恶唑类化合物的合成方
法综述
Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT
第一章：恶唑类化合物的合成方法综述
1.引言：
含有两个杂原子且其中一个杂原子为N的五元环体系叫唑,数目很多。根据杂原子在环中位置不同,有可分为1，2-唑和1，3-唑。五元环中杂原子为N、O的化合物是恶唑类化合物，其种类较多，有恶唑(1)、恶唑啉(2)、恶唑烷(3)、恶唑酮、苯并恶唑(4)等。
恶唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有恶唑环的化合物具有生物活性[1]。例如2-氨基恶唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用[2]。同时它们在中间体、药物合成中也具有广泛的用途[3，4，5]。分子结构中含有恶唑环的聚苯并恶唑（5）是耐高温的高聚物[6]。
恶唑（1）是1，3位含有O、N原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。其二氢和四氢杂环化合物叫做恶唑啉或4,5－二氢唑啉（2）和恶唑烷或四氢恶唑啉（3）。
虽然恶唑环这个名称还是Hantzsch在1887[1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的研究，因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。直到青霉素的出现，才推动了恶唑的研究。青霉素本身虽没有恶唑环，但它最初是疑为是属于这个环系的。青霉素实际含有一个噻唑环，而恶唑是噻唑的氧的类似物。因为青霉素是一个很重要的药品，研究的范围也由噻唑推广到了恶唑。下面我们就将恶唑类化合物的合成方法进行综述。
2.合成方法
恶唑类化合物可由提供N，O原子的化合物来合成。
法合成恶唑环
1947年由Cornforth 等人首次合成第一个含有恶唑环的化合物[7]。其过程如下： 据此设计合成恶唑-4-羧酸乙酯的路线如下[7]。 . 碱催化酰氨基磺酰烯关环合成法
用3-酰氨基-2-碘-1-苯磺酰烯在碱催化下关环可得到恶唑化合物[8]。 .由西佛碱氧化法合成
在温和的反应条件下，用二醋酸碘苯作氧化剂可以以良好产率将西佛碱氧化生成2-芳基-5-甲氧基恶唑化合物[9]。
下表为相同合成反应所对应的反应物、生成物与产率：
表1
用α-酰胺基羰基化合物脱水环合合成
α-酰胺基羰基化合物脱水环化是恶唑的重要合成方法。 2.4.1. Robinson-Gabriel 法合成
Robinson-Gabriel [10]法是合成恶唑的一种典型方法，将α-酰胺基取代的酮由
H 2SO 4或P 2O 5、SOCl 2、PCl 5等脱水剂处理，环合而成恶唑环（α-酰胺基取代的酮经过酮肟还原、酰化来制备），通过示踪原子18O 表明恶唑中的氧来自酰胺基[11]。
HCOCH 2COCH 3
NH
N
O
O
O
H
C 2H 5O
C 2H 5O
P 2O 5
C 2H 5O
NH 2
O
O
[12]
采用此法环合收率高。作为原料的酰胺基酮除用肟来制备外，亦很易从α—氨基酸和酸酐作用取得：
如果原料改用酰基取代的氨基酸酯，则环合生成相应的烷氧基取代的恶唑。
用达金—韦斯特（Dakin-West）[13]α- 氨基酸和乙酸酐（在吡啶或碱存在下）反应，氨基被酰化后进一步反应得到环状酸酐 - 氮杂内酯（6）,它的活泼CH原子团在碱的影响下失去质子，碳原子成为碳负离子，它再和酸酐作用形成新的C-C键，水解脱羧得到α- 酰氨基酮（7）。α- 酰氨基酮（7）进一步脱水得到恶唑[14]。
二芳基恶唑由芳基羧酸先制成酰氯，然后和氨基醇反应成含羟基的酰胺，再经羟
基
氧化成醛，最后由POCl3脱水环合[15]而得。
后来人们对此进行了改进，在碱性条件下,不经过羟基氧化而直接由α—羰基和与羟基相邻的碳原子结合而形成恶唑。若恶唑环处于两个芳环之间时，可利用上述改进的方法通过芳基酰胺可以和醛基羧酸[16]、醛基羧酸甲酯[17]或乙酯先生成中间体，然后再进一步接环，环合衍生得到恶唑。芳基酰胺和醛基羧酸甲酯反应式如下：
当使用CHOCOOH时，在经溴代噻吩接环后，需要将羧酸甲酯化（先经氯化亚砜酰化，再经甲醇酯化）。后续反应相似，可制得下列同系物。
如果采用芳基乙酸酯为原料，经异氰酸酯作用后得到酮肟，再经还原成胺，酰化成β
-酰氨基醇后接环，同样经过碱作用环合而成恶唑[18]。反应式如下：
F F
NH
O
CH 2COOEt
C 4H 9ONC
C
COOEt
N
OH CH 2OH
NH 2N O
F
F
4
COCl
F
F
CH
HOH 2C
NaOH
+
如果芳基酰胺和ClCH 2CH （OCH 3）2反应，可以同样合成恶唑。生成的中间体需在
三氧化铝作用下接环，在NaOH 作用下环合，得到恶唑[17，18]。
邻氨基酚与乙酸酐作用，首先N-乙酰化，而后在较高温度下与相邻的羟基脱 水环合，生成2-甲基苯并恶唑[19]。
有邻氨基对甲苯酚与羟基丁二酸在酸性催化剂作用下脱水，环合得到双5-甲基苯 并恶唑乙烯
2.4.2.Hoffmann 法合成
α-酰氨基醛类化合物在三苯基磷，六氯乙烷作用下脱水环合得到2，4-二取代恶唑类化合物。对于利用α-酰氨丙酮脱水环化这种常用方法, Hoffmann 等人将此进行改进,放弃了条件剧烈的H 2SO 4或P 2O 5、SOCl 2、PCl 5等等,而使用比较温和的三苯基磷和六氯乙烷作为环合试剂.
Sibi,和Mentzel ，M.和Hoffmann [20]等人采用此法合成了2-4-二取代恶唑。
ⅰ):羰基二咪唑,N-甲基-O-羟甲基-氨基氢氧化物,CH 2Cl 2; ⅱ):HCl,乙醚; ⅲ):R 2 的氯代酸,TEA, CH 2Cl 2 or R 2酸, 羰基二咪唑,吡啶, CH 2Cl 2; ⅳ): LAH,THF. 此类反应的机理如下：
R
2
O
R O
PPh 3Cl 2
R 2
O
PPh 3Cl 2
R 3Cl
R
1
3Cl
R 3
R 1
R 1
N
O
R 2
R 1
[21]
下表为此类反应对应产物的产率：
表2
2.4.3 符雷德（Wrede ）法合成
符雷德（Wrede ）[22]用α—氨基酸和乙酸酐及乙酸钠共热，然后在100℃用五氯化磷处理，则发生环化作用得到2，5-二甲基恶唑。
这个方法实际上是由两个反应组合成的：即由达金—韦斯特（Dakin-West ）α—酰氨基酮合成和罗宾森—加布里埃尔（Robinson-Gabriel ）恶唑合成两个反应组合。这个方法由于产率低，所以没有实用价值。
2.4.4 周培根法合成
在2004年，周培根[23]等人利用色氨酸与取代的苯甲酸在DCC催化下脱水缩合得到酰胺,再通过DDQ苄位氧化和分子内环合生成5-(3′-吲哚基)-恶唑。
其中：R1= Me 或 Et，R2= H 或 OH ，R3= H 或 OH 或 OCH3 或 Cl 。
以丙酰乙酸乙酯(8)为原料,经溴化得到4-溴丙酰乙酸乙酯(9),3与苯甲酰胺在甲苯中回环合得到2-(5-甲基-2-苯基-4-恶唑)-乙酸乙酯(10),用氢化铝锂还原（10）,即得2-(5-甲基-2-苯基-4-恶唑)-乙醇(11)[24]。
.用马来二腈合成
在典型的缩氨酸偶联条件下，用氨基马来二腈和羧酸制备酰胺，然后关环得到5-氨基恶唑[25]。
用一个α-卤代羰基物组分（或等价物）和一个能提供C-2与氮原子的体系来合成
2.6.1 用α-卤代羰基物组分与提供C-2氮原子的三原子体系反应合成恶唑。
α-卤代酮和酰胺进行缩合法是一种合成恶唑重要的方法。α-卤代酮是合成恶唑最重要的原料,例如氯丙酮与乙酰胺作用可得2，4-二甲基恶唑。
此法产率低，不宜用与恶唑的合成，更好用于噻唑的制备。
2.6.2.用羟基酮合成
用2-羟基酮和甲酰胺反应得4，5-二酯恶唑，水解脱羧后得恶唑，环上的氧原子来源于2-羟基酮[26]。例如安息香与甲酰胺的反应可视为恶唑的一般合成方法[27]。与氰胺反应得2-氨基恶唑[28]。
以L-天门冬氨酸单甲酯为原料,经过氨的苄基化，Dakin-West反应，三氯氧磷脱水环合，氢化锂氯还原反应得到化合物2-（5-甲基-2-苯基-4-恶唑）-乙醇 [29]。
用来源于异氰阴离子的酰基化得到α-异氰基羰基化合物自发的关环得到恶唑类化合
物
来源于部分异氰的阴离子的酰基化产物自发关环得到取代恶唑[30]。
恶唑也可由异氰基乙酸乙酯的酰基化制得[31]的苷氨酸的氨基氯化衍生物在碱性催化下关环生成。
贾谱(Japp) [32]等人利用二苯乙醇酮(benzoin)和腈在浓硫酸存在的条件下作用，同样得到4，5-二苯基恶唑。
HCN 得到4，5-二苯基恶唑。乙腈、丙腈和苄腈得到相似产率的恶唑衍生物。这个反应可能是以二苯乙醇酮的烯醇式进行反应，加于碳—氮叁键，再脱水环化。 丙炔酰胺的环异构化合成恶唑
适量羰基类化合物的SiO 2催化将丙炔酰胺环异构化合成相应的2，5-二取代或2，4，5-三取代恶唑化合物，获得较好的产率[33]。反应如下：
O
R 2
R 3
H N
O
R 1
SiO 2
N
O
R 2
R 3
R 1
O
N
O
R 1
R 3
R 2
O
例如：二氧化硅催化将丙炔酰胺酮类化合物转化为2，5-二取代恶唑[34]。 下表为此类反应R 不同时对应产物的产率：
表3
二氧化硅催化将丙炔酰胺醛类化合物转化为恶唑-5-乙酸基化合物[35]。
NH 2
N(TMS)2N(TMS)2
O
EtO
O
EtO
Ph O
N O
Ph
EtO
O
TMSCl, Et 3N 22 2. ClCO 2Et, -78-0℃
58%
67%
90%
1. TBAF (5mol%),Silica gel(300%w/w)221. BuLi, THF, -78℃H N
具有不同炔基的化合物在二氧化硅催化下可区域选择性得到恶唑类化合物。例如用此法可合成2，4，5-三取代多不饱和恶唑[36]。 用重氮羰基化合物来合成
卡宾或类卡宾与腈进行环加成可生成恶唑环类化合物。卡宾（或类卡宾，可用金属催化剂）与α-重氮羰基化合物制得，与氰基环加成生成恶唑。α-重氮酮和α-重氮酯都可以使用。例如有重氮酯反应生成5-氧代恶唑[37]。 .由β—酮基叠氮化物与异硫腈芳基化合物合成
该法主要用于合成2-N-芳基恶唑类化合物[38]。由β—酮基叠氮化物与异硫腈芳 基化合物在三苯基磷催化加热下脱去N 2得到。合成途径如下：
其反应机理为：
下表为该类反应对应的产率：
表4
.用热分解或光解三唑或异恶唑合成
热分解或光解三唑或异恶唑失去一分子N 2或CO 2可得到恶唑[39]。 例如光解或热分解2-酰基异恶唑失去一分子CO 2可的到多恶唑。 由醛类化合物合成
2.12.1 用ROMPgel 和醛类化合物合成[40]
用化合物ROMPgel 可以非常有效的将醛类化合物转化为恶唑，并且产率很高。典型反应是用芳香醛和ROMPgel 在乙腈和叔丁基甲基弧（equiv ）在65℃时反应12h 可得到恶唑。
O
X
X
N
O
S
O
t-BuN=C(NMe 2)2 MeCN
70℃ , 12h , filiter evaporate
+
2.12.2 由碳化二亚胺类化合物和芳香醛类合成[41] 。
碳化二亚胺类化合物16（其中R 1为三苯甲基或叔丁基）和芳香醛类反应可以一步合成2-烷基恶唑17，将17酸化移去三苯甲基基团可得到2-氨基恶唑。
R 2C
H
O
N
O R 2
NHR 1
N
O
NH 2
R 2
base
+
131617TosH 2CN
C N
R 12.12.3 Asinger 型一步合成法合成[42]
醛类化合物和氨及二羟基丙酮通过Asinger 型反应一步得到2，5-二氢-4-羟甲基恶唑。2，5-二氢-4-羟甲基恶唑经过氧化可得到-4-羟甲基恶唑类化合物。
下表为该类化合物反应所得产物的产率
表5
也可以用酮类化合物与二羟基丙酮、氨发生Asinger 型反应得到2，5-二氢-4-羟甲基恶唑[42]，但产率很低。例如
另外，1，3-二羟基丙酮在该反应条件下，可与氨反应得到类似得2，5-二氢-4-羟甲基恶唑
.戴维森（Davidson）酮醇（偶姻）合成恶唑[43]
苯酮醇乙酸酯或苯酮醇苯甲酸酯用乙酸铵的冰醋酸溶液处理得到2-甲基-4，5-二苯基恶唑或2，4，5-三苯基恶唑。
2，4，5-三烷基恶唑可用类似的方法合成。例如由脂肪族酮的O—酰基衍生物由脂肪族烯二醇的二酯类和乙酸乙铵作用。
这个反应的范围可扩展到α—乙酰基乙酰乙酸乙酯和α—氯代乙酰乙酸乙酯，它们和乙酸铵作用得到2，4-二甲基恶唑-5-羧酸酯。如下所示：
.自身异构化合成
恶唑-4-醛、酮[44]和5-异氧基-4-酰基恶唑[45]得热平衡发生在较低的温度（90℃-120℃），生成更稳定的异构体羰基化合物，中间体可能是季氰-烯醇盐。
综上所述，合成恶唑类化合物得方法很多。可以由酰氨类、酮类、醇类、卤代羰基类、腈类、异腈类、三唑、异恶唑类、丙炔酰氨羰基类化合物、叠氮化合物等试剂为原料来合成恶唑类化合物。也可以发生自身异构化得到恶唑。在众多方法中，用α-酰氨基羰基化合物经脱水剂处理环合成恶唑类化合物是一种普遍、且较常用得方法，其中最典型得方法是Robinson-Gabriel合成法。
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第二章: 2-氯甲基-5-乙氧羰基恶唑的合成
1.引言：
从1887年Hantzsch[1]发现并命名恶唑环后，人们就对其进行了初步研究。由于恶唑
环不常见于天然产物中，故人们对其研究也不深入。直到1947由年Cornforth[2]首次合成恶唑以来，对于恶唑类化合物的合成研究也有了新的进展。同时人们发现具有恶唑环的化合物有广泛的用途，所以研究它的合成也成为当今社会的一大热点[3]。在我们合成抗体蛋白荧光染料的时候，需要一个中间体2-氯甲基-5-乙氧羰基恶唑，现将其合成报道如下：
2.反合成分析
将目标产物2-氯甲基-5-乙氧羰基恶唑拆分为两部分（I）和（II）。
第一部分（I）选用重氮基乙基丙酮酸酯，因为它被加热易失去一分子N2转化为CH3CH2O C(O)C(O)CH为环提供一个氧原子，同时在环5位引入–C（O）CH
CH3取
2
代基；第二部分（II）选用氯乙腈，它易转化为Cl CH2C N为环提供一个氮原子和一个碳原子，同时在环2位引入CH2Cl取代基。故在文献所述的十四种合成方法中参考第九种方法来合成目标产物2-氯甲基-5-乙氧羰基恶唑。其反合成路线如下：重氮基乙基丙酮酸酯是一种重氮化合物,其制备通常由重氮甲烷和卤代羰基化合物（我们选用草二酰单乙酯）来完成。重氮甲烷在国内一般由亚硝基甲基脲来制取，亚硝基甲基脲由乙酰基甲基脲和亚硝酸根反应得到。用甲氨、浓盐酸和尿素可直接得到乙酰基甲基脲。草二酰单乙酯可由无水乙醇与草酰氯反应得到。其反合成路线如下：3.结果讨论：
.制草二酰单乙酯实验探讨
3.1.1.溶剂的选择
可溶解草酰氯的溶剂有氯仿、甲苯、四氢呋喃、醚、苯[4]。由于草酰氯遇水剧烈分解，
故所选溶剂应绝对无水。选用氯仿作溶剂，因其干燥方法简便，沸点较底
（61.2℃），与草酰氯的沸点（63～64℃）[4]相接近，在反应结束后，过量的草酰氯和溶剂氯仿可一同蒸出，循环使用。
3.1.2.原料用量配比的选择
根据反应式，草酰氯和乙醇以1：1的配比完全反应得制草二酰单乙酯，但实际上，由
于反应体系不可避免的会有少量水分，一部分草酰氯会被分解，则乙醇必会过量。当乙醇与草酰氯完全反应得到草二酰单乙酯后，过量的乙醇又会与草二酰单乙酯再发生取代反应生成草二酰二乙酯，使产率降低，故草酰氯和乙醇配比应略大于1：1。
3.1.3.加料顺序的确定
因乙醇的沸点高于草酰氯的，比草酰氯的性质稳定，且用量小于草酰氯的用量，同时
为了避免生成草二酰二乙酯，故先将草酰氯和溶剂快速（防止进水）加入到反应器中，在搅拌、低温下将乙醇缓慢滴入。
3.1.
4.温度的控制
草酰氯和乙醇在低温下发生一取代生成草二酰单乙酯，高温下发生二取代生成草二酰二乙酯。因此反应应在低温下进行。在冰浴（0℃左右）条件下反应，并时时更换冰，以保证温度不高于0℃，发现反应时间很长，但制得的产物比较纯净，无草二酰二乙酯生成。
3.1.5.反应时间的确定
通过多次重复实验发现，无论反应进行多长时间，仍有HCl气体放出，即此反应缓慢
且不完全。反应时间增加时，产率增加幅度并不明显，故反应时间一般控制在30小时左右。
3.1.6.滴加速度的控制
滴加速度应非常缓慢（一滴/5秒），滴加过快，反应物的浓度增加，反应速率加快，会
迅速产生HCl气体而发生危险。其次，滴加乙醇速度过快，乙醇浓度增加，都有可能在反应瞬间生成草二酰二乙酯。
3.1.7.反应的后处理
反应结束后，将反应液恢复至室温，在普通蒸馏装置上蒸馏，尾接管用燕尾管。
由于
草酰氯、氯仿、草二酰单乙酯都有毒[4,5]，所以蒸馏要在通风良好的通风橱中进行操作。收集馏分时，只轻轻旋转燕尾管，使不同馏分收集入不同接受瓶中，接受瓶在蒸馏结束后一次拆去，不可在蒸馏过程中拆去，以免气体放出而产生危险。由于草酰氯、草二酰单乙酯遇水易分解，污染环境危害人类健康，故蒸馏结束后，所用仪器全用稀氨水洗涤之后，再用水冲洗。
.制亚硝基甲基脲实验探讨
3.2.1.制取方法的选择
制备亚硝基甲基脲的方法已很成熟，就国内目前而言，常用的有两种方法[6]：A 法：
用乙酰胺制备；B法：用甲胺水制备。
A法：用乙酰胺制备
此法是先用乙酰胺和溴、氢氧化钠制取乙酰基甲基脲（CH3NHCONHCOCH3），再由
乙酰基甲基脲和水、亚硝酸钠反应得亚硝基甲基脲。但经过多次重复次实验，产率很低甚至无产物出现。在制取乙酰基甲基脲时，根据文献原料用量及实验条件制取却未得到产物。发现溴的用量对产率影响较大。由于溴易挥发，且反应是在加热条件下进行的，所以应加入过量的溴（过量约2～4g），可提高产率。当按文献盐酸用量来制取亚硝基甲基脲时，也未得到产物。发现溶液的酸性影响产率。当减少盐酸用量时，产物出现。在蒸汽浴条件下，当将盐酸滴加到乙酰基甲基脲上，刚使乙酰基甲基脲完全润湿（用量很少），冷却后滴加入亚硝酸钠，产物立刻出现，但产率仍然不高。于是放弃该方法，改用第二种方法制取亚硝基甲基脲，产率较高。
3.2.2.温度的控制
亚硝基甲基脲在高于30℃时会发生分解，产生白烟。故反应应在低温下进行。所以要将冷的甲基脲-亚硝酸盐溶液加入到冰—浓硫酸中，且必须保证加入速度应使反应液温度不超过0℃。
3.2.3.产物的后处理
反应结束后（即滴加完甲基脲-亚硝酸盐溶液），立即抽滤，将产物压干。由于亚硝基
甲基脲可溶于水，固洗涤时将其与5ml冷水搅成糊状后，吸滤抽干，放于真空干燥器中干燥后后保存于冰箱中，以免其分解。
其次，现已证明亚硝基甲基脲具有强烈的致癌性[7]，并且其致癌性具有特定选择性[8]，
故在处理时要极端小心，其粉尘切勿与皮肤接触，不可吸入呼吸道。
制重氮甲烷和重氮基乙基丙酮酸酯实验探讨
由于重氮甲烷不稳定，易爆炸，不可长期保存，制备后立即投入下一个反应。故将制备重氮甲烷和重氮基乙基丙酮酸酯的实验一起讨论。制备重氮甲烷的文献甚多
[9]，一般方法是将具有结构R N CH3
NO的化合物在碱性条件下催化降解。国外一般用
N-亚硝基-N-甲基-N1-硝基弧和N-甲基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺来制备，收率较高。国内一般用亚硝基甲基脲来制备。我们选用国内的方法。
3.3.1.反应器的选择
重氮甲烷是一种危险性极高、应用广泛、极有价值的试剂[9]。有剧毒且易爆炸，遇光、遇酸、遇粗糙面、浓度过高都会引起爆炸[10]，故在制备它时所选仪器均为非磨口、无划痕的新仪器。玻璃导管用火焰烧光滑，橡皮导管也用新的。制重氮基乙基丙酮酸酯可用磨口仪器。
3.3.2.致冷剂的选择
由于重氮甲烷的沸点很低，为-23℃[4]，且重氮基乙基丙酮酸酯为重氮盐，在高温下不稳定，所以反应需在低温下进行。考虑到物质在液相中反应较充分，于是用液氮浴将重氮甲烷转化为液体，再滴入草二酰单乙酯，但产率并不高。当用冰盐浴代替液氮浴（即重氮甲烷仍为气体）重复上述实验时，发现产率和用液氮浴冷却时差不多，故用液氮浴或冰盐浴冷却对产率并无明显影响。于是此两步反应用冰盐浴即可。
3.3.3.原料用量的选择
由于此两步反应产率一直很低，因此多次改变原料用量来提高产率。
在保持亚硝基甲基脲用量不变（9.0g）时，制得重氮甲烷后改变滴入重氮甲烷中的草二酰单乙酯用量（、、、、），发现当用量大于时，草二酰单乙酯过量（因为在
多芳基脒类化合物骨架的合成 郭小玲，王继涛，孟凡超，蒋继军 （西北农林科技大学植物保护学院，陕西杨凌712100 ） [摘要]【目的】合成多芳基脒类化合物无骨架；【方法】三头脒骨架：由均苯三酚在氮气保护下以及碳酸钾存在的条件下与对氰基苄溴进行偶联得到；四头脒骨架：由季戊四醇四对甲苯磺酸酯与对氰基苯酚偶联得到；【结果】合成了以苯环为核的三头芳基脒骨架以及以季戊四基为核的四头芳基脒骨架，并且利用重结晶方法纯化了产物，数据表明，所采用的合成方法产率高、纯度好，为下一步的成脒反应以及活性测定奠定了基础。 [关键词] 季戊四醇四对甲苯磺酸酯，1,3,5-三（4-氰基苯甲氧基）苯，季戊四醇四对氰基苯基醚，合成 近年来，人们在活性寡糖的研究中发现，将母体活性寡糖小分子(α-Gal monomer)制成寡聚物(α-Gal polymers)后，其活性有时可大大增加[10,11]，但活性提高程度会有所不同。聚合结构中母体寡糖小分子数目的比例越高，其活性提高程度越大。生命科学基础研究结果表明：蛋白质（受体）与配体（ligand，内源性活性物质或者外源性小分子药物）[12]由于几何互补性而靠近，并主要在几何互补作用下，蛋白质构象受到诱导，以匹配性更好的亚稳态构象进行初步结合。继而在调整结合期，氢键、疏水作用等短程精细作用开始表现并最终使二者微扰调整到合适的构象结合，这就是所谓的“诱导契合”[13]。根据多效价效应原理，多效价能够引起一些蛋白受体的聚合，受体聚合后与配体也将产生诱导契合的效果，从而使它们之间结合力增强，表现出多效价效应。多效价配体可和受体上的主要结合点作用,也可和结合亚点作用结合靶标酶的结构信息，利用多效价效应来发现高效、安全的新型农药分子，可看作是一种基于结构的合理设计。 在生物体系中，多位点结合比单位点结合更具优势。首先，多位点结合更牢固，高亲和性的多效价化合物作为一些防治对象靶标部位的抑制剂具有很大的潜在价值。其次，多效价作用能提高受体的选择性。 农药活性的提高很大程度上取决于其对靶标结合程度的增强。有的防治对象可能存在多个作用位点，如一些杀虫剂既有第一作用位点乙酰胆碱酯酶，也有第二作用位点腺苷酸三磷酸酶（A TPase）。在设计聚合物时也可充分考虑这些靶标的特点，从而进行合理的设计，开发出能与多靶标结合的化合物，以提高目标化合物的生物活性[14]。近几年，日本Kagabu Shinzo等报道了以不同链长的亚甲基、烯基、炔基等连接体合成对称的烟碱类化合物的二聚体，并表现出一定的生物活性[15]。 Pang等针对乙酰胆碱酯酶的结构设计了一系列不同链长的二效价他克林聚合物，旨在目标化合物能同时结合乙酰胆碱酯酶的催化位点和外周位点。结果发现当聚合物的链长为7个亚甲基时活性最好，是其母体的1475倍。 芳基二脒类化合物能够实现与DNA小沟的紧密结合而芳基单脒化合物则不能，这也可以利用多效价效应来解释。这容易使我们想到，更多头的芳基脒类是不是同样具有多效价作用而有可能具有更高的生物活性？于是本文在此假设的基础上，决定设计并合成以不同化学结构为核的具有多个芳基脒头的化合物，并研究其生物活性，目标化合物的合成路线见图1。
文献综述 高分子材料与工程 四氨基铁酞菁的合成与表征 1.引言 酞菁(Pc)类化合物的独特的物化性质，从1907年酞菁被发现至今越来越受到世界科技界的关注。作为一种高级功能材料，其在高科技领域中的应用与日俱增。广泛用于高效催化、生物模拟、超导材料、非线性材料、信息储存、智能识别等尖端技术中。然而，酞菁的难溶、难提纯和特殊构型分子的难合成，在一定程度上限制了其应用。 酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，其具有良好的耐晒、耐热、耐碱、耐酸性及色泽鲜明等性能。但由无取代基的酞菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基酞菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基酞菁化合物优点的新型酞菁类化合物。 在早期的研究中，酞菁和金属酞菁主要是被用作颜料和染料，这主要是酞菁化合物是一类化学稳定性很高的化合物，其具有良好的耐晒、耐热、耐碱、耐酸性及色泽鲜明等性能，制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定且无毒，。但由无取代基的酞菁类化合物存在溶解性能差缺点，在一定程度上影响了它们的应用性能，因此人们在研究一种可以应用无取代基酞菁类化合物的同时，也在努力寻找溶解性好而又能兼具无取代基酞菁化合物优点的新型酞菁类化合物。为此，酞菁颜料、染料被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中。 2．酞菁的合成工艺及提纯 无取代酞菁及其配合物由于二电子之间的作用力很强，分子之间容易发生强烈的聚集作用，因此，在一般的溶剂中难以溶解，如难溶于水，在大多数有机溶剂中的溶解度也很小。这就限制了对它的研究和应用。为了提高其溶解性能，人们开发出各种方法，将多种多样的取代基团引入酞菁分子中。人们发现，四取代的金属酞菁配合物的溶解性比相应对称性的八取代的金属酞菁溶解性更好;a位取代基比p位的有更大的
酚类化合物主要来源于石油加工产品,煤焦油,煤液化油,三者中酚类化合物的组成具有很大的相似性。煤焦油,煤液化油中主要的含氧酸性物质即为酚类化合物,其含量受煤种,工艺条件影响很大,低温馏分段中的酚含量较高,质量分数可达30%以上,如此高的酚含量会显著增加后续过程的氢耗量,导致生产成本的增加;此外,酚类化合物的不稳定性不利于油品的存储与运输;酚类化合物作为一种重要的有机中间体和生产原料而被广泛应用到各大领域,因而具有相当大的市场需求和应用价值。然而,我国市场每年的酚类供应都存在较大缺口,随着国家对煤炭资源利用的愈发重视,从煤焦油和煤液化油产品中提取酚类化合物不仅符合国家能源战略的需求,也是挖掘煤焦油和煤液化油的潜在价值。 一、目前获得酚类的方法 酚类物质最初发现于蔬菜,水果,谷物等植物中,如生育酚,儿茶素,白黎芦醇,芝麻林酚,大豆黄素等等,这些天然的酚类化合物大多具有抗氧化性,可以延缓衰老,对于癌症也有一定的抵制作用,所以其医药上的应用潜力越来越得到人们的重视。 煤液化油中提取酚类化合物的原因有一下几点: 1)人们在煤焦油和液化油产品的加工过程中发现,酚类化合物由于其具有特殊的结构特点,会影响油品的安定性[3, 4]、煤液化工艺中的循环溶剂性能[5],因此分离出煤焦油或液化油中的酚类物质将有助于油品的存储,运输,及优化工艺结构。 2)酚类化合物具有弱酸性,是煤焦油液化油中含氧化合物[6]的主要组成部分。在后续加工过程中,高的酚含量将显著增加氢耗量,氢气在合成工业中是一种贵重的原料,这无疑会提升生产的成本。 3)酚类化合物是一种高附加值产品,表1-5 为典型酚类化合物的用途[1],可见酚类化合应用范围非常广,涉及医药、农药、有机合成等等,与人们的生活和工业生产密切相关。从油品中分离酚类化合物将大大增加煤加工产品的附加值,具有很高的经济效益。 4)随着工业的发展,石化能源的消耗带来了巨大的含酚废水排放量[7, 8],是世界上主要的污染物之一,已经严重威胁到人们的生活,健康及安全。由于现行的工艺条件限制,在油品加工过程中会产生的大量含酚废水需要处理,增加生产成本,还会污染环境,与绿色工艺的要求相差甚远,急需对其加以改进。如果能从源头萃取分离出绝大部分的酚类化合物,既不会对后续加工产生负面影响,又能简化工艺流程,
2005届本科毕业（学位）论文河西学院化学系 第一章：噁唑类化合物的合成方法综述 1.引言：根据杂原子在环数目很多。的五元环体系叫唑含有两个杂原子且其中 一个杂原子为N,的化合物是噁唑类化合O3-唑。五元环中杂原子为N、中位置不同,有可分为1，2-唑和1，4)等。(物，其种类较多，有噁唑(1)、噁唑啉(2)、噁唑烷(3)、噁唑酮、苯并噁唑111OOOONNNNH4312ONnNO5 [1]。噁唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有噁唑环的化合物具有生物活性[2]。同时它们在中间体、药物合成中也具氨基噁唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用例如2-[345][6]，，。5）是耐高温的高聚物有广泛的用途。分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑（噁唑（1）是1，3位含有O、N原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。其二氢和四氢杂环化合物叫做噁唑啉或4,5－二氢唑啉（2）和噁唑烷或四氢噁唑啉（3）。 [1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的在1887虽然噁唑环这个名称还是Hantzsch研究，因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。直到青霉素的出现，才推动了噁唑的研究。青霉素本身虽没有噁唑环，但它最初是疑为是属于这个环系的。青霉素实际含有一个噻唑环，而噁唑是噻唑的氧的类似物。因为青霉素是一个很重要的药品，研究的范围也由噻唑推广到了噁唑。下面我们就将噁唑类化合物的合成方法进行综述。 2.合成方法 噁唑类化合物可由提供N，O原子的化合物来合成。 页37共页1第 2005届本科毕业（学位）论文河西学院化学系 法合成噁唑环2.1.Cornforth[7] 1947年由。其过程如下：Cornforth等人首次合成第一个含有噁唑环的化合物NHCCHEtO222)HN=CHOCH(CHCHOH + HClHCN + (CH) 23223ClNCCEtO 2HC(OEt)3AcOH)EtOCCH-N=CHOCH(CH2232)CHOCH(CHHCKOEt23加热KO HOOCCEtO2NNN水解喹啉加热CuO, OO O[7]羧酸乙酯的路线如下据此设计合成噁唑-4-。 EtCO 2ClNH2NHEtOCCH N222PrOi Et EtOKHCO2OiPr H57%EtCOEtCO22NN AcOH OiPr OKO34%82% 2.2. 碱催化酰氨基磺酰烯关环合成法[8]-1-苯磺酰烯在碱催化下关环可得到噁 唑化合物。用3-酰氨基-2-碘HNPhSOMeNNH2Na IPhSONaOH22PhOSHCMeMe 22aq ,EtAc hv 80℃℃THF 0HOOOI94%38%
金属酞菁的合成及表征 摘要：本实验是以苯酐-尿素法合成酞菁钴，以邻苯二甲酸酐、无水CoCl2、尿素为原料，以(NH4)2MoO4为催化剂，采用金属模版法合成酞菁钴，用浓硫酸再沉淀法提纯产物，纯产物通过红外光谱、紫外可见光谱进行表征。 关键词：苯酐-尿素；酞菁钴；合成；光谱测定 1 引言 酞菁类化合物是四氮大环配体的重要种类，酞菁是一个大环化合物，环内有一个空穴，可以容纳铁、钴、铜等金属元素，并结合生成金属配合物。金属原子取代了位于该平面分子中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位化合物，所以在金属酞菁分子中只有16个π电子，又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键在本质上是等同的。故酞菁类化合物具有高度共轭π体系。它能与金属离子形成金属酞菁配合物，其分子结构式如图。这类配合物具有半导体、光电导、光化学反应活性、荧光、光记忆等特性。金属酞菁是近年来广泛研究的经典金属类大环配合物中的一类，其基本结构和天然金属卟啉相似，具有良好的热稳定性，因此金属酞菁在光电转换、催化活性小分子、信息存储、生物模拟及工业染料等方面有重要的应用。金属酞菁的合成方法主要是模版法，即通过简单配体单元与中心金属离子的配位作用，然后再结合成金属大环配合物，金属离子起模版作用。 金属酞菁的分子结构
合成反应途径如下（以邻苯二甲酸酐为原料）： 2 实验内容与步骤 2.1仪器与试剂 仪器：台秤、研钵、三颈瓶（250ml）、空气冷凝管、圆底烧瓶（100mL）、铁架台、玻璃棒、抽滤瓶、布氏漏斗、可控温电热套（250mL）、电炉、温度计、抽滤瓶 DZF-III型真空干燥箱 SHZ-III型循环水真空泵、紫外─可见分光光度计 试剂：邻苯二甲酸酐、尿素、钼酸铵、无水CoCl 煤油、无水乙醇、2%盐 2、 酸、氢氧化钠溶液、蒸馏水 2.2 酞菁钴粗产品的制备 称取邻苯二甲酸酐3.69g，尿素5.95g和钼酸铵0.25g于研钵中研细后加入0.85g无水氯化钴，混匀后马上移入250ml三颈瓶中，加入60ml煤油，加热（200℃）回流2h左右，在溶液由蓝色变为紫红色后停止加热，冷却至70℃左右，加入10到15ml无水乙醇稀释后趁热抽滤。并用乙醇洗涤2次，丙酮洗涤1次，得粗产品。 2.3 粗产品提纯 将滤饼加入2%盐酸加热煮沸后趁热抽滤，再将滤饼加入去离子水，煮沸后趁热抽滤，滤饼再加入适量氢氧化钠碱液煮沸抽滤，重复上述步骤2次，直至滤液接近无色。 将产品放在表面皿上在70℃真空干燥8h。 2.4 样品的表征与分析 干燥好后取少量样品溶于二甲基亚砜中，做紫外可见光谱分析。 3 结果和讨论 3.1 数据处理
开题报告 应用化学 水溶性铁酞菁的合成 一、选题的背景和意义 酞菁是由英国的A.Braun和T.C.Tcherniac在1907年研究邻苯二甲酰亚胺和邻氰基苯甲酰胺的性质时，偶然发现的。1927年，德国弗来堡大学的H.de Diesbach和E.von der Weid试图通过邻二溴苯和氰化亚铜反应制备邻苯二腈，但是他们却意外得到了第一个酞菁金属配合物——酞菁铜。1928年苏格兰的Scottish Dyes Co.Ltd.染料工厂在玻璃为内衬的铁制反应器中由邻苯二甲酸酐和氨制备邻苯二甲酰亚胺时，发现了以杂质形式出现在反应体系中的蓝色铁酞菁。 在早期的研究中，酞著和金属酞著主要是被用作颜料和染料，这主要是因为酞著(特别是铜酞著)制成的颜料和染料(蓝色、绿色)不仅色光十分鲜艳，着色力很高，而且十分稳定和无毒，是任何其它己知化合物不能比拟的。为此，酞著颜料(染料)被广泛的应用于印刷油墨、涂料、塑料、橡胶、皮革、纺织品及食品中。近年来，随着纺织品等工业对染料新品种的需求趋向于饱和，染料工业的发展也日益成熟，因此在传统染料等方面的研究也趋向于缓慢，然而在许多特殊的领域，尤其是一些高科技领域，对于所谓的功能性染料的需求一直在增加。 酞菁化合物作为一种优良的功能性染料,具有良好的化学性质、催化活性、热稳定性和光稳定性。酞菁类化合物独特的物理化学性质使它们在催化化学、光化学、电化学、非线性光学、晶体化学、超导物理学、信息材料学和医学等学科的前沿领域有着广泛的应用。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 目前,对金属酞菁配合物的合成方法研究比较多,通常有两种途径合成:一种是以邻苯二氰和相应的金属盐为起始物的邻苯二氰法;另一种是以苯酐、尿素和金属盐为起始物,在钼酸铵催化下完成的苯酐/ 尿素法。工业上制备酞菁铁主要是用苯酐法,苯酐法又分为固相法和液相法两种。较液相法生产条件苛刻且存在有机溶剂污染和回收问题,固相法原料价廉易得,工艺简单,也是实验室制备酞菁铁经常采用的方法。
恶唑类化合物的合成方法 综述 Prepared on 22 November 2020
第一章：恶唑类化合物的合成方法综述 1.引言： 含有两个杂原子且其中一个杂原子为N的五元环体系叫唑,数目很多。根据杂原子在环中位置不同,有可分为1，2-唑和1，3-唑。五元环中杂原子为N、O的化合物是恶唑类化合物，其种类较多，有恶唑(1)、恶唑啉(2)、恶唑烷(3)、恶唑酮、苯并恶唑(4)等。 恶唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有恶唑环的化合物具有生物活性[1]。例如2-氨基恶唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用[2]。同时它们在中间体、药物合成中也具有广泛的用途[3，4，5]。分子结构中含有恶唑环的聚苯并恶唑（5）是耐高温的高聚物[6]。 恶唑（1）是1，3位含有O、N原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。其二氢和四氢杂环化合物叫做恶唑啉或4,5－二氢唑啉（2）和恶唑烷或四氢恶唑啉（3）。 虽然恶唑环这个名称还是Hantzsch在1887[1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的研究，因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。直到青霉素的出现，才推动了恶唑的研究。青霉素本身虽没有恶唑环，但它最初是疑为是属于这个环系的。青霉素实际含有一个噻唑环，而恶唑是噻唑的氧的类似物。因为青霉素是一个很重要的药品，研究的范围也由噻唑推广到了恶唑。下面我们就将恶唑类化合物的合成方法进行综述。 2.合成方法 恶唑类化合物可由提供N，O原子的化合物来合成。 法合成恶唑环 1947年由Cornforth等人首次合成第一个含有恶唑环的化合物[7]。其过程如下：
毕业论文开题报告 高分子材料与工程 四氨基锌酞菁的固相合成 一、选题的背景和意义 酞菁类化合物是具有四氮杂四苯并卟啉结构的化合物。自1907年最初发现以来，其发展相当迅速, 在短短几十年时间里已有5000多种酞菁类化合物问世，用途也由最初的有机颜料和染料扩展到其他许多重要领域。酞菁颜料以其优良的耐热、耐晒、耐酸碱性能及鲜艳的蓝绿色泽在工业上广泛用于汽车、服装、食品、印刷、橡胶、纺织、皮革等的着色工艺；尤其80年代以来，酞菁类化合物在光电复印等现代高技术领域得到新的应用，掀起了酞菁类化合物的研究热潮。 近些年来，随着纺织等行业对染料新品种的需求趋于饱和、染料工业的发展日益趋于成熟，对应于传统行业的染料品种的开发缓慢。功能材料的研究拓展了研究范围。酞菁化合物以其独特的物理性质、化学特性最早受到研究者的关注。目前酞菁已涉及太阳能电池、电子照相、光盘存储和非线性光学等领域的研究，同时，一些金属酞菁化合物由于具有较强的光催化、光敏化和荧光特性，在新型功能材料中起着举足轻重的地位。 影响金属酞菁合成产率的因素有反应温度、反应物的比例、催化剂和反应时间等，本论文主要采用固相法，根据不同反应物的比例和温度来研究合成四氨基锌酞菁的最佳条件。本实验主要研究：在不同的实验条件下，先合成硝基为取代基的四硝基锌酞菁，再将硝基还原为氨基为取代基的四氨基锌酞菁，通过比较实验数据，（产率、红外和紫外光谱测定，），研究金属酞菁的结构，并测定其各种物理化学性能，并进一步探索出最优条件。合成的四氨基锌酞菁与四硝基锌酞菁相比，具有更加优良的物理化学性能，对扩大酞菁化合物在各领域中的应用有非常重要的意义。 二、研究目标与主要内容（含论文提纲） 在相同的实验条件下，通过多组对比实验，用固相法探索出合成硝基为取代基的四硝基锌酞菁的最优条件，然后,研究出将硝基取代基还原为氨基为取代基的四氨基锌酞菁所需的最佳反应条件。最后，在最佳条件下合成产物，并对每步生成的物质进行红外光谱和紫外光谱检测，确定其成分。
酚类化合物 (一)主要化合物及其食物来源 酚类化合物包括了一类有益健康的化合物，其共同特性是分子中含有酚的基团，因而具有较强的抗氧化功能。根据分子组成的不同，植物性食物中的酚类化合物分为简单酚、酚酸、羟基肉桂酸衍生物及类黄酮。常见的酚类化合物有： 1.简单酚又称一元苯酚，如水果中分离出的甲酚、芝麻酚、桔酸(gallicacid)。 2.酚酸主要有香豆酸(coumaricacid)、咖啡酸(caffeicacid)、阿魏酸(ferulicacid) 和绿原酸(chlorogenicacid)等。 3.类黄酮(flavonoids)，又称黄酮类化合物，包括黄酮、槲皮素、黄酮醇、黄烷醇、黄烷酮等。 4.异黄酮异黄酮广泛存在于豆科植物中，黄豆中所含异黄酮有：染料木苷元(三羟基异黄酮，又称金雀异黄素)、大豆苷元(二羟基异黄酮)、大豆苷、染料木苷、大豆黄素苷以及上述三种苷的丙二酰化合物。 5.茶多酚主要由5种单体构成，分别是表没食子儿茶素一没食子酸酯(EGCG)、表没食子儿茶素(EGC)、表儿茶素一没食子酸酯(ECG)、儿茶素(CA)和表儿茶素(EC)。其中，EGCG的含量最高，被认为是茶多酚生物学活性的主要来源。(二)生物学作用 酚类化合物与人体健康关系的研究多集中在槲皮素、大豆异黄酮、茶多酚的生物学作用方面。现将其主要的保健功能综述如下： 1.抗氧化作用植物中所含的多酚化合物是重要的抗氧化剂，可以保护低密度脂蛋白免受过氧化，从而防止动脉粥样硬化和体内过氧化反应的致癌作用。 2.血脂调节功能大豆异黄酮可以降低胆固醇，含这种成分的大豆蛋白可使动物的低密度脂蛋白和极低密度脂蛋白以及胆固醇降低30％～40％。茶多酚可减少肠内胆固醇的吸收，降低血液胆固醇，降低体脂和肝内脂肪聚积。 3.血管保护作用红葡萄酒中的多酚化合物可抑制血小板的活性，从而抑制血栓的形成，并可使已形成的血栓血小板解聚；还可促进血管内皮细胞分泌产生舒血管因子，减轻栓塞性心血管病的发生。因此，红葡萄酒所含这类化合物成分的摄入量与冠心病、心肌梗死等的发病率呈负相关关系。
第一章：噁唑类化合物的合成方法综述 1.引言： 含有两个杂原子且其中一个杂原子为N 的五元环体系叫唑,数目很多。根据杂原子在环中位置不同,有可分为1，2-唑和1，3-唑。五元环中杂原子为N 、O 的化合物是噁唑类化合物，其种类较多，有噁唑(1)、噁唑啉(2)、噁唑烷(3)、噁唑酮、苯并噁唑(4)等。 N O N O NH O 1 111 2 34 N O N O N O n 5 噁唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有噁唑环的化合物具有生物活性[1]。例如2-氨基噁唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用[2]。同时它们在中间体、药物合成中也具有广泛的用途[3，4，5]。分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑（5）是耐高温的高聚物[6]。 噁唑（1）是1，3位含有O 、N 原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。其二氢和四氢杂环化合物叫做噁唑啉或4,5－二氢唑啉（2）和噁唑烷或四氢噁唑啉（3）。 虽然噁唑环这个名称还是Hantzsch 在1887[1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的研究，因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。直到青霉素的出现，才推动了噁唑的研究。青霉素本身虽没有噁唑环，但它最初是疑为是属于这个环系的。青霉素实际含有一个噻唑环，而噁唑是噻唑的氧的类似物。因为青霉素是一个很重要的药品，研究的范围也由噻唑推广到了噁唑。下面我们就将噁唑类化合物的合成方法进行综述。 2.合成方法 噁唑类化合物可由提供N ，O 原子的化合物来合成。
2.1.Cornforth 法合成噁唑环 1947年由Cornforth 等人首次合成第一个含有噁唑环的化合物[7]。其过程如下： HCN + (CH 3)2CHOH + HCl H 2N=CHOCH(CH 3)2 222 EtO 2CCH 2-N=CHOCH(CH 3)2 3KOEt AcOH 水解 Cl C N HC CHOCH(CH 3)2K EtO 2C N O EtO 2C N O HOOC N O 据此设计合成噁唑-4-羧酸乙酯的路线如下[7]。 H 2 Oi Pr OiPr N CO 2Et N CO 2Et OiPr N O CO 2Et 222 AcOH 57% 82% 34% HCO 2Et EtOK 2.2. 碱催化酰氨基磺酰烯关环合成法 用3-酰氨基-2-碘-1-苯磺酰烯在碱催化下关环可得到噁唑化合物[8]。 H N O Me O NH I Me PhSO 2 H NaOH N O PhO 2SH 2C Me aq ,EtAc hv 80℃ THF 0℃ 38% 94%PhSO 2Na I 2 2.3.由西佛碱氧化法合成 在温和的反应条件下，用二醋酸碘苯作氧化剂可以以良好产率将西佛碱氧化生成2-芳基-5-甲氧基噁唑化合物[9]。 2methanol , 1h O CH 3 O N Ar N O Ar OCH 3
酚类化合物是一类具有大而复杂基因的化合物。从化学上讲，酚是苯环（又称芳香环）上联有一个或多个羟基的化合物。多酚物质（polyphenols）是含有酚官能基团的物质，是构成植物固体部分的主要物质[5,6]。按分子质量可分为单宁化合物（相对分子量500～3000）和非单宁化合物（相对分子量＜500或＞3000）[3]。酚类物质是葡萄中重要的次生代谢产物，与葡萄的抗病性、采后生理、贮存、保鲜以及与葡萄汁（酒）的色泽、风味等品质指标密切相关。德、法等国在探讨酚类物质与葡萄酒的品质关系方面已经开展了大量工作，并取得了不少研究成果，国内对酚类物质的研究尚处于起步阶段[18]。葡萄与葡萄酒中常见的酚类按其化学结构可分为两大类：类黄酮和非类黄酮[1]。不同葡萄品种之间酚的含量及类型差异很大，相同品种葡萄及其酿制的葡萄酒中酚的构成及含量也会受地域、栽培条件、气候条件、成熟度，酿造工艺等多种因素的影响。 1 非类黄酮 酚酸类化合物（phenolic acids） 这类化合物具有一个苯核，多为对羟基苯甲酸和对羟基苯丙烯酸（肉桂酸）的衍生物[5,6]。主要有对羟基苯甲酸、香草酸、咖啡酸和香豆酸4种，此外还有没食子酸、原儿茶酸、阿魏酸、绿原酸、芥子酸等。 葡萄浆果中20%～25%的酚酸都以游离态的形式存在。在葡萄酒中，酚酸可与花色素和酒石酸相结合[2,5,6]。这些物质结构较简单，主要贮存在葡萄细胞中的液泡中，破碎时容易被浸出。含量最高的是羟基肉桂酸的衍生物，一般与糖、有机酸以及各种醇以酯化形式存在[1]。葡萄品种成熟条件不同，葡萄浆果中酚酸的总量和游离态酚酸的比例也不相同。 2 类黄酮 黄酮类化合物是自然界存在的酚类化合物的最大类别之一。而且大部分单宁也是由黄酮类化合物转变来的。黄酮类化合物的母核总是由15个碳原子组成，它们排列成C6-C3-C6的构型。也就是说，两个芳香环由一个成环或不成环的C3单元联结起来。这三个环分别标为A、B、C。葡萄酒中最常见的类黄酮物质有黄酮醇，儿茶素，红葡萄酒中还有花色苷等[1,11]。类黄酮主要来自于葡萄皮，葡萄籽及果梗，在红葡萄酒中占多酚物质的85%以上，在白葡萄酒中含量一般不超过总酚的20%，因此类黄酮对红葡萄酒的影响要远远大于对白葡萄酒的作用[1]。 2.1 黄酮醇类化合物（flavonols） 槲皮酮（栎精）R:HR':H 莰非醇（山奈醇）：R:OH R':H 杨梅黄酮：R:OH R:OH 图1 黄酮醇类化合物结构 分子结构中含有“黄烷构架”。主要有写槲皮酮（栎精，Quercetin）、莰非醇（山奈醇，Kaempferal）、和杨梅黄酮（Myricetin）（见图1）。
一、题目
任务书 纤维素共价固定功能化酞菁
二、主要内容和基本要求（指明本课题要解决的主要问题和大体上可从哪几
个方面去研究和论述该主要问题的具体要求）
主要目标和任务：金属酞菁衍生物由于其特殊的结构而具有优良的催化氧化性 能，广泛运用于各行各业。本实验首先合成酞菁化合物，再制备纤维素薄膜，然后 采用直接将金属酞菁衍生物负载到纤维素上的方法，制备得到一种金属酞菁负载纤 维催化剂。本文采用微波消解-火焰原子吸收光谱法测定酞菁衍生物中的金属元素的 含量，从而根据金属元素的含量换算出金属酞菁在纤维素纤维上的负载量。
主要内容包括： （1）合成外环有氨基官能团的金属酞菁化合物 （2）以乙酸纤维素原料制备薄膜，通过水解得到纤维素薄膜，并对其进行氧化 处理使其表面形成功能化基团。 （3）通过共价键的方式将酞菁固定于纤维素纤维表面，制备得到一种负载型的 催化剂。 （4）考察各反应条件对负载量的影响。
三、起止日期及进度安排
起止日期： 2010 年 11 月 8 日 至 2011 年 4 月 18 日
进度安排： 序号
时间
1 2010.11.08 至 2010.11.18
2 2010.11.21 至 2010.12.23
3 2011.12.26 至 2011.01.10
4 2011.01.10 至 2011.01.24
5 2011.02.19 至 2011.03.10
6 2011.03.15 至 2011.3.31
7 2011.04.15 至 2011.04.18
内容 文献的查阅与实验方案制定 完成开题报告、英文翻译和文献综述
合成四氨基金属酞菁 完成纤维素薄膜的制备与固定 完成反应温度和时间对固定量的影响 根据实验结果，完成论文初稿 修改毕业论文，最终完稿
四、推荐参考文献（理工科专业应在 5 篇以上，文科类专业应在 8 篇以上，其中外文文
献至少 2 篇。） 3. 沈永佳，酞菁的合成及应用[M]，北京：化学工业出版社，2000，2 第一版. 4. 姚玉元，陈文兴，吕素芳.催化纤维的制备及催化性能[J] .纺织学报，2007，28(4):5-7 5. 陈文兴，陈世良，吕慎水，等.负载型酞菁催化剂的制备及其光催化氧化苯酚[J].中国科学， 2007，50(3):379-384. 6. 殷焕顺.易溶性金属酞菁衍生物的合成及其性质研究:学位论文.湖南:湘潭大学，2004 [5] B. Kippelen, S. Yoo, J. A. Haddock, B. Domercq, S. Barlow,B. A. Minch, W. Xia, S. R. Marder and N. R. Armstrong,in Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and Devices,ed. S. sariciftic and S. Sun, CRC Press, Boca Raton, FL,2005. [6]F. Armand, H. Perez, S. Fouriaux, O. Araspin, J.-P. pradeau,C. G. Claessens, E. M. Maya, P. Va′quez and T. Torres, synth.Met., 1999, 102, 1476; Z. Wang, A.-M. Nygrd, M. J. Cook andD. A. Russell, Langmuir, 2004, 20, 5850.
1. 酚的定义 我们已经知道了醇是羟基与烃基或苯环侧链上的碳原子相连的化合物，羟基与苯环上的碳原子直接相连，其化合物则是酚1。 2 酚的分类 根据分子中酚羟基的多少，分为一元酚、二元酚、多元酚等。例如： （对甲苯酚）（对苯二酚）（连苯三酚） 3自然界里的酚类物质 茶多酚是茶叶中30多种酚类物质的总称.是 一类富含于茶叶中,主要由表儿茶素、表没食子儿 茶素及没食子酚酯类等组成的多羟基化合物。茶多 酚分子中带有多个活性羟基（-OH），可终止人体中 自由基链式反应，清除超氧离子。茶多酚多超氧阴 离子与过氧化氢自由基的清除率达98%以上，其效 果优于维生素E和维生素C。茶多酚还有抑菌，杀 菌作用，能有效降低大肠对胆固醇的吸收，防治动 脉粥样硬化，是爱滋病毒（HUV）逆转录酶的强抑 制物，有增强肌体免疫能力，并且抗肿瘤、抗辐射、 抗氧化，防衰老机理。茶多酚安全无毒，是食品饮料、药品及化妆品的天然添加成分。 水果中含有多种酚类物质，它们是形成水果口感、酸味以及颜色的一个重要来源，许多酚类物质具有重要的营养和保健 功能。咬过的苹果或香蕉等水果，暴露在空 气中一段时间后，可以看到断面处变为棕色， 这种颜色的变化是由于酚类化合物在氧气的 作用下，水果中的酶将其转化为醌，因此显 棕色。断面的棕色可以作为水果中含有酚类 物质的一个标志，同时也说明酚进入人体后 1全日制普通高级中学教科书《化学》第二册人民教育出版社化学室编著 P160
可以起到阻止有害氧化反应发生的作用。 葡萄酒中酚类物质主要是花色素和单 宁，葡萄果皮中花色素含量的多少是红酒的 颜色基础，单宁含量的多少是颜色稳定的条 件也决定了口感。 4 几种重要的酚 苯酚 俗称石炭酸，苯分子里只有一个氢原子被羟基取代的生成物，是最简单的酚。 苯酚为无色透明针状或片状晶体，熔点43℃，有特殊气味。苯酚微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒。 苯酚是非常重要的有机化工原料，大量用于制造酚醛树脂（电木），环氧树脂、聚碳酸酯，己内酰胺和己二酸，香料、燃料，药物的中间体，还可以直接用作杀菌剂，消毒剂等。 对苯二酚 又称氢醌，无色或浅灰色针状晶体，熔点170℃，易升华，溶于热水和乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂，有毒。可渗入皮肤内引起中毒，蒸汽对眼睛的损害较大。对苯二酚是重要的有机化工原料，可用于合成医药、染料、橡胶防老剂、单体阻聚剂、石油抗凝剂、油脂抗氧剂和氮肥工业的催化脱硫剂等，它还是一个强的还原剂，用作照相显影剂，还用作化学分析实际、试剂。
Pinner脒合成的反应机理及应用进展 王阳阳 (西北农林科技大学理学院陕西杨凌712100) 摘要：脒类化合物在农药、医药以及其他领域上都具有很广泛的用途。合成脒类化合物的方法主要为：Pinner脒合成法。本文重点介绍了Pinner脒合成方法的机理和副反应机理，并对其在有机合成中的应用进行了探讨。 关键词：Pinner脒合成；机理；改进；应用 The reaction mechanism and application of Pinner amidine synthesis Wang Yangyang (College of science, Northwest A&F University, Yangling, 712100, China) Abstract:The amidine compounds have a very wide range of functions in the pesticide, medicine and other fields. The primary method of synthesis of amidine compounds is Pinner amidine synthesis. This article focuses on the reaction mechanism of Pinner amidine synthesis and the side reactions mechanism Its application in organic synthesis is also discussed. Key words: Pinner amidine synthesis; mechanism; improvement; application 1.前言 脒类化合物在农药和医药上具有很广泛的用途。早年发现某些脒盐可以治疗血吸虫病，但毒性较大，一些长链烷氧基取代的苯甲脒盐具有表面活性剂的作用，被称为杀虫脒［1］。现在，脒类化合物的主要用途是合成含氮的杂环化合物，如：咪唑、噻唑、嘧啶环等，在含氮杂环的合成中起着重要作用。研究发现，脒盐还可以作为水溶性偶氮类引发剂，在水溶液聚合与乳液聚合中得到广泛应用［2］。 脒类化合物的合成方法一般采用酸催化法即Pinner 脒合成法。反应式如scheme 1： Pinner脒合成： cheme 1
毕业论文文献综述 高分子材料与工程 负载型酞菁用于染料废水处理 1．引言 染料废水是指生产生活中用苯、甲苯及萘等为原料经硝化、碘化生产中间体，然后再进行重氮化、偶合及硫化反应制造染料、颜料生产过程中排出的废水。由于生产的染料、颜料及其中间体种类复杂繁多，废水的性质各有不同。主要包括：预处理阶段排放的退浆、煮炼、漂白、丝光废水；染色阶段排放的染色废水；印花阶段排放的印花废水和皂洗废水；整理阶段排放的整理废水。 2．染料废水的特点 染料企业生产的产品各种各样，除了织造方法不同外纤维成分也发生了较大变化，特别是近年来化学纤维的快速发展，各类天然纤维与化学纤维混纺产品不断增加，即使同一企业其产品成分变化也比较大，因而其生产过程中排放的废水水质也经常处于变化之中。一般来说，天然纤维产品染料过程中排放的废水水质可生物降解性较好，天然纤维与化学纤维混纺产品排放的废水水质可生物降解性稍差，而纯化学纤维产品排放的废水水质可生物降解性则最差。主要是生产加工过程中使用的浆料和染料不同以及对纤维的不同前处理工艺导致。总而言之，染料废水具有色度大、有机物含量高，水质变化大，pH值变化大，水温水量变化大等特点。 3．染料废水的危害 染料废水排入天然水体后，废水的水温就会升高，通常为30～40℃，有时可达50℃以上，且水中大量有机物会迅速消耗水体中的溶解氧，使河流因缺氧产生厌氧型分解，释放出的硫化氢又进一步消耗水体中的溶解氧，使水体中溶解氧大幅度下降。废水中总磷、总氮含量增高，排放后使水体富营养化。漂白废水中的游离氯可能破坏或降低河流的自净能力。重金属一般会形成污泥，危害水中动植物的生长。染色废水使河水变色，严重破坏水体的生态链，同时也大大降低了水体的经济价值。在染料生产过程中，每生产１吨染料，要随废水损失2%的产品。而在印染过程中损失量更大，为所用染料的只有10%左右。染料废水中含有的苯环基、偶氮基等基团的染料很容易导致人体得患膀胱癌。废水中残存的染料组分，即使浓度很低，排入水体亦会造成水体透光率的降低，而最终将导致水体生态系统的破坏。全世界每年以废物形式排入环境的染料约6万吨，特别是含有机染料污水具有水量大、分布面广、水质变化大、有机毒物含量高、成分复杂以及难降解等特点，对水生生态系统及其边界环境产生了巨大的冲击。如果染料废水不经过处理，任意排放，废水直接流入河流
第一章：噁唑类化合物的合成方法综述 1.引言： 含有两个杂原子且其中一个杂原子为N 的五元环体系叫唑,数目很多。根据杂原子在环中位置不同,有可分为1，2-唑和1，3-唑。五元环中杂原子为N 、O 的化合物是噁唑类化合物，其种类较多，有噁唑(1)、噁唑啉(2)、噁唑烷(3)、噁唑酮、苯并噁唑(4)等。 N O N O NH O 1 111 2 34 N O N O N O n 5 噁唑类化合物是一类重要的杂环化合物，一些具有噁唑环的化合物具有生物活性[1]。例如2-氨基噁唑具有杀真菌、抗菌、抗病毒作用[2]。同时它们在中间体、药物合成中也具有广泛的用途[3，4，5]。分子结构中含有噁唑环的聚苯并噁唑（5）是耐高温的高聚物[6]。 噁唑（1）是1，3位含有O 、N 原子的五元环,为有像吡啶一样气味且易溶于水的液体，是非常稳定的化合物，它在热的强酸中很稳定，不发生自身氧化反应，不参与任何的正常的生物化学过程。其二氢和四氢杂环化合物叫做噁唑啉或4,5－二氢唑啉（2）和噁唑烷或四氢噁唑啉（3）。 虽然噁唑环这个名称还是Hantzsch 在1887[1]年确定的，但一向没有人作过大量深入的研究，因为这个环系不常见于天然产物中，而且制备也相当困难。直到青霉素的出现，才推动了噁唑的研究。青霉素本身虽没有噁唑环，但它最初是疑为是属于这个环系的。青霉素实际含有一个噻唑环，而噁唑是噻唑的氧的类似物。因为青霉素是一个很重要的药品，研究的围也由噻唑推广到了噁唑。下面我们就将噁唑类化合物的合成方法进行综述。 2.合成方法 噁唑类化合物可由提供N ，O 原子的化合物来合成。
2.1.Cornforth 法合成噁唑环 1947年由Cornforth 等人首次合成第一个含有噁唑环的化合物[7]。其过程如下： HCN + (CH 3)2CHOH + HCl H 2N=CHOCH(CH 3)2 222 EtO 2CCH 2-N=CHOCH(CH 3)2 3KOEt AcOH 水解 喹啉Cl C N HC CHOCH(CH 3)2K EtO 2C N O EtO 2C N O HOOC N O 据此设计合成噁唑-4-羧酸乙酯的路线如下[7]。 H 2 Oi Pr OiPr N CO 2Et N CO 2Et OiPr N O CO 2Et 222 AcOH 57% 82% 34% HCO 2Et EtOK 2.2. 碱催化酰氨基磺酰烯关环合成法 用3-酰氨基-2-碘-1-苯磺酰烯在碱催化下关环可得到噁唑化合物[8]。 H N O Me O NH I Me PhSO 2 H N O PhO 2SH 2C Me aq ,EtAc hv 80℃ THF 0℃ 38% 94%PhSO 2Na I 2 2.3.由西佛碱氧化法合成 在温和的反应条件下，用二醋酸碘苯作氧化剂可以以良好产率将西佛碱氧化生成2-芳基-5-甲氧基噁唑化合物[9]。 methanol , 1h O CH 3 O N Ar N O Ar OCH 3
酞菁研究及进展 摘要:主要描述酞菁及其类似物的研究现状,特别是对树枝状酞菁、光学活性酞菁、三明治酞菁、亚酞菁、酞菁金属化合物、的研究进展作了综合评述。 简介: 酞菁是一种具有18个电子的大共轭体系的化合物，它的结构非常类似于自然界中广泛存在的卟啉，但是，与在生物体中扮演重要角色的卟啉不同的是，酞菁是一种完全由人工合成的化合物。1928年，Scottish染料厂的Grangemouth 车间在大量的由邻苯甲酸酐制备邻苯二甲酰亚胺的过程中，由于玻璃管道破裂使反应直接暴露在钢制的管道外壳中，人们惊奇的发现，在白色的邻苯二甲酰亚胺中产生出一些兰色的杂质。由于这些杂质的具有鲜艳的颜色，而且对空气甚至酸碱的高稳定性，所以后来人们将其分离出来做为一种染料。 1907 年Braun[1]和Tcherniac 在研究邻-氰基苯甲酰胺的化学性质时由于偶 然的原因合成了第一个非金属的酞菁化合物；1927 年，deDiesbach 和von Der Weid 合成了第一个Cu(Ⅱ)酞菁配合物[2]；三十年代初期，Linstead 合成了许多金属酞菁配合物，并首次提出了酞菁一词[3]，经过几十年的发展，酞菁已发展成为一门独立的学科。由于酞菁配体具有特殊的二维共轭π—电子结构，共轭的大环体系有强烈的π—π电子作用，这是该类化合物具有特殊的光、电、磁学等特殊性质的理论基础。酞菁化合物最初是作为染料和颜料而被广泛使用，随着科学技术的进步，人们发现酞菁化合物可作为非线性光学材料[4~5]、光限制配合物材料 [6~7]、分子半导体材料[8~16]、电致变色显示材料[17~18]、气体传感材料[19~21]、液晶显示材料[22~23]、催化剂[24~26]、分子磁体[27~29]、分子电子元器件[30~31]、光动力学癌症治疗药物[32~34]等。近年来，特别是1990 年以来，人们对低对称性酞菁的研究兴趣大增，我们将报道近使几年来新型酞菁的最新进展情况，包括树枝状酞菁、光学
苯环
“羟”是化学家发明的字，以“氢”与“氧”二字各取一部份造出。读音则是“氢”的声母（qīng）加上“氧”的韵母及声调（yǎng）利用反切的方式合成一个字。因为j/q/x后面必须接i或ü，所以拼音作qiǎng。 酚类化合物是指芳香烃中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物,是芳烃的含羟基衍生物，根据其分子所含的羟基数目可分为一元酚和多元酚。 概述编辑 "酚类化合物" 英文对照 phenolic compound; "酚类化合物" 在学术文献中的解释
根据其挥发性分挥发性酚和不挥发性酚。自然界中存在的酚类化合物大部分是植物生命活动的结果，植物体内所含的酚称内源性酚，其余称外源性酚。 酚类化合物都具有特殊的芳香气味，均呈弱酸性，在环境中易被氧化。 内源性酚编辑 研究表明，有些具有抗氧化活性的生物活性化合物对人体的健康状况起到有益的作用。 在这些生物活性化合物中，已被鉴定出的有酚类衍生物。许多饮料中都含有这些化合物，如葡萄酒、茶、咖啡等等。 酚类衍生物是含有酚的化合物，这是化合物庞大的复合家族。由于其羟基取代的高反应性和其吞噬自由基的能力，这些化合物具有抗氧化活性的潜力。人们可以把这些化合物分为两类：类黄酮化合物（果皮、籽、梗的提取物）和非类黄酮化合物（细胞液泡的提取物）。 类黄酮化合物组成低分子量的多酚基；它们可再分为黄酮、黄酮醇和黄烷酮。类黄酮化合物具有多种生物作用，由于其螯合的特性，已被证实具有抗炎症、抗变态反应、抗病毒和抗癌症特性。 酚类化合物存在于植物中，并在对其加工的各个阶段中，经受一系列反应而形成可改变饮料质量特性的复合酚类化合物。酚类成分同样会影响饮料质量特性的变化，如口味、颜色、收敛性等等。许多葡萄种植者已经开始利用酚类成分评定各种葡萄酒的制作方法对成品质量的影响。 饮料是类黄酮化合物和其他酚类衍生物的丰富来源。这些物质被看做是重要的抗氧化物的营养源。一些研究表明：人体对维生素和其他抗氧化物吸收的增大可促进人体抗自由基侵蚀的氧化保护。 人体存在着各种各样的可在血管中循环并具有生物作用的脂肪运载蛋白质或脂蛋白。 由于自由基和其结构改变的氧化结果，低密度脂蛋白（LDL）与心脏病有直接关系。低密度脂蛋白（LDL）沉积在血管的纤维壁上并引起血液的其他成分聚集，就造成了血流量受限和导致心脏病的发生。而饮料中的抗氧化成分可减少脂类氧化和形成抗心脏病的保护。美国加利福尼亚大学的研究表明：红葡萄酒中所含的酚类化合物具有高于维生素E的抗氧化的保护潜力，并可有效地减少由于动脉变狭窄而造成的梗塞。研究还表明：酚类化合物同样可防止血小板凝块的形成；不同类型的酚类衍生物对血小板起到不同的作用。 酚类化合物同样可以抑制白血病细胞的生长，其抗增生的功效相当于甚至大于传统抗癌因素。类黄酮化合物通过其非毒机理，也可能通过DNA、RNA的转让和通过细胞中蛋白质的合成来抑制白血病细胞。 外源性酚编辑 酚类化合物的毒性以苯酚为最大，通常含酚废水中又以苯酚和甲酚的含量最高。目前环境监测常以苯酚和甲酚等挥发性酚作为污染指标。 环境中的酚污染主要指酚类化合物对水体的污染，含酚废水是当今世界上危害大、污染范围广的工业废水之一，是环境中水污染的重要来源。在许多工业领域诸如煤气、焦化、炼油、冶金、机械制造、玻璃、石油化工、木材纤维、化学有机合成工业、塑料、医药、农