第六章 化学动力学基础
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例13-1在酸的存在下蔗糖的反应中，偏光计的读数αt 如下： t/(min)
0 30 90 150 330 630 ∞ αt
46.57
41.00
30.75
22.00
2.75
-10.00
-18.75
这个反应是一级反应，求反应速率常数。
解1 对一级反应，不仅反应物的浓度本身，如果有和浓度成比例的量，则可以用来代替浓度。αt
是蔗糖溶液的偏振面转过的角度，在t = 0时溶液中只存在蔗糖，在t = ∞时蔗糖应该完全消失，而在公式ln c A =ln c A0-kt 中，和c A0成比例的量是α0-α∞，和c A 成比例的量是αt -α∞，因此可以用ln(αt -α∞)=ln(α0-α∞)-kt 计算各时刻的k 。
min 100.375
.1800.4175
.1857.46ln min 30131-?=++=
k
min 101.375.1875.3075
.1857.46ln min 90132-?=++=
k
min 102.375.1800.2275
.1857.46ln min 150133-?=++=k
min 104.375
.1875.275
.1857.46ln min 330134-?=++=
k
min 102.375
.1800.1275
.1857.46ln min 630135-?=+-+=
k
min 102.35
35
4321-?=++++=
k k k k k k
解2 采用作图法，以lg(αt -α∞)对t 作图，得一直线，其斜率b = -k /2.303。 t /min
30
90
150
330
630
α
t -α∞
65.32 59.75 47.50 40.75 21.50 8.75 lg(αt -α∞)
1.815
1.776
1.677
1.610
1.332
0.942
则k = -2.303?b 又b = - 0.00139，所以 k = 2.303?0.00139 = 3.20?10-3min -1
例13-2尿素的水解反应为
CO(NH 2)2 + H 2O ?→2NH 3 + CO 2
25?C 无酶存在时，反应的活化能为120k J ? mol -1，当有尿素酶存在时，反应的活化能降为46 k J ? mol -1，反应速率为无酶存在时的9.4?1012倍，试计算无酶存在时，温度要升到何值才能达到酶催化时的速率？
解 浓度一定时，反应速率之比也即速率常数之比
K
T K T K T T T T T R E 775298298K mol J 1031.8mol J 1204.9ln ln
104.922211312
11
212121
2
=???
? ???-????=
?-=?=----解得
k k k k k k 12
a 10)(
例13-3科学工作者已经研制出人造血红细胞。这种血红细胞从体内循环中被清除的反应是一级反应，其半衰期为6.0h 。如果一个事故的受害者血红细胞已经被人造血红细胞所取代，1.0h 后到达医院，这时其体内的人造血红细胞占输入的人造血红细胞的分数是多少？
解 对于一级反应，
12/112.00.6693
.0693.0-===
h h
t k
根据一级反应积分速率方程式，即可计算所求人造血红细胞分数。
%8989.0(A)
(A)
12.00.112.0(A)
(A)
ln
010==-=?-=-=-c c h h t c c t t k
相关知识介绍
温度对反应速率的影响与活化能的大小有关。另外对同一反应而言温度较低时，速率常数受温度的影响比在温度较高时显著，这可从以下例子中说明。
例 若反应1 E a 1 = 103.3 k J ? mol -1 A 1 = 4.3?1013s -1 反应2 E a 2 = 246.9 k J ? mol -1 A 2 = 1.6?1014s -1
（1） 把反应温度从300K 提高到310K ，反应1和反应2的速率常数各增大多少倍？ （2） 把反应2的反应温度从700K 提高到710K ，反应速率常数将增大多少倍？ 解 (1) 通过 k = A e -E a /RT
计算得：反应1在300K 时的k 1 = 4.5?10-5s -1 在310K 时的k 1’ = 1.7?10-4s -1
反应2在300K 时的k 2 = 1.7?10-29s -1
在
310K 时的k 2’ = 4.1?10-28s -1
可见在A 相差不大的情况下，活化能不同的反应，其反应速率常数随温度的变化差别很大，活化
能较小的反应1，温度升高10K ，速率常数增大约3.8倍????
??≈??----8.3105.4107.11514s s ，而活化能较大的反应2，
温度同样升高10K ，速率常数却增大24倍???
?
??≈??----24107.1101.4129128s s
(2) 当温度从700K 升至710K 时，反应2的速率常数分别为： k （700K ）= 6.0?10-5s -1 k （710K ）= 1.1?10-4s -1
???
?
??≈??=----8.1100.6101.11514)700()710(s s K K k k 可见对同一反应2，从较低温度300K 升至310K 时，反应速率增加24倍，而从较高温度700K 升至710K 时，同样升高10K ，反应速率仅增加1.8倍。
本章练习[TOP]判断题选择题填空题问答题计算题
一、判断题（对的打√，错的打×）
1．活化能的大小不一定表示一个反应的快慢，但可表示一个反应受温度的影响程度 ( ) 2．温度升高，分子间的碰撞次数增加，这是温度影响反应速率的主要因素. ( )
3．催化剂只改变化学反应的速率，不能使化学平衡移动. ( )
4．在通常情况下，反应的活化能越大，反应速率越慢. ( )
5．一个反应的△r G越小，自发反应进行的倾向越大，反应速率也越快. ( )
6．增加反应物浓度能加快反应速率，是因为降低了反应的活化能. ( )
7．化分子的每一次碰撞都能发生化学反应. ( )
8．化剂能改变化学反应速率所以必然使化学平衡移动( )
9．增加反应物浓度能加快反应速率，因为增大了反应物的活化分子百分数( )
10. 非基元反应的反应速率决定于反应过程中最慢的一步反应( )
11. 质量作用定律既适用于简单反应又适用于复杂反应( )
12. 升高温度平衡向吸热反应方向移动.这是因为温度升高时，吸热反应的反应速率增加较大，而
其逆反应(放热反应)的反应速率增加较小 ( )
13. 反应2A＋B→C的反应速率为v＝-d c(A)/d t＝-d c(B)/2d t ( )
14. 催化剂改变了反应途径，降低了反应的活化能，因而加速反应. ( )
15. 一个化学反应的速率越快，该反应达到平衡状态所需的时间越短 ( )
二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出）[TOP]
1.某反应速率常数的单位是mol·L-1·s-1，则该反应是( )
A. 一级反应
B. 二级反应
C. 零级反应
D. 三级反应
2.实验表明反应2NO＋Cl22NOCl的速率方程为v＝k·c2NO·c Cl，说明该反应是( )
A. 三分子反应
B. 复杂反应
C. 可能是基元反应
D. 一定是基元反应
3.实验测得反应CO(g)＋Cl2(g)COCl2(g) 的速率方程为d c(COCl2)/d t＝k·c n (Cl2)·c(CO)，
当温度及CO浓度维持不变而使Cl2浓度增加到为原来的4倍时，反应速率增加为原来的8倍，则n 为( )
A. 1
B. 1.5
C. 2
D. 3
4.下列关于活化能的说法正确的是( )
A. 活化能是活化分子具有的最低能量
B. 一般来说活化能越小反应速率越快
C. 升高温度时降低了反应的活化能，因而反应速率加快
D. 活化能与反应的具体途径无关
。在下述几种反应机理中，5.实验测得室温时反应NO2＋CO→NO＋CO2的速度方程式为v＝k·c2NO
2
与实验结果相符和的是( )
A. 2NO2＝N2O4 (快反应) N2O4＋2CO→2CO2＋2NO(慢反应)
B. CO＋NO2 →CO2＋NO
C. 2NO2＝NO3＋NO(慢反应) NO3＋CO→NO2＋CO2 (快反应)
D. 2NO2＝NO3＋NO(快反应) NO3＋CO→NO2＋CO2 (慢反应)
6.对于一级反应，下列各种说法中不正确的是( )
A. 反应分子数不一定是1
B. lg c对t作图可得一直线
C. 半衰期与反应物浓度成正比
D. 速度常数的单位是1/t
E.同一反应物消耗百分数相同，所需时间也相同。
7.具有下列级数的反应，一定是复杂反应的是( )
A. 1/2
B. 2
C. 1
D. 零.
8.半衰期表示( )
A. 使正反应与逆反应速度相等所需的时间
B. 反应物浓度消耗一半所需的时间
C. 一个反应从开始到结束所需时间的一半
D. 反应产物的量生成一半所需的时间
E.当生成物与反应物的量相等时所需的时间.
9.由实验测得2ICl＋H2＝I2＋2HCl 的反应速度与[ICl]成正比，可知此反应是( )
A. 三级反应
B. 二级反应
C. 一级反应
D. 零级反应
10.质量作用定律只能直接适用于( )
A. 基元反应
B. 复杂反应
C. 化合反应
D. 分解反应
11.反应级数等于( )
A.反应方程式中各物质计量数之和
B.速率方程中反应物浓度项的指数之和
C.基元反应方程式中各反应物计量数之和
D.非基元反应方程式中各反应物计量数之和
12.催化剂对反应速率的影响是( )
A. 加快正反应速率
B. 同等程度加快正反应和逆反应速率
C. 正反应和逆反应速率均无变化
D. 正反应和逆反应速率均有改变，但变化不等
13.一级反应速率常数k的单位是( )
A. 时间-1
B. 浓度·时间-1
C. 浓度-1·时间-1
D. 浓度-2·时间-1
14.升高温度提高反应速率的主要原因是( )
A. 降低反应的活化能
B. 增大活化分子百分数
C. 改变反应途径
D. 提高了反应级数
15.对于一个化学反应，下列说法正确的是( )
A. △r H越小反应速率越快
B. △r H越大反应速率越快
C. 活化能越小反应速率越快
D. 平衡常数越大反应速率越快
16.催化剂加快反应速率的根本原因是( )
A.改变了反应的平衡常数
B.改变了反应途径，使反应变成了一步就能完成的简单反应
C.催化剂为反应补充了额外的能量
D.改变了反应的途径，降低了反应的活化能
17.在化学反应中催化剂的作用在于( )
A. 增大反应的平衡常数
B. 降低反应的活化能
C. 增加反应的活化能
D. 增大正反应速率
18.反应速率常数与下列各项中无关的是( )
A. 温度
B. 活化能
C. 反应物浓度
D. 催化剂
E.反应物本性
19.反应物浓度增大，反应速率加快的主要原因是( )
A.反应的活化能降低
B.活化分子百分数增大
C.单位体积内活化分子数增大
D.反应的活化能增大
E.反应速率常数增大
20.反应2NO(g)＋2H2(g)→N2(g)＋2H2O(l) 的速率常数单位是L2·mol-2·s-1，故此反应是( )
A. 三级反应
B. 二级反应
C. 0级反应
D. 一级反应
21.当反应物A的浓度分别为0.10和0.05mol/L时，测得反应2A→B前后两次反应速率的比值为
2:1，则该反应的级数为( )
A. 0
B. 1
C. 2
D. 3
22.100℃时反应H2PO3-＋OH-＝HPO32-+H2O的反应速率与反应物浓度关系如下：
c(H2PO3-)/mol L-1 0.10 0.50 0.50
c(OH-)/mol L-1 1.0 1.0 0.25
v/mol L-1s-1 3.2×10-5 1.6×10-4 1.0×10-5
则该反应的速率方程是( )
A. v＝kc(H2PO3-)c(OH-)
B. v＝kc(H2PO3-)c2(OH-)
C. v＝kc2(H2PO3-)c(OH-)
D. v＝kc(H2PO3-)c1/2(OH-)
23.某反应的速率方程为v＝k·c A1/2·c B，则该反应的级数是( )
A. 1
B. 1.5
C. 2
D. 2.5
24.基元反应一定是( )
A. 一级反应
B. 二级反应
C. 单分子反应
D. 一步反应
25.对于零级反应，下列叙述中正确的是( )
A.反应速率与反应物浓度成正比
B.反应速率与反应物浓度无关
C.反应的半衰期为一常数
D.反应速率与时间无关
三、填空题 [TOP]
1.对于__________反应，可以根据质量作用定律按化学反应方程式直接写速度方程。
2.欲使反应物单位体积活化分子数增加以加快反应速度，可采取增加浓度、升高温度和
_____________的方法。
3.在一定条件下活化能越大，活化分子的百分数越___________，化学反应速率越______。