苏州大学
硕士学位论文
新型有机多枝发光分子的合成及其光致发光性能研究
姓名：杨天赦
申请学位级别：硕士
专业：物理化学
指导教师：杨平;王筱梅
20040501
新型有机多枝发光分了的合成及其光致发光性能研究中立摘要
摘要
具有整体共轭大ｎ键的有机分子在适当条件下具有较强的分子内电荷转移，不仪表现出强的荧光发射能力，还表现出如双光子吸收、上转换发射等独特的光电性质。本文利用一系列反应等首次合成了六个具有大共轭范围的新型有机多枝发光材料：４－正丁氧基苯乙烯基三苯胺（Ｔ１），双（４－正丁氧基苯乙烯基）三苯胺（Ｔ２），ｉ（４－正丁氧基苯乙烯基）三苯胺（Ｔ３），２，８．双（４’一三苯胺乙烯基）硫杂芴（ＳＴ－Ｇ１）和２，８一双｛４’－二【４”，４…（一Ｐ一正丁氧基苯乙烯基）】－三苯胺乙烯基｝硫杂芴（ＳＴ－ＧＩ’）和２，８一双［４’二（－４”，４…．ｐ．三苯胺乙烯基）一三苯胺乙烯基】硫杂芴（ＳＴ－Ｇ２）。系统研究了它们的发光性能。分析了分子构型与发光行为的关系。结果表明：
（１）化合物都具有较强的荧光发射能力。最大发射波段随着分子共轭度的增大有明显的红移；随着溶剂极性增大，分子材料的最大发射波长明显红移。
（２）分子共轭度相对较大的化合物Ｔ３、ＳＴ－Ｇ１’和ＳＴ－Ｇ２的荧光行为强烈的依赖于溶剂的极性。表现出与不对称的“Ｄ一死．Ａ”型分子相同的溶剂效应即随着溶剂极性增大，最大发射波长红移，荧光量子产率（相对强度）下降。这主要是由于分子的构型发生扭曲导致。
（３）分子存在两个激发态ＩＣＴ和ＴＩＣＴ。溶剂效应、温度、粘度效应和浓度效应表明，在不同的环境中，ＩＣＴ和ＴＩＣＴ两发光态可以相互转化，达到一定的平衡。
（４）化合物Ｔ１、ｎ、Ｔ３、ＳＴ－Ｇ１和ＳＴ－Ｇ１’在其线性吸收二倍处的波段都能发生非线性的双光子吸收；其双光子荧光发射峰位和峰形都与单光子荧光相近，都存在双光子吸收机制的上转换发射。
（５）双光予吸收截面６ＴＰＡ的计算值表明，具刚性平面结构为中心的硫芴系对称分子具有更大的６，ＰＡ值，这为合成具有强双光子吸收和大双光子吸收截面的有机化合物提供了一个有意义的参考。
关键词：荧光：双光子吸收；双光子荧光
作者：杨天赦
指导老师：杨平王筱梅
里鬯鉴型堕塑型塑墅蔓型堡垒些型！垄塾丝垄竺堕型塑苎苎垫壅
Ａｂｓｔｒａｃｔ
Ｓｉｘｎｅｗｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓｈａｖｅｂｅｅｎｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ
ｂｙＶｉｌｓｍｉｅｒ，ＷｉｔｔｉｇａｎｄＨｅｃｋｒｅａｃｔｉｏｎｓ：４－ｎ—ｂｕｔｙｌｏｘｙ‘ｓｔｙｒｙｌ?ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ（Ｔ１），ｂｉｓ－（４一ｎ—ｂｕｔｙｌｏｘｙ—ｓｔｙｒｙｌ?ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（Ｔ２），ｔｒｉ‘（４。ｎ—ｂｕｔｙｌｏｘｙ—ｓｔｙｒｙｌ—ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）（Ｔ３），２，８一ｂｉｓ（４’一ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ—ｖｉｎｙｌ）一ｄｉｂｅｎｚｏ．ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＳＴ－Ｇ１），２，８一ｂｉｓ［４’一ｄｉ一４’’．４＂＇－ｄｉ（ｐ一１１－ｂｕｔｙｌｏｘｙ—ｓｔｙｒｙｌ）－ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ－ｖｉｎｙｌ］一ｄｉ—ｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＳＴ－Ｇ１’），ａｎｄ２，８一ｈｉｓ［４’－ｄｉ一４”，４”’一ｐ一（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ—ｖｉｎｙｌ）一ｔｒｉ－ｐｈｅｎｙ！一ａｍｉｎｅ—ｖｉｎｙｌ］－ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ（ＳＴ－Ｇ２）．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｉｎｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｏｆｔｈｅｓｅｓｉｘｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓｈａｖｅｓｈｏｗｎ：（１）Ｔｈｅｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓｈａｖｅｓｔｒｏｎｇｅｍｉｓｓｉｖｅａｂｉｌｉｔｙｏｆｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｈａｖｅ
ｓｈｏｗｎｔｈａｔｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｏｆｓｉｘ
ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓｗｅｒｅｒｅｄ—ｓｈｉｆｔｅｄｗｈｅｎｔｈｅｐｏｌａｒｉｔｙｏｆｓｏｌｖｅｎｔｓｗｅｒｅｉｎｃｒｅａｓｅｄ．Ｓｉｍｉｌａｒｌｙ，ｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｗａｖｅｌｅｎｇｔｈｉｓＥｉｎｓｔｅｉｎｓｈｉｆｔｉｎｔｈｅｓａｍｅｓｏｌｕｔｉｏｎ、Ⅳｉｔｌｌｔｈｅｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｄｅｇｒｅｅｉｎｃｒｅａｓｉｎｇ．（２）Ｔ３，ＳＴ－Ｇ１’ａｎｄＳＴ－Ｇ２ｈａｖｅｔｈｅｓａｍｅｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔｂｅｈａｖｉｏｒａｓ“Ｄ－兀－Ａ”ｔｙｐｅｍｏｌｅｃｕｌａｒｍａｔｅｄａｌｓｉｎｓｏｌｕｔｉｏｎ．
（３）Ｔｈｅｒｅｍａｙｅｘｉｓｔｔｗｏｅｍｉｓｓｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍ，ｉ．ｅ．ＩＣＴａｎｄＴＩＣＴｓｔａｔｅｆｕｎｃｔｉｏｎｉｎｇｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｓ．Ｔｈｅｓｅｔｗｏｅｍｉｓｓｉｏｎｓｔａｔｅｃａｎｔｒａｎｓｆｏｒｍｉｎｐｒｏｐｅｒｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．
（４）Ｔ１，Ｔ２，Ｔ３，ＳＴ－Ｇ１ａｎｄＳＴ－Ｇ１’ｓｈｏｗｅｄｓｔｒｏｎｇｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎｐｕｍｐｅｄｕｐ—ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｍｉｓｓｉｏｎ．Ｔｈｅｏｎｅ－ｐｈｏｔｏｎ—ｅｘｃｉｔｅｄａｎｄｔｈｅｔｗｏ?ｐｈｏｔｏｎ－ｅｘｃｉｔｅｄｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅｂｅｈａｖｉｏｒｓａｒｅ
ｂｅｔｈｅｅｍｉｓｓｉｏｎｃｏｍｉｎｇｆｒｏｍｔｈｅｓｌｉｍｅｖｅｒｙｍｕｃｈｓｉｍｉｌａｒ，ｓｕｇｇｅｓｔｉｏｎｔｈａｔｂｏｍｔｏ
ｅｘｃｉｔａｔｉｏｎｓｔａｔｅ．
（５）ＩｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔＳＴ－Ｇ１’ｈａｖｅｔｈｅｂｉｇｇｅｓｔｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎＣＲＯＳＳｓｅｃｔｉｏｎ（６ＴＰＡ）ａｓｉｔｓｒｉｇｉｄｐｌａｎａｒⅡ－ｃｅｎｔｅｒａｎｄｌａｒｇｅｃｏｎｊｕｇａｔｅｄｅｘｔｅｎｔ．Ｉｔｉｓｂｅｎｅｆｉｔｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓｗｉｔｈｌａｒｇｅｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｃｒｏｓｓｓｅｃｔｉｏｎ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｔｗｏ－ｐｈｏｔｏｎｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ
ＷｒｉｔｔｅｎｂＹＹａｎｇＴｉａｎｓｈｅ
ＳｕｐｅｒｖｉｓｅｄｂｙＹａｎｇＰｉｎｇＷａｎｇＸｉａｏｍｅｉ
ｙ６４５６８１苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明
学位论文独创性声明
本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所
取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏，Ｉ，Ｉ大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承
担本声明的法律责任。
研究生签名：扬叁盔是日期：２竺丝：丘彭
学位论文使用授权声明
苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布（包括刊登）论文的全部或部分内容。论文的公布（包括刊登）授权苏州大学学位办办理。
研究生签名导师签名期：塑生：￡：！￡期：垒垡，』！！＆
器这！蠢搬多技发光分珊々台琏敷ｊ￡光敏＆党性能静｝窿～、绪论
第一章绪论
§１．１引言
２ｌ世纪，人类进入知谈经济簿代，信惑已渗透予靛入翻驰露鬻生活舅军事技术等各个方煎，因此信息技术融成为当代科学技术的核心技术。在２０世纪信息技术领域中起主导作用的是微电予按术，由于微电子技术在理论和实践技术上等固有的辍限，飕以宠全适应来＿束技术发展豹嚣簧。题光终为信息载体的信息处理系统，包括信息的采集、传输、处理、调制、存储殿显示等均是由光电子成光予来完成的，极大地提毫了穰怠翡娃理遮发帮存继骞量，跫售怠镶域发袋的登然趋势。鐾藤终为微电子技术与全光技术相结合的过渡交叉阶段，光电子学应运而生，并在蓬勃发展中。光电子学怒在激光、菲线髋光学等擘秘懿综合基磷上带动释发震蔻繁懿一门薪夔蘩港学科，它的兴起和发展将使现有的电子学技术得到众面的蕈新从而进入光电子技术时代，它在信息、图像处理、计算等许多方颟具有极为重要的作用和巨大韵潜在应嗣。
光予以其快响威速度、丈容量傣息成为继电子之后的信息的主要载体。电子通信载频由于受蕻质量（静止质艟ｔｏｏ＝９．Ｉ×１０州蚝）影响最高只有１０＂Ｈｚ，随着对信恿莛稔容量彝遴度豹簧求不錾提褰，炎予跌态达１０“｝薹ｚ载频取代电予成为信息载体。包括非线性光学材料在内的光予材料是指利用光予谶光电甄相作用来实现信息产生、传输、存储、显示、搽测及处理豹聿考辩。
光电予技术的发展依赖于光电予材料的发展。非线性光学材料作为光电予技术中必不可少的关键材料，弓｝怒了入稻广泛的※趣驻－４｝。蟒涮离慷链、裔速疫、离密度、微型化、集成化、多功能、快速响成的光电予材料与器件，炬整个光电子领域的前沿课题，积极开展这一领域的研究，对我国的社会、缀济、科技以及军事力量的堰强蒸有鬟大致敬酶意义。
§１．２嵩梳毒＃线往材料
§１．２．１礴机非线性材料的研究和应用
自１９６１年Ｐ．Ａ．Ｆｒａｎｋｅｎｆ５１等首先发现红瀣石激光束在石英晶体中产生二次谐波黻来，在三十年豹对趣里，在≈＃线性必学现象翱ｊ＃线性光学理论研究的同时，非线性光
新型青机多技发光分了的台成及其光致发光性能研究一、绪论
学材料的研制也得到了长足的发展。在线性光学范畴人们采用电极化强度Ｐ（ｔ）来解释所观察到的介质中的吸收、折射以及色散等现象。材料的电极化强度是空问位置和时间的函数Ｐｐ，０，普遍来讲光电场所感应的电极化强度与入射电场强度的关系式必须计及光电场强度的高幂次项，即
Ｐ（，，ｔ）＝占ｏＺ‘１’Ｅ＋ｓｏｚ‘２’ＥＥ＋占ｏｚ‘３’ＥＥＥ＋．．．（１．１）公式（１．１）中右边的第一项是线性电极化强度项，而第二项第三项以及更高幂次项则是非线性光学效应的基本根源。产’、０３’分别为二阶及三阶非线性极化率张量，是表征光与物质非线性相互作用的基本参数。Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎｌ６Ｊ定义的非线性光学效应如下所述：凡物质对于外加电磁场的响应，并不是外加电磁场振幅的线性函数的光学现象，均属于非线性光学效应范畴。从Ｂｌｏｅｍｂｅｒｇｅｎ定义可知公式（１．１）右边的～项称为线性光学效应，与岛ｚ‘２’皿有关的效应称为二阶非线性光学效应，与ｅｏＺｏ’ＥＥＥ有关的效应称为三阶非线性光学效应，更高阶的非线性光学效应可以此类推。１９６１年，弗兰肯（Ｆｒａｎｋｅｎ）等人将红宝石激光器发出的约３ＫＷ的６９１．３ｎｍ光脉冲聚焦到石英晶体上，观察到了红宝石激光的３４７．１ｎｍ二次谐波，证实了公式（１．１）中二阶项的存在门】。同年，凯泽（Ｋａｉｓｅｒ）并１］］ＪＩ］勒特（Ｇａｒｒｅｔｔ）观察到激光辐射的双光子吸收，这是一种三阶非线性光学效应。
非线性光学材料的应用主要有以下两个方面：一是进行光波频率的转换，即通过所谓的倍频、和频、差频或混频以及光参量振荡等方式，拓宽激光波长的范围，以开辟新的激光光源：二是进行光信号的处理，如进行光控制、开关、放大、计算、存储等。表１．１列出了非线性光学材料的用途【引。
最初的非线性光学材料主要是无机晶体，尽管它的综合物理化学性能较好，但它的倍频系数一般都不够高，不能令人满意地用于小功率激光器上，而有机及聚合物非线性光学材料具有无机材料无法比拟的优点：（１）有机非线性光学效应来源于非定域Ⅱ电子体系的极化，响应快（１０。４～１０。５），为无机材料的１０３倍，对高速全光通讯、全光计算等十分有利。（２）一些有机物的二阶非线性极化率比已经得到的无机晶体高一至两个数量级，更有利于在小功率激光器上应用。（３）有机材料结构和性能可变性和相关性有利予在理论指导下进行分子设计。所以七十年代以来，有机非线性光学材
新型ｆｊ帆多枝发光势予的台成投冀光致发光链能埘究
料引起了人ｎＪ极大的兴趣。人们发现一些有机分子晶体具有很强的倍频和光电效应，比传统的无机材料要高２，３个数量级，由于有机分子的线性电光效虚和二次谐波的发生仅与电子的激发有关，不受晶格振动激发时间的限制，其奉征丌荧时悯可以短至１０。１４ｓ（无机晶体在１０。２ｓ以下）。加上有机化台物分子结构和晶体结构的多样性，所以根据性能要求对作为非线性光学材料的有机化台物进行分子设计和合成时具有更大的灵活性，因此困内外对有机非线性光学材料从理论和实验上进行了大量研究Ｂ”ｌ。有机非线性材料褥到了很大的发展。
表ｉ－１各种非线性光学效应及其应用
次数娃应应用
ｚ１’折射率光纤、光波导
二次ｔ誊波发生汹＋∞一２∞）倍颧嚣
光整流如＋∞一０）杂化裂稳器产’毙湿频（ｏｔ“２一嗡）紫抖激光器
参量放大抽啼∞１＋∞２）红外激光器
Ｐｏｃｋｌｓ效应（口崦一ｏ）电光调制器
三次谐波发生（呻＋∞＋∞一３∞）三倍倍频器
矗流二次谐波发生分子非线性电极华率（９）测定ｆ３）佃Ⅷ＋Ｏ一２硝
Ｋｅｒｒ散应细＋ｏ＋ｏ一∞）超高速斑开关
光学般稳器（∞＋∞＋ｍ一∞）光学存储器、光学运算元中｛。
光混频（缶Ｉ讹＋卸一ｍ４）嘲曼分光
本论文研究属有机非线性材料范畴，所合成的有机发光亿台物的积光子吸收和发射性能问题属于三阶非线性光学效应。
§１．２．１有机光电子材料的分子光化学基础
化合物分子在电磁波辐射下吸收一个光子。列ｇｌ起基态分子内的一个电子被激发
新型有机多枝发光分子的合成发其光致发光性能研究、绪论
到激发念，并进而引起一系列不同的激发态衰变过程。这些过程可以是物理的可以是化学的。前者属于光物理研究范畴，后者则属于光化学范畴。在一个反应体系中，如存在几种不同化合物的分子，当其中之一被激发后，被激发的分子容易和另一种分子发生分子间的电子转移。特别是两分子分别具有电子给体（或受体）性质和电子受体（或给体）性质时更是这样。这种现象称之为分子问的光诱导电子转移，是许多不同的光化学反应中十分重要的一种。由研究的深入，对这类反应的反应机制、驱动力、转移途径等有关规律都有了详细的了解。如Ｗｅｌｌｅｒ等［１８１在大量实验基础上提出经验公式：ＡＧ＝２３．０６［Ｅ（Ｄ／Ｄ＋）一Ｅ（４一，彳）一蝎。一‰２／ａｅ，】（１．２）其中式中△Ｇ代表在电子转移过程中的自由能变化：Ｅ（Ｄ／Ｄ＊）电子给体Ｄ的氧化电势；ＥｆＡ／Ａ）为电子受体的还原电势；△Ｅｏ．ｏ为体系中被激物种的电子激发能：ｅｊ／ａＧ为使体系内两种离子自由基在介电常数为ｅ的溶剂中被驱引至相距盯时所需的能量（一般该值约在１ｏ－２ｅｖ量级）。式中各数值均可由实验测得。因此可从该式直接算出△Ｇ值，从而可确定该过程能否自发进行及其驱动力的大小。
上述这种分子间的电子转移也可以在分子内不同基团间发生，被称为分子内的光诱导电子转移。这类化合物要求分子内不同发色团间相互隔离，因此在激发其中一种发色团如电子给体（受体）基团时，它就可能与另一电子受体（给体）基团间发生（通过化学键的）分子内光诱导电子转秽垮】。这类双发色团分子因发色团间相互隔离，彼此间仅有很小的互扰，因此从它们的电子光谱上可看到它们各自的特征吸收。分子内光诱导电子转移化合物除了有发色团间相互隔离的体系外，还有一种发色团间相互共轭的化合物，这是一类十分重要的体系，是目前研究的热点。
和分子内非共轭的电子转移体系不同，分子内共轭的电荷转移化合物在受光照激发后发生的并非“一个”电子的转移过程（或称ｆｕｌｌｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ），而是发生了“部分’’的电子转移（ｐａｒｔｉａｌｅｌｅｃｔｒｏｎｔｒａｎｓｆｅｒ）或称电荷转移（ｃｈａｒｇｅｔｒａｎｓｆｅｒ）【２们。这是与共轭分子体系的电子离域特征相联系的。它表明这类化合物分子内基团间存在着强烈的互扰作用。已经知道，在电磁场作用下（或光照下），分子瓢电子的离域化是材料呈现出非线性光学特征的重要条件。它不仅可引起分子的强烈极化，而且还引起其基态与激发态偶极矩间产生巨大的差别。
新型¨柏机多枝发光分予的台成及＿ｊｊ；光致敬光性能耐ｆ究、铺论§｛．３鸯枧荧光糖料
§１．３．１荧光的产生
荧光是物质从激发态失活到多重性相同的低能状态时所释放的辐射。有色化合物分予遴鬻憝予麓＿繁矮惩兹菰惑，稼为基态。缀牧紫努或露爱宠豹戆量螽，电子获迂曩高能量轨道一激教态，分子可有多个激发态。处于激发态的分子通过掇劝驰豫、内部转换等过程跃迁捌分子的最低激发态的最低振动能级，掰发生辐射跃迂回到基态，放出走予，产璺三荧光１２ｌ－２２］。
化合物能够产生荧光的最基本的条件敲它发生多重性不变的跃迁时所吸收的熊量小于断裂最弱的化学键所需骤的能量。其次，在化合物的结构中必须有荧光基团如＝ｃ一０、－－Ｎ＝Ｏ。一Ｎ＝Ｎ、＝Ｃ＝Ｎ、一Ｃ＝ｓ等。当这些基霞是分子懿共辘懿系的…部分时，则该化合物可能产生荧光。
§１，３．２荧光璧予产率与Ｓｔｏｃｋｓ位移
荧光量子产警≤荧蠢效率，辔ｆ）被定义势荧光豹薅分予发懿懿竞量予数与啜牧熬巍量予数之比，也西丁表示为荧光发射强度与吸收的光强之比。西ｆ是由分子结构决定的，而与激发光源的能量无关。在分子中连接商荧光助色翻（一般为给电子取代基如一Ｎ掩、一Ⅸ｛等）、缮翻穗会繇、鬟褰分子粒嚣《控、灌大共辘长度、降低薅系懿滋凌以殿氢键、吸附、溶剂粘度增加等均可使∞ｆ提高脚．２７】。此夕｝在荧光材料中加入敏优剂也可以在不改变荧光材料最大发射波长的前提下有效提高中ｆ值。～般来说，温度舞爨遴鬻壤荧光减弱。馐§寰砖溶液荧必强发有显著豹影鹣，一般寒谈潺疫舞羝刘荧光增强。随温度降低荧光强度增大的原因魑由于温度下降时，介质粘度增加，荧光物质分子与溶剂分子之间的碰撼也随之减少，使无辐射跃涎减少，导致荧光强度增加。雯舞觚分子运动角度漭，溢爱辩褰分子运韵速度耱狭，分子蘑磋攘死搴耀蠹羹，镬秃辍射跋迁增加，从而降低了荧光效率。激发光源产生的热爨使引起温艘变化的主要原因）。溶剂对荧光光谱的形状鞠强度也有显耱的影响，一般极性增大，荧光发生红移；瑟援经对荧蠢强凄翡影稳与惫耩转移怼称谯有关｛２８１。滚翻懿蕤度毽影鹈荧走强发，溶荆粘度小可增加分子间的碰撞，导致无辎射跃迁增加，荧光减弱。敞荧光强度１９蹇溶剂粘度的增加而增加。
新型有机多枝发光分了的合成搜其光致发光性能研究、绪论
另一方面，有些因素会减弱荧光的强度，称为荧光猝灭。荧光猝灭是指荧光物质分子与溶剂分子或溶质分子相互作用，引起荧光强度显著下降的现象。引起荧光猝灭的物质称为荧光猝灭剂，如卤素离子、重金属离子、氧分子以及硝基化合物、重氮化合物、羰基和羰基化合物等。产生荧光猝灭的原因很多，如荧光物质和猝灭剂分子碰撞而损失能量：荧光分子与猝灭剂分子作用生成不发光的化合物；在荧光物质的分子中引入卤素离子后易发生体系跨越而转至三线态：溶解氧的存在使荧光物质氧化，或是由于氧分子的顺磁性促进体系跨越，使激发态的荧光分子转成三线态；荧光染料在溶剂或基质中浓度过高会引起荧光的猝灭；染料分子的异构化，尤其使那些带有电荷的分子的异构化，能生成非荧光型染料而便荧光强度大大减弱。
荧光的发射是光吸收的逆过程，因此荧光光谱与吸收光谱有类似镜像的关系。有机染料分子的第一激发态与基态的能差是一定的，因而荧光波长不随激发光波长的改变而发生变化。分子激发过程中吸收的能量一般高于荧光辐射释放的能量，二者之差以热的形式损耗，因此荧光波长比激发光的长，即荧光光谱总是较相应的吸收光谱红移，通常二者之差有５０～７０ｒｍａ，当有机化合物分子内可以形成氢键时，则增至１５０～２５０ｒｉｍ，这一规律称为Ｓｔｏｋｅｓ位移（ＳｔｏｋｅｓＳｈｉｆｔ）ｆ２射。
ＳｔｏｋｅｓＳｈｉｆｔ＝１０７（１／＾ｅｘ一１／＾ｅｒａ）
其中，＾ｅＸ和＾ｅｍ分别为最大激发波长和最大发射波长（ｎｉｎ）。产生Ｓｔｏｋｅｓ位移的原因主要有两个口３】：一是跃迁到激发态高振动能级的激发态分子，首先以更快的速率发生振动驰豫，散失部分能量，到达零振动能级：二是激发态分子的构型很快一步调整，以达到较低能级的稳定态，损失部分能量。二者都将导致荧光光子的能量低于被吸收光子能量。
§１．３．３分子结构与荧光特性
荧光的发射与强度主要与染料的分子结构有关。事实证明，荧光物质分子一般都含有发射荧光的基团（称为荧光团）以及能使波长改变并伴随荧光增强的助色团［３０－３２１。１．３．３．１共轭体系对荧光的影响
通常增加分子７ｃ一电子共轭体系长度可提高荧光效率并使荧光红移‘１３】。而空间位阻效应的存在可能破坏分子的共平面性及共轭长度，从而使荧光减弱。立体异构对荧光强度也有影响，如反式二苯乙烯式强荧光型的，顺式二苯乙烯由于位阻效应的存在
６
新型有机多枝发光分子的台成及其光致发光性能研究绪论则无荧光特性
§１．３．３．２取代基对荧光的影响
大部分有机荧光物质分子中带有芳环，芳环上引入取代基可改变荧光的量子产率和发射波长。通常邻、对位定位基可使荧光增强，间位定位基使荧光减弱，硝基、偶氮基能阻止荧光的产生。分子两端分别引入给电性和吸电性基团可使染料发生红移并伴随荧光增强。卤原子的存在对荧光不利；氨基可增强荧光。有些取代基能改变染料的性质，例如环状多烯化合物是致癌的，但其吸电取代基衍生物却具有实际应用价值。§１．３．３‘３分子环构化对荧光的影响
染料分子的闭环对荧光的产生非常有利，因为它可以增加分子的共平面性和刚性而使荧光增强。例如对苯乙烯基吡嗪类化合物的研究［３３１可证实上述结论。苯乙烯吡嗪和其受阻的两个化合物见图１．１，（２）和（３）双键发生桥键化，以促进化合物发光行为的改善。有两种不同的桥键化方式：即使双键受阻于苯基（２）和受阻于毗嗪基（３）。在不同的溶剂中测定了化合物（１）、（２）、（３）的吸收和荧光光谱，将其吸收光谱的峰值波长和荧光光谱的特征数据列于表１．２
（３）（１）苯乙烯基吡嗪（２）双键受阻于苯基的苯乙烯吡嗪（３）双键受阻于吡嗪的苯乙烯吡嗪
图１－１三个化合物的结构
从表中可以看出，化合物（２）有着最大的吸收波长和荧光发射峰以及最大的荧光量子产率，这是因为化合物（２）的受阻方式有利于整个分子的平面化。因为苯乙烯基吡嗪分子的左侧部分即与吡嗪环相连的单键和Ｃ＝Ｃ双键具有较强的刚性，因而它和吡嗪环原来就处于同一平面，因此该键受阻与否（即化合物３），对整个分子的共平面化并无太大影响。相反在分子右侧，即苯基和双键相连的单键，与分子的其他部分并不处＠◇
里垡堑型竺蔓型翌墅兰型旦竺些丝苎垄塾垄娄壁！！竺塑
一一二：堑堡于同一平面，因而它的结构受阻（即化合物２），使它和分子其他部分处于同一平面，就可引起分子吸收峰值波长明显的移向长波，而且其荧光量子产率也相应增大。
表１－２三个化合物的吸收光谱和荧光光谱特征数据
环己烷乙醚四氢呋喃乙酸乙酯乙腈＾ｍ“中ｆ九ｍａｘｏｆ＾ｍｓｘｏｆ入ｍ“中ｆ＾ｍ“ｍｆ１３７６０．００１７３７９０．００５ｌ３８６０．００５６３８２０．００５７３９００．０１９２４２１Ｏ．４５４２３０．４９４２８０．４９４２６０．４７４２９０．４】３３６４０．０６６３６７０．０７３３７２０．１２３７００．１４３７００．２３
§１．３．３．４ｐＨ值对荧光的影响
某些荧光染料分子对ｐＨ值的变化非常敏感，尤其是分子中含有羟基、（烷）氨基的化合物。利用荧光随ｐＨ值变化的性能可作为荧光指示剂。
§１．３．３．５扭曲的分子内电荷转移
分子因强烈电荷转移而引起的分子单键旋转扭曲，即所谓ＴＩＣＴⅢｊ（ＴｗｉｓｔｅｄＩｎｔｒａ－ｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈａｒｇｅＴｒａｎｓｆｅｒ）问题，是二十年前有一批欧洲化学家在研究对位Ｎ，Ｎ一二甲氨基苯基腈的双重荧光基础上发展起来的。现已清楚这一现象是因共轭分子内强烈的电荷转移而引起“自去耦”（ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ）的结果。它是通过分子内原来共平面的电子给体与受体两部分间的夹面扭曲导致相互正交而实现隔离的，即强烈的电荷转移会引起扭曲而变成电子转移，从而导致荧光猝灭。至于双重荧光的出现或在长波处出现反常荧光带（Ａ带）的现象，则被解释为因分子振动导致两个正交平面发生局部的电子云重叠，因而出现了具有电子转移特征的反常发光带。由于分子振动幅度的大小与温度有关，升高温度会促使两平面间电子云重叠程度增大，因此该反常发光峰的强度会随温度升高而增大。这和正常荧光发射的温度效应相反，也是常用以判别是否出现ＴＩＣＴ的重要根据之一。ＴＩＣＴ现象常会在具有强烈光诱导电荷转移特性的分子发光研究中出现，因此恰当地选择调整发色团的电子授、受的能力，使两者的电子给出与接
新型有机多枝发光分ｒ的台成及其光皱敏光性能｛｜｝ｆ究、耋｝｝诧
受自＆力达到适当的遁配，将是设计合成具鸯较高荧光量子产率发光分予的关键所在。铡鲡敬变香豆素染料取代基巅在不同极往溶剂中测定荧光整子产率，缩栗见表ｌ。３：农１－３香豆素染料取代基改变对发光能力巾ｒ的影响（在甲苯中）［３５
放表中可以稽出：当香驻索染料分予遥有最强的给瞧予与拉电予鏊团时，它的转－Ｍ
国－Ｍｋ
（ａ）
／＼
）
Ａ－Ｂ－Ｍ
Ａ－Ｂ—Ｍ）ｂｒ
图１－２能自由旋转和不能自由旋转的化舍物（鑫）能鑫由旋转固苓裁巍由旋转
荧光量子产率反褥变小，其聪阂就是在这；降情况下易予发生ＴＩＣＴ所弧。根据上述ｔ鼋论，可对某些复杂发光分子的发光行为作出更全面的分析。如苯并吡喃嗡盐染料”州燕一类繁毒足令帮垂由旋转取代基鹣激光染糕。它在不溪缀瞧溶裁内秘不羁取代模式的条件下有不同的荧光量子产举。同样它们的非辐射衰变过程也和取代基的性质、被柬缚的状况及其姐转运动等有关，也和ＴＩＣＴ发生与否肖～定关系。能自由旋转和艟泰缝不韪垂出麓转戆曩二会物熬隧ｌ乏，对予蠡由旋转豹爨穗纯合锈，由予能壹出旋转，
新型有机多枝发光分了的台成及其光致发光性能研究一、绪论
因此当降低周匪ｌ环境温度或增大粘度时会使衰变过程变慢。实验测定，化合物Ｂ．Ｍ分子内荧光猝灭通道与取代基的大幅度扭曲有关。但如在化合物分子的另～端连接另一基团Ｎ，Ｎ．二乙氨基时则会引起非辐射损耗的减小。这是一个反常的结果，因为一般说来增加分子内的转动自由度会导致非辐射损耗增大。
这一现象可用ＴＩＣＴ理论解释：即在Ａ—Ｂ—Ｍ化合物分子中存在两个不同的ＴＩＣＴ通道，Ｍ通道是通过苯甲醚基的扭转发生的，而Ａ通道则和二乙氨基的旋转有关。从Ｍ衰变通道，即以苯甲醚基旋转为衰变的途径来看，苯甲醚基作为电子给体部分，当化合物由Ｂ．Ｍ变至Ａ．Ｂ—Ｍ时，其分子内的电子受体就由Ｂ基变为Ａ—Ｂ基，即使受体部分的拉电子能力变弱。因为引入的是与苯基处于共平面的强的给电子基团，这就提高了相应ＴＩＣＴ的能量，使形成ＴＩＣＴ的速度常数或分子内的荧光猝灭常数降低。而从Ａ通道的角度看，即以Ａ为电子给体Ｂ—Ｍ为受体，因此带有两个衰变通道的Ａ－Ｂ－Ｍ分子的同时平行作用，使过程变得十分复杂。对这类体系可称之为多维光化学体系，对这种问题的深入了解对设计和合成高效激光染料有很大帮助。
§１．３．４有机荧光材料
按材料结构可大致将有机发光化合物分为以下三类：（１）具有剐性结构的芳香稠环化合物：（２）具有共轭结构的分子内电荷转移化合物；（３）某些金属有机配合物，这一类有时归为无机化合物。其中（２）类材料是目前研究的最为广泛和活跃的一类，成为有机发光材料研究的主流。
§Ｉ．３．４．Ｉ芳香稠环化合物
芳香稠环化合物具有较大的共轭体系，较大的平面及刚性结构，因此它是～类重要的有机荧光分子。在这方面的研究主要集中在二萘嵌苯（ｐｅｒｙｌｃｎｅ）及其衍生物【３７ｌ上。
二萘嵌苯的＾ｅｘ＝－４７４ｎｍ，ｘｅｍ－－－－－５８０ｎｍ，Ｓｔｏｋｅｓ位移很大，因此已被广泛用于激光领域１２７］，它的一些衍生物具有很高的量子产率ｐ８ｊ。引入一些水溶性的基团可制得水溶性的荧光材料，有些已被应用［３９－４０１。
晕苯由于具有更大的共轭度及分子刚性，因此具有更好的荧光性能。它的＾ｅＸ＝２５５ｎｍ，九ｅｍ＝５２０ｎｍ，同时具有很高的荧光量子产率。目前有研究其在雷达上的应用…。
１０
新型有机多枝发光分于的台成及其光致发光性能研究绪论
禁嵌苯璺笨
图１－３二萘嵌苯和晕苯的分子结构
§１．３．４．２分子内电荷转移化合物
具有共轭结构的分子内电荷转移化合物是有机光学材料研究的主流。这是一类具有很好辐射衰变能力的发光化合物，因为这一类材料当其吸收光被激发而处于激发态时，分子内原有的电荷分布发生分子内光诱导电荷转移，引起分子极化，使其电荷密度分布主要集中于分子两端，从而不容易发生光异构化反应，因此成为一类较高中ｆ值的化合物。
（１１芪类化合物芪（均二苯乙烯Ｓｆｉｌｂｅｎｅ）类化合物具有共轭结构，它不像分子内两个苯基间仅存在微小相互扰动的ｌ’２．二苯基乙烷衍生物那样，在光照时发生的仅是分子内的局部激发，进而产生了分子内基团间的电子转移导致荧光猝灭，而相反的，它在光照时发生的使分子整体的激发，进而引起分子内的电荷转移，发出荧光或发生异构化反应。Ｆｒａｎｃｋ．Ｃｏｎｄｏｎ建立了有关激发态衰变的三态动力学模式（Ｅ态、Ａ态和Ｐ态）【４２１见图１－４，即Ｅ态的直接辐射衰变、由Ｅ态经单键旋转而形成的Ａ态的辐射衰变以及经双键旋转而形成的Ｐ态的辐射衰交。这种多维的衰变模式，既存在有辐射的衰变也存在着非辐射衰变，不可避免会出现衰变过程的竞争。ＬａｐｏｕｙａｄｅＲ阳舢１的研究表明，具“推一拉”电子结构分子内共轭的芪类衍生物分子激发态的衰变过程中，只有双键的存在是一种极其重要的非辐射衰变通道，它强烈地影响着化合物中ｆ的大小。弄清不同衰变过程的实质和结果，将为设计合成具有特定性质的化合物提供依据。芪类化合物是目前用于荧光增白剂中数量最多的荧光材料Ｈ５１，同时也被应用于太阳能收集领域及染料着色领域。
新型有机多枝发光分子的台成及托光致发光性能研究一、绪论“ｑｓＵ／
Ｅ＋ｌ
Ａ＋
图１．４芪类化合物的三种不同激发态
（２）香豆素衍生物香豆素衍生物荧光材料在品种和数量上仅次于芪类化合物。它可以用作如激光染料，荧光染料，太阳能收集材料等。从其分子结构可以看出，香豆素衍生物（图１。５ａ）是由肉桂酸内酯化而成，即通过内酯化过程使肉桂酸酯双键被阻止起来，从而使其中ｆ提高。
图１－５香豆素和其衍生物的结构
通过对香豆素母体进行化学修饰，可实现可见光区域内连续的波长变化。常用的香豆素类激光染料的基本分子结构如图１．５ｂ，这类分子一般在母体的３位和７位有苯并唑基和氨基等不同的取代基，与香豆素的内酯环形成“推一拉”电子体系，荧光一般为蓝绿一一黄绿色。曾有报道将香豆素作为发光材料用于有机光电器件（ＯＬＥＤＯｒｇａｎｉｃＬｕｍｉｎｓｃｅｎｔ－Ｅｌｅｃｔｒｏ．Ｄｅｖｉｃｅ），获得了蓝绿一红色发光嗍。虽然香豆素类衍生物的溶液的巾ｆ值很高，但在固态下容易发生荧光猝灭，因而其在应用时多采用掺杂的方式［４７－４８１。
ｆ３）ｎｔｔ唑啉衍生物吡唑啉衍生物是由苯腙类化合物通过环化而得到的。因为环化导致苯腙内双键的受阻从而使这类化合物表现出强的荧光发射［４９１。另外这类化合
１２
里！！塑！！兰塑堂坌兰堕笪些丝茎堂墼丝垄堡！！！！堑二：堕堡物分子中具有给电性的氮原子可以参与共轭，具有一定的光电子特性而被作为复印材料中的空穴传输材料等领域１５０ｌ；毗唑啉衍生物还可作为有机电致发光材料，通过选择适当的取代基调整分子的共轭度及其吸、供电性和空间结构，使发光波长位于特定区域【引１。
（４）其他分子内电荷转移化合物其余像ｌ，８．萘酰亚胺衍生物，蒽醌衍生物，罗丹明类衍生物等都是很好的内电荷转移的有机荧光材料，很多己取得很好的应用。
§１．３．４‘３金属配合物
这一类常归于无机物一类。许多配体分子在自由状态下不发光或发光很弱，形成配合物后转变成强发光物质［５２】。如８一羟基喹啉铝（ｍｑ）就具有很好的荧光性能，成为电致发光的明星分子。这类分子因为形成配合物后，配体结构变得更为刚性，从而大大减少了无辐射跃迁使得辐射跃迁提高。某些Ｓｃｈｉｆｆ碱类配体‘５卅及杂环衍生物分子所形成的配合物也可以形成很好的发光配合物【“１。还有一类配合物发光源于金属离子隔断了配体分子中的光致电子转移而增强了荧光辐射跃迁。这类分子可用于探测体液中某些关键离子浓度，为生物学和医学上解决许多关键问题提供便捷的条件，因此也正成为一个研究热点。
§１．４双光子吸收
§１．４．１双光子吸收概念与机制
早在１９３１年，诺贝尔奖得主Ｇ６ｐｐｃｒ－Ｍａｙｃｒ就从理论上预言，“在同一个量子事件中，一个原子或分子可能同时吸收两个光子”由此导出双光子吸收（Ｔｗｏ—Ｐｈｏｔｏｎ
Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ即ＴＰＡ）的概念１５５１。双光子吸收是指在强光激发下，利用近两倍于样品的紫外一可见吸收波长的光源激发该样品，使其通过一个虚中间态直接吸收两个光子跃迁至高能态的过程。其特征为介质对这种较长的光波吸收和色散均较小，光波的穿透能力强，且由于跃迁几率与入射光强度的平方成正比，在激光束紧聚焦条件下，样品受激范围限制在妒体积内，使得发色团的激发具有高度的空间选择性。受激分子从上能级回落到基态时往往伴随着接近于原吸收光子频率两倍的上转换激射：或以无辐射形式从上能级回落到稳定低能态【２８１。
新型有机多枝发光分ｆ的合成及其光致发光性能研究、绪论
当频率为。ｌ和。２的两束光波通过非线性介质时，如果ｕ－＋ｕ２与介质的某个跃迁频率接近，就会发现两束光都衰减，这是因为介质同时吸收两个光子所致，这种现象就是双光子吸收。设单光予吸收系数为ｎ，双光子吸收系数为Ｂ，Ｌ为吸收体长度。则通过样品时光强传输方程为：
ｄ』／ｄｚ＝一（Ⅱ＋ＢＬＶ（Ｉ．３）
当ｏ＝Ｏ时，通过样品后的光强为
１（Ｌ）＿雨１面ｏ‘１?４’当Ⅱ≠Ｏ时，通过样品后的光强‘５６】为’
叠！型二丝１
（１．５）
Ｉ（Ｌ）
１＋－＃１００－ｅｘｐ（一以）】
Ｏｒ＂
双光子吸收机制如图１－６所示。
Ｓ１
图１－６双光子吸收机制
其中，Ｓｏ为单重态基态，Ｓｌ、Ｓ２分别对应于单重态的第一、第二激发念。从上图机制可看出，提高分子的激发态的吸收截面。。和双光子吸收截面６Ｔ队是设计具有良好双光子吸收材料的关键。
新型有机多枝发光分子的台成及ｊｅ光致墩光性能研究一、铺论§｛．４．１双光予暇收躬应用等蟥突进展
从Ｇ６ｐｐｅｒ－Ｍａｙｅｒ提出双光予吸收预言瞄的几十年中，骈究工作难于开展，直到２０馓纪６０、７０年代高能量脉冲激光出现，人们首次发现有机染料罗丹明６Ｇ由于发生双必子啜牧，受激分子从上能级回落到稳态对发出接主蠹予趿收光予频攀两倍的上转换激射ｐｗ，但大多数有祝分子双光子吸收较弱，这一效艨没有获褥应瘸。伴随着激光技术的不断发展，１９８９年Ｒｅｎｔｚｅｐｉｓ等【５８１率先研究了双光子诱导光致变色反应，并将ＴＰＡ技术爱予磺究体据三维毙锭息存旗鬏域。９０年代，Ｍａｒｄｅｒ等１ｓ９，６０１设计合成了一批其有大双光予吸收系数和搽上转换频率特性的有祝分予，Ｐｒａｓａｄ小组报道了一系列以芴为分子主干两端分别为电子给体和受体的强双光予吸收的有机化合物【６“，使
褥双光孑吸竣耪糕的实际应用有了可憩。双毙孑吸收材瓣在双光子上转换激射扣撕４】，ｙＣ黼ｔ３０．６５１，三维信息光存储【６和镰，双光予荧光显微术ｆ６９ｌ、光动力学治箍ｌ∞’７”、光稳幅删等方面的应用前景诱人，其技术方面的应用前景如图ｌ一７所示。
激光光限幅
Ｐ雠姚ｋ。‘Ｊ双尤滚荔光显
＼／
ｌ走动力疗法｜?｜罨翥搿｜，双光予吸收三
维数掌必存德
双光子￡转换ｒ／／，＼Ｌ＼＼一。。。。，
＝＃Ｅ镕∞ⅣＨｌ激毙输逡ｌ竞稳舔ｌ
圈ｌ，７双光子吸收材辩及其技术应用前景
从目前研究的情况来看，其有强双光予吸收的有机材料主要分属于“对称型”与“不对称型”两大类。以美阐Ｍａｒｄｅｒ和Ｐｒａｓａｄ两大研巍小组的研究工作最具有代袋
性，这两个研究小组分别从“对称电荷转移”与“不对称电荷转移”为出发点，设计、合成出许多强双光子吸收的有机分子材料，并做了开拓性的应用性研究［１７，５９－６１，６３“，７３１。
究竟是对称型结构的分子还是不对称型结构的分子更有利于增大分子的双光子吸收截面，这一问题最近引起了人们的关注。２０００年，Ｏ．Ｋ．Ｋｉｍ［７４］等报道了以三聚噻吩为ｎ．中心桥的Ｄ一Ⅱ．Ｄ和Ｄ．ｎ—Ａ两类有机分子，并指出Ｄ—Ｈ．Ｄ型分子的双光予吸收性质明显优于Ｄ—Ｈ．Ａ型分子。
王筱梅等人‘２８１系统研究了“对称”和“不对称”电荷转移两种模式对分子的双光子吸收行为的影响，从分子水平上探讨其内在规律，在对强双光子吸收／辐射（荧光、激射１有机分子材料的设计、合成及应用提供了有意义的参考依据。
§１．５本课题的目的和研究内容
有机分子具有结构多样性和易裁剪形，可以结合分子设计和有机合成，得到具有某些特定性能的新型化合物。近些年来，随着分子工程和有机合成的发展，许多具有优良非线性光学性质的有机材料相继问世。电荷转移有机化合物溶液双光子荧光以及电荷转移的有机化合物晶体的高亮度双光子荧光相继报道，促进了有机荧光材料的制各、结构一性能关系以及双光子效应的应用等研究。
大ｎ共轭的电荷转移化舍物一般都具有较强的发光性能，可作为有机光电功能材料，这些化合物的广泛应用都与它们的光诱导电荷转移性质密切相关。因此研究它们的光学性能，以期从分子水平上认识分子发光行为，对于理解它们的功能性质和应用探索都是十分重要的。本文所合成的新型有机多枝发光分子都未曾有过文献报道。
本论文主要做了以下研究：
１．选用三苯胺作为电荷转移中心，分别在其苯环对位上进行单枝化、双枝化和多枝化修饰合成三个含三苯胺结构单元的二苯乙烯类化合物；研究了其光谱性质，研究了这种结构修饰对其光学性能的影响，研究其双光子荧光行为。
２．在“Ｄ．“．Ｄ”结构框架下，以硫芴为”一电荷中心，合成两个共轭长度不同的新型四极分子：研究它们的荧光发射及双光子性能。比较结构对于双光子吸收截面
１６