稀土离子掺杂具有白磷钙矿结构碱土金属多磷酸盐的发光和结构研究
7.4 热电、压电和铁电材料 根据固体材料对外电场作用的响应方式不同，我们可以把它们分成两类。一类是导电材料，即超导体、导体、半导体和绝缘体，它们是以传导方式传递外界电场的作用和影响（可以是电子传导、空穴传导和离子传导）。另一类固体材料则是以感应方式来传递外界电场的作用和影响，这类材料叫做介电材料或电介质材料。 电介质材料置于外电场作用下，电介质内部就会出现电极化，原来不带电的电介质，其内部和表面将受感应而产生一定的电荷。电极化可以用极化强度P 表示（单位体积内感应的偶极矩），这种电极化可以分为电子极化、离子极化和取向极化。有一类电介质即使无外电场的作用其内部也会出现极化，这种极化称为自发极化，它可用矢量来描述。由于这种自发极化的出现，在晶体中形成了一个特殊的方向，具有这种特殊结构的电介质，每个晶胞中原子的构型使正负电荷重心沿这个特殊方向发生相对位移，形成电偶极矩，使整个晶体在该方向上呈现了极性，一端为正，一端为负，这个特殊方向称为特殊极性方向，在晶体学中通常称为极轴。而具有特殊极性方向的电介质称为极性电介质。 晶体的许多性质，诸如介电、压电、热电和铁电性，以及与之相关的电致伸缩性质、非线性光学性质、电光性质、声光性质、光折变性质等，都是与其电极化性质相关的。晶体在外电场作用下，引起电介质产生电极化的现象，称为晶体的介电性。 7.4.1热电材料 1. 热电效应 (1) 塞贝克(Seebeck)效应 当两种不同金属接触时，它们之间会产生接触电位差。如果两种不同金属形成一个回路时，两个接头的温度不同，则由于该两接头的接触电位不同，电路中会存在一个电动势，因而有电流通过。电流与热流之间有交互作用存在，其温度梯度不但可以产生热流，还可以产生电流，这是一种热电效应，称为塞贝克效应，其所形成的电动势，称为塞贝克电动势。塞贝克电动势的大小既与材料有关，也是温度差的函数。在温度差?T较小时，塞贝克电动势E AB与温度差呈线性关系，即E AB=S AB?T，式中S AB为材料A和B的相对塞贝克系数。通常规定，在热端的电
钙钛矿铁电氧化物异质结的溶液外延、微结构及性能研究 钙钛矿铁电氧化物具有自发极化且其极化方向能够随外加电场反转,在传感器、存储器、光催化等领域有着十分广阔的应用前景。近年来,钙钛矿铁电氧化物异质结因其新颖而丰富的物理化学性质,成为材料科学与凝聚态物理的研究热点。 因此,设计并制备钙钛矿铁电氧化物异质结,系统地研究溶液外延生长调控、界面微结构、铁电极化屏蔽机制及其界面性质,具有十分重要的科学意义。本论文首先概述了钙钛矿氧化物的晶体结构与功能性,总结了钙钛矿铁电氧化物的铁电极化屏蔽机制以及极化表面的化学性质。 同时,重点讨论了钙钛矿氧化物异质结特别是钙钛矿铁电氧化物异质结的制备方法、界面性质与物理机制。然而,铁电极化对晶体生长、界面微结构及其性能的影响尚不清楚,主要问题在于脉冲激光沉积(PLD)、分子束外延(MBE)等经典的薄膜制备技术需要较高的合成温度(一般大于600℃),导致基板的铁电性大幅度下降甚至消失。 本文创新性地提出静电力驱动的氧化物溶液外延生长的设计思路,使用单晶单畴的PbTi03(PTO)纳米片作为基板,利用水热法合成了多种钙钛矿铁电氧化物异质结,对其界面微结构、铁电极化屏蔽、界面性质及其可能的物理机制进行了系统的研究。本论文的主要创新结果如下:(1)采用水热法成功制备 SrTi03/PbTi03(STO/PTO)单晶异质结,STO薄膜选择性生长在PTO纳米片的正极化面上,厚度约为22 nm。 STO与PTO之间形成了原子级平整的高质量界面,外延关系为 {001}STO//{O01}PTO。研究表明,STO/PTO异质结界面的正极化屏蔽主要由电子
屏蔽(Ti3+离子的出现)和离子屏蔽(STO靠近界面一个单胞层被极化)协同作用。 (2)研究发现,STO/PTO异质结具有室温铁磁性,饱和磁化强度为0.002 emu/g;磁场可以诱导其发生由铁磁性到抗磁性的可逆磁转变;转变磁场强度随着温度的降低而增加。实验和理论研究表明,STO/PTO异质结的铁磁性来源于界面Ti dxy 局域磁矩与自由电子之间的耦合作用;当施加一个较高的外加磁场时,界面处的自由电子被局域化,与Ti dxy局域磁矩形成反铁磁耦合作用,因此,STO/PTO异质结表现为块体材料本征的抗磁性。 (3)采用水热法成功制备BiFeO3/PbTiO3(BFO/PTO)单晶异质结,BFO薄膜选择性生长在PTO纳米片的负极化面上,饱和厚度为18-20 nm。BFO与PTO之间形成了原子级平整的高质量界面,外延关系为{012}BFO//{001}PTO。 研究表明,BFO/PTO异质结界面的负极化屏蔽主要由BFO的自发极化与带正电的氧空位协同作用。PTO的铁电极化与带电前驱体(Bi25FeO40)的电性共同影响了 BFO薄膜的选择性生长,同时,“屏蔽平衡打破再建立”的过程导致了BFO 薄膜具有饱和厚度。 在饱和厚度之下,通过控制物料浓度实现了BFO薄膜的厚度可控。(4)研究发现,类似于STO/PTO体系,BFO/PTO异质结具有室温铁磁性,饱和磁化强度为0.01 emu/g;磁场可以诱导其发生由铁磁性到抗磁性的可逆磁转变;转变磁场强度随着温度的降低而增加。 此外,BFO/PTO异质结的饱和磁化强度随着BFO薄膜厚度的降低而降低。(5)采用水热法成功制备TiO2/PTO异质结,发现铁电极化表面与溶液酸碱度共同决定了锐钛矿相TiO2的选择性生长行为,矿化剂离子对表面的修饰作用影响了锐钛矿相TiO2的形貌。
中低温固体氧化物燃料电池阴极材料综述 施赟豪 摘要：固体氧化物燃料电池(SOFCs)作为一种高效的能量转化装置，其成功应用将有效地节约能源和降低能源利用过程中环境污染物的排放，对人类社会的可持续发展意义重大。低温化可加快SOFCs商品化的步伐，而其关键在于开发高性能的阴极材料。本论文对近年来在中低温SOFCs阴极材料方面的研究进展进行了较全面的综述，其中包括Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x，一系列材料、具有两维氧离子传导特性的LnBaCo205+x双钙钛矿型材料及其他的钴基钙钛矿型材料、非钴基阴极和贵金属修饰阴极，以及浸渍法制备的纳米修饰阴极等，指出了各种材料的优缺点及将来的发展趋势。 Abstract:Solid oxide fuel cell (SOFCs) as a highly efficient energy conversion device, its successful application will effectively energy conservation and reduced the emission of environmental pollutants in the process of energy use, is of great significance to sustainable development of human society. Low temperature can accelerate the pace of commercialization of SOFCs, and the key is to develop high-performance cathode materials. This paper on recent research progress in intermediate temperature SOFCs cathode materials were more comprehensive review, including Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x, a series of materials, with oxygen ion transfer characteristics of two dimensional LnBaCo205+x double perovskite type materials and other cobalt based perovskite type materials, non cobalt based cathodes and noble metal modified cathode, and prepared by impregnation method nanoparticles modified cathode. And the future development trend of the advantages and disadvantages of various materials were pointed out. 关键词：固体燃料电池阴极中低温化 Keywords:Solidfuelcellcathodelowtemperature 正文 【1】引言：燃料电池作为一种电化学能量转换装置。将燃料中的化学能直接转化为电能，具有能量转化效率高和污染物排放少等突出优点。燃料电池有多种类型，目前最为关注的是以聚合物导体膜为电解质的低温质子交换膜燃料电池
目录 摘要........................................................................................................................I Abstract.....................................................................................................................II 第1章绪论. (1) 1.1.引言 (1) 1.2.锰氧化物的研究背景 (2) 1.2.1.早期研究 (2) 1.2.2.近期研究 (3) 1.3.锰氧化物晶体及电子结构 (4) 1.3.1.晶体结构 (4) 1.3.2.电子结构与Jahn-Teller效应 (6) 1.4.锰氧化物体系重要物理性质 (7) 1.4.1.磁电阻效应 (7) 1.4.2.金属绝缘体转变 (8) 1.4.3.锰氧化物的场效应 (9) 1.5.锰氧化物异质结及其研究进展 (10) 1.6.论文选题思路及主要内容 (13) 第2章样品制备及其测量方法 (14) 2.1.制备样品 (14) 2.1.1.靶材制备 (14) 2.1.2.脉冲激光沉积（Pulsed Laser Deposition）技术制备薄膜 (15) 2.1.2.1.脉冲激光沉积技术介绍 (15) 2.1.2.2.薄膜制备详细过程及工艺参数 (18) 2.2.样品表征及测量 (19) 2.2.1.X射线衍射分析 (19) 2.2.2.透射电子显微镜分析 (20) 2.2.3.电学性能测量 (21) 2.3.本章小结 (21) 第3章锰氧化物基P-N异质结界面势垒研究 (22) 3.1.研究背景 (22) 3.1.1.界面势垒高度的研究 (22)
钙钛矿结构材料在催化方面的应用简述 摘要：钛矿是地球上最多的矿物，经过定向合成的特殊钙钛矿类型材料，对很多污染物具有很好的催化降解效果。本文结合国内外研究研究成果，对钙钛矿的结构、制备方法、催化方面的应用以及目前的研究热点进行概述，以期对相关的研究工作进行指导。 关键字：钙钛矿、合成方法、催化反应 ABSTRACT:The titanium ore is most abundant on the earth. The special perovskite material stereospecific synthesized has good effect on the catalytic decomposition of many contaminants. This paper analyzed both domestic an foreign achievements, overviewed the structure of perovskite, the preparation methods, the application on the catalysis and the main focus of current research. To expect to be helpful for the relative research. KEY WORDS：the perovskite/preparation methods/catalytic reaction 1.钙钛矿的结构 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名子命名的，其结构通常有简单钙钛矿结构、双钙钛矿结构和层状钙钛矿结构。简单钙钛矿化合物的化学通式是ABX3，其中X通常为半径较小的O2+或F-，双钙钛矿结构( Double-Perovskite) 具有A2B2X6组成通式，层状钙钛矿结构组成较复杂, 研究较多的是具有通式A3B2O7以及具有超导性质的YBa2Cu3O7和三方层状钙钛La2Ca2MnO7等。目前, 研究最多的是组成为ABX3的钙钛矿结构类型化合物。 组成为ABO3的钙钛矿结构类型化合物, 所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系.，A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用[1]。 2.钙钛矿的制备方法 材料的性质在很大程度上依赖于材料的制备方法。钙钛矿结构类型化合物的制备方法主要有传统的高温固相法( 陶瓷工艺方法) 、溶胶-凝胶法、水热合成法、高能球磨法和沉淀法，此外还有气相沉积法、超临界干燥法、微乳法及自蔓延高温燃烧合成法等。 1)高温固相法这是目前用的最多的一种方法，一般采用金属氧化物、碳酸盐或草酸盐等反应前驱物，反应起始物经过充分混合、煅烧，合成温度通常需要1000~1200℃[2]。高温固相法常用于合成多晶或晶粒较大的、烧结性较好的固体材料，产品的纯度较低，粒度分布不够均匀，适用于对材料纯度等要求不太高而且需求量较大的材料的制备.。 2)溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法( Sol-Gel Process) 是化合物在水或低碳醇溶剂中经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经热处理制备氧化物、复合氧化物和许多固
异质结发展现状及原理 pn结是组成集成电路的主要细胞。50年代pn结晶体管的发明和其后的发展奠定了这一划时代的技术革命的基础。pn结是在一块半导体单晶中用掺杂的办法做成两个导电类型不同的部分。一般pn结的两边是用同一种材料做成的(例如锗、硅及砷化镓等)，所以称之为“同质结”。如果把两种不同的半导体材料做成一块单晶，就称之为“异质结“。结两边的导电类型由掺杂来控制，掺杂类型相同的为“同型异质结”。掺杂类型不同的称为“异型异质结”。另外,异质结又可分为突变型异质结和缓变型异质结,当前人们研究较多的是突变型异质结。 1 异质结器件的发展过程 pn结是组成集成电路的主要细胞,50年代pn结晶体管的发明及其后的发展奠定了现代电子技术和信息革命的基础。 1947年12月,肖克莱、巴丁和布拉顿三人发明点接触晶体管。1956年三人因为发明晶体管对科学所做的杰出贡献,共同获得了科学技术界的最高荣誉——诺贝尔物理学奖。 1949年肖克莱提出pn结理论,以此研究pn结的物理性质和晶体管的放大作用,这就是著名的晶体管放大效应。由于技术条件的限制,当时未能制成pn结型晶体管,直到1950年才试制出第一个pn结型晶体管。这种晶体管成功地克服了点接触型晶体管不稳定、噪声大、信号放大倍数小的缺点。 1957年,克罗默指出有导电类型相反的两种半导体材料制成异质结,比同质结具有更高的注入效率。 1962年,Anderson提出了异质结的理论模型,他理想的假定两种半导体材料具有相同的晶体结构,晶格常数和热膨胀系数,基本说明了电流输运过程。
1968年美国的贝尔实验室和苏联的约飞研究所都宣布做成了双异质结激光器。 1968年美国的贝尔实验室和RCA公司以及苏联的约飞研究所都宣布做成了GaAs—AlxGal—。As双异质结激光器l；人5)．他们选择了晶格失配很小的多元合金区溶体做异质结对． 在70年代里，异质结的生长工艺技术取得了十分巨大的进展．液相夕随(LPE)、气相外延(VPE)、金属有机化学气相沉积(MO—CVD)和分子束外延(MBE)等先进的材料生长方法相继出现，因而使异质结的生长日趋完善。分子束外延不仅能生长出很完整的异质结界面，而且对异质结的组分、掺杂、各层厚度都能在原子量级的范围内精确控制。 2 异质结的结构、原理、 异型异质结 两块导电类型不同相同的半导体材料组成异质结称为异型异质结，有pN和Pn 两种情况，在这里只分析pN异质结。两种材料没有接触时各自的能带如图所示。接触以后由于费米能级不同而产生电荷转移，直到将费米能级拉平。这样就形成了势垒，但由于能带在界面上断续，势垒上将出现一个尖峰．如图3．2m。我们称这一模型为Anderson模型。
新型类钙钛矿电极材料的设计和性能研究固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种转换效率高且环境友好的能源转换设备,能够将燃料中的化学能高效的转换为电能,而其电化学逆过程(即固体氧化物电解电池,SOEC)则可以将电能转换为化学能储存在燃料中。SOFC-SOEC联用可以有效地解决风能、太阳能、潮汐能等清洁发电设备的输出波动问题,实现并网。 但是目前SOFC的商业化应用仍遇到很多困难,最重要的就是高性能电极材料的开发,包括可用于碳氢燃料的阳极材料以及高催化活性和稳定性的阴极材料等。为进一步发展高性能、稳定的电极材料,以提高电池的电化学性能和运行稳定性,本文主要进行以下几下研究：(1)新型质子型固体氧化物燃料电池(P-SOFC)的阴极材料-Sr3Fe207-δ的制备、性能和应用电化学性能研究；(2)Co和La掺杂对Sr3Fe2O7-δ性能的影响及其作为P-SOEC空气极的可行性研究； (3)Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)单相陶瓷电极在可逆固体氧化物电池中的离子浸渍法制备及应用性能研究；(4)基于NiTiO3阳极重整层和Co2TiO4新阳极材料的单电池在碳氢燃料中的电化学行为研究。 论文的结果如下：第一章：简单介绍了SOFC的研究背景、运行原理和各组件的发展现状。重点阐述了SOFC中电极材料的发展现状和未来商业化要求对于电极材料的要求,提出本论文的研究方向和内容。 第二章：针对P-SOFC的阴极电化学反应过程,设计并研究了具有类钙钛矿R-P结构的Sr3Fe207-δ单相阴极材料。结果表明：(1) Sr3Fe207-δ (SFO)具有良好的电子电导率和氧离子电导率,800℃下氧渗透率为6.06*10-8molcm-2s-1,电子电导率最高可达60Scm-1。 (2)DFT理论计算表明其特殊的R-P层状结构使SFO具有很低的质子形成能
热蒸发CH3NH3PbI3薄膜的研究 Youzhen李1 Xuemei徐，chenggong王,2聪聪王,2 Fangyan谢,3 Junliang杨,1 和永丽Gao2 1物理与电子学院,中南大学,长沙,湖南410083,中国的公关 2部门的物理学和天文学,罗切斯特大学,罗切斯特,纽约,14627年,美国 3仪器分析中心、中山大学、广州,510275年,中国的公关 CH3NH3I,PbI2 和CH3NH3PbI3薄膜通过蒸发融合，并且具有x射线光电子能谱(XPS)、x射线衍射(XRD)的特点,XPS结果表明,PbI2和CH3NH3PbI3薄膜比CH3NH3I薄膜更均匀和稳定。CH3NH3I、PbI2和CH3NH3PbI3薄膜的原子比例分别是C:N:I = 1.00:1.01:0.70，Pb:I = 1.00:1.91和C:N:Pb:I = 1.29:1.07:1.00: 2.94。CH3NH3PbI3的原子比例非常接近理想的钙钛矿。小角度x射线衍射结果表明,蒸发CH3NH3PbI3薄膜是晶体状的。CH3NH3PbI3薄膜的最大价带(VBM)和功函数(WF)大约0.85 ev和4.86 ev。C 2015作者(年代)。所有的文章内容,除非另有声明,基于知识共享署名 3.0 Unported许可证。 薄膜太阳能电池因其低成本的材料和制造而被认为是很有前途的可再生能源应用。有机光电、色素增感太阳能电池和胶状纳米晶体太阳能电池在过去的几年中被广泛研究。最近,有机金属卤化物钙钛矿作为新型太阳能电池聚光材料及其低成本和高功率转换效率(PCE)吸引了太多的关注，展示了其为钙钛矿太阳能电池应用巨大的潜力。在2009年，Miyasaka首次报道了3.8%的PCE。在2012年，H.-S.Kim和其同事报道固体钙钛矿太阳能电池的PCE是9.7% .然后，具有平面异质结结构钙钛矿太阳能电池也报告5%的PCE,并且迅速提高到15.4%, 19.3%甚至20.1% ，很接近晶体硅太阳能电池。这表明具有高PCE的钙钛矿太阳能电池可以以一种更简单的方法用更低的成本和更高的效率制备。 溶液旋转和热蒸发是两种来获取钙钛矿薄膜的主要方法。旋转比蒸发更简单和成本更低。然而,表面通常不均匀,表面的化学计量偏离理想的原子比率.snaith 的团队首次报道通过蒸发制造.他们得到了更均匀表面的钙钛矿薄膜和获得比旋转制造更高的效率和开路电压的设备。对于薄膜太阳能电池,表面和界面状态,如电子结构和能量水平排列可以大大影响性能。研究表面和界面电子结构可以提供这种太阳能电池物理机制的重要的信息,从而帮助我们提高PCE与稳定性。有报道称，在钙钛矿表面和界面的研究，然而,在这些研究中的钙钛矿薄膜是由旋转制备，并且，不可避免的不均匀,表面原子比例通常并不理想。有必要制备均匀和表面化学计量表面的研究敏感探测器进一步揭示更长远的新类的材料。对于这类研究，蒸发是获取均匀表面一个很好的方法。 在这项工作中,我们提出我们的研究：通过蒸发制造CH3NH3PbI3 薄膜。PbI2和CH3NH3I薄膜也进行了研究用来比较。X射线光电子能谱(XPS)测量表明CH3NH3PbI3薄膜有一个均匀的表面，并且，原子比例接近理想值。x射线衍射(XRD)结果表明,这薄膜达到了期望的钙钛矿结晶度。PbI2表面是均匀的和化学计量的,而CH3NH3I薄膜不像PbI2和CH3NH3PbI3薄膜那样均匀。CH3NH3PbI3功函数的测量是4.86 eV和最大价带(VBM)为0.85 eV，低于费米
钙钛矿型复合氧化物材料 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,被应用或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点[1～4]。 1钙钛矿结构 钙钛矿型复合氧化物因具有天然钙钛矿(ＣａＴｉＯ3)结构而命名,与之相似的结构有正交、菱方、四方、单斜和三斜构型。标准钙钛矿结构中,Ａ2+和Ｏ2＿离子共同构成近似立方密堆积,Ａ离子有12个氧配位,氧离子同时有属于8个ＢＯ6八面体共享角,每个氧离子有6个阳离子(4Ａ～2Ｂ)连接,Ｂ2+离子有6个氧配位,占据着由氧离子形成的全部氧八面体空隙。钙钛矿结构的对称性较同种原子构成的最紧密堆积的对称性低,Ａ、Ｂ离子大小匹配。各离子半径间满足下列关系: 其中ＲＡ、ＲＢ、ＲＯ分别为Ａ离子、Ｂ离子和Ｏ2-离子的半径,但也存在不遵循该式的结构,可由Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ容忍因子ｔ来度量: 理想结构只在ｔ接近1或高温情况下出现,多数结构是它的不同畸变形式,这些畸变结构在高温时转变为立方结构,当ｔ在0.77～1.1,以钙钛矿存在;ｔ<0.77,以铁钛矿存在;ｔ>1.1时以方解石或文石型存在。 2钙钛矿型氧化物材料的研究进展 标准钙钛矿中Ａ或Ｂ位被其它金属离子取代或部分取代后可合成各种复合氧化物,形成阴离子缺陷或不同价态的Ｂ位离子,是一类性能优异、用途广泛的新型功能材料。 2.1固体氧化物燃料电池(ＳＯＦＣ)材料 钙钛矿氧化物燃料电池ＳＯＦＣ有以下优点:(1)全固态结构,不存在液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题;(2)无须使用贵金属电极,电池成本大大降低;(3)燃料适用范围广;(4)燃料可以在电池内部重整。通过电极材料中的掺杂来提高活性,优化碱锰电池的充放电性能(参见表1)。用含锰的钙钛矿氧化物作为碱性
铁电材料的特性及应用综述 孙敬芝 （河北联合大学材料科学与工程学院河北唐山 063009）摘要：铁电材料具有良好的铁电性、压电性、热释电以及性光学等特性以及原理，铁电材料是具有驱动和传感2 种功能的机敏材料, 可以块材、膜材(薄膜和厚膜) 和复合材料等多种形式应用, 在微电子机械和智能材料与结构系统中具有广阔的潜在应用市场。 关键词：铁电材料；铁电性；应用前景 C haracteristics and Application of Ferroelectric material Sun Jingzhi ( Materials Science and Engineering college, Hebei United University Tangshan 063009,China ) Abstract:Ferroelectric material has good iron electrical, piezoelectric , pyroelectric and nonlinear optical properties, such as a driver and sensing two function piezoelectric materials, can block material, membrane materials (film and thick film) and the compound Material of a variety of forms such as application, in microelectromechanical and intelligent materials and structures in the system with vast potential application market. Keywords: ferroelect ric materials Iron electrical development trend 0前言 晶体按几何外形的有限对称图象, 可以分为32 种点群, 其中有10 种点群: 1, 2, m , mm 2, 4,4mm , 3, 3m , 6, 6mm , 它们都有自发极化。从对称性分析它们的晶体结构都具有所谓的极轴, 即利用对称操作不能实现与晶体的其它晶向重合的轴向, 极轴二端具有不同的物理性能。从物理性质上看, 它们不但具有自发极化, 而且其电偶极矩在外电场作用下可以改变方向。在介电强度允许条件下, 能够形成电滞回线。晶体这种性能称为铁电性, 具有铁电性的材料称为铁电材料。1920 年法国人V alasek 发现了罗息盐(酒石酸钾钠 ) 的特异介电性, 导致“铁电性”概念的出现(也有人认为概念出现更早)。现在各种铁电材料十分丰富,
钙钛矿氧化物异质结界面电磁输运性质的研究近年来,薄膜沉积技术（例如90°离轴溅射、脉冲激光沉积以及分子束外延等）以及原位监测技术（例如反射高能电子衍射）已经取得了长足的进步,这使我们现在不仅可以实现在原子尺度上精确生长钙钛矿氧化物薄膜,而且还可以在薄膜生长过程中调节和增强其物理性质。钙钛矿氧化物的电学输运性质丰富,涵盖了绝缘性、半导体和金属性。 钙钛矿氧化物还具有广阔的功能特性,譬如铁磁性、多铁性、高温超导、压电性、铁电性和热电性等,所有这些性质都对化学计量比、结构畸变和外部场等因素敏感。相比于传统半导体材料,钙钛矿氧化物提供了更多结构和功能的选择。 因此,将两种不同的钙钛矿氧化物材料组装成异质结会催生出更新奇的物理现象,譬如二维电子气、磁性、高温超导、磁性与超导性共存、巨磁阻效应、光电效应等。钙钛矿氧化物异质结不仅提供了制造新型多功能器件的可能性,而且还挑战了我们目前对界面上强关联效应的理解。 在传统的半导体异质结中,电子关联效应比较弱,界面处的平移对称性破缺导致电荷穿过界面重新分布以及界面附近能带的弯曲。在复杂的钙钛矿氧化物异质结中,电子之间具有很强的关联效应,能带结构通常不是刚性的,而是随电荷密度的变化而发生显著变化,因此不能用半导体异质结中非相互作用模型来描述,理解各自由度之间的相互耦合或竞争是个巨大的挑战。 本论文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,对不同种类的钙钛矿氧化物异质界面进行了系统的理论研究。首先研究了 LaGaO3/SrTiO3异质界面和 NdGaO3/SrTiO3异质界面二维电子气的起源,发现了两
二维钙钛矿发光材料的特性 有机金属卤素钙钛矿最近不仅在太阳能电池上，而且在显示领域也有巨大的潜力，如LED器件。通过对钙钛矿纳米晶体的特别调整来探索其光学特性可以很好地增强器件的效率和功能性。文章主要探索胶体有机金属卤素钙钛矿纳米片的结构特点，量子尺寸效应以及将这种二维钙钛矿材料应用于发光器件的优势和有待改进的地方。 关键词：纳米片；钙钛矿；光致发光；量子尺寸效应
2014年的诺贝尔物理学奖让基于蓝光LED的白光照明技术得以被人们广泛熟知。以砷化镓、氮化镓等材料为代表的无机发光二极管在显示、通讯以及照明领域有着重要的应用前景。而与无机材料相对于的，从20世纪90年代起，以有机材料为代表的电致发光二极管（OLED）发展迅猛，以轻薄、柔性、大面积发光、制备工艺简单、低温特性好等特点而备受关注。在照明领域OLED已经成为了LED的重要补充。相对于无机LED材料苛刻的工艺制备和昂贵的设备，OLED的制备相对简单，其发光光谱更容易调节和选择。而对于下一代的LED器件，我们认为其应该具备以下条件： i)高效率，高色纯且颜色可调节； ii)制备工艺简单，生产成本较低； 而这几年兴起的钙钛矿LED很好的吻合了这一趋势，在过去的两年里，钙钛矿LED的光致发光量子产率（PLQY）已经能够接近100%，并在亮度和效率方面达到了OLED近二十年发展才达到的水平；并且钙钛矿可以低温制备，极大降低了生产成本；鉴于器件中电子和空穴注入平衡可以使得器件的效率最大化，而钙钛矿材料作为双极性材料，可以同时很好的传输电子和空穴；通过对钙钛矿卤素阴离子和有机阳离子的混合掺杂，可以实现发光颜色可调节性；钙钛矿材料缓慢的俄歇复合，说明了其非辐射复合少而且钙钛矿发光的色彩的纯度高，光谱的半高全宽很窄。 但是，钙钛矿材料应用于发光器件也存在着一些问题： i)器件中载流子在钙钛矿材料中的有效注入差，以及漏电流大 ii)钙钛矿材料的载流子复合效率低 iii)激子结合能很小 由于钙钛矿发光器件的薄膜很薄，其孔洞较多。因而对于实现钙钛矿材料的有效注入，减少漏电流显得十分重要。目前研究人员主要是通过化学的方法来研究：一种方法是在钙钛矿前驱体溶液中加入酸性物质（如HBr），来减缓结晶速率获得又薄又好的膜；一种方法是添加物质来降低前驱体溶液的溶解度，诱导快速成核以降低晶粒尺寸，提升薄膜的平整度[3]。还可以制备一种聚合物-钙钛矿混合薄膜，通过在钙钛矿中掺入绝缘的聚合物（如PIP，PEO 等）来钝化这些空洞，虽然绝缘的聚合物使得电流密度下降，但是开启电压下降，EQE得到增强[1,2]。 而对于钙钛矿材料的载流子复合效率低以及激子结合能比较小的问题，目前科研人员主要是通过降低体钙钛矿的维度，形成层状的二维或准二维的钙钛矿结构，来利用这种纳米结构的量子限域效应提高载流子的复合，增加激子结合能。为了更好地理解这种层状结构，我们首先了解一下钙钛矿的基本结构。
异质结 百科名片 异质结，两种不同的半导体相接触所形成的界面区域。按照两种材料的导电类型不同，异质结可分为同型异质结（P-p结或N-n结）和异型异质(P-n 或p-N)结，多层异质结称为异质结构。通常形成异质结的条件是：两种半导体有相似的晶体结构、相近的原子间距和热膨胀系数。利用界面合金、外延生长、真空淀积等技术，都可以制造异质结。异质结常具有两种半导体各自的PN结都不能达到的优良的光电特性，使它适宜于制作超高速开关器件、太阳能电池以及半导体激光器等。 目录[隐藏] [编辑本段] 基本特性 所谓半导体异质结构，就是将不同材料的半导体薄膜，依先后 异质结 次序沉积在同一基座上。例如图2所描述的就是利用半导体异质结构所作成的雷射之基本架构。半导体异质结构的基本特性有以下几个方面。 (1) 量子效应：因中间层的能阶较低，电子很容易掉落下来被局限在中间层，而中间层可以只有几十埃（1埃＝10-10米）的厚度，因此在如此小的空间内，电子的特性会受到量子效应的影响而改变。例如：能阶量子化、基态能量增加、能态密度改变等，其中能态密度与能阶位置，是决定电子特性很重要的因素。 (2) 迁移率(Mobility)变大：半导体的自由电子主要是由于外加杂质的贡献，因此在一般的半导体材料中，自由电子会受到杂质的碰撞而减低其行动能力。然而在异质结构中，可将杂质加在两边的夹层中，该杂质所贡献的电子会掉到中间层，因其有较低的能量（如图3所示）。因此在空间上，电子与杂质是分开的，所以电子的行动就不会因杂质的碰撞而受到限制，因此其迁移率就可以大大增加，这是高速组件的基本要素。 (3)奇异的二度空间特性：因为电子被局限在中间层内，其沿夹层的方向是不能自由运动的，因此该电子只剩下二个自由度的空间，半导体异质结构因而提供了一个非常好的物理系统可用于研究低维度的物理特性。低维度的电子特性相当不同于三维者，如电子束缚能的增加、电子与电洞复合率变大，量子霍尔效应，分数霍尔效应[1]等。科学家利用低维度的特性，已经已作出各式各样的组件，其中就包含有光纤通讯中的高速光电组件，而量子与分数霍尔效应分别获得诺贝尔物理奖。
固体氧化物燃料电池阴极材料的研究进展 化学化工与材料学院 贲舜格 20080154
摘要: 固体氧化物燃料电池具有高温运行直接分解燃料气体，化学和热稳定性好, 不存在电解质失效及使用液体电解质带来的密封等问题，综合效率高,热利 用率可达80%以上特点成为近年来燃料电池方面的重点研究方向。固体氧化物燃料电池的阴极材料要求具有较高的电子电导率和离子电导率，高的催化活性以及良好的相容性。就目前的研究所发现的阴极材料主要有金属、金属陶瓷复合阴极材料和钙钛矿结构的氧化物材料等。 正文：燃料电池可以把燃料的化学能直接转化为电能。阴极的电子电导率越高,电子传输过程中的电阻损失就越低,足够的氧离子电导率则会提高表面反应和离子扩散能力，阴极材料起着催化剂的作用,它要将氧分子的共价键打开,因此必须具有足够高的氧还原催化活性,这与阴极材料的化学组成和阴极微结构有关。良好的相容性可以使得阴极在室温和电池操作及制备的温度范围内,与相邻组件(电解质、连接体等)之间应无化学反应、无明显的互扩散,并且有相近的热膨胀系数。目前所发现符合上述几点要求的阴极材料主要有金属、金属陶瓷复合阴极材料和钙钛矿结构的氧化物材料等。 1.金属、金属陶瓷复合材料 金属Pt是早期研究中使用的一种阴极材料,除Pt外,适合作阴极材料的贵金属还有Pd、Rh等。因为其价格关系，这些金属适合在实验室中使用，抗腐蚀，槽压稳定。 K·Sasaki等采用真空高能球磨法制备了陶瓷基材料金属Sc0.10Ce0.01Zr0.89O2 (SSZ) ,其中Pt、Pd、Rh和Ag及其合金被用作电子导电相。该材料与电解质Y2O3掺杂的ZrO2。(YSZ)配合使用,显示了较好的阴极活性。Pt—SSZ阴极材料在700 ℃下、Pt 含量为40 mg/ cm2时的界面电导率可达617S/ cm2。用一定质量比的Pt—Ag 合金取代Pt 所得的复合材料,性能有所提高,在700 ℃下的界面电导率为12 S/ cm2。合金(Pt—Ag、Pd—Ag) / SSZ材料的阴极反应活化能比Pt/ SSZ材料的小。人们对Ag复合材料进行了进一步的研究,发现用价格相对较低的Ag与Y2O3掺杂的Bi2O3( YDB)复合,可制得具有较好中低温性能的阴极材料;在Ag的含量达到约50 %时,极化电阻达到最小值1Ω·cm2。若能开发出匹配的其他材料,这也是一种有前途的阴极材
钙钛矿结构类型的功能材料的结构单元和结构演变 康振晋 孙尚梅 郭振平 (延边大学理工学院 吉林延吉 133002) 摘 要 阐述了钙钛矿类型结构的本质特征是A位阳离子与氧负离子共同组成基本密堆层,A位阳离子价态变化在产生氧空位和B位阳离子混合价态中起决定性作用。提出了十四种氧缺乏的钙钛矿结构单元,可以组合成各种氧化物功能材料的结构演变规律。从结构分析和设计的角度为制备功能材料提供了新思路。 关键词 钙钛矿 功能材料 氧空位 结构单元 结构演变 Abstract T he paper states that the ba sic featur e o f pe rov skite structure is the for matio n o f closely pa cked layer s fro m o x yg en anio ns and A-catio ns.T he v ale nce v ariation o f A-ca tio ns co ntro ls the for ma-tio n o f o xy ge n v acancies a nd leads to pro ductio n o f B-cations w ith mix ed v ale nces.Fo urtee n ox yg en-deficient structura l mo dules w er e a lso sug gested which allow to yield a v a riety of per ov skite-r ela ted str uctur es. Key words per ov skite,functio nal material,o x yg en v acancy,mo dule,str uctur al ev olutio n 1 钙钛矿类型晶体的结构特征 理想的钙钛矿结构组成为ABO3,它是以B位或A位阳离子为结点的立方晶体,其单元晶胞示于图1a。如果从B位阳离子的配位多面体角度观察,钙钛矿结构是由BO6八面体共顶点组成三维网格,A阳离子填充于其形成的十二面体空穴中。然而,从原子的堆垛角度观察,它却可以看作两种原子层交替堆垛而成。在图1中,我们把同处于一个堆垛面的八面体的等边三角形侧面,用一种阴影勾画出来。例如,灰色的侧面称α层,用沙砾状表示的侧面为β层。α和β层是同一种层,只是它们之间夹了一层B阳离子层(填充于层间的八面体空穴中)。在图1(b)和(c)中画出了层中氧离子和A阳离子的排列情况,它清楚的表明:(1)每个A阳离子周围环绕着6个氧阴离子(2)在相邻的3个A阳离子之间(它们组成正三角形)有3个氧阴离子,它们构成小正三角形,每个氧离子位于两个相邻A阳离子中间(3)如果以A阳离子为中心观察,A阳离子组成一个六方密堆层,在此密堆层的基本单元-正三角形内,有一个氧负离子密堆单元-小正三角形,这是一个负电荷集中区,为了使3个氧负离子稳定地组合在一起,B阳离子必须也只有位于此中心。以A阳离子为结点堆垛形成立方点阵时,在其密堆单元中的氧阴离子密堆单元相互旋转600堆垛形成6配位的八面体空间,B阳离子便处于此空间的中心。B阳离子为过渡金属,其d电子轨道杂化,与6个氧离子的价层轨道重叠而结合。在A阳离子与氧阴离子的密堆层中,氧密堆单元中三个氧离子实际上是分属于三个氧的立方点阵的,加上A阳离子、B阳离子的立方点阵,这五个立方点阵有序的穿插在一起,就构成了钙钛矿晶体的单元晶胞(图2)[1]。 康振晋 男,53岁,副教授,主要从事无机化学教学与功能材料研究。 1999-11-10收稿
固体氧化物燃料电池钙钛矿阴极材料的研究固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将化学能直接转化成电能的装置,由于它具有能源转化率高,环境污染少,燃料选择范围宽等优点被誉为21世纪绿色能源。传统的SOFC在高温下(1000℃)因为运行温度高,材料的选择范围窄,成本高等缺点限制了它的发展,因此发展中低温固体氧化物燃料电池(IT-SOFC400-800℃)会大大降低材料的成本,加快它的商业化。 但是温度的降低也会同时减少阴极材料传输氧离子的能力,因此开发中低温阴极材料成为亟待解决的问题。本文主要研究成果总结如下：本论文采用柠檬酸-硝酸盐自蔓延燃烧合成法制备了Sr0.95Ti0.05Co0.95O3-δ(A)、 Y0.8Ca0.2BaCoFeO5+δ(B)、Gd1+xBa1+xCo2O5+δ (x=0,±0.05,±0.1)(C)、 Sm0.2Ce0.8O1.9(D),三类阴极材料和一种电解质。 采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、热膨胀仪(TEC)和交流阻抗法等对材料物相、微观结构热膨胀系数和电性能等进行表征。第三章采用柠檬酸自蔓延燃烧法合成了一种新型Sr0.95Ti0.05Co0.95O3-δ(STC)阴极粉体和 Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)电解质粉体,将STC与SDC粉体按质量比7：3混合,研磨后得到复合阴极。 用X射线衍射仪研究其化学相容性、直流四端子法测电导率以及用热膨胀仪测量其热膨胀系数；通过XRD结果表明STC在900℃能够得到立方纯钙钛矿结构,复合阴极STC-SDC在工作温度区间内具有很好的化学相容性,在650℃空气气氛 下STC-SDC与SDC之间的极化阻抗仅为0.05Ω2·cm2；制备阳极支持型 (NiO-SDC|SDC|STC-SDC)单电池,在450-650℃范围内以湿润的H2(3%水蒸汽)为 燃料气,空气为氧化剂进行测试。结果表明阳极支撑的单电池共烧1350℃可以得
钙钛矿与晶体结构 作者：年级：2014级学号： 摘要：本文主要简单整理钙钛矿的概念，晶体结构。收集国内外关于钙钛矿的部分应用情况和前景。结合初中教学实际，关于钙钛矿的材料可结合金属和金属材料相关教学内容，应用到教学和学业水平测试试题中。 关键词：钙钛矿晶体结构概念初中 1 前言 这是我第一次接触到钙钛矿这个概念。加上在初中教学已有七年的时间，对于化学材料方面的前沿课题接触甚少。因此，对于何老师讲座《钙钛矿(Perovskite) 与晶体结构》的主题，论述方面我就不过多的涉及，主要是查阅文献，更多的了解目前国内外的相关知识。 2 正文部分 2.1钙钛矿的概念 钙钛矿是以俄罗斯地质学Preosvik的名字命名的，是指一类陶瓷氧化物，其分子通式为ABO3；此类氧化物最早被发现，是存在于钙钛矿石中的钛酸钙（CaTiO3）化合物。根据分子公式中各化合物的比例(1:1:3)来简称，又名“113结构”。呈立方体晶形。 2.2钙钛矿的结构 组成为钙钛矿结构类型的化合物，所属晶系主要有正交、立方、菱方、四方、单斜和三斜晶系。A位离子通常是稀土或者碱土具有较大离子半径的金属元素，它与12个氧配位，形成最密立方堆积，主要起稳定钙钛矿结构的作用；B位一般为离子半径较小的元素（一般为过渡金属元素，如Mn、Co、Fe等），它与6个氧配位，占据立方密堆积中的八面体中心，由于其价态的多变性使其通常成为决定钙钛矿结构类型材料很多性质的主要组成部分。与简单氧化物相比，钙钛矿结构可以使一些元素以非正常价态存在，具有非化学计量比的氧，或使活性金属以混合价态存在，使固体呈现某些特殊性质。由于固体的性质与其催化活性密切相关，钙钛矿结构的特殊性使其在催化方面得到广泛应用。 钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构，尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能，或可被应用在固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催