2.3 试剂的物理性质
试剂的分子式为C 21H 19O 4N 5，相对分子质量为405，试剂为紫色粉末，易溶于无水乙醇、丙酮等，难溶于水。在表面活性剂Triton X-100存在下，试剂与pH
9.8~10.2的硼砂-氢氧化钠缓冲介质不发生显色反应；但与氢氧化钠溶液或盐酸发生显色反应。因此该试剂测定Ni 2+等离子时，不宜采用氢氧化钠溶液、盐酸溶液作介质。
2.4 实验方法
于25 ml 容量瓶中，按次序加入不多于25 μg Ni(II)的标准溶液，pH 10.0的硼砂-氢氧化钠缓冲溶液2.0 mL ，1.0 ml 体积分数为3 % Triton X-100，6.0 mL 质量分数为0.03 %的CDMPDA 溶液，以水稀释至刻度，摇匀，放置5 min ，以空白试剂为参比，用1 cm 比色皿于550 nm 处测络合物的吸光度。
3 结果与讨论
3.1 试剂及络合物的吸收光谱
在实验条件下，试剂与镍形成的红棕色络合物在550 nm 处有一最大吸收峰。试剂在400 nm 处有一最大吸收峰，对比度△λ=150 nm 。
350400450500550600
0.000.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
2
1 λ/nm
A
图1 吸收光谱
Fig 1 Absorption spectra of the reagent and complex 1.试剂空白对水(Reagent blank vs. Water)
2.络合物对试剂空白(Complex vs. Reagent blank)
3.2 酸度对显色反应的影响
研究了在不同酸碱度的缓冲体系中，试剂与Ni(II)的显色反应。结果表明显示，Ni(II)与试剂在酸性溶液中难反应，在中性及弱碱性介质中，吸光度随pH 值增加而增大，pH 值最用量在pH 9.8~10.2之间，缓冲溶液用量为1.0~3.0mL ，此时显色体系吸光度最好。本实验选用2.0 mL pH 为10.0的Na 2B 4O 7-NaOH 缓冲溶液。
3.3 CDMPDA 用量的影响
对10μg Ni(II)，运用了不同用量的显色剂对颜色的影响。结果显示，质量分数为0.02 %的CDMPDA 溶液用量为5.0~7.0 mL 时，络合物的吸光度极大且非常稳定。实验选用质量分数为0.03 %的CDMPDA 的无水乙醇6.0 mL 。
3.4 表面活性剂对实验的影响
CDMPDA 难溶于水，不添加表面活性剂时易混浊，不易与Ni(II)形成络合物。起到增强显色的效果，其显色效果Triton X-100最佳，体积分数为3 %的Triton X-100最好的用量为1.0~2.0 mL 。本实验研究过程用1.0 mL 。
3.5 络合物的结构
在实验条件下，用摩尔比法和等摩尔连续变化法测定络合物的络合比，两种方法测得Ni(II)与CDMPDA 络合比均为1:4。在室温下，络合物的吸光度在40 min 后可达到最大值，并在室温下络合物稳定6 h 以上。
3.6 工作曲线及灵敏度
绘制工作曲线，见图2。结果显示，在25 ml 显色溶液中，Ni(II)的质量浓度在0~10 μg/25 mL 值内符合朗博-比尔定律，其回归方程为:A = 0.0756c (μg/25 mL) + 0.0047，相关系数r =0.9995。表观摩尔吸光系数为1.13×105 L·mol -1·cm -1。
012345678
0.00.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
A Cd(Ⅱ)μg/25 mL
工作曲线图 2
Fig 2 work curve
3.7 共存离子的影响
实验了常见离子对反应体系的影响，对5 μg/25 mLCd(II)，误差小于±5％时，干扰离子的允许共存量如下(μg 计)：氰化钾(25000)、乙酰丙酮(25000)、丁二酮肟(25000),Na +、K +、Ca 2+、Mg 2+、Ba 2+、NH 4+、F -、Cl -、NO 3-、SO 42-、I -、CO 32-、PO 43-、C 2O 42-(>10000)，Zn 2+(50)、Pb 2+(30)、Al 3+(20)、Fe 3+(15)、Cu 2+(15) 、Hg 2+(10)、Ag + (8)、Ni 2+(6)。加入20 mg 氰化钾、20 mg 乙酰丙酮和20 mg 丁二酮肟作为混
合掩蔽剂时，可允许易于其显色的下列离子存在(μg 计)：Fe 3+(45) 、Cu 2+(30)、Hg 2+(20)、Ag +(15)、Ni 2+(10)。由此可知对Cd(Ⅱ)的测定，具有良好的选择性。 4 样品分析
按文献[23]处理样品。准确称取2.000 g 洗面奶置于具塞试管中，加入5粒玻珠，加入10 mL 浓硝酸，慢慢升温加热消解，溶液减至4 mL~5 mL 时，取下冷却。再加入5 mL 高氯酸，继续加热消解至冒白烟，溶液变成黄色或无色，浓缩溶液至1 mL~2 mL ，冷却，转移至25 mL 容量瓶中，用水定容至刻度。移取样品处理溶液4mL ，置于25 mL 容量瓶中，然后按标题方法测定镍含量，并加入镉标准溶液进行回收实验，分析结果见表1。
表1 化妆品中镍分析结果
Tab.1 Analytical results of nickel (II) in cosmetics
5 结论
本文设计合成了一种未见报道的三氮烯类显色剂，并应用于分光光度法测定化妆品中微量镉。实验结果表明，该类试剂是一种测定镉(II)的良好显色剂，具有灵敏度高、选择性好、操作简单快捷的优点。
样品 测定值
μg/g 加标量 μg/g 测定总镉量
μg /g
AAS μg/g 回收率 % RSD %
1
2
0.193 0.170 10.000 10.000 10.181 10.150 0.190 0.168 99.9 99.8 1.47 0.83
参考文献:
[1] P.Chavanne, Cl.Geronimi. Emploi du cadion en chemistry analytique Unmicrodosage spectr-
ophotometrique du cadmium[J]. Chim.Acta, 1985, 19: 377-379.
[2] 虞精明, 锌的光度分析进展[J]. 理化检验-化学分册, 2003, 39(4): 247-250.
[3] 王慕华, 张春牛, 郑云洁. 1-(4-甲基-6-羟基嘧啶)-3-(偶氮苯基)-三氮烯的合成及其与汞的
显色反应[J]. 分析实验室, 2009, 28(3): 82-84.
[4] 张春牛, 郑云洁, 詹银华. 1-(4-硝基苯)-3-(3-甲基吡啶)三氮烯的合成及其与镉(II)的显色反
应[J]. 云南师范大学学报, 2006, 26(1): 52-54.
[5] Ruping Zhang, Danli Lin. Synthesis of 1-(5-nitro-3-Benzopseudothiazolyl)-3-(4-phenylazop-
henyl)-triazene And Its Color Reaction with Cobalt[J]. Journal of Donghua University, 2007, 24(4): 539-541.
[6] Gabriele Albertin, Stefano Antoniutti, Marco Bedin, et al. Synthesis and Characterization of
Triazenide and Triazene Complexes of Ruthenium and Osmium [J]. Inorganic Chemistry, 2006, 45(9): 3816-3825.
[7] 王慕华, 郑云法, 张春牛. 1-(4-甲基-6-羟基嘧啶)-3-(偶氮苯基)-三氮烯的合成及其与镍的
显色反应[J]. 江西师范大学学报, 2008, 32(4): 475-477.
[8] 许琳, 胡志勇. 三氮烯类试剂在光度分析中的应用[J]. 山西化工, 2008, 28(2): 37-40.
[9] 赵慧, 夏心泉, 白莹, 等. 新杂环三氮烯试剂BTBPT的合成及其与镉(II)的显色反应研究
[J]. 化学试剂, 2003, 25(5): 277-278.
[10] 王磊, 孙登明, 何家红. 高灵敏高选择性测镉新试剂2-氯-4-硝基苯基重氮氨基偶氮苯的
合成及应用[J]. 分析实验室, 1993, 12(4): 58-61.
[11] 李文典, 宋大华. 分光光度法在测定工业废水中铬(III)和钴(II)含量的应用研究[J]. 化工
时刊, 2007, 21(9): 30-31.
[12] 葛圣松, 邵谦, 徐小琳, 等. 苦胺酸偶氮变色酸分光光度法测定铝合金中钴[J].冶金分析,
2005, 25(4): 43-45.
[13] 李云,王丽琼,曾庆轩,等.汽车尾气净化催化剂中钯含量的测定[J]. 化学研究与应用, 2003,
15(5): 712-714.
[14] 金丽杰, 张福全, 照日格图. 5-Br-PADAP显色法同时测定人发中锌、铜、铁的含量[J]. 内
蒙古民族大学学报(自然科学版), 2001, 16(4): 370-372.
[15] 刘训键, 韩芷玲, 虞虹, 等. 茶叶中钴的测定与含量研究[J]. 苏州大学学报(自然科学),
1991, 7(4): 462-466.
[16] 李满秀,李栋婵.石蜡相光度法测定VB12中钴含量[J]. 理化检验-化学分册, 2007, 43(2):
151-152.
[17] 郭启华, 周勇义. 三氮烯类试剂在光度法分析中的应用进展[J]. 冶金分析, 2003, 23(1): 20-26.
[18] 常彧, 戴炳业, 张岩, 等. 三氮烯类试剂在镉光度分析中的应用[J]. 食品研究与开发,
2007, 28(1): 149-152.
[19] 郭亚杰, 张健芸. 三氮烯试剂析相光度法测定痕量铜的研究[J]. 冶金分析, 2001, 21(2):
4-6.
[20] 齐崴. 废水中聚氧乙烯类非离子表面活性剂含量的测定[J]. 天津化工, 1995, 2: 24-26.
[21] 邵红, 杨艳金. 6-硝基苯并噻唑三氮烯与铜的显色反应研究[J]. 沈阳化工学院报, 2000,
14(4): 241-243.
[22] 龙跃, 李怀洲. 表面活性剂增溶光度法测定痕量铜[J]. 郑州大学学报(医学版), 2002,
37(3): 332-333.
[23] 徐包财, 郑福平. 日用化学品与原材料分析手册[M]. 北京: 化学工业出版社, 2002: 550.
Synthesis of a New Reagent 2-Carboxyl-4, 5-dimethoxylphenpyldiazoaminoazobenzene And Its
Application to Spectrophotometric Deternination of
Microamounts of Cadmium (Ⅱ)
Abstract:
A new triazene reagent 2-Carboxyl-4,5-diamethoxylphenpyldiazoaminoazob-ezene (CDMPDA) has been synthesized and the color reaction of CDMPDA with Cadm-ium(II) has been studied in the presence of triton X-100.Results show that the red comp-lex (2:1) appears in pH 9.0~10.0 buffer solution, absorptivity is 2.13×105 L·mol- 1·cm-1. Bee r’s law is obeyed in the concentration range of 0~8 μg/25mL for Cadmium. In the presence of union screening agent, the method has been applied to the direct determination of microamounts of cadmium in cosmetics.
Keywords: 2-Carboxyl-4, 5-dimethoxylphenpyldiazoaminoazobenzen; Cd (II); colour Reaction; Spectrophotometry
致谢
在本文实验研究中，始终得到导师孟双明教授的精心指导和关怀。从论文的选题、相关文献的查阅、实验的筹备和实施直到论文的完成，都倾注了老师的心血，使我具备了独立科研以及与人交往、合作的能力，同时，他的优秀品质、严谨求实的治学态度、一丝不苟的工作作风、顽强的拼搏精神、渊博的知识面使我受益匪浅，将永远激励我奋发向上。值此论文完成之际，再次向他致以衷心的感谢和诚挚的谢意。
在此我还要向给予我极大帮助的同学表示衷心的感谢，是他们的帮助使我顺利完成实验，从他们身上我领悟到了科学实验只有认真对待，才能真正体会到成功的喜悦。同时感谢所有这里未能提及的给予我关心、鼓励和帮助的老师和同学们。
最后，感谢评阅、评议和出席学士学位论文答辩的各位老师、教授，感谢他们在百忙中给予的指导和建议。
《化学制药工艺学》第一次作业 一、名词解释 1、工艺路线： 一个化学合成药物往往可通过多种不同的合成途径制备，通常将具有工业生产价值的合成途 径称为该药物的工艺路线。 2、邻位效应： 指苯环内相邻取代基之间的相互作用，使基团的活性和分子的物理化学性能发生显著变化的 一种效应。 3、全合成： 以化学结构简单的化工产品为起始原料，经过一系列化学反应和物理处理过程制得化学合成 药物，这种途径被称为全合成。 4、半合成： 由具有一定基本结构的天然产物经化学结构改造和物理处理过程制得化学合成药物的途径。 5、临时基团： 为定位、活化等目的，先引入一个基团，在达到目的后再通过化学反应将这个基团予以除去，该基团为临时基团。 6、类型合成法： 指利用常见的典型有机化学反应与合成方法进行合成路线设计的方法。 7、分子对称合成法： 由两个相同的分子经化学合成反应，或在同一步反应中将分子相同的部分同时构建起来，制得具有分子对称性的化合物，称为分子对称合成法。 8、文献归纳合成法： 即模拟类推法，指从初步的设想开始，通过文献调研，改进他人尚不完善的概念和方法来进行药物工艺路线设计。 二、问答题 1、你认为新工艺的研究着眼点应从哪几个方面考虑? 答： (1)工艺路线的简便性， (2)生产成本因素， (3)操作简便性和劳动安全的考虑, (4) 环境保护的考虑， (5) 设备利用率的考虑等。 2、化学制药工艺学研究的主要内容是什么？ 答： 一方面，为创新药物积极研究和开发易于组织生产、成本低廉、操作安全和环境友好的 生产工艺；另一方面，要为已投产的药物不断改进工艺，特别是产量大、应用面广的品种。研究和开发更先进的新技术路线和生产工艺。 3、你能设计几种方法合成二苯甲醇？哪种路线好? 答：
三种1，2，3-三氮唑的制备 目录 三氮唑的制备 (1) 第一章 1-苄基-4-苯基-1-H-1，2，3-三氮唑的合成研究 (2) 1.1 前言 (2) 1.2 1-苄基-4-苯基-1-H-1,2,3-三氮唑的制备 (2) 1.2.1 反应原理 (2) 1.2.2 实验步骤： (3) 1.2.2.1 氯苄为原料制备1-苄基-4-苯基-1-H-1，2，3-三氮唑 (3) 1.2.3 1-苄基-4-苯基-1-H-1，2，3-三氮唑结构表征： (4) 1.2.4 结论 (4) 第二章 2-(4-苯基-1，2，3-三氮唑-1-亚甲基)-1-H-苯并咪唑的合成研究 (5) 2.1 引言 (5) 2.2 反应原理 (5) 2.3 实验部分 (6) 2.3.1 主要仪器与试剂 (6) 2.3.2 实验步骤 (6) 2.3.2.1 合成路线： (6) 2.3.2.1.1 2-氯甲基苯并咪唑的合成[9] (6) 2.3.2.1.2 2-(4-苯基-1，2，3-三氮唑-1-亚甲基)-1-H苯并咪唑的合成 (6) 2.4 结果与讨论 (7) 2.4.1 结果 (7) 2.4.2 讨论 (9) 2.5 结论 (9) 第三章 9-[2-(4-苯基-1，2，3-三氮唑)-1-乙基]-9H-咔唑的合成研究 (10) 3.1 引言 (10) 3.2 反应原理： (11) 3.3 实验部分 (11) 3.3.1 主要仪器及试剂 (11) 3.3.2 实验步骤 (12) 3.3.2.1 9-（2-氯乙基）-9-H-咔唑的制备 (12) 3.3.2.2 9-[2-(4-苯基-1，2，3-三氮唑)-1-乙基]-9-H-咔唑的制备 (12) 3.4 结果与讨论 (12) 参考文献 (14) 致谢 (16)
本科毕业论文 题目：2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯的合成及其与镍(Ⅱ)的显色反应 学院：化学与环境工程学院 班级：09化学6班 姓名：崔飞云 指导教师：孟双明职称：教授 完成日期： 2013 年 05 月 29 日
2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯 的合成及其与镍(II)的显色反应 摘要:合成了2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯(CDMPDA)，并研究其在非离子表面活性剂Triton X-100存在下与镍(II)的显色反应。在pH 9.5~10.5的Na2B4O7-NaOH缓冲溶液中，试剂与镍(II)形成配合比为4:1的红色配合物,其表观摩尔吸光系数为1.13×105L·mol-1·cm-1，镍(II)含量在0~10 μg/25mL范围内符合比耳定律。在联合掩蔽剂的作用下，可直接测定日用化学品中的微量镍(II)。 关键词: 2-羧基-4,5-二甲氧基苯基重氮氨基偶氮苯；镍；显色反应；分光光度法
目录 1 前言 (1) 1.1 概述 (1) 1.2 研究目的和意义 (2) 2 实验部分 (2) 2.1 主要仪器和试剂 (2) 2.2 CDMPDA的合成 (3) 2.2.1 合成路线 (3) 2.2.2 CDMPDA的合成方法 (3) 2.3 试剂的物理性质 (4) 2.4 实验方法 (4) 3 结果与讨论 (4) 3.1 试剂及络合物的吸收光谱 (4) 3.2 酸度对显色反应的影响 (5) 3.3 CDMPDA用量的影响 (5) 3.4 表面活性剂的选择及用量的影响 (5) 3.5 络合物的组成及稳定性 (6) 3.6 工作曲线及灵敏度 (6) 3.7 共存离子的影响 (6) 4 样品分析 (6) 5 结论 (7) 参考文献 (7) 致谢 (11)
高二化学3.4练习卷 （HGB ） 1.有机物A 为绿色荧光蛋白在一定条件下水解的最终产物之一，结构简式为： 请回答下列问题： （1）A 的分子式为 。 （2）A 与氢氧化钠溶液反应的化学方程式为 。 （3）已知：两个氨基乙酸分子 在一定条件下反应可以生成 两个A 分子在一定条件下生成的化合物结构简为 。 （4）符合下列4个条件的同分异构体有6种，写出其中三种 。 ①1，3，5-三取代苯 ②遇氯化铁溶液发生显色反应 ③氨基与苯环直接相连 ④属于酯类 2.（16分）以石油裂解气为原料，通过一系列化学反应可得到重要的化工产品增塑剂G 。 请回答下列问题： （1）反应①属于 反应（填反应类型），反应③的反应条件是 （2）反应②③的目的是： 。 （3）写出反应⑤的化学方程式： 。 （4）写出G 的结构简式 。 O =C NH —CH 2 CH 2—NH C =O NH 2 CH —COOH OH CH 2—CH —COOH NH 2 HOOCCH ＝CHCOOH
3．（16分）M 是生产某新型塑料的基础原料之一，分子式为C 10H 10O 2，其分子结构模型如图，所示（图中球与球之间连线代表化学键单键或双键）。 拟从芳香烃 出发来合成M ，其合成路线如下： 已知：M 在酸性条件下水解生成有机物F 和甲醇。 （1）根据分子结构模型写出M 的结构简式 。 （2）写出②、⑤反应类型分别为 、 。 （3）D 中含氧官能团的名称为 ，E 的结构简式 。 （4）写出反应⑥的化学方程式（注明必要的条件） 。 4．建筑内墙涂料以聚乙烯醇（CH 2 CH n OH ）为基料渗入滑石粉等而制成，聚乙 烯醇可由下列途径合成。 试回答下列问题： （1）醋酸乙烯酯中所含官能团的名称__________________（只写两种）。 （2）上述反应中原子利用率最高的反应是______________（填序号）。 （3）可以循环使用的原料是___________（写结构简式）。 （4）反应③可看作________________反应（填反应类型）。 —C ＝CH 2 CH 3 —C ＝CH 2 CH 3 溴水 ① A B ： C 9H 12O 2 ② NaOH/H 2O ③ O 2/Cu D ：C 9H 10O 2 E ：C 9H 10O 3 ④ F M ⑤ ⑥
格氏试剂在有机合成中的应用及限制条件 1.格氏试剂在有机合成中的应用 1.合成烃类 与活泼氢（HOH、HX、醇、酚、硫醇等）反应： 与卤代烃反应偶联： 可以用来制备烃类，但用饱和卤代烃进行反应, 往往产率不高, 若用活泼的卤代烃, 如烯丙型、苯甲型卤代烃（ -卤代烃）与格氏试剂反应则产率较高, 是合成末端烯烃的一个方法：也可以与硫酸酯、磺酸酯等发生偶联： 格氏试剂还可在亚铜盐或银盐等的催化下自行偶联，制取对称烃，产物保持原有构型: 2.合成醇类 格氏试剂与拨基化合物可进行加成反应，经水解后生成醇类化合物。一般由甲醛和格氏试剂反应可制得伯醇;与其他醛类的反应产物则为仲醇;与酮和醋等进行的格氏反应可制得叔醇。 与环氧化物反应，合成比原格氏试剂增加两个碳原子的伯醇：
酰卤与格氏试剂反应, 首先生成酮, 在RM gX 过量的情况下, 进一步反应生成叔醇:如果控制RMgX 的用量, 在低温下反应, 且增加酰卤或格氏试剂的空间位阻, 则可避免反应继续进行, 从而得到酮. 酯与格氏试剂反应, 先得酮, 因为酮与RM gX 的反应活性大于酯, 因此酮与RM gX 继续反应, 得叔醇。这种叔醇的特点是有两个相同的烃基： 3．合成酸类 与二氧化碳反应： 与酸酐反应： 4.合成醛类、酮类 与氰或氢氰酸反应，腈可与格氏试剂反应. 其加成产物亚胺盐不再进一步反应, 经水解得到酮或醛： 2. 格氏试剂制备、使用时的注意事项 1. 所用的卤化物中不能同时存在含活泼氢的官能团，如羧基、羟基、氨基等，因为格氏试剂可以被活性氢分解。 2. 制备格氏试剂的反应物不能是邻二卤代烷，否则将发生脱卤反应, 如：
内蒙古师范大学 有机分析作业 论文题目:有机分析化学试剂的研究及应用 院系化学与环境科学学院 专业化学教育 授课语种汉语 学生姓名张城硕 学号20111105949 指导教师姓名百图雅 2013年12月8日
有机分析化学试剂的研究及应用 摘要本文内容为有机分析化学试剂的研究及应用。包括(1)一些新的三氮烯类等有机分析试剂的合成及其应用。(2)几项应用基础研究:超改进控制加权形心单纯形(SWCWC)及其应用;改进了平衡移动法和摩尔比法测定有色配合物组成及其平衡常数;催化动力学分光光度法的几个关系式。(3)一些分析化学试剂的使用注意方法研究及其应用。上述三部分中的应用重点是分光光度分析。 关键词有机分析化学试剂研究应用 有机分析试剂已渗透到分析化学的各个领域,化学试剂是进行化学研究、成分分析的相对标准物质，是科技进步的重要条件，化学试剂广泛用于物质的合成、分离、定性和定量分析，形象地说，化学试剂是化学工作者从事化学试验的眼睛。早期的化学试剂只是指“化学分析和化学试验中为测定物质的组分或组成而使用的纯粹化学药品”。后来被扩展为“为实现化学反应而使用的化学药品”，而现在的“化学试剂”所指的化学药品早已超出了这一范畴。有人认为凡是“在科学实验中使用的化学药品”都可称为“化学试剂”。我们认为，化学试剂可以更全面地定义为: 在化学试验、化学分析、化学研究及其他试验中使用的各种纯度等级的化合物或单质。对分析化学及其发展起着重要作用。不少有机分析试剂已扩大应用到其他学科以及工业、农业等生产过程·研究有机分析试剂及其应用,是许多专家十分关注的问题。八、九十年代,分光光度分析的论文在一些国家的分析化学论文中仍占较大比例。分光光度计在大型精密分析仪器中的价格较低。分光光度分析是我国各行业分析测试工作中应用最广泛的测试手段之一。笔者在本单位从事分析化学实际工作,从六十年代开始从事有机分析试剂的研究工作,重点是有机分析试剂在分光光度分析中的应用,研究的目标是探求新分析试剂、新的研究方法以及新分析和分离方法。现将介绍如下: 1一些新的三氮烯类等有机分析试剂的合成及其应用 1．1 三氮烯类试剂对三氮烯类试剂及其在光度分析中的应用的述评。合成了十多种三氮烯类试剂,着重研究了DNAAB、2,2’-Cl2-DNAAB、NPPYT、NPBTT、NPQT、NPBMT和NPBPT七种试剂及其在分光光度分析中的应用。DNAAB作为Hg(Ⅱ)的光度分析试剂[1],可用于测定矿石、多种金属硫酸盐中的微量汞和硫汞矿中低含量汞;也可作为Cd(Ⅱ)和Ag(Ⅰ)的光度分析试剂,用于测定矿石和废水中的微量镉,金矿、冰铜碴、焊锡中的微量银,锰矿和铜精矿中痕量银。文献研究了三氮烯类显色体系的可萃取性。为了改善试剂的性能,合成了2,2’-Cl2-DNAAB,并进行了质谱、紫外、红外光谱分析。它作为Cd(Ⅱ)、Ag(Ⅰ)、Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的光度分析试剂,可用于测定铅锌原矿、铅锌矿碴、废水中痕量镉,金矿、冰铜碴中微量
《化学工艺学》考查课期末试题 班级：08化工（1）班学号：08003028姓名：李强 1.现代化学工业的特点是什么？ 答：1、原料、生产方法和产品的多样性与复杂性；2、向大型化、综合化、精细化发展；3、多学科合作、技术密集型生产；4、重视能量合理利用、积极采用节能工艺和方法；5、资金密集，投资回收速度快，利润高；6、安全与环境保护问题日益突出。 2.什么是转化率？什么是选择性？对于多反应体系，为什么要同时考 虑转化率和选择性两个指标？ 答：1、转化率：指某一反应物参加反应而转化的数量占该反应物起始量的分率 或百分率，用符号X表示。定义式为X=某一反应物的转化量/该反应物的起始量对于循环式流程转化率有单程转化率和全程转化率之分。 单程转化率：系指原料每次通过反应器的转化率 XA=组分A在反应器中的转化量/反应器进口物料中组分A的量 =组分A在反应器中的转化量/新鲜原料中组分A的量+循环物料中组分A的量全程转化率：系指新鲜原料进入反应系统到离开该系统所达到的转化率 XA,tot=组分A在反应器中的转化量/新鲜原料中组分A的量 2、选择性：用来评价反应过程的效率。选择性系指体系中转化成目的产物的某 反应量与参加所有反应而转化的该反应物总量之比。用符号S表示， 定义式S=转化为目的产物的某反应物的量/该反应物的转化总量 或S=实际所得的目的产物量/按某反应物的转化总量计算应得到的目的产物理论量 3、因为对于复杂反应体系，同时存在着生成目的产物的主反应和生成副产物的 许多副反应，只用转化率来衡量是不够的。因为，尽管有的反应体系原料转化率很高，但大多数转变成副产物，目的产物很少，意味着许多原料浪费了。所以，需要用选择性这个指标来评价反应过程的效率。 3.催化剂有哪些基本特征？它在化工生产中起到什么作用？在生产 中如何正确使用催化剂？ 答：1、基本特征包括：催化剂是参与了反应的，但反应终止时，催化剂本身未 发生化学性质和数量的变化，因此催化剂在生成过程中可以在较长时间内使用；催化剂只能缩短达到化学平衡的时间（即加速反应），但不能改变平衡；催化剂具有明显的选择性，特定的催化剂只能催化特定的反应。 2、作用：提高反应速率和选择性；改进操作条件；催化剂有助于开发新的反应
格氏反应基本要求、反应后处理及注意事项我看 1、无水（溶剂、底物都无水） 无水乙醚（THF）制备：加入钠屑回流3~5小时，用二苯甲酮做指示 剂（二苯甲酮白色变为蓝色说明整个体系无水） 干燥后处理： 异丙醇与钠屑反应比较温和，生成的异丙醇钠可溶于水。 2、无氧条件 采用N2、Ar保护。 用乙醚做时可以不用氮气保护，因为反应放热，乙醚的沸点低，整个 体系充满乙醚。 2、反应后处理：采用饱和NH4Cl水溶液。 3、容器少量水处理：加入少量丙酮，吹干（丙酮和水混溶）。 特别提醒：需要进行加热时可以采用苯作为溶剂（加热温度以本的沸 点来定） 格氏反应注意事项 1、格氏反应 卤代烃在无水乙醚或四氢呋喃中和金属镁作用生成烷基卤化镁RMgX，这种有机镁化合物被称作格氏试剂(Grignard Reagent)。格氏试剂可以与醛、酮等化合物发生加成反应，经水解后生成醇，这类反应被称作格氏反应(Grignard Reaction)。格氏试剂是有机合成中应用最为广泛的试剂之一，它是由法国化学家格林尼亚(V．Grignard)发明的。 1871年，格林尼亚生于法国塞堡(Cherbourg Frace)。当他在里昂(Lyons)大学学习时，曾师从巴比亚(P．A．Barbier)教授。当时，巴比亚主要从事有机锌化合物的研究，他以锌和碘甲烷
反应得到二甲基锌，这种有机锌化合物被用作甲基化试剂。后来，巴比亚又以金属镁替代锌来进行尝试，也获得相似的金属有机化合物，不过反应条件比较苛刻。于是。巴比亚便让格林那继续对有机镁化合物的制备作深入研究。研究发现，用碘甲烷和金属镁在乙醚介质中反应可以方便地得到新的化合物，不经分离而直接加入醛或酮就会发生进一步反应，反应产物经水解后可以得到相应的醇。其反应过程可表示为： 后来的研究表明，烷基卤化镁(即格氏试剂)可以用于许多反应，应用范围极广，因而很快成为有机合成中最常用的试剂之一。 格氏试剂的发明极大地促进了有机合成的发展，格林尼亚因此而获得1912年诺贝尔化学奖。通常，各种卤代烃和镁反应都可以生成格氏试剂。不过，不同的卤代烃与镁反应活性有差异。一般来讲，当烷基相同时，碘代烷最易反应，氟代烃活性最差(实际上还没有人用氟代烃制RI＞RBr＞RCI＞＞RF 当卤素原子不变时，苄基卤代烃和烯丙基卤代烃活性最高，乙烯基卤代烃活性最低： ArCH2X、CH2=CHCH2X＞30RX＞20RX＞10RX＞CH2=CHX 格氏试剂对水十分敏感。事实上，凡是具有活泼氢的化合物都可以和格氏试剂反应，例如醇、末端炔烃、伯胺及羧酸等。因此，在制备格氏试剂时，应该使用无水试剂和干燥的仪器。 此外，格氏试剂与空气中的氧也会发生反应，如： 2RMgX+O2==2ROMgX 不过，在以乙醚作溶剂的格氏反应中，由于乙醚的蒸气压较大，反应液被乙醚气氛所包围，因而空气中的氧对反应影响不明显。在格氏试剂制备中，溶剂的选择也是个关键。通常选用绝对乙醚作溶剂。这是由于乙醚分子中的氧原子具有孤对电子，它可以和格氏试剂形成可溶于溶剂的配合物： 若使用其他溶剂，如烷烃，反应生成物会因不溶于溶剂而覆盖在金属镁表面，从而使反应终止。 除了乙醚外，四氢呋喃也是进行格氏反应的良好溶剂。尤其是当某些卤代烃，如氯乙烯、氯苯等在乙醚中难以和镁反应，若以四氢呋喃替代乙醚作溶剂，则可以顺利地发生反应。由于四氢呋喃的沸点比乙醚高，因而以四氢呋喃作溶剂进行格氏反应比用乙醚要安全一些。 2、格氏反应通法 (1)无水乙醚的制备 首先取少量待处理的乙醚，加入等体积2%碘化钾溶液并滴入几滴稀盐酸，振摇后若使淀粉溶液呈紫色，即表明乙醚中含有过氧化物(也可用淀粉-碘化钾试纸检验过氧化物)。除去过氧化物的方法如下：将乙醚转入分液漏斗，加入相当于乙醚体积1/5的H2SO4亚铁溶液，剧烈振摇，静置分层，除去水相。然后，将除去过氧化物的乙醚分馏两次[1]，每次都收集33℃～37℃馏分。 乙醚须保存在棕色玻璃瓶中，压入钠丝，盖上带有毛细管的瓶盖，以便让产生的氢气逸出。
绝密★考试结束前 2018年11月镇海中学选考科目模拟考试 化学试题 姓名：____________ 准考证号：____________ 本试题卷分选择题和非选择题两部分，共8页，满分100分，考试时间90分钟。其中加试题部分为30分，用【加试题】标出。 考生注意： 1．答题前，请务必将自己的姓名、准考证号用黑色字迹的签字笔或钢笔分别填写在试题卷和答题纸规定的位置上。 2．答题时，请按照答题纸上“注意事项”的要求，在答题纸相应的位置上规范作答，在本试题卷上的作答一律无效。 3．非选择题的答案必须使用黑色字迹的签字笔或钢笔写在答题纸上相应区域内，作图时可先使用2B 铅笔，确定后必须使用黑色字迹的签字笔或钢笔描黑，答案写在本试题卷上无效。 4．可能用到的相对原子质量：H-1 D-2 Li-7 Be-9 C-12 N-14 O-16 Na-23 Mg-24 Al-27 Si-28 S-32 Cl-35.5 K-39 Ca-40 Fe-56 Cu-64 Ag-108 Ba-137 选择题部分 一、选择题(本大题共25小题，每小题2分，共50分。每个小题列出的四个备选项中只有一个是符合题 目要求的，不选、多选、错选均不得分) 1．下列属于复盐的是 A ．NaHCO 3 B ．CaCl(ClO) C ．(NH 4)2Fe(SO 4)2 D ．Na 2SO 4·10H 2O 2．下列仪器可用来灼烧的是 A ． B ． C ． D ． 3．下列属于电解质的是 A ．明矾 B ．盐酸 C ．氨气 D ．钾钠合金 4．下列物质溶于水后溶液显酸性的是 A ．KHCO 3 B ．NH 2CH 2COONa C ．NH 4NO 3 D ．CH 3OH 5．下列属于物理变化的是 A ．氯气的液化 B ．由海水生产氯化镁 C ．乙烯生产聚乙烯 D ．由煤焦油得到苯、甲苯制硝酸苯、TNT 6．下列说法不正确．．． 的是 A ．油脂可以制造肥皂和油漆 B ．工业酒精中含有乙醇，不含甲醇 C ．工业上可以用淀粉、纤维素为原料生产葡萄糖 D ．天然气与煤、柴油相比是清洁的能源 7．下列变化过程中，加入还原剂才能实现的是 A ．H 2O 2→O 2 B ．Cu →CuO C ．FeCl 3→FeCl 2 D ．KMnO 4→MnO 2 8．下列表示不正确的是 A ．磷原子结构示意图： B ．溴苯的分子式： C 6H 5Br C ．乙烯的球棍模型： D ．MgF 2的电子式： 5 8 +15 2
2011年第1期广东化工 第38卷总第213期https://www.doczj.com/doc/4b18633076.html, · 65 · 1H-1,2,3-三氮唑合成新工艺 成兰兴，师传兴 (河南省化工研究所有限责任公司，河南郑州 450052) [摘要]以水合肼，盐酸羟胺，乙二醛为原料，经肟化、腙化、脱乙酰基三步反应制备医药中间体1H-1,2,3-三氮唑，适宜的反应条件为反应温度20~40 ℃，反应时间4~6 h，催化剂加入量CHL-A5 %，CHL-B10 %，全部采用工业原料，价格低，生产成本低，易于工业化，总收率达69 %以上。1H-1,2,3-三氮唑含量99.6 %(色谱法)。 [关键词] 1H-1,2,3-三氮唑；合成；水合肼 [中图分类号]TQ [文献标识码]A [文章编号]1007-1865(2011)01-0065-01 Preparation of 1H-1,2,3-triazole Cheng Lanxing, Shi Chuanxing (Henan Province Chemicai Industry Research Institute Co., Ltd., Zhengzhou 450052, China) Abstract: High-purity 1H-1,2,3-triazole was obtained by resction of hydrazinehydrate, hydroxylamine with glycoxal followed by the treatment of the intermediate for three steps to give 69 % yield 1H-1,2,3-triazole. Keywords: 1H-1,2,3-triazole；synthsis；hydrazinehydrate 1H-1,2,3-三氮唑，分子式C2H3N3，分子量69.09，1H-1,2,3-三氮唑是一种重要的医药中间体，是β-内酰胺抗生素泰唑巴坦的关键中间体，泰唑巴坦属青霉烷砜类β-内酰胺酶抑制剂，最早是由日本大鹏公司开发，临床上主要用于治疗多种细菌包括需氧菌和厌氧菌引起的感染，它具有毒性低、稳定性好、抑酶活性强的特点，在国内国外被广泛使用。1H-1,2,3-三氮唑作为制备泰唑巴坦的关键中间体使用量在不断增大，市场供不应求，目前仍主要依赖进口。 1H-1,2,3-三氮唑的制备方法文献报道很多，主要的方法有如下几种(1)以对甲基苯磺酰肼为原料，以甲醇为溶剂，搅拌下与40 %乙二醛反应，然后通入NH3，放热使温度自然升温至55 ℃，待温度开始下降后，停止通NH3，继续搅拌18 h，过滤，蒸发回收溶剂，减压精馏的产品1H-1,2,3-三氮唑，收率63 %[1]。(2)在丙酸溶剂中，对甲基苯磺酰肼与乙二醛15 ℃反应1 h得到的中间体用NH3-甲醇溶液在22±5 ℃反应2 h得产品1H-1,2,3-三氮唑，收率50.50 %[2]，(3)以对甲基苯磺酰氯为原料，经缩合、闭环反应制备1H-1,2,3-三氮唑，总收率53.80 %[3]。国内还有报道以苯并三氮唑为原料，经高锰酸钾氧化，采用微波法脱羧制备1H-1,2,3-三氮唑，总收率可达64.7 %，且反应时间大大缩短，提高了生产效率，制备方法有创新[4]。 文章以水合肼、盐酸羟胺和乙二醛为原料，经肟化、腙化反应、闭环、脱乙酰基等步骤制备1H-1,2,3-三氮唑，总收率达69 %以上，且原料易得，制备成本低、反应条件温和，较其它的制备方法有更强的竞争力。 1 实验部分 1.1 实验原理 各步的反应方程式为。 1.1.1肟化腙化反应 NH2NH2+HONH2+CHOCHO→HO-N=CH-CH=NNH2 1.1.2闭环 cat HC－N HO-N=CH-CH=NNH2+(CH3CO)2O →‖‖ + HC N ＼／ NCOCH3 CH3COOH 1.1.3脱乙酰基 HC－N cat HC－N ‖‖ + CH3OH →‖‖ + CH3COOCH3 HC N HC N ＼／＼／ NCOCH3 NH (1H-1，2，3-三氮唑) 严格控制各步的反应条件和物料配比是实验成功的关键。 1.2 实验 1.2.1 仪器与原料 反应瓶，电动搅拌器，恒温水浴，精馏塔(成套装置)，密度计，气相色谱仪GC900B上海天普分析仪器有限公司。 水合肼(80 %工业进口)，盐酸羟胺(工业一级，99 %昆山)，乙二醛(40 %，新乡)，甲醇(工业99 %)，乙酸酐(CP)，催化剂CHL-A(自制)，催化剂CHL-B(自制)。 1.2.2 实验步骤 1.2.2.1 乙二醛单腙肟的制备 在1000 mL反应瓶中，加入220 g水合肼，搅拌下加入111.2 g盐酸羟胺，完全溶解后，在严格控制规定温度下，缓慢滴加232 g乙二醛，滴加速度以温度可控制在规定范围内为宜，加完后，继续搅拌15 min，反应液用等体积乙酸乙酯萃取三次，收集有机相干燥，蒸出溶剂，过滤得到结晶132.1 g，收率87.3 %。 1.2.2.2 1-乙酰基-1,2,3-三氮唑的制备 取乙酸乙酯200 mL，加入94.4 g 1.2.2.1中得到的产品搅拌溶解，加入5 g自制催化剂CHL-A，搅拌下滴加乙酸酐15.3 g，滴加速度控制在使反应温度不超过30 ℃为宜。加完后升温至规定温度，继续搅拌3 h，析出结晶，过滤干燥得产物108.2 g淡黄色结晶性粉末，收率92.8 %。 1.2.2.3 1H-1,2,3-三氮唑的制备 取1.2.2.2中产物50.5 g加入反应瓶，加入240 mL甲苯搅拌使固体完全溶解，加入7.5 g个自制催化剂CHL-B，冷却至规定温度，滴入甲醇95 mL，滴入速度使温度不超过40 ℃为宜，滴完后继续搅拌4 h时，蒸馏回收溶剂，减压精馏收集42~44 ℃馏分(0.25 mmHg)得到1H-1,2,3-三氮唑26.5 g，收率85.8 %，密度 1.182 g/mL，含量99.61 %(气相色谱，面积法)。总收率69.5 %。 2 结果与讨论 (1)由水合肼、盐酸羟胺、乙二醛为原料经三步反应可以制备医药中间体1H-1,2,3-三氮唑，而且所使用的原料来源广泛，价格便宜，制备成本低。 (2)反应条件温和，易于控制，后处理简单，易于工业化，反应温度20~40 ℃，反应时间4~6 h，反应温度过高，会使肟化和腙化的位置产生很大的影响，从而影响产品收率，在本实验条件下反应收率可达69.5 %。 (3)产品常温下为无色液体，含量可达99.6 %，完全可以替代进口用于抗生素泰唑巴坦的生产。 (4)该实验中两步采用的催化剂均为自制，催化剂的活性高低对反应的选择性影响明显，从而影响产品的质量和收率。 (下转第71页) [收稿日期] 2010-10-16 [作者简介] 成兰兴(1965-)，男，郑州人，本科，高级工程师，主要从事精细化工研究和开发。
、填空题: 1、甲醇的分子式为CH30H ,相对分子量为32. 4 ,甲醇的国家卫生标准为50mg/m3，甲醇的密度随温度的增加而减小。 2、氢回收工序额定驰放气处理能力为16500Nm3/h ;处理气体中的某些杂质成分如液态水、甲醇_ 、—灰分_、芳烃类物质_ 等对纤维管分离器的分离效率影响很大。 3、列管式换热器按结构不同分为_固定管板式、浮头式_、U形管式—和填料函式；固定管板式换热器管壁和壳壁的温差大于50摄氏度时，为克服温差应力对换热器造成影响应设置_膨胀节_。 4、为防火防漏，罐区设有_围堰_、_消防水_、_灭火装置_、一氮气隔离_、_可燃气体检测报警等—等设施。 5、写出下面设备位号代表的设备名称： S15403 ________ R15401 甲醇合成塔__________________ J15401B_ 喷射器 B E15401入塔气换热器 E15801H 氢回收列管换热器T15501 T15501预塔回流槽 P15501A/B加压塔讲料泵P15508A/B_碱液泵 C15504回收塔T15702杂醇油贮罐 6、写出下面设备名称的位号： 精甲醇成品罐 T41101ABC 火车装车泵 P41101ABCD 常压塔回流槽 T15503 常压塔冷凝器 E15508 配碱槽 T15505 预精馏塔 C15501 加压塔回流槽T15502 粗甲醇预热器E15501 常压塔回流泵 P15505AB 粗甲醇贮罐 T15701AB 7、甲醇为有毒化合物，口服5~10ml可引起严重中毒10ml以上可导致失明。 8、正常生产中，新鲜气氢碳比的合理值为_2.05~2.15_。 9、合成塔内列管的管径为_44mm，长度为一_7000 mm 10、加压精馏塔的塔顶压力为_800kpa ______________ ，温度为_128 C _ ；塔釜压力为 _812kpa_ 一_温度为_134°C __。 11、四台精馏塔的压降依次为8 kpa二、12kpa、10kpa _、8 kpa二。 12、合成汽包液位的低报警值为_25%一__:低低联锁值为20%_，其联锁动作为净化来新鲜气调节阀XV-15301关闭。 13、FO代表该调节阀为气关阀，FC代表该调节阀为气开阀。
由有机卤素化合物（卤代烷、活泼卤代芳烃）与金属镁在绝对无水乙醚中反应形成有机镁试剂，称为“格林尼亚试剂”，简称“格氏试剂”。后法国化学家诺尔芒于1953年以四氢化呋喃（THF）作为溶剂得到了格氏试剂。该项改进称为“格林尼亚-诺尔芒反应”。现常用卤代烃与镁粉在无水乙醚或四氢呋喃（THF）中反应制得，制备过程必须在绝对无水无二氧化碳无乙醇等具有活泼氢的物质（如：水、醇、氨 NH3、卤化氢、末端炔等）条件下进行。通常以通式RMgX表示。格式试剂是一种活泼的有机合成试剂，能进行多种反应，主要包括：烷基化反应，羰基加成，共轭加成，及卤代烃还原等。 格式试剂一般有两种，1：氯苯类（氯化苄）在乙醚（四氢呋喃） 下和镁反应，2：溴代环戊烷在乙醚（四氢呋喃）下和镁（锌）反应。 1 格式试剂的溴代苯，格式的操作分为几类： 第一类：高温引发，回流滴加，保持回流1h以使反应完全， 这适合活性中等的溴代苯，如对甲基溴苯； 第二类：高温不好引发，需加引发剂，如碘、1,2-二溴乙烷、其他的溴代烃或DIBALH等，引发后，回流滴加，保持回流1h以使反应完全，这适合活性比较低的溴代烃，如对甲氧基溴苯； 第三类：常温即可引发，常温滴加，保持常温12h以上以使反应完全，这适合活性比较高的溴代烃，如多氟代溴苯（氟非邻位）； 2 做格式时溴苯的活性： 1，有供电子基则活性低比较难以引发，有吸电子基则活性高比较好引发；
2，有供电子基则形成的格式试剂稳定，偶联等副反应较少，有吸电子基则形成的格式试剂比较不稳定，偶联等副反应较多； 3，溴的邻位有其他卤素时形成的格式试剂最不稳定，易发生消除生成经由苯炔中间体的其他副产物； 4，苄位和烯丙位的格式也比较不稳定，自身偶联较多； 3关于做苄基和烯丙基格式试剂： 溶剂最好用甲基四氢呋喃，副产物少，用THF做溶剂通常得到的是副产物联苄，也有提出用甲叔醚代替THF以减少偶联副反应。THF一般好引发，换用其他溶剂不见得好引发，可以考虑先用THF 引发后再补加主要溶剂如MeTHF。 4 格氏试剂大生产的 13条总结 1.反应的原料，溶剂水份必须控制的，做了个预处理装置，将一批投料量的溶剂投入一锅中，锅底阀接一泵（防暴）打入4A分子筛填满的柱中，循环打2小时后打入格式锅中或滴加坛里。简单一点就是在溶剂桶中加干燥剂，滚滚。但这不推荐，比较危险。 2.反应体系的防水措施：反应锅跑气口加一由干燥剂做成的呼吸罐，投料时，回流完后冲氮气保护。 3.投料时，原料的管道跟溶剂的管道时分开的，不然会把在管道中的死体积的原料量带入反应锅中，投料完了，一开搅拌就冲料了。 4.投料时一定注意镁是否已加，数量是否准确，不然反应到镁消耗完了就停止反应了，这时一定不能补加镁，不然就冲料了或。。。
甲醇合成考试题（A) 一．填空题（每空2分，共30分） 1.甲醇是最简单的饱和醇，又名木醇或木精，分子式CH3OH，通常为无色、略带乙醇香味的挥发性可燃液体，分子量3 2.04，爆炸极限5.5%—44.0%。 2.影响甲醇反应的因素有哪些：温度，压力，气体组成，触媒性能，空速，惰性气含量。 3.实际生产中，甲醇合成操作压力上升，调节方法有：①适当增加循环气流量。②适当提高循环气中一氧化碳含量。③适当提高循环气中二氧化碳含量。④适当开大系统压力调节阀，降低惰性气含量。二．判断题（每题2分，共10分） 1.甲醇凝固点-97.8℃，沸点（64.8℃，0.1013MPa），自燃点461℃～473℃。（√） 2.合成反应温度高不会影响产品质量。（×） 3.空速过高，反应温度下降，有时温度难以维持，产量下降（√） 4.CO2的存在，一定程度上抑制了二甲醚的生成。（√） 5.液体甲醇带入塔内会引起催化剂层的温度不变。（×）三．问答题(每题10分，共40分） 1.合成甲醇的化学反应有哪些？ （1）主反应： CO+2H2=CH3OH+Q
CO2+3H2=CH3OH+H2O+Q （2）副反应： 2CO+4H2=CH3OCH3+H2O+Q CO+3H2=CH4+H2O+Q 4CO+8H2=C4H9OH+3H2O+Q CO2+H2=CO+H2O-Q nCO+2nH2=(CH2)n+nH2O+Q 2.甲醇催化反应过程有几个步骤? 答:甲醇合成反应是一个气固相催化反应的过程,共分五步: （1） CO和H2扩散到催化剂表面； （2） CO和H2被催化剂表面吸附； （3）CO和H2在催化剂表面进行化学反应； （4） CH3OH在催化剂表面脱附； （5）CH3OH扩散到气相中去。 3.影响水冷器冷却效果的主要原因有哪些? 答：（1）水量小或水压低,应开大进水阀或提高水压。 （2）冷却器换热管结垢,清理积垢。 （3）冷却水温度高,联系供水,降低水温。 合成甲醇时有石蜡生成,附着在水冷器管壁上,降低水冷效果。可适当减少冷却水量,用温度较高的合成气来熔化石蜡。 4.进入容器设备的八必须？ 申请办证，并得到批准
有机化学复习题 一、选择题: 下列各题只有一个正确答案，请选出。 1. CH 3-CH-CH 2-C-CH 2CH 33CH 3 3 分子中伯、仲、叔、季碳原子的比例是 A. 5:2:1;1 B. 2:4:2:1 C. 5:1:2:1 D. 4:3:1:1 2.烷烃系统命名中的2-甲基丁烷在普通命名法中又称为： A. 异戊烷 B. 异丁烷 C. 新戊烷 D. 叔丁烷 3.下列化合物不属于脂环烃的是 A. 甲苯 B. 2-甲基环己烯 C. 环己炔 D. 1.2-二甲基环己烷 4 烯烃中碳原子的杂化状态是 A. SP 3 B. SP 2 C. SP D. SP 3和SP 2 5. 炔烃中碳原子的杂化状态是 A. SP 3和SP B. SP C. SP 2 D SP 3 6．在下列脂环烃中，最不稳定的是 A. 环戊烷 B. 环丁烷 C. 环己烷 D. 环丙烷 7.马尔科夫尼科夫规律适用于 A. 烯烃与溴的加成反应 B. 烷烃的卤代反应 C. 不对称烯烃与不对称试剂的加成 D. 烯烃的氧化反应 8.下列化合物用KMnO 4/H +氧化只得到一种产物的是 A. (CH 3)2C=CHCH 3 B. CH 3CH=CHCH 2CH 2CH 3 C. CH 3CH=CH 2 D. (CH 3)2C=C(CH 3)2
9.经催化加氢可得2-甲基丁烷的化合物是 A. B.3 CH 3-C=CH 2 CH 3-CH=CH-CH 3C. 3 CH 3-CH-C CH D.3CH 3-CH C=CH 2 3 10. 化合物C=C H 3C CH 3 H 5C 2COOH 属于 A. E 型或顺式 B. E 型或反式 C. Z 型或顺式 D. Z 型或反式 11. 1-戊炔和2-戊炔属于 A. 碳链异构 B. 顺反异构 C. 位置异构 D. 构象异构 12. 可鉴别2-丁炔与1-丁炔的试剂为 A. 溴水 B. Cu(OH)2 C. HIO 4 D. Ag(NH 3)2NO 3 13. 下列基团中，属于间位定位基的是 A. –OH B. –CH 2CH 3 C. –NO 2 D. –Cl 14. 下列基团中，属于邻、对位定位基的是 A. –COOH B. –NH 2 C. –CN D. –CHO 15. 下列化合物氧化后可生成苯甲酸的是 A. C(CH 3) 3 B. CH(CH 3)2 C. CH 3CH 3 D. CH 3 16. 下列化合物中，属于叔卤代烷结构的是
格氏试剂在有机合成中的应用 摘要格氏试剂是有机金属化合物中重要的一类化合物, 也是有机合成中非常重要的试剂之一, 应用广泛。格氏试剂与不同的物质反应, 可以合成烃类、醇类、酮类、醛类、羧酸类及金属有机化合物等。本文讨论了格氏试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用。关键词格氏试剂有机合成应用 格氏试剂是1912年诺贝尔化学奖获得者法国化学家格里尼亚（V.Grignard）所发现并制得的,这个试剂是有机化学家所知的最有用和最多能的试剂之一。国内外现有机化学教科书都对这一试剂的制备、性质及其在有机合成中的应用进行了描述和讨论。为此, 本文就格氏试剂制备、性质及其在有机合成中的应用作一讨论。 1 格氏试剂的制备及结构 RMgX是格氏试剂的通式。其实，真实的格氏试剂并不是单分子烃基卤化镁在醚中的简单溶液， 而是R 2Mg、MgX 2 、(RMgX) n 等多种物质经过一个希兰克(Schlenk)转化形成的一种动态平衡混合体系[1]， 即：。组成格氏试剂的各种物质的相对数量取决于许多因素, 包括烃基和卤素的结构与性质、溶剂的种类、浓度的大小、温度的高低等。有的文献认为格氏试剂是把 镁屑放在无水乙醚（或其它醚）中, 滴加卤代烷而制得[2], 即。 烃基卤化镁称为Grignard试剂，这类反应也叫做Grignard反应[3]。 在格氏试剂中, 乙醚, 也可以是苯、四氢呋喃或其他醚类是起溶剂的作用，它能与格氏试剂络合生成稳定的溶剂化物[4]即: 这些醚类溶剂是格氏试剂结构中的重要组成部分，在形成的络合物中, 氧原子提供孤对电子与烃基卤化镁原子形成配位键：碳-镁和镁-卤键。它们的性质是不一样的，碳-镁键一般是共价键, 而镁-卤键通常是离子键, 即:碳-镁键上的两个成键原子, 它们的电负性不同, 碳为2.50, 镁的为1.23。碳的电负性大于镁，成键电子富集于碳原子的一方, 常可起到碳负离子的作用[5], 使得烃基带上负电荷，而镁带上部分正电荷，碳-镁键是强极性的，即Rδ-Mgδ+X。 在一般情况下进行反应时,格氏试剂异裂，是一个亲核试剂，格氏试剂比较稳定, 在无水的条件下, 可以保持一段时间, 但它对有些化合物表现出很大的活性,例如：Rδ-—Mgδ+X+HOH →R—H+Mg(OH)X 格氏试剂遇水分解, 故在制备、保存、与其它试剂反应时都必须在无水的条件下进行。 2 格氏试剂在有机合成中的应用 格氏试剂既是一个亲核试剂, 又是一个碱性试剂, 它可发生许多的化学反应。 RMgX可以与—C≡N、羰基加成，羰基先与一分子该试剂形成络合物, 继而与另一分子该试剂形成六元环的过渡态,再经电子重新排布与络合最终完成反应。 各种不饱和基团的反应活泼性大体为：醛>酮>酰卤>酯>腈。 格氏试剂可以与上述基团反应，进而合成相应有机化合物。 2.1醇的制备 格氏试剂经氧化或作为亲核试剂与醛、酮、酯发生亲核加成反应生成醇。 2.1.1伯醇的合成 1)与甲醛的反应
2012-2013学年第一学期《天然化学品》期末考试试题 适用专业：应用化学 一、选择题 1、两相溶剂萃取法的原理是利用混合物中各成分在两相溶剂中的（B ） A、密度不同 B、分配系数不同 C、萃取常数不同 D、介电常数不同 2、采用铅盐沉淀分离化学成分时常用的脱铅方法是（A ） A、硫化氢 B、石灰水 C、雷氏盐 D、氯化钠 3、化合物进行反相分离分配柱色谱时的结果是（A ） A、极性大的先流出 B、极性小的先流出 C、熔点低的先流出 D、熔点高的先流出 4、天然药物水提取液中，有效成分是多糖，欲除去无机盐，采用（A） A、透析法 B、盐析法 C、蒸馏法 D、过滤法 5、在硅胶柱色谱中（正相）下列哪一种溶剂的洗脱能力最强（D） A、石油醚 B、乙醚 C、乙酸乙酯 D、甲醇 6、测定一个化合物分子量最有效的实验仪器是（C ） A、元素分析仪 B、核磁共振仪 C、质谱仪 D、红外光谱仪 7、在苯环分子中，两相邻氢的偶合常数为（C） A、2~3Hz B、0~1Hz C、7~9Hz D、10~16Hz 8、弱极性大孔吸附树脂适用于从下列何种溶液中分离低极性化合物（A ） A、水 B、氯仿 C、稀醇 D、95%乙醇 9、研究苷的结构时，可用于推测苷键构型的方法是（D ） A、酸水解 B、碱水解 C、酶水解 D、Smith降解 10、研究苷的结构时，可用于推测糖和苷元之间连接位置的方法是（C ） A、酸水解 B、Smith降解 C、全甲基化甲醇解 D、酶水解 11、提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（B） A、酒石酸 B、碳酸钙 C、氢氧化钠 D、碳酸钠 12、在苷的1H-NMR谱中，β-葡萄糖苷端基质子的偶合常数是（B ） A、17Hz B、11Hz C、6~9Hz D、2~3Hz 13、芸香糖的组成是（D）
江阴市职业技能鉴定试题 有机合成工（高级）理论知识试卷A 注 意 事 项 1、本试卷依据《有机合成工》行业标准命制，考试时间：60分钟。 2、请在试卷标封处填写姓名、准考证号和所在单位的名称。 3、请仔细阅读答题要求，在规定位置填写答案。 一、判断题（ 将判断结果填入括号中。正确的填“√”，错误的填“×”。) ( × )1、由于KMnO4具有很强的氧化性，所以KMnO4法只能用于测定还原性物质。 ( × )2、原子吸收法是根据基态原子和激发态原子对特征波长吸收而建立起来的分析方法。 ( × )3、为保证安全，在给焊炬点火时，最好先开氧气，点燃后再开乙炔。 ( √ )4、限制火灾爆炸事故蔓延的措施是分区隔离、配置消防器材和设置安全阻火装置。 ( × )5、绝热过程都是等熵过程。 ( √ )6、以石墨为电极，电解氯化铜水溶液，阴极的产物是铜。 ( × )7、单环芳烃类有机化合物一般情况下与很多试剂易发生加成反应，不易进行取代反应。 ( × )8、硝基属于供电子基团。 ( × )9、丁苯橡胶的单体是丁烯和苯乙烯。 ( √ )10、普通的衣物防皱整理剂含有甲醛，新买服装先用水清洗以除掉残留的甲醛。 ( × )11、冷热流体进行热交换时，流体的流动速度越快，对流传热热阻越大。 ( × )12、全回流时理论塔板数最多。 ( √ )13、化工管路中通常在管路的相对低点安装有排液阀。 ( × )14、离心泵开车之前，必须打开进口阀和出口阀。 考 生 答 题 不 准 超 过 此 线
( √)15、层流内层影响传热、传质，其厚度越大，传热、传质的阻力越大。 ( √)16、根据相平衡理论，低温高压有利于吸收，因此吸收压力在一定范围内越高越好。( √)17、吸收操作中，所选用的吸收剂的粘度要低。 ( ×)18、利用萃取操作可分离煤油和水的混合物。 ( √)19、蒸馏是以液体混合物中各组分挥发能力不同为依据，而进行分离的一种操作。( ×)20、萃取和精馏的分离对象相同，而分离的原理不同。 二、单选题（每题1分，选择正确的字母填入该题内的括号中。) 1.理想气体状态方程实际上概括了四个实验定律，它们是（）。 A波义尔定律、查理定律、分压定律和分体积定律 B波义尔定律、盖·吕萨克定律、查理定律和阿伏加德罗定律 C波义尔定律、盖·吕萨克定律、查理定律和分压定律 2.各种气体都有一个特殊温度，在这个温度以上，无论怎样增大压力都不会使气体液化，这个温度叫做（）。 A超高温度 B.超低温度 C.临界温度 D.沸点 3.某容器内装有O和CO2.如果混合气体的总压为150kPa,则O的分压是（)kpa。 B50 C25 D10 4.当可逆反应达到平衡时，改变温度，则（)。 A只影响正反应速率B只影响逆反应速率 C对正逆反应速率都有影响D对正逆反应速率都没有影响 5.温度（)会使可逆反应的化学平衡向吸热反应的方向移动。 A降低B升高C不变D先升后降 6.对于任何微粒，下列等式不一定成立的是（）。 A质子数=中子数B质子数=核电荷数C原子序数=核电荷数D质子数=原子序数