速率方程的积分式
8.4.1简单级数反应的动力学方程
速率方程式（8-14）是一个微分方程，通过对其积分，即得速率方程的积
分式：
C=f(t)(8-19)
（8-19）亦称动力学方程，它表示反应物种的浓度与反应时间的关系。动
力学方程除了可通过速率方程的数学处理获得外，还可通过实测的浓度和
时间的数据归纳出来。利用动力学方程可以确定反应级数，反应组分浓度
及反应时间等。
下面分别考虑简单级数（单向）和复合反应的动力学方程。
对于单向反应aA→P，若以[A]
o
，x，y分别表示反应物A的起始浓度，已反应的部分浓度及已反应的百分数，则其t 时刻的剩余浓度[A]应为：
[A]＝[A]
o －ax＝[A]
o
(1-y)
而
因此，在下面的讨论中，采用表8-2的浓度表示法是方便的。
表8-2 常用浓度表示方法
（一）一级反应
反应速率与物种浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为：
(8-20)
分离变量，积分，则得一级反应的动力学方程：
(8-21)
或(8-22)
(8-23)
根据上述各式，可以看出一级反应具有下列特征：
(1)若以 ln{A] 对t作图，可得一斜率为(-ak)，截距为 ln[A]o的直线。
(2)若化学计量系数a=1，则
(8-24)
可见，上式浓度项是以比值的形式出现的，因此任何与浓度成比例的物理
量均可代替之而无须监测真实的浓度，且不影响 k的值。其量纲为（时
间）-1，可用 s-1，min-1或 h-1等表示之。
(3)若y=1/2 ，即反应物浓度[A]降低到其初始值的一半所需时间称为"半
衰期"，以t
表示，则有
1/2
(8-25)
表明半衰期与反应物的起始浓度无关。
(4)若定义反应物A的平均寿命为该反应物由开始反应到通过反应而消耗
完全的平均经历时间，则其平均寿命为
(8-26) 可见，若a=1，则一级反应的平均寿命的倒数即为其反应速率常数。又由
/e ，即反应物浓度下
式（8-23）容易看出，当＝(ak)-1时，[A]＝[A]
o
降到其起始值的1/e 。这一关系提供了测量一级反应平均寿命的方法。（二）二级反应
二级反应有纯二级和混二级两种类型。如果反应的计量方程为
aA＋bB＋…→P＋…
则二种速率表示式分别为
类型Ⅰ-d[A]/adt＝k[A]2(8-27) 类型Ⅱ-d[A]/adt＝k[A][B](8-28) 先讨论类型Ⅰ。对式（8-27）移项，积分可得：
(8-29)
(8-30)
由之可得纯二级反应具有如下特征：
(1)若以 1/[A] 对 t 作图，可得一斜率为 ak 的直线。
(2)若在不同的反应时间t
1，t
2
，…t
n
测得反应物A的浓度是 [A]
1
，
[A]
2，…[A]
n
，则
([A]
o
-[A]
1
)/at
1
[A]
o
[A]
1
＝([A]
o
-[A]
2
)/at
2
[A]
o
[A]
2
＝…＝
([A]
o
-[A]
n
)/at
n
[A]
o
[A]
n
＝k＝常数
(3)速率常数k的量纲为浓度-1·时间-1，常用单位为mol-1·dm3·s-1。
(4)以[A]＝[A]
o /2,t＝t
1/2
代入式（8-30），可得
(8-31)
式（8-31）表明，纯二级反应的半衰期是与反应物起始浓度成反比的，故
把反应物浓度提高一倍，反应时间可望缩短为一半。现在讨论类型Ⅱ。对
于计量方程为：
Aa＋bB→P＋…
的化学反应可有两种情况：
1.若[A]
o /[B]
o
＝a/b ，则由于反应物A和B在任一时刻均应按计量系
数的比例反应，从而[A]/[B]＝a/b ，于是式（8-28）可化为：
式中k′＝k(b/a) ，还原为类型Ⅰ，但求得的是反应级数而非分级数。
2.若[A]
o /[B]
o
≠ a/b , 则对式（8-28）进行分部积分，可得
(8-32)
则混二级反应有如下特征：
1.若以对 t 作图，应得一斜率为 k 的直线。
2.若在不同的时间t
1，t
2
，…t
n
，测得反应物各组分浓度[A]
1
；[B]
1
，
[A]
2，[B]
2
；…[A]
n
，[B]
n
；则
3.k的量纲为(浓度)-1·(时间)-1，常用单位为mol-1·dm3·s-1。
4.若定义反应至[A]＝[A]
o
/2 的时间是相对于A的半衰期t1/2(A)，则有
（三）零级反应
"零级"这一术语是用于反应速率与浓度无关的情况，即
(8-33) 利用t＝0，[A]＝[A]o积分上式得
(8-34)
(8-35) 零级反应具有下列特征：
(1)若以[A]对t作图，可得一斜率为 (-ak) 的直线。
(2)当 y=1/2 时，半衰期 t
1/2应为 t
1/2
＝[A]
o
/2ak
即与初始浓度成正比。因此，只有对零级反应，反应进行完全所需的时间
t 才是有限的，且等于[A]
o
/ak 。
（四）n 级反应
对于已知计量的下列反应
aA＋bB → p
假定速率方程为
(8-36)
上式在满足下列条件之一时亦成立：
(1)只有一种反应物；
(2)各反应物的初始浓度与其计量系数成正比；
(3)除一种反应物外，保持其余反应物大量过剩。
当 n=1时，其反应动力学方程即为已讨论的式（8-21，22，23）。
当n≠1时，积分式（8-36），可得其动力学方程为：
(8-37)
(8-38)
将[A]＝[A]
o
/2 代入式（8-37），则可得其半衰期t1/2的通式为：
(8-39)
上式表明，n(非一)级反应的半衰期 t
1/2与[A]
o
n-1成反比。
现将具有简单级数反应的速率方程的讨论结果归纳，列于表8-3 表8-3 用来确定反应aA＋bB→产物的反应级数和速率常数的公式
1、简述色谱基础理论中的塔板理论和速率理论（10分） 塔板理论是由以下四个假设构成的：1、在柱内一小段长度H 内，组分可以在两相间迅 速达到平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H 。2、流动相（如载气）进入色谱柱不是连 续进行的，而是脉动式，每次进气为一个塔板体积（ΔVm ）。3、所有组分开始时存在于第0 号塔板上，而且试样沿轴（纵）向扩散可忽略。4、分配系数在所有塔板上是常数，与组分 在某一塔板上的量无关。（3分） 速率理论：是由荷兰学者范弟姆特等提出的。结合塔板理论的概念，把影响塔板高度的 动力学因素结合进去，导出的塔板高度H 与载气线速度u 的关系： Cu u B A H ++= 其中：A 称为涡流扩散项，B 为分子扩散项， C 为传质阻力项 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时，不断地改变流动方向，使试样组分在气相中形成 类似“涡流”的流动，因而引起色谱的扩张。由于 A=2λd p ，表明 A 与填充物的平均颗粒 直径 dp 的大小和填充的不均匀性 λ 有关，而与载气性质、线速度和组分无关，因此使用 适当细粒度和颗粒均匀的担体，并尽量填充均匀，是减少涡流扩散，提高柱效的有效途径。 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后，是以“塞子”的形式存在于柱的很小一 段空间中，在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度，因此使运动着的分子产 生纵向扩散。而 B=2rD g r 是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲 因子 ) ， D g 为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比，而 D g 与 组分及载气的性质有关：相对分子质量大的组分，其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或 载气相对分子质量的平方根，所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ，可使 B 项 降低， D g 随柱温增高而增加，但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 和液相传质阻力系数 C 1 两项。所谓气相 传质过程是指试样组分从移动到相表面的过程，在这一过程中试样组分将在两相间进行质量 交换，即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢，表示气相传质阻力大，就引起色谱峰扩张。 （7分） 2、简述HPLC 仪器的基本构成及常用的一些分离类型。（10分） HPLC 仪器一般可分为梯度淋洗系统，高压输液泵与流量控制系统，进样系统，分离柱 及检测系统等5个主要部分（5分）；液相色谱有多种分离类型，根据使用的固定相不同， 主要有如下分离类型：液-固吸附色谱，液-液分配色谱、离子交换色谱，排阻色谱、亲和色 谱等。（5分） 3、色谱分析法区别于其他分析方法的主要特点是什么？（5分） 1、 分离效率高，可以分离分析复杂混合物、有机同系物、异构体、手性异构体等； 2、灵 敏度高，可以检测出μg/g 级甚至是ng/g 级的物质量；3、分析速度快，一般在几分钟或 几十分钟内可以完成一个试样的分析；4、应用范围广，气相色谱适用物沸点低于400℃ 的各种有机化合物或无机气体的分离分析。液相色谱适用于高沸点、热不稳定及生物试 样的分离分析。离子色谱适用于无机离子及有机酸碱的分离分析。 4、色谱分离过程中的热力学和动力学因素分别由哪两个参数表现出来？两个色 谱峰的保留时间较大就一定能够分离完全吗？（5分） 色谱分离过程中的热力学因数是是保留值之差，而区域宽度是色谱分离过程中的动力学因数， 他们分别是通过分离度和分配系数这两个参数表现出来的。 不一定能分离完全，判断两个峰能否分离完全是用分离度来表现的，当分离度R=1.5时，分
简单级数反应的速率方程(1) 一级反应动力学 凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦： Ra 226 88→Rn 22286+He 42 五氧化二氮的分解反应也是一级反应： N 2O 5→N 2O 4+ 2 1O 2 （1） 动力学方程 对于反应A → P ，速率方程为r = k [A] t d d[A]-= k [A] 分离变量、积分，并利用初始条件：当t =0时，反应物A 的浓度为[A]0 浓度与时间的关系为 t k =[A][A]ln 0 )ex p([A]A][0t k -= 如果令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率 y = x / a ，反应物剩余的浓度为a-x ，则上面的结果可以写成 t k x a a =-ln 或 t k y =-11ln 以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[A]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。 （2） 动力学特征 ① 线性关系 ln{[A]} 对t 作图应为一直线，其斜率等于 - k 。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。 ② 速率系数k 的量纲[时间]-1 ③ 半衰期 [A] = 2A][0或2 1==a x y （即反应物消耗了一半）所需的时间称为半衰期(half-life)21t 一级反应的半衰期 k k t 693.02ln 21== 可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。 . 二级反应动力学 （1） （单纯）二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r = k 2 [A]2 。浓度对时间的微
第二章 气相色谱分析gas chromatographic analysis,GC 第二节 色谱理论基础fundamental of chromatograph theory 色谱理论需要解决的问题：色谱分离过程的热力学和动力学问题。影响分离及柱效的因素与提高柱效的途径，柱效与分离度的评价指标及其关系。 组分保留时间为何不同色谱峰为何变宽 组分保留时间：色谱过程的热力学因素控制；（组分和固定液的结构和性质） 色谱峰变宽：色谱过程的动力学因素控制；（两相中的运动阻力，扩散） 两种色谱理论：塔板理论和速率理论； 一、塔板理论-柱分离效能指标 1.塔板理论（plate theory ） 半经验理论； 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复 （类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）； 塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程； (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。 色谱柱长：L ，虚拟的塔板间距离：H ，色谱柱的理论塔板数：n ， 则三者的关系为： n = L / H 理论塔板数与色谱参数之间的关系为： 保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配! 2.有效塔板数和有效塔板高度 ?单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 ?用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 2 22116545)()( ./b R R W t Y t n ==
?组分在t M 时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔板高度： 3.塔板理论的特点和不足 （1）当色谱柱长度一定时，塔板数 n 越大(塔板高度 H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。 （2）不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 （3）柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 (4) 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 二、 速率理论-影响柱效的因素 1. 速率方程（也称范弟姆特方程式） H = A + B /u + C ·u H ：理论塔板高度， u ：载气的线速度(cm/s) 减小A 、B 、C 三项可提高柱效； 存在着最佳流速； A 、 B 、 C 三项各与哪些因素有关 A —涡流扩散项 A = 2λdp dp ：固定相的平均颗粒直径λ：固定相的填充不均匀因子 固定相颗粒越小dp ↓，填充的越均匀，A ↓，H ↓，柱效n ↑。表现在涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。 222/1)(16)(54.5b R R W t Y t n ==理有效 有效有效n L H W t Y t n b R R ===2'22/1')(16)(54.5
第四章速率理论 一范·第姆特（Van Deemter）方程 二戈莱（Golay）方程 三范·第姆特（Van Deemter）曲线 四色谱柱和色谱操作参数的调整和统一 ⒈涡流扩散项（A项）中参数的调整和统一 ⒉气相分子扩散项（B项）中参数的调整和统一 ⒊气相传质阻力项（C 项）中参数的调整和统一 g 项）中参数的调整和统一 ⒋液相传质阻力项（C l 五在气相色谱法中样品的分离
第四章速率理论4-1第四章速率理论 在第三章中我们已经宏观地讨论了柱的溶剂效率和塔板理论。在溶剂效率方面，我们讨论了样品组分（以下简称“组分”）在指定固定液上的分配系数K，它决定了组分在色谱柱上的相对保留值α，且组分的分配系数K和相对保留值α均为温度的函数；在塔板理论中，我们利用克莱格二项式分布的多级萃取过程来解释组分在色谱过程中的色带展宽，并由此引出了柱效率的概念，以及可以用理论塔板数或有效理论塔板数来评价柱效率的高低。 根据有效理论塔板数N的计算式可知， 这说明色带的展宽与色谱柱的有效理论塔板数的平方根是成正比的。 在线性分布等温线理想色谱法中，我们基于如下假设： ①色谱柱内的所有各点的分配都相等； ②载气的流速是均匀的； ③在两相内都不存在样品组分分子（以下简称“组分分子”）的轴向分子扩散； ④两相间的平衡在瞬间完成，不存在质量传递阻力。 从宏观上考虑，除由于柱顶端到柱尾部间存在的压差使载气流速不可能在柱中保持一致外，其它的假设似乎都能成立；但是，从微观的方面考虑，以下这些现象都是影响柱分离效率的因素：首先，由于柱管本身的长度、内径以及固定相对载气流动的阻力，整个色谱柱内都存在着压力梯度，即沿柱的方向从柱顶端到柱尾部的载气压力将逐点下降，同时沿此方向的载气流速和载气分子的线速度却在逐点升高（见图4-1示意）。 图4-1色谱柱内的压力梯度对载气流速的影响 此外，在柱管管壁，特别是在毛细管柱的涂有固定液液膜的管壁上，载气分子的线速度将由于摩擦阻力而减速，而沿柱管中心流动的载气分子因较少这种阻力而移动得相对地较快，这种“莱
3-1 判断题 （1）化学反应速率方程式是质量作用定律的数学表达式。 答：错误，对基元反应来说的确如此，但是对于复杂反应来说化学反应速率方程式并不是质量作用定律的数学表达式。 （2）反应级数等于反应方程式中各反应物的计量数之和。 答：错误，反应级数等于反应速率方程式中各反应物的计量数之和，对复杂反应来说，反应速率方程式中各反应物的计量数并不等于反应方程式中各反应物的计量数。 （3）降低CO2的分压，可使反应Ca CO3(s)Ca O(s)+ CO2(g)的正反应速率增加。 答：错误，降低CO2的分压只能导致正反应转化率的增加，而无法改变反应的速率。 （4）升高温度对吸热反应的速率增加较快，对放热反应的速率增加较慢。 答：错误，升高温度对反应速率的影响取决于反应的活化能和初始温度，与吸热还是放热无关。 （5）催化剂能使正、逆反应速率同时增加，且增加的倍数相同。 答：正确。 （6）催化剂既可以加快反应速率，又可以提高反应物的转化率。 答：错误：催化剂只能加快反应速率，不能提高反应物的转化率。 （7）浓度、压力的改变使化学平衡发生移动的原因是改变了反应商Q值；温度的改变使化学平衡发生移动的原因是引起Kθ值发生了变化。 答：正确。 （8）活化能高的反应其反应速率很低，且达到平衡时其Kθ值也一定很小。 答：错误，平衡常数与活化能无关。 （9）由于△r G =-RTInKθ，所以一个反应各物质都处于标准状态时，也是平衡状态。 答：错误，平衡状态取决于反应自身，而不是反应物的状态。
（10）对反应aA(g)+bB(g)====dD(g)+eE(g)，反应总级数为a+b ，则此反应一定是简单反应。 答：错误，比如：由于多步反应的反应级数等于各部反应级数的乘积，对于包含一个一级基元反应和一个反应级数为a+b 的反应而言，总反应级数仍然是a+b 。 3-2 选择题 （1）对反应2SO 2(g)+ O 2(g) 2SO 3(g)，下列几种速率表达式之间关系正确 的是（ ④ ）。 ① dt )O (dc dt )SO (dc 22= ② dt 2) SO (dc dt )SO (dc 32= ③ dt )O (dc dt 2)SO (dc 23= ④ dt ) O (dc dt 2)SO (dc 22-= （2）由实验测定，反应H 2(g)+Cl 2(g)====2HCl(g)的速率方程为： v = k c ( H 2) c ( Cl 2)，在其它条件不变的情况下，将每一反应物浓度加倍，此时反应速率为（ 2）。 ①2 v ②4 v ③2.8 v ④2. 5 v （3）测得某反应的正反应活化能E a =70 kJ ·mol -1，逆反应活化能E a =20 kJ ·mol -1 ，此反应的反应热为（①）。 ① 50 kJ ·mol -1 ② -50 kJ ·mol -1 ③ 90 kJ ·mol -1 ④ -45 kJ ·mol -1 （4）在298K 时，反应2H 2O 2 ==== 2H 2O+ O 2，未加催化剂前活化能E a =71 kJ ·mol -1 ，加入Fe 3+作催化剂后，活化能降至42 kJ ·mol -1，加入催化剂后反应速率为原来的（③）倍。 ①29 ②1×103 ③1.2×105 ④5×102 （5）某反应的速率常数为2.15 L 2·mol -2·min -1，该反应为（ ④）。 ①零级反应 ②一级反应 ③三级反应 ④二级反应 （6）已知反应2NO(g)+Cl 2(g)====2NOCl(g)，其速率方程为V=k c 2 (NO) c (Cl 2)故此反应（③）。 ①一定是复杂反应 ②一定是基元反应 ③无法判断
实验16 丙酮碘化反应速率方程的确定 实验目的 1. 了解复杂反应的反应机理和特征，熟悉复杂反应的反应级数和表观速率常数的计算方法。 2. 测定酸催化时丙酮碘化反应速率方程中各反应物的级数和总级数，测定速率常数。 3. 掌握752型分光光度计的使用方法。 实验原理 不同的化学反应其反应机理是不同的。按反应机理的复杂程度不同可以将反应分为基元反应（简单反应）和复杂反应两种类型。基元反应是由反应物粒子经碰撞一步就直接生成产物的反应。复杂反应不是经过简单的一步就能完成的，而是要通过生成中间产物、由许多步骤来完成的，其中每一步都是基元反应。常见的复杂反应有对峙反应(或称可逆反应，与热力学中的可逆过程的含义完全不同)、平行反应和连续反应等。 丙酮碘化反应是一个复杂反应，反应方程式为： H +是催化剂，由于反应本身能生成H + ，所以，这是一个自催化反应。一般认为该反应的反应机理包括下列两步： （a ） （b ） 这是一个连续反应。反应（a ）是丙酮的烯醇化反应，它是一个进行得很慢的可逆反应。反应（b ）是烯醇的碘化反应，它是一个快速且趋于进行到底的反应。由于反应（a ）的反应速率很慢，而反应（b ）的反应速率又很快，中间产物烯醇一旦生成就马上消耗掉了。根据联续反应的特点，该反应的总反应速率由丙酮的烯醇化反应的速率决定，丙酮的烯醇化反应的 速率取决于丙酮及氢离子的浓度。实验中忽略反应过程中增加的H +对氢离子浓度的影响，认 为反应过程中氢离子浓度为常数。如果以碘化丙酮浓度的增量与反应时间的比值来表示丙酮碘化反应的速率，则此反应的速率方程可表示为 βα +==-=H A D A C kC dt dC dt dC r （16-1）
高效液相色谱速率理论 1956年荷兰学者van Deemter 等在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论— 速率理论。 他们吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 式中：u 为流动相的线速度； A ， B ， C 为常数，分别代表涡流扩散项、分子扩散系数、传质阻力系数。 该式从动力学角度很好地解释了影响板高（柱效）的各种因素！ 任何减少方程右边三项数值的方法，都可降低 H ，从而提高柱效。 1、涡流扩散项A 在填充色谱柱中，当组分随流动相向柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“ 涡 流” 的 流动，故称涡流扩散。 Cu u B A H ++=
从图中可见，因填充物颗粒大小及填充的不均匀性，同一组分运行路线长短不同，流出时间不同，峰形展宽。 A ＝2 λdp dp：填充物平均颗粒的直径 ; λ：填充不均匀性因子 展宽程度以A表示 固定相颗粒越小 ( dp↓) ，填充的越均匀，A↓，H↓，柱效n↑。则由涡流扩散所引起的色谱峰变宽现象减轻，色谱峰较窄。对于空心毛细管柱，无涡流扩散，即A=0。 2、分子扩散项B /u（纵向扩散项） 纵向扩散是由浓度梯度造成的。
组分从柱口加入，其浓度分布的构型呈“塞子”状，如图所示。它随着流动相向前推进，由于存在浓度梯度，“塞子”必然自发地向前和向后扩散，造成谱带展宽。 分子扩散项系数为： B=2γD g B：分子扩散项系数 γ：阻碍因子（扩散阻止系数） , 因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因素 - 弯曲因子 D ：组分在流动相中扩散系数 3、传质阻力项C u 由于气相色谱以气体为流动相，液相色谱以液体为流动相，它们的传质过程不完全相同，现分别讨论之。 （l）对于气液色谱，传质阻力系数C包括气相传质阻力系数Cg和液相传质阻力系数Cl两项，即： C＝Cg＋Cl 气相传质过程是指试样组分从气相移动到固定相表面的过程。这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换，即进行浓度分配。有的分子还来不及进入两相界面，就被气相带走；有的则进人两相界面又来不及返回气相。这样，使得试样在两相界面上
速率方程程序说明 一、基本公式阐述 鉴于实验中绝大多数情况都采用四能级系统，所以本程序以四能级系统为例进行计算。假设从泵浦带到激光上能级跃迁的速率非常快，故可以忽略泵浦带的粒子数，即30n =。在这种假设下的四能级系统中，两个激光能级之间的变化量为： 222021112212112110 ()()p f dn g n W n n n c dt g dn g n n n n c dt g σφτσφττ=---=-+- 其中，0p W n 为单位时间和单位体积内从基能级到上激光能级的粒子数；0n 为基态粒子数；1n 为激光下能级粒子数；2n 为激光上能级粒子数；φ为光子密度；c 为光速；f τ为从上激光能级的荧光衰减时间；1g ，2g 分别为激光下能级、上能级的简并度；21τ为激光上能级到激光下能级的自发辐射弛豫时间；10τ为激光下能级的寿命；σ为晶体的有效发射截面，在本程序中Nd:Y AG 的有效截面为19 22.810 cm -?。 在激光器中，下能级的的粒子数向基态能级无辐射跃迁的速率远远大于从基态向3能级泵浦的速率，则可以认为10n =，所以四能级速率方程就化为 2202p f dn n W n n c dt σφτ=-- 在激光器中，需要考虑激光介质和谐振腔的特性来模拟激光能量的输出，所以需要推导 出光子数的方程： 220exp c r r s t t d n c c dt n t φασφφφξ?????-??=---- ? ???????? 其中， Nd:Y AG 的吸收系数为α=31 1.910m --?，折射率 1.82r n =，8 1 410s ξ-=?， 10c t s μ=，1s t s μ=，1R 、2R 为前后反射镜的反射率。0p W n 给出了单位时间和单位体积 内从基能级到上激光能级的粒子数，经过推导可得： 0Q T a B s in p f P W n Vhv ηηηηη= 其中，Q η为量子效率，Nd:Y AG 的量子效率为0.95；T η为俘获效率和传输效率之和，
6.2 简单级数反应的速率方程(1) 6.2.1. 一级反应动力学 凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦： Ra 226 88→Rn 222 86+He 42 五氧化二氮的分解反应也是一级反应： N 2O 5→N 2O 4+ 2 1O 2 （1） 动力学方程 对于反应A → P ，速率方程为r = k [A] t d d[A]-= k [A] 分离变量、积分，并利用初始条件：当t =0时，反应物A 的浓度为[A]0 浓度与时间的关系为 t k =[A ][A ]ln 0 )exp([A]A][0t k -= 如果令[A]0= a ，至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率 y = x / a ，反应物剩余的浓度为a-x ，则上面的结果可以写成 t k x a a =-ln 或 t k y =-11ln 以上各式均为速率方程的积分式，都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[A]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。 （2） 动力学特征 ① 线性关系 ln{[A]} 对t 作图应为一直线，其斜率等于 - k 。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。 ② 速率系数k 的量纲[时间]-1 ③ 半衰期 [A] = 2 A][0或21==a x y （即反应物消耗了一半）所需的时间称为半衰期(half-life)21t 一级反应的半衰期 k k t 693.02ln 21== 可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。 6.2.2 . 二级反应动力学 （1） （单纯）二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r = k 2 [A]2 。浓度对时间的微分
实验五 丙酮碘化反应的速率方程 一． 实验目的 1． 掌握用孤立法确定反应级数的方法； 2． 测定酸催化作用下丙酮碘化反应的速率常数； 3． 通过本实验加深对复杂反应特征的理解。 二． 实验原理 孤立法，即设计一系列溶液，其中只有某一种物质的浓度不同，而其他物质的浓度均相同，借此可以求得反应对该物质的级数。同样亦可得到各种作用物的级数，从而确立速率方程。 丙酮碘化是一个复杂反应，其反应式为 设丙酮碘化反应速率方程式为： z I y HCL x COCH CH I C C kC dt dC 2 332??=- （1） 式中k 为反应速率常数，指数x 、y 、z 分别为丙酮，酸和碘的反应级数。将该式取对数后可 得： 2332 lg lg lg lg lg I HCL OCH CH I C z C y C x k dt dC +++=??? ? ??- （2） 在上述三种物质中，固定其中两种物质的浓度，配置第三种物质浓度不同的一系列溶液，则反应速率只是该物质浓度的函数。以lg(-dC 碘/dt)对该组分浓度的对数作图，所得直线即为该物质在此反应中的反应级数。同理，可得其他两个物质的反应级数。 碘在可见光区有很宽的吸收带，可用分光光度计测定反应过程中碘浓度随时间变化 的关系。按照比尔定律可得： 20lg lg A I abC I I T =??? ? ??-=-= （3） 式中A 为吸光度，T 为透光率，I 和I 0分别为某一特定波长的光线通过待测溶液和空白溶液后的光强，a 为吸光系数，b 为样品池光径长度，以A 对时间t 作图，斜率为ab(-dC 碘/dt).测得a 和b ，可算出反应速率。 若C 丙酮≈C HCl ﹥﹥C 碘 ，发现A 对t 作图后得一直线。显然只有在(-dC 碘/dt)不随时 间改变时才成立，意味着反应速率与碘的浓度无关，从而得知该反应对碘的级数为零。 当控制碘为变量时，反应过程中可认为丙酮和盐酸的浓度不变，又因为z 为0，则由（2）积分可得： 将（3）代入后可得： 三． 仪器与试剂 722分光光度计 1套 丙酮标准液 (2.mol ·dm -3 ) 超级恒温槽 1套 HCl 标准液 (1.9355mol ·dm -3 ) 秒表 1块 I 2标准液 (0.01 mol ·dm -3 )
速率方程的积分式 8.4.1简单级数反应的动力学方程 速率方程式（8-14）是一个微分方程，通过对其积分，即得速率方程的积 分式： C=f(t)(8-19) （8-19）亦称动力学方程，它表示反应物种的浓度与反应时间的关系。动 力学方程除了可通过速率方程的数学处理获得外，还可通过实测的浓度和 时间的数据归纳出来。利用动力学方程可以确定反应级数，反应组分浓度 及反应时间等。 下面分别考虑简单级数（单向）和复合反应的动力学方程。 对于单向反应aA→P，若以[A] o ，x，y分别表示反应物A的起始浓度，已反应的部分浓度及已反应的百分数，则其t 时刻的剩余浓度[A]应为： [A]＝[A] o －ax＝[A] o (1-y) 而 因此，在下面的讨论中，采用表8-2的浓度表示法是方便的。 表8-2 常用浓度表示方法 （一）一级反应 反应速率与物种浓度成正比的反应为一级反应，其速率方程为：
(8-20) 分离变量，积分，则得一级反应的动力学方程： (8-21) 或(8-22) (8-23) 根据上述各式，可以看出一级反应具有下列特征： (1)若以 ln{A] 对t作图，可得一斜率为(-ak)，截距为 ln[A]o的直线。 (2)若化学计量系数a=1，则 (8-24) 可见，上式浓度项是以比值的形式出现的，因此任何与浓度成比例的物理 量均可代替之而无须监测真实的浓度，且不影响 k的值。其量纲为（时 间）-1，可用 s-1，min-1或 h-1等表示之。 (3)若y=1/2 ，即反应物浓度[A]降低到其初始值的一半所需时间称为"半 衰期"，以t 表示，则有 1/2 (8-25) 表明半衰期与反应物的起始浓度无关。 (4)若定义反应物A的平均寿命为该反应物由开始反应到通过反应而消耗 完全的平均经历时间，则其平均寿命为 (8-26) 可见，若a=1，则一级反应的平均寿命的倒数即为其反应速率常数。又由 /e ，即反应物浓度下 式（8-23）容易看出，当＝(ak)-1时，[A]＝[A] o 降到其起始值的1/e 。这一关系提供了测量一级反应平均寿命的方法。（二）二级反应 二级反应有纯二级和混二级两种类型。如果反应的计量方程为
第一章、绪论 1、分析化学由仪器分析和化学分析组成。化学分析主要测定含量大于1%的常量组分；现代仪器分析具有准确、灵敏、快速、自动化程度高的特点，常测定含量很低的微、痕量组分。 2、仪器分析方法分为光分析法、电化学分析法、分离分析法、其他分析法。 3、主要评价指标有：精密度、准确度、选择性、标准曲线、灵敏度、检出限。 4、标准曲线的线性范围越宽，式样测定的浓度适用性越强。 5、检出限以浓度表示时称作相对检出限；以质量表示时称作绝对检出限。 6、检出限D=3So/b So为空白信号的标准偏差；b为灵敏度即标准曲线的斜率。 7、采样的原则：要有代表性；采样的步骤：采集、综合、抽取；采集方法：随即取样与代表性取样结合的方式；样品的制备：粉碎、混匀、缩分（四分法）。 8、提取的效果取决于溶剂的选择和提取的方法。 9、溶剂选择的原则：对待测组分有最大的溶解度而对杂质有最小的溶解度。 10、消解法有干法和湿法。湿法主要采用：压力密封消解法、微波加热消解法。 11、样品纯化主要采用色谱法、化学法和萃取法。 1、光谱及光谱法是如何分类的⑴产生光谱的物质类型不同:原子光谱、分子光谱、固体光谱；⑵光谱的性质和形状：线光谱、带光谱、连续光谱；⑶产生光谱的物质类型不同：发射光谱、吸收光谱、散射光谱。原子光谱与发射光谱，吸收光谱与发射光谱有什么不同 5、原子光谱：气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁波辐射，经过光谱依所得到的一条条分立的线状光谱。 6、分子光谱：处于气态或溶液中的分子，当发生能级跃迁时，所发射或吸收的是一定频率范围的电磁辐射组成的带状光谱。 7、吸收光谱：当物质受到光辐射作用时，物质中的分子或原子以及强磁场中的自选原子核吸收了特定的光子之后，由低能态被激发跃迁到高能态，此时如将吸收的光辐射记录下来，得到的就是吸收光谱。 8、发射光谱：吸收了光能处于高能态的分子或原子，回到基态或较低能态时，有时以热的形式释放出所吸收的能量，有时重新以光辐射形式释放出来，由此获得的光谱就是发射光谱。第二章、分离分析法导论 1、茨维特的实验首次提出了色谱的概念. 2、色谱法是一种分离方法。 3、色谱法：色谱法是以物质在两相(流动相和固定相)中分配比的差异而进行分离和分析的方法。主要有:气相色谱法和液相色谱法 3、它的特点是：有两相，一是固定相，一是流动相，两相作相向运动。 4、色谱法分离原理：当流动相中所携带的混合物流过固定相时，就会和固定相发生作用(力的作用)。由于混合物中各组分在性质和结构上有差异，与固定相发生作用的大小也有差异。因此在同一推动力作用下，不同组分在固定相中的滞留时间有长有短，从而按先后不同的次序从固定相中流出。 5、色谱法的分类：按流动相状态的不同，可分为气相色谱法 (GC)、液相色谱法 (LC)、超临界流体色谱 (SFC)。按固定相使用的形式可分为：柱色谱：将固定相装在色谱柱内；纸色谱：用滤纸做固定相或固定相载体的色谱；薄层色谱：固定相均匀涂在玻璃板或塑料板上。 6、将色谱法用于分析中，则称为色谱分析。
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§ 11.5 典型复合反应 1. 对行反应(opposite reaction) 在正、逆两个方向同时进行的反应称为对行 反应，俗称可逆反应。正、逆反应可以为相同级 数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元 反应，也可以是非基元反应。例如： A B A B C D A B C +++ 为简单起见，考虑一级对行反应 A B t =0 c A,0 0 t =t c A c A,0- c A t =t e c A,e c A,0- c A,e 对行反应的净速率等于正向 速率减去逆向速率，当达到 平衡时，净速率为零。1,-1,0,()0A e A e A A e dc k c k c c dt -=--=， A 的消耗速率1-1,0()A A A A dc k c k c c dt -=-- ,,0,1,,1 B e A A e C A e A e c c c k K c c k --= == 对行反应的微分式A A,e 1-1A A,e d()/d =(+)()c c t k k c c --- 式中c A -c A,0=Δc A ，称为反应物的距平衡浓度差 A 1-1A d /d =(+)c t k k c ??－ 当K c 很大，平衡大大倾向于产物一边，即k 1?k -1则表现为一级单向反应。 典型反应 重点理解
A 1A d /d =c t k c － 当K c 较小，产物将显著影响总反应速率，若想测正向反应的真正级数，最好用初浓度法。 对行反应的积分式 A A,0 A A,e 110 A A,e d()d c t c c c k k t c c ---=+-??（） ,0,11,ln ()A A e A A e c c k k t c c --=+- 可见ln(c A -c A,e )-t 图为一条直线。由直线的斜率可求出(k 1+k -1)再由实验测得K c ，可求出k 1/k -1，联立得出k 1和k -1。 对行反应的特点 1.净速率等于正、逆反应速率之差值 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K C =k 1/k -1 4.在c ～t 图上，达到平衡后，反应物和产物的浓度不再随时间而改变 2. 平行反应(parallel reaction) 相同反应物同时进行若干个不同的反应称为平行反应。 这种情况在有机反应中较多，通常将生成期望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。 总的反应速率等于所有平行反应速率之和。 平行反应的级数可以相同，也可以不同，前者数学处理较为简单。 重要方程 必须掌握 反应特点 必须掌握 典型反应 重点理解
1.塔板理论的基本假设 塔板理论是Martin和Synger首先提出的色谱热力学平衡理论。它把色谱柱看作分馏塔，把组分在色谱柱内的分离过程看成在分馏塔中的分馏过程，即组分在塔板间隔内的分配平衡过程。塔板理论的基本假设为： 1）色谱柱内存在许多塔板，组分在塔板间隔（即塔板高度）内完全服从分配定律，并很快达到分配平衡。 2）样品加在第0号塔板上，样品沿色谱柱轴方向的扩散可以忽略。 3）流动相在色谱柱内间歇式流动，每次进入一个塔板体积。 4）在所有塔板上分配系数相等，与组分的量无关。 虽然以上假设与实际色谱过程不符，如色谱过程是一个动态过程，很难达到分配平衡；组分沿色谱柱轴方向的扩散是不可避免的。但是塔板理论导出了色谱流出曲线方程，成功地解释了流出曲线的形状、浓度极大点的位置，能够评价色谱柱柱效。 2.色谱流出曲线方程及定量参数（峰高h和峰面积A） 根据塔板理论，流出曲线可用下述正态分布方程来描述； C=e 或C=e 由色谱流出曲线方程可知；当t=tR时，浓度C有极大值，Cmax=.Cmax就是色谱峰的峰高。因此上式说明；①当实验条件一定时（即σ一定），峰高h与组分的量C0（进样量）成正比，所以正常峰的峰高可用于定量分析。 ②当进样量一定时，σ越小（柱效越高），峰高越高，因此提高柱效能提高HPLC分析的灵敏度。 由曲线方程对V（0～∞）求积分，即得出色谱峰面积A＝×σ×Cmax =C0。可见A相当于组分进样量C0，因此是常用的定量参数。把Cmax=h和Wh/2＝2.355σ代入上式，即得A＝ 1.064×Wh/2×h，此为正常峰的峰面积计算公式。 三、速率理论（又称随机模型理论） 1.液相色谱速率方程 1956年荷兰学者Van Deemter等人吸收了塔板理论的概念，并把影响塔板理论高度的动力学因素结合起来，提出了色谱过程的动力学理论——速率理论。它把色谱过程看作一个动态非平衡过程，研究过程中的动力学因素对峰展宽（即柱效）的影响。 后来Giddings和Snyder等人在Van Deemter方程（H=A+B/u+Cu,后称气相色谱速率方程）的基础上，根据液体与气体的性质差异，提出了液相色谱速率方程（即Giddings方程）： H＝2λdp++\s\up5(2p+\s\up 5(2p+\s\up 5(2f 2.影响柱效的因素 1)涡流扩散（eddy diffusion）.由于色谱柱内填充剂的几何结构不同，分子在色谱柱中的流速不同而引起的峰展宽。涡流扩散项A=2λdp,dp为填料直径，λ为填充不规则因子，填充越不均匀λ越大。HPLC常用填料粒度一般为3～10 um，最好3～5um，粒度分布RSD≤5％。但粒度太小难于填充均匀（λ大），且会使柱压过高。大而均匀（球形或近球形）的颗粒容易填充规则均匀，λ越小。总的说来，应采用而均匀的载体，这种有助于提高柱效。毛细管无填料，A=0。 2）分子扩散（molecular diffusion）.又称纵向扩散。由于进样后溶质分子在柱内存在浓度梯度，导致轴向扩散而引起的峰展宽。分子扩散项B/u=2rDm/u.u为流动相线速度，分子在柱内的滞留时间越长（u小），展宽越严重。在低流速时，它对峰形的影响较大。Dm为分子在流动相中的扩散系数，由于液相的Dm 很小，通常仅为气相的10-4～10-5，因此在HPLC 中，只要流速不太低的话，这一项可以忽略不计。r一般在0.6～0.7左右，毛细管柱的r＝1。3）传质阻抗（mass transfer resistance）。由于溶质分子在流动相和固定相中的扩散、分配、
一、塔板理论 塔板理论的假设： (1) 在每一个平衡过程间隔内，平衡可以迅速达到； (2) 将载气看作成脉动（间歇）过程 (3) 试样沿色谱柱方向的扩散可忽略； (4) 每次分配的分配系数相同。 1.塔板理论（plate theory）半经验理论； 将色谱分离过程比拟作蒸馏过程，将连续的色谱分离过程分割成多次的平衡过程的重复（类似于蒸馏塔塔板上的平衡过程）； 色谱柱长：L， 虚拟的塔板间距离：H 色谱柱的理论塔板数：n 则三者的关系为： n = L / H理论塔板数与色谱参数之间的关系为：保留时间包含死时间，在死时间内不参与分配 ! 2.有效塔板数和有效塔板高度 2 2 2 1 16 54 5) ( ) ( . /b R R W t Y t n= =
? 单位柱长的塔板数越多，表明柱效越高。 ? 用不同物质计算可得到不同的理论塔板数。 ? 组分在t M 时间内不参与柱内分配。需引入有效塔板数和有效塔 板高度： 3.塔板理论的特点和不足 (1)当色谱柱长度一定时，塔板数n 越大(塔板高度H 越小)，被测组分在柱内被分配的次数越多，柱效能则越高，所得色谱峰越窄。 (2)不同物质在同一色谱柱上的分配系数不同，用有效塔板数和有效塔板高度作为衡量柱效能的指标时，应指明测定物质。 (3)柱效不能表示被分离组分的实际分离效果，当两组分的分配系数K 相同时，无论该色谱柱的塔板数多大，都无法分离。 (4) 塔板理论无法解释同一色谱柱在不同的载气流速下柱效不同的实验结果，也无法指出影响柱效的因素及提高柱效的途径。 二 速率理论 1956年 荷兰学者v an Deemter 等 在研究气液色谱时，提出了色谱过程动力学理论— — 速率理论。 222/1)(16)(54.5b R R W t Y t n ==理有效 有效有效n L H W t Y t n b R R ===2'22/1')(16)(54.5
6.2 基元反应速率与速率方程 6.2.3、零级反应（zero-order reaction ） 反应速率与参加反应的物质的浓度无关的反应称为零级反应。 0k dt dc =- t k c c 00-= 0 0212k c t = 常见的零级反应有某些光化学反应、电解反应、表面催化反应等， 这些反应的速率分别与光强度、电流强度及物质的表面积有关，而与反应物的浓度无关。 有些难溶固体药物与水形成混悬剂，一定温度下这些药物在水中的浓度为一常数（溶解度），因此，这些药物在水中的降解反应，当药物过量，体系中药物的固体与溶液共存时，不论其速率与浓度有无关系因为浓度保持不变（即浓度一直保持为溶解度），都可表现为零级反应（当过量的药物降解后，溶液中的药物浓度小于溶解度时，才表现出速率与浓度的原有关系）。 6.3.4 单纯n 级反应的动力学 速率方程： n k B][dt d[B]= （n ≠1） 动力学方程： t )[B]-B]([1 11 01k n n n =--- 半衰期： 101B][)1(12t 2 1----=n n k n 6.3.5 反应级数的确定 确定反应级数有如下一些方法： （1）积分法 依次尝试用一级、二级、三级…反应的得动力学方程的积分式作图，如果0 ln c c 和t 成直线关系，则为一级反应；如果c 1和t 成直线关系，则为二级反应；如果21c 和t 成直线关系，则为三级反应…。这种方法的缺点是不够灵敏。如果实验的浓度范围不够大，则很难区分究竟是几级。积分法对反应级数是简单整数时，结果较好；当级数是分数时，很难尝试成功。 （2）微分法 设反应的动力学方程可表示为 n n c k dt dc r =-=
６.２ 简单级数反应的速率方程(1) ６.２.1. 一级反应动力学 凡是反应速率与作用物浓度一次方成正比的反应为一级反应。放射性元素的蜕变是典型的一级反应，如镭蜕变为氡和氦： Ra 226 88→Rn 22286+He 42 五氧化二氮的分解反应也是一级反应： N 2O 5→N ２O 4+ 2 1O ２ (1） 动力学方程 对于反应Ａ → P ,速率方程为r = ｋ [Ａ] t d d[A]-= k ［A] 分离变量、积分，并利用初始条件:当ｔ=0时，反应物A 的浓度为[A]０ 浓度与时间的关系为 ? t k =[A][A]ln 0 ? )ex p([A]A][0t k -=?? ???? 如果令[A]０＝ a ,至t 时刻反应物消耗的浓度为x ，那么转化率 y = x ／ ａ ，反应物剩余的浓度为ａ-x ,则上面的结果可以写成 t k x a a =-ln ? 或 ?t k y =-11ln ? 以上各式均为速率方程的积分式,都是一级反应的动力学方程。对于气相一级反应，只要将浓度[Ａ]用压力p A 替代，处理方法及动力学规律完全相同。 (2） 动力学特征 ① 线性关系 ｌｎ{［Ａ］} 对ｔ作图应为一直线,其斜率等于 - ｋ。这一特点在处理一级反应实验数据时尤其重要。 ② 速率系数ｋ 的量纲[时间]-1 ③ 半衰期 [A] = 2 A][0或21==a x y (即反应物消耗了一半)所需的时间称为半衰期(half-life)21t 一级反应的半衰期 k k t 693.02ln 21== 可见，一级反应的半衰期与反应的速率系数k 成反比，而与反应物的起始浓度无关。 6.2.2 . 二级反应动力学 (１） （单纯)二级反应动力学 对于反应2A → P ，速率方程为r ＝ k 2 ［A]２ 。浓度对时间的
1、简述色谱基础理论中的塔板理论与速率理论(10分) 塔板理论就是由以下四个假设构成的:1、在柱内一小段长度H 内,组分可以在两相间迅速达到平衡。这一小段柱长称为理论塔板高度H 。2、流动相(如载气)进入色谱柱不就是连续进行的,而就是脉动式,每次进气为一个塔板体积(ΔVm )。3、所有组分开始时存在于第0号塔板上,而且试样沿轴(纵)向扩散可忽略。4、分配系数在所有塔板上就是常数,与组分在某一塔板上的量无关。(3分) 速率理论:就是由荷兰学者范弟姆特等提出的。结合塔板理论的概念,把影响塔板高度的动力学因素结合进去,导出的塔板高度H 与载气线速度u 的关系: Cu u B A H ++= 其中:A 称为涡流扩散项,B 为分子扩散项, C 为传质阻力项 涡流扩散项 A 气体碰到填充物颗粒时,不断地改变流动方向,使试样组分在气相中形成类似“涡流”的流动,因而引起色谱的扩张。由于 A=2λd p ,表明 A 与填充物的平均颗粒直径 dp 的大小与填充的不均匀性 λ 有关,而与载气性质、线速度与组分无关,因此使用适当细粒度与颗粒均匀的担体,并尽量填充均匀,就是减少涡流扩散,提高柱效的有效途径。 分子扩散项 B/u 由于试样组分被载气带入色谱柱后,就是以“塞子”的形式存在于柱的很小一段空间中,在“塞子”的前后 ( 纵向 ) 存在着浓差而形成浓度梯度,因此使运动着的分子产生纵向扩散。而 B=2rD g r 就是因载体填充在柱内而引起气体扩散路径弯曲的因数 ( 弯曲因子 ) , D g 为组分在气相中的扩散系数。分子扩散项与 D g 的大小成正比,而 D g 与组分及载气的性质有关:相对分子质量大的组分,其 D g 小 , 反比于载气密度的平方根或载气相对分子质量的平方根,所以采用相对分子质量较大的载气 ( 如氮气 ) ,可使 B 项降低, D g 随柱温增高而增加,但反比于柱压。弯曲因子 r 为与填充物有关的因素。 传质项系数 Cu C 包括气相传质阻力系数 C g 与液相传质阻力系数 C 1 两项。所谓气相传质过程就是指试样组分从移动到相表面的过程,在这一过程中试样组分将在两相间进行质量交换,即进行浓度分配。这种过程若进行缓慢,表示气相传质阻力大,就引起色谱峰扩张。 (7分) 2、简述HPLC 仪器的基本构成及常用的一些分离类型。(10分) HPLC 仪器一般可分为梯度淋洗系统,高压输液泵与流量控制系统,进样系统,分离柱及检测系统等5个主要部分(5分);液相色谱有多种分离类型,根据使用的固定相不同,主要有如下分离类型:液-固吸附色谱,液-液分配色谱、离子交换色谱,排阻色谱、亲与色谱等。(5分) 3、色谱分析法区别于其她分析方法的主要特点就是什么？(5分) 1、 分离效率高,可以分离分析复杂混合物、有机同系物、异构体、手性异构体等; 2、灵敏度 高,可以检测出μg/g 级甚至就是ng/g 级的物质量;3、分析速度快,一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析;4、应用范围广,气相色谱适用物沸点低于400℃的各种有机化合物或无机气体的分离分析。液相色谱适用于高沸点、热不稳定及生物试样的分离分析。离子色谱适用于无机离子及有机酸碱的分离分析。 4、色谱分离过程中的热力学与动力学因素分别由哪两个参数表现出来？两个色 谱峰的保留时间较大就一定能够分离完全不？(5分) 色谱分离过程中的热力学因数就是就是保留值之差,而区域宽度就是色谱分离过程中的动力学因数,她们分别就是通过分离度与分配系数这两个参数表现出来的。 不一定能分离完全,判断两个峰能否分离完全就是用分离度来表现的,当分离度R=1、5时,分离程度达到99、7%,为相邻两峰完全分离的标准。 5、选择气相色谱固定液的基本原则就是什么？如何判断化合物的出峰顺序？(5 分)