电化学测量方法 PDF
一、电化学测量方法的分类 ??第一类电化学热力学性质的测量方法 ??第二类单纯依靠电极电势、极化电流的的控制和测量进行动力学性质的测量。 ??第三类在电极电势、极化电流的控制和测量的同时引入光谱波谱技术、扫描探针显微技术的体系电化学性质测量方法二、电化学测量的基本原则要进行电化学测量研究某一个基本过程就必须控制实验条件突出主要矛盾使该过程在电极总过程中占据主导地位降低或消除其他基本过程的影响通过研究总的电极过程研究这一基本过程。三、电化学测量的主要步骤 ??1、实验条件的控制 ??2、实验结果的测
量 ??3、实验结果的解析四、电化学测量的基本知识 ??1、电极电势的测量和控制 ??2、电流的测量和控制 ??3、电化学测量的基本元件介绍 1、电极电势的测量 ?当用电势差计接在研究电极和参比电极之间时测量电路中没有电流流过此时测得的研究电极电势VV开E但是使用电压表作为测量仪器电路中不可能完全没有电压VV开i测R池 i测R仪器? E所以对测量和控制电极电势的仪器有一系列的要求。 ?要求测量仪器有足够高的输入阻抗以保障测量电路中的电流足够小使得电池的开路电压绝大部分都分配在仪器上同时测量电路中的电流小还不会导致被测电池发生极化干扰研究电极的电极电势和参比电极的稳定性。 ?要求仪器有适当的精度、量程一般要求能准确测量或控制到1mV。 ?对暂态测量要求仪器有足够快的响应速度具体测量时对上述指标的要求并不相同也各有侧重需要具体问题具体分析。
2、电流的测量和控制极化电流的测量和控制主要包括两种不同的方式 ?在极化回路中串联电流表适当选择电流表的量程和精度测量电流。这种方式适用于稳态体系的间断测量不适合进行快速、连续的测量 ?使用电流取样电阻或电流-电压转换电路将极化电流信号转变成电压信号然后使用测量、控制电压的仪器进行测量或控制。这种方法适用于极化电流的快速、连续、自动的测量和控制。 ?另外还可能对
极化电流进行一定的处理后再进行测量。例如采用对数转换电路将电流转换成对数形式再进行测量这种方式常用于测定半对数极化曲线。再如采用积分电路将电流积分后再进行测量从而直接测得电量。 3、电化学测量的基本元件介绍 ?参比电极参比电极的性能直接影响着电极电势的测量或控制的稳定性。对参比电极的一般要求为?参比电极应为可逆电极?应该不易极化?应具有好的恢复特性?应具有良好的稳定性?具有良好的重现性?快速的暂态测量时参比电极要具有低电阻?当参比电极为第二类电极时金属难容盐或氧化物应该溶解度要小?应考虑溶液体系的影响。 ?盐桥当被测电极体系的溶液与参比电极的溶液不同时常用盐桥把研究电极和参比电极连接起来。盐桥的作用主要有两个一是减小液接界电势二是减少研究、参比溶液之间的相互污染。对盐桥的一般要求为?溶液内阴阳例子的当量电导应尽量接近并使用高浓度溶液?盐桥内的离子必须不与两端的溶液相互作用也不应干扰被测电极过程?利用电位差使电解液朝一定方向流动减缓盐桥溶液扩散进入研究体系溶液和参比电极溶液。 ?电解池电解池的结构和安装对电化学测量影响很大电解池的各个部件需要由具有不同性能的材料制成对材料的选择要根据具体的使用环境其要具有良好的稳定性避免材料的分解产生杂志干扰被测电极的过程。对电解池的设计要求为?电解池体积要适当同时要选择适当的研究电极面积和溶液体积之比?研究电极和辅助电极体系之间可用磨口活塞或烧结玻璃隔开逸防止辅助电极产物对被测体系的影响?电化学测量常在一定的气氛中进行?鲁金毛细管的位置选择要得当既尽量接近研究电极又避免对电极造成屏蔽?应正确选择辅助电极的大小形状和位置以保证研
究电极表面电流分布均匀?快速暂态测量时还应考虑相应速率对稳定性的影响问题。五、稳态测量方法 1、稳态系统的特点界面双电层荷电状态不变充电电流为零稳态电流电流全部用于电化学反应极化电流密度对应着电化学反映的速率电极界面上的扩散层范围不再发展扩散层厚度δ恒定扩散层内反应物和产物粒子的浓
度只是空间位置的函数与时间无关。 2、控制电流法和控制电势法 3、稳态极化曲线的测定 4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用 2、控制电流法和控制电势法 ?控制电流法习惯上也叫做恒电流法就是在恒电流电路或恒电流仪的保证下控制通过研究电极的极化电流按照人们预想的规律变化不受电解池阻抗变化的影响同时测量相应电极电势的方法。维持电流恒定的方法有两种一种是经典恒电流法一种是电子恒电流法。 ?控制电势法习惯上也叫做恒电势法就是在恒电势仪的保证下控制研究电极的电势按照人们预想的规律变化不受电极系统阻抗变化的影响同时测量相应电流的方法。需要注意的是这里所谓的恒电势法并非只是把电极电势控制在某一电势值之下不变而是控制电极电势按照一定的预定规律变化。 3、稳态极化曲线的测定 ?阶跃法测定稳态极化曲线阶跃法又称分手动法和阶梯波法两种方式。采用控制电流逐点手动法测定?忍呔褪歉ㄒ桓龅缌骱蟮群虻缡拼锏轿榷ㄖ稻图窍孪嘤Φ牡缡迫缓笤僭黾拥缌鞯揭桓鲂碌母ㄖ挡舛ㄏ嘤Φ奈榷ǖ缡浦怠,詈蟀巡獾玫囊幌盗械缌鳌?缡浦祷杉摺?逐点手动法可用阶梯波法代替用阶梯波发生器控制恒电位仪或恒电势仪从而自动测定极化曲线。阶梯波阶跃值的大小及时间间隔的长短应根据实验要求而定。 ?慢扫描法测定稳态极化曲线就是利用慢速线性扫描信号控制恒电位仪或恒电流仪使极化测量的自变量连续线性变化同时自动测绘极化曲线的方法。其中线性电势扫描法或叫动电势扫描法应用更广泛。 4、稳态测量方法在金属腐蚀方面的应用在金属腐蚀方面测量极化曲线可得出阴极保护电势阳极保护的致钝电势、致钝电流、维钝电流、击穿电势和再钝化电势等。测量极化曲线采用强极化区、线性极化区和弱极化区的方法可快速测量金属的腐蚀速度从而快速筛选金属材料的缓蚀剂。测量阴极极化曲线和阳极极化曲线可用于研究局部腐蚀。分别测量两种金属的极化曲线可推算这两种金属连接在一起时的电偶腐蚀。测量腐蚀系统的阴阳极极化曲线可查明腐蚀的控制因素、影响因素、腐蚀机理及缓蚀剂作用类型。六、暂态测量方法 1、什么是电极的暂态过程暂态过程的特点 2、暂态过
程的等效电路 3、暂态法的分类及特点 4、控制电流阶跃暂态测量方法 5、控制电势阶跃暂态测量方法 1、什么是电极的暂态过程暂态过程的特点 ?暂态是相对于稳态而言的。当极化条件改变是时电极会从一个稳态像另一个稳态转变期间要经历一个不稳定的、变化的过渡阶段这一阶段称为暂态。 ?暂态过程的特点暂态过程具有暂态电流既双电层充电电流ic。暂态过程中极化电流包括两部分一部分用于双电层充电称为双电层充电电流另一部分用于进行电化学反应称为法拉第电流。当扩散传质过程处于暂态时电极/ 溶液界面附近的扩散层内反应物和产物粒子的浓度不仅是空间位置的函数而且是时间的函数。 2、暂态过程的等效电路由于暂态过程是随时间而变化的因而相当复杂。因此常常将电极过程用等效电路来描述每个电极基本过程对应一个等效电路的原件。如果我们得到了等效电路中某个元件的数值也就知道了这个元件所对应的电极基本过程的动力学参数。这样我们就将对电极过程的研究转化为对等效电路的研究。或者说我们把抽象的电化学反应用熟悉的电子电路来模拟只要研究通电时的电子学问题就可以了那么这样就可以利用许多的已
知的电子学知识来解决问题。然后利用各电极基本过程对时间的不同响应可以使复杂的等效电路得以简化或进行分析从而简化问题的分析和计算。 3、暂态法的分类及特点 1、暂态法的分类按照控制自变量的不同可分为控制电流法和控制电势发?,凑占ㄐ蔚牟煌煞治自痉ā?讲ǚā?咝陨璺ê徒涣髯杩狗ǖ取,凑昭芯渴侄蔚牟煌煞治嚼嘁焕嘤眯》热哦藕诺缂檀τ诖晒炭刂撇捎玫刃电路的研究方法另一类用大幅度扰动信号浓差极化不可忽略通常采用方程解析的研究方法而不能用等效电路的研究方法。 2、暂态法的特点 ?暂态法能够测量传荷电阻由传荷电阻进而能够计算交换电流等动力学参数。 ?暂态法能同时测量双电层电容和溶液电阻。 ?暂态法能够研究快速电化学反应。 ?暂态法有利于研究表面状态变化快的体系如电沉积和阳极溶解等过程。 ?暂态法有利于研究电极表面的吸脱附和电极的界
面结构也有利于研究电极反应的中间产物和复杂的电极过程。 4、控制电流阶跃暂态测量方法 1、控制电流阶跃暂态测量方法习惯上也叫做恒电流法。是指控制流过研究电极的电流按照一定的具有电流突越的波形规律变化同时测量电极电势随时间的变化称为计时电势法进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。在该方法中流过电极的电流的波形有很多种但是它们都有一个共同的特点即在某一时刻电流发生突越然后在一定的时间范围内恒定在某一数值上。常用的阶跃电流波形有电流阶跃、断电流、方波电流和双脉冲电流等。几种阶跃电流波形如图所示。 2、传荷过程控制下的小幅度电流阶跃暂态测量方法若使用小幅度的电流阶跃信号使得电极电势的改变值满足小幅度条件通常?E?10mV同时单向极化持续时间较短浓差极化何以忽略不计电极处于电荷传递过程控制。此时等效电路中的传荷电阻双电层电容等可视为恒定不变在此情况下采用等效电路的方法可测定溶液电阻、传荷电阻及双电层电容等进而计算电极反应的动力学参数。 3、浓差极化存在时的控制电流阶跃暂态测量方法对于具有四个电极基本过程的的简单电极反应采用大幅度的电流阶跃信号对电极进行极化且极化持续时间较长使得反应物、产物粒子刘翔电极表面或离开电极表面的扩散速率不足以补偿电极表面上的消耗和积累时电极表面附近的粒子浓度就会发生变化导致电极电势变化为了确定电极电势的响应曲线就必须先确定粒子浓度的分布函数。该测量的优点是可以认为腐蚀金属电极上只有一个电极反应在进行所以测得的极化曲线也只反应了这一个电极反应在进行测量的电位区间内的动力学特征。 5、控制电势阶跃暂态测量方法 ??控制电流阶跃暂态测量方法习惯上也叫做恒电势法。是指控制电极电势按照一定的具有电势突越的波形规律变化同时测量电流随时间的变化称为计时电量法进而分析电极过程的机理、计算电极的有关参数或电极等效电路中各元件的数值。在该方法中常用的阶跃电势波形有电势阶跃、方波电势阶跃、双电势阶跃以及系列试验中的电势阶跃等。几种阶跃电势波形如图所示。控制电势
阶跃暂态测量方法也可分为传荷过程控制下的小幅电势阶跃暂态测量方法以及极限扩散控制下的电势阶跃技术。其中常用的小幅度电势阶跃技术有电势阶跃法和方波电势法大幅度电势阶跃法又多用于平板电极、球形电极和超微点击的测试。
七、伏安法伏安法主要有脉冲伏安法和线性电势扫描伏安法其中后者应用较为广泛。脉冲伏安法的种类主要有阶梯伏安法、常规脉冲伏安法、差分脉冲伏安法以及方波伏安法等。线性电势扫描伏安法中有传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法以及浓差极化存在时的单程线性电势扫描伏安法我们本节主要讨论循环伏安法。
循环伏安法 ??循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压以恒定的变化速度扫描当达到某设定的终止电位时再反向回归至某一设定的起始电位循环伏安法电位与时间的关系如图所示循环伏安法的原理循环伏安法可用于研究化合物电极过程的机理、双电层、吸附现象和电极反应动力学成为最有用的电化学方法之一。扫描电压呈等腰三角形。如果前半部扫描电压上升部分为去极化剂在电极上被还原的阴极过程则后半部扫描电压下降部分为还原产物重新被氧化的阳极过程。因此一次三角波扫描完成一个还原过程和氧化过程的循环故称为循环伏安法。循环伏安法常用的测量体系为三电极体系如图所示循环伏安法的应用 ??循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。但该法很少用于定量分析。1电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向因此从所得的循环伏安法图的氧化波和还原波的峰高和对称性中可判断电活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的则曲线上下对称若反应不可逆则曲线上下不对称。2电极反应机理的判断
循环伏安法还可研究电极
化学耦联反应等。对于有机物、金属有机化吸附现象、电化学反应产物、电化学—
合物及生物物质的氧化还原机理研究很有用。八、交流阻抗谱技术电化学阻抗谱Electrochemical Impedance Spectroscopy简写为 EIS早期的电化学文献中称为交流阻抗AC Impedance。阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应
特性的一种方法引用到研究电极过程成了电化学研究中的一种实验方法。 ??电化学阻抗谱方法是一种以小振幅的正弦波电位或电流为扰动信号的电化学测量方法。由于以小振幅的电信号对体系扰动一方面可避免对体系产生大的影响另一方面也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系这就使测量结果的数学处理变得简单。 ??同时电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。阻抗与导纳对于一个稳定的线性系统M如以一个角频率为
的正弦波电信号电压或电流X为激励信号在电化学术语中亦称作扰动信号输入该系统则相应地从该系统输出一个角频率也是的正弦波电信号电流或电压YY即是响应信号。Y与X之间的关系可以用下式来表示 Y G X 如果扰动信号X为正弦波电流
信号而Y为正弦波电压信号则称G为系统M的阻抗 Impedance。如果扰动信号X为正弦波电压信号而Y为正弦波电流信号则称G为系统M的导纳 Admittance。 ??阻纳是一个频响函数是一个当扰动与响应都是电信号而且两者分别为电流信号和电压信号时的频响函数。由阻纳的定义可知对于一个稳定的线性系统当响应与扰动之间存在唯一的因果性时 Gz与Gy 都决定于系统的内部结构都反映该系统的频响特性故在Gz与GY之间存在唯一的对应关系Gz 1/ Gy G是一个随频率变化的矢量用变量为频率f或其角频率的复变函数表示。故G的一般表示式可以写为G G’ j G” 测量阻纳的前提条件 ??因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。 ??线性条件当一个状态变量的变化足够小才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。 ??稳定性条件对电极系统的扰动停止后电极系统能回复到原先的状态往往与
电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。 ??当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号——正弦波的电位波动而变化。控制电
极过程的状态变量则往往不止一个有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。 ??由于电极过程的动力学特点电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。总的说来电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的它与电极过程的控制参量有关。如对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关塔菲尔常数越大其线性范围越宽。 ??对电极系统的扰动停止后电极系统能否回复到原先的状态往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言对于一个可逆电极过程稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时其内部结构所发生的变化不大可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态。 ??在对不可逆电极过程进行测量时要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间有时可长达几小时。这么长的时间中电极系统的表面状态就可能发生较大的变
或Y为有限值 Bode复合元件RC阻抗波特图 1.数据处理化 ??此外系统还必须有Z?0
的目的与途径 2.阻纳数据的非线性最小二乘法拟合原理 3.从阻纳数据求等效电路的数据处理方法 Equivcrt 4.依据已知等效电路模型的数据处理方法 Impcoat 5.依据数学模型的数据处理方法 Impd 1.根据测量得到的EIS谱图确定EIS的等效电路或数学模型与其他的电化学方法相结合推测电极系统中包含的动力学过程及其机理 2.如果已经建立了一个合理的数学模型或等效电路那么就要确定数学模型中有关参数或等效电路中有关元件的参数值从而估算有关过程的动力学参数或有关体系的物理参数阻抗谱的数据处理有两种不同的途径 ??依据已知等效电路模型或数学模型的数据处理途径 ??从阻纳数据求等效电路的数据处理途径 ??一般数据的非线性拟合的最小二乘法若G是变量X和m个参量C1C2…Cm的非线性函数且已知函数的具体表达式GG XC1C2…Cm 在控制变量X的数值为X1X2… Xn 时测到n个
测量值n gt mg1g2…g n。非线性拟合就是要根据这n个测量值来估定m个参量
C1C2…Cm的数值使得将这些参量的估定值代入非线性函数式后计算得到的曲线拟
合曲线与实验测量数据符合得最好。由于测量值gi i 12…n 有随机误差不能从测量值直接计算出m个参量而只能得到它们的最佳估计值。现在用C1C2…Cm表示这m个参量的估计值将它们代入到式GG XC1C2…Cm 中就可以计算出相应于Xi的Gi 的数值。gi - Gi 表示测量值与计算值之间的差值。在1 2…m为最佳估计值时测量值与估计值之差的平方和S的数值应该最小。就称为目标函数 ? gi - Gi 2 由统计分析的原理可知这样求得的估计值C1C2…Cm为无偏估计值。求各参量最佳估计值的过程就是拟合过程拟合过程主要思想如下假设我们能够对于各参量分别初步确定一个近似值C0k k 1 2 … m把它们作为拟合过程的初始值。令初始值与真值之间的差值 C0k –Ck k k 1 2 … m 于是根据泰勒展开定理可将Gi 围绕
C0k k 1 2 … m 展开我们假定各初始值C0k与其真值非常接近亦即k非常小 k 1 2 … m 因此可以忽略式中 k 的
高次项而将Gi近似地表达为 kCm1k0m02 01CG C CCX G G 在各参数为最佳估计
值的情况下S的数值为最小这意味着当各参数为最佳估计值时应满足下列m个方程
式 n12m1k0iin12iiCGG-gG-gSkCmkCGk...210可以写成一个由m个线性代数方程所.