第七章 电化学
7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？
解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It
()22015
Cu 9.32610mol 296500
It n zF -?=
==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT
因此：3
223
Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010
n RT V
p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。
解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1
2Pb 2+)
则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1
2
Pb 2+)
n 电解(12
Pb 2+)= n 电解(Ag ) =
()()3Ag 0.1658
1.53710mol Ag 107.9
m M -==?
2
23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1
2331.22
n -+--??==??解前（）电
2311.151(Pb ) 6.95010mol 1
2331.22
n +-==??解后电
n 迁移(1
2
Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol
()
242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710
(Pb )2
n t n +
-+
-+?==?移解（）=迁电
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
阳极区溶液中3NO -
的总量的改变如下：
n 电解后(3NO -)= n 电解前(3NO -) + n 迁移(3NO -
)
则：n 迁移(3NO -)=n 电解后(3NO -)- n 电解前(3NO -
)
n 电解后(3NO -)=23
11.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22
n
+-==??解后
电 n 电解前(3
NO -)=2
23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1
2331.22
n -+--??==??解前（）电
n 迁移(3NO -
) = 6.950×10-3-6.150×10-3 = 8.00×10-4mol
()
4
33
3
NO 8.010NO 0.5211.53710
n t n -
--
-?==?移解
（）=
迁电 则： t （Pb 2+）= 1 - t （3NO -
）= 1 – 0.521 = 0.479
7.3 用银电极电解AgNO 3溶液。通电一定时间后，测知在阴极上析出0.078g 的Ag ，并知阳极区溶液中23.376g ，其中含AgNO 30.236g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g
AgNO 3。求Ag +和3NO -迁移数。
解法1：解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Ag +的总量的改变如。
n 电解后(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 迁移(Ag +)
则：n 迁移(Ag +)= n 电解前(Ag +)+ n 电解(Ag +)- n 电解后(Ag +)
n 电解(Ag +
)=()()4Ag 0.0787.22910mol Ag 107.9
m M -==?
()3
323.3760.2367.3910(Ag
) 1.00710mol 169.87
n -+
--??=
=?解前电
30.236
(Ag ) 1.38910mol 169.87
n +-=
=?电解后 n 迁移(Ag +) = 1.007×10-3+7.229×10-4-1.389×10-3=3.403×10-4mol
()4
4
Ag 3.40310Ag 0.477.22910n t n +-+
-?==?移解
（）=
迁电 则：t （3NO -
）= 1 - t （Ag +）= 1 – 0.471 = 0.53
解法2：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然
阳极区溶液中3NO -
的总量的改变如下：
n 电解后(3NO -)= n 电解前(3NO -) + n 迁移(3NO -
)
则：n 迁移(3NO -)=n 电解后(3NO -)- n 电解前(3NO -
)
n 电解后(3NO -)=30.236
(Ag ) 1.38910mol 169.87
n +-=
=?解后电
n 电解前(3
NO -)=()3
323.3760.2367.3910(Ag ) 1.00710mol 169.87
n -+
--??=
=?解前电
n 迁移(3NO -
) = 1.389×10-3-1.007×10-3 = 3.820×10-4mol
n 电解(Ag +)=
()()4Ag 0.078
7.22910mol Ag 107.9
m M -==?
()
433
4
NO 3.82010NO 0.537.22910
n t n -
--
-?==?移解
（）=
迁电 则： t （Ag +）= 1 - t （3NO -
）= 1 – 0.528 = 0.47
7.4 在一个细管中，于0.3327mol·dm -3的GdCl 3溶液的上面放入
0.073mol·dm -3的LiCl 溶液，使它们之间有一个明显的界面。令5.594mA 的电流直上而下通过该管，界面不断向下移动，并且一直是很清晰的。3976s 以后，界面在管内向下移动的距离相当于1.002cm -3的溶液在管中所占的长度。计算在实验温度25℃下，GdCl 3溶液中的t （Gd 3+）和t （Cl -）。
解：此为用界面移动法测量离子迁移数。 1.002cm -3溶液中所含Gd 3+的物质的量为：
n （Gd 3+）= c V= 0.03327×1.002×10-3 = 3.3337×10-5mol
所以Gd 3+和Cl -的的迁移数分别为：
33533
(Ge )(Ge ) 3.333710396500
(Ge )0.4345.594103976
Q n zF t Q It ++-+
-???====?? t （Cl -）= 1 - t （Gd 3+）= 1 -0.434 = 0.566
7.5 已知25℃时0.02mol·dm -3KCl 溶液的电导率为0.2768S·m -1。一电导池中充以此溶液，在25℃时测得其电阻为453W 。在同一电导池中装入同样体积的质量浓度为0.555 mol·dm -3的CaCl 2溶液，测得电阻为1050W 。计算（1）电导池系数；（2）CaCl 2溶液的电导率；（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率。 解：（1）电导池系数为
cell
cell cell K K G K R R
κκ==
=即
则： K cell = 0.2768×453 = 125.4m -1 （2）CaCl 2溶液的电导率
1cell 125.4
0.1994S m 1050
K R κ-==?=
（3）CaCl 2溶液的摩尔电导率
21
m 3
0.1194110.9830.02388S m mol 0.55510
c κΛ-??==?=?
7.6.已知25℃时()21m 4NH Cl 0.012625S m mol Λ∞
-=??，4
NH t +（）=0.4907。试计算()m 4NH Λ∞+及()m Cl Λ∞
-。
解：离子的无限稀释电导率和电迁移数有以下关系
()()4
m 4321m
4
NH NH Cl 0.49070.012625
NH 6.19510S m mol 1
t ΛΛν+∞
∞+--+
?=
=
?=??（）
()()
()m 43
21m
Cl NH Cl 10.49070.012625Cl 6.43010
S m mol 1
t ΛΛν-∞
∞-
---
?-=
=
??=?（）
或 m m +m ΛνΛνΛ∞∞∞+-=+，，-
()m Cl Λ∞-=()m 4NH Cl Λ∞-()m 4NH Λ∞
+= 0.012625-6.195×10-3 = 6.430×10-3S·
m 2·mol -1 m
+
m
m
m
t t νΛνΛΛΛ∞
∞
+-+-∞
∞
==，，-
7.7 25℃将电导率为0.14S·m -1的KCl 溶液装入一电导池中，测得其电阻为525W 。在同一电导池中装入0.1 mol·dm -3的NH 3·H 2O 溶液，测得电阻为2030W 。利用表7.3.2中的数据计算NH 3·H 2O 的解离度及解离常熟K 。
解：查表知NH 3·H 2O 无限稀释摩尔电导率为
()()()m 32m 4m NH H O NH OH ΛΛΛ∞∞+∞-=+?
= 73.5×10-4+198×10-4 =271.5×10-4S·m 2·mol -1
()()()()()
()()()()()()m 3232m 3232m 32cell 3232m 323232m 324NH H O NH H O NH H O NH H O NH H O NH H O (KCl (KCl NH H O NH H O NH H O NH H O NH H O 0.141525
0.110002030271.5100.01344
a c K G R c c R ΛκΛΛκΛΛ∞∞
∞∞
-====????=
????=????????））
()()(
)()()2225430.013440.1 1.83410110.013NH OH NH H O 441
K c c c c ca c a c c
+--?????????????====??--?
7.8 25 ℃时水的电导率为5.5×10-6 S·m -1，密度为997.0kg·m -2。H 2O 中存在下列平衡：H 2H ++ OH -，计算此时H 2O 的摩尔电导率、解离度和H +
的浓度。已知：Λm ∞(H +
) = 349.65×
10-4S·m 2·mol -1，Λm ∞(OH -) = 198.0×10-4S·m 2·mol -1。 解：22m 2222(H O)(H O)
(H O)(H O)(H O)/(H O)
k k c M Λρ=
=
6
11213
5.5109.9310S m mol 997.0910/18
---?==????
()()()()()
()m 2m 2+m 2m m 11
2
1
9
421
H O H O =H O H +OH 9.92910S m mol =
1.81310
3.49.65+198.010S m mol ΛΛαΛΛΛ∞∞∞------=
???=????
97322997
(H )(H O)/(H O) 1.81310 1.00410mol md 18
c ca M a ρ+---===
??=?? 7.9已知25 ℃时水的离子积K w =1.008×10-14，NaOH 、HCl 和NaCl 的m Λ∞
分
别等于0.024811 S·m 2·mol -1，0.042616 S·m 2·mol -1和0.0212545 S·m 2·mol -1。
（1）求25℃时纯水的电导率；
（2）利用该纯水配制AgBr 饱和水溶液，测得溶液的电导率κ（溶液）= 1.664×10-5 S·m -1，求AgBr （s ）在纯水中的溶解度。
已知：Λm ∞（Ag +
）= 61.9×
10-4S·m 2·mol -1，Λm ∞（Br -）=78.1×10-4S·m 2·mol -1。 解：（1）水的无限稀释摩尔电导率为
()()()()
m 2m m m 2
1
H O OH -=0.042616+0.024811-0.012645=0.HCl Na NaCl 054777S m mol
ΛΛΛΛ∞∞∞∞
-??=+
纯水的电导率 2
w
w (OH )(H )c c ca K ca K c c c c -+??
=?== ???
，即：
()()
()()
m 2m m 22
2H O H O H O =
H O =
c a ΛΛΛκ∞
， 即有：
()()
2m 23-61
H O H O 1100.054777 5.50010S m κΛ∞
-==????=
（2）κ（溶液）=κ（AgBr ）+κ（H 2O ） 即：κ（AgBr ）=κ（溶液）-κ（H 2O ）
=1.664×10-5 – 5.500×10-6 = 1.114×10-5 S·m -1
()()()()
m m m m -4-4-221
+-=61.910+78.110=1.4010S m mo AgBr AgBr Ag Br l ΛΛΛΛ∞∞
∞-≈??=+???
()()
()()5
43
2
m m 1.11AgBr AgBr AgBr AgBr 410=
7.95710mol m 1.4010
c c
κΛκΛ----?=?=??， 即= 7.10 应用德拜-休克尔极限公式计算25℃时0.002mol·kg -1CaCl 2溶液中γ（Ca 2+）、γ（Cl -）和γ±。
解：离子强度
()B
2122
B 110.00220.00m 2210.006kg
22ol I b z -?
?==?+??-=???∑ 根据： +lg =-lg =-i i Az Az z γγ±
即有：222lg Ca =-Ca =0.6995γ
γ++??（）0.5092；（） ()2
--lg Cl =--1Cl =0.9132γγ?（）0.509；（）
+lg =-0.50920.07885=0.8340Az z γγ±±=-??-=-；
7.11 现有25℃时，0.01mol·kg -1BaCl 2溶液。计算溶液的离子强度I 以及BaCl 2的平均离子活度因子γ±和平均离子活度。
解：离子强度
()B
2122
B 110.0120.01m 210.03kg 22ol I b z -??==?+??-=???∑
根据： +lg =-2-1=0.6663Az z γγ±±??；
()()1/3
2120.010.02 1.58710kg mol b b b ν
νν+-
-±+--==?=??
21.587100.66630.010571
b a b γ-±±±?==?=
7.12 25℃时碘酸钡Ba(IO 4)2在纯水中的溶解度为5.46×10-4mol·dm -3。假定可以应用德拜-休克尔极限公式，试计算该盐在0.01 mol·dm -3中CaCl 2溶液中的溶解度。
解：先利用25 ℃时碘酸钡Ba(IO 4)2在纯水中的溶解度求该温度下其溶度积。 由于是稀溶液可近似看作b B ≈c B ，因此，离子强度为
()B
2242-4
3B 111 5.46102 5.461021 1.63810kg 22mol I b z ---??==??+???-=????∑
+lg =-2-1=0.9095Az z γγ±-
±??；
()()3
3
-42233
-100sp 4 5.4610=Ba IO 4=40.9095=4.898101b K a a b γ+-±?????=??? ? ????? 设在0.01 mol·dm -3中CaCl 2溶液中Ba(IO 4)2的溶解度为，则 ()()B
1222
B 110.0120.0121+630.01+kg 22mol I b z b b -??=
=?+??-=??
?∑
+lg =-2-1Az z γ±-
??
()(
)3
223sp 4=Ba IO 4b b
K a a b b γγ+-
±±
??==
???
；
-4
4.96610=
b b
b γγ±±
?= 整理得到
lg =-1.7632γ±采用迭代法求解该方程得γ±=0.6563
所以在0.01 mol·dm -3中CaCl 2溶液中Ba(IO 4)2的溶解度为
-4
-414.966101
==7.56610kg 0.6563
mol b b γ-±??=??
c B ≈b B = 7.566×10-4mol·dm -3
7.13 电池Pt|H 2（101.325kPa ）|HCl （0.10 mol·kg -1）|Hg 2Cl 2（s ）|Hg 电动势E 与温度T 的关系为：
2
36=0.0694+1.88110-2.910V K K E T T --??
?? ???
（1）写出电池反应；
（2）计算25 ℃时该反应的Δr G m 、Δr S m 、Δr H m 以及电池恒温可逆放电F 时该反应过程的Q r 。
（3）若反应在电池外在同样条件恒压进行，计算系统与环境交换的热。 解：（1）电池反应为 ()()()()22211
H g +Hg Cl s =Hg l +HCl aq 22
（2）25 ℃时
()2
36=0.0694+1.88110298.15-2.910298.15=0.3724V E --????
3641
=1.88110-2 2.910298.15 1.51710V K p
dE dT ----??????=?? ?
?? 因此，Δr G m = -zEF = -1×96500×0.3724 = -35.94 kJ·mol -1
4-11r 196500 1.5171014.64J mol K p
dE S zF dT --???==???=?? ???
Δr H m =Δr G m +T Δr S m = -35.94 + 14.64×298.15×10-3 = -31.57 kJ·mol -1
Q r,m = T Δr S m = 4.36 kJ·mol -1
（3）Q p ,m =Δr H m = -31.57 kJ·mol -1
7.14 25 ℃时，电池Zn|ZnCl 2（0.555 mol·kg -1）|AgCl （s ）|Ag 的电动势E = 1.015V 。已知E （Zn 2+|Zn ）=-0.7620V ，E （Cl -|AgCl|Ag ）=0.2222V ，电池电动势的温度系数为：
41
=-4.0210V K p
dE dT --???? ?
?? （1）写出电池反应；
（2）计算反应的标准平衡常数K ； （3）计算电池反应的可逆热Q r,m ；
（4）求溶液中ZnCl 2的平均离子活度因子γ±。
解：（1）电池反应为
Zn （s ）+ 2AgCl （s ）= Zn 2+ + 2Cl - + 2Ag （s ）
（2）r m =-ln G RT K zE F ?=- 即：()20.22220.762096500ln 76.638.314298.15
zE F K
RT ?--?????===?
K = 1.90×1033
（3）r,m r m =p
dE Q T S zFT dT ???= ?
??
()4-1296500 4.0210298.1523.13kJ mol -=??-??=-?
（4）()()3
2230ln Zn Cl ln 4b RT RT E E a a E zF zF b γ+-±
??=-=- ???
()3
38.314298.150.55551.0150.22220.7620ln 42965001γ±???=--- ????
γ± = 0.5099
7.15 甲烷燃烧过程可设计成燃料电池，当电解质微酸性溶液时，电极反应和电池反应分别为：
阳极：CH 4（g ）+ 2H 2O （l ）= CO 2（g ）+ 8H + + 8e - 阴极：2 O 2（g ）+ 8H + + 8e - = 2H 2O （l ）
电池反应： CH 4（g ）+ 2 O 2（g ）= CO 2（g ）+ 2H 2O （l ）
已知，25℃时有关物质的标准摩尔生成吉布斯函数f m G ?为：
物质
CH 4（g ） CO 2（g ） H 2O （l ） 1f m /kJ mol G -??
-50.72
-394.359
-237.129
计算25℃时该电池的标准电动势。
解：()r m B f m B
B G G ν?=?∑
()()()()()()f m 2f m 2f m 4f m 21
CO g +2H O l -CH g -2O g =-394.359+2-237.129--50.72=-817.897kJ mol G G G G -=??????，，，，
因为：r m G zE F ?=-
3
r m 817.89710=-==1.0595V 896500
G E zF ??? 7.16写出下列各电池的电池反应。应用表7.7.1的数据计算25 ℃时各电池的电动势、各电池反应的摩尔Gibbs 函数变及标准平衡常数，并指明的电池反应能否自发进行。
（1）Pt|H 2（100kPa ）|HCl （a =0.8）|Cl 2（100kPa ）| Pt （2）Zn| Zn Cl 2（a =0.6）|AgCl （s ）|Ag
（3）Cd| Cd 2+（a =0.01）‖Cl -（a =0.5）| Cl 2（100kPa ）| Pt 解：（1）电池反应： H 2（g ）+ Cl 2（g ）= 2HCl ()228.314298.15
ln HCl 1.3579ln 0.8 1.3636V 296500
RT E E a zF ?=-=-=?
-1r m =-2 1.363696500=-263.17kJ mol G zEF ?=-??? r m =-ln G RT K zE F ?=-
[]2 1.3579096500
ln 105.7268.314298.15
zE F K
RT ?-?=
==? K = 8.24×1045
r m 0G zE F ?=-<，故件下反自行。
（2）电池反应： Zn （s ）+ 2AgCl （s ）= ZnCl 2 + 2Ag （s ）
()()28.314298.15
ln ZnCl 0.22216+0.7620ln 0.60.9907V
296500
RT E E a zF ?=-=-=?-1r m =-20.990796500=-191.20kJ mol G zEF ?=-???
r m =-ln G RT K zE F ?=-
()20.22213-0.762096500ln 76.6268.314298.15
zE F K RT ?-?????=
==? K = 1.898×1033
r m 0G ?<，故件下反自行。
（3）电池反应： Cd （s ）+ Cl 2（g ）= Cd 2+ + 2Cl -
()()()()22-2
ln Cd Cl 8.314298.151.3579+0.4032ln 0.010.5 1.8381V
296500
RT
E E a a zF
+=-
?=-?=?-1r m =-2 1.838196500=-354.75kJ mol G zEF ?=-???
r m =-ln G RT K zE F ?=-
()2 1.3579-0.403296500ln 137.1198.314298.15
zE F K
RT ?-?????===?
K = 3.55×1059
r m 0G ?<，故件下反自行。
7.17 应用表7.4.1的数据计算下列电池在25 ℃时的电动势。 Cu| CuSO 4 （b 1=0.01mol·kg -1）‖CuSO 4 （b 2=0.1mol·kg -1）| Cu 解：该电池为浓差电池，电池反应为
CuSO 4 （b 2=0.1mol·kg -1）→ CuSO 4 （b 1=0.01mol·kg -1） 查表知，γ±（CuSO 4，b 1=0.01mol·kg -1）= 0.41 γ±（CuSO 4，b 2=0.1mol·kg -1）= 0.16
()()
1424,11
,22
CuSO ln
CuSO 8.314298.150.410.01
ln
ln 0.01749V
2965000.160.10
a RT E E zF a
b RT b b zF b
γγ±±=-
??=-
=-
=??
7.18电池Pt|H 2（100kPa ）|HCl （b =0.10 mol·kg -1）|Cl 2（100kPa ）|Pt 在25℃
时电动势为1.4881V ，试计算HCl 溶液中HCl 的平均离子活度因子。
解：该电池的电池反应为
H 2（g ，100kPa ）+ Cl 2（g ，100kPa ）= 2HCl （b =0.10 mol·kg -1 ） 根据Nernst 方程
()()()()
()
22222HCl ln ln HCl H /Cl /8.314298.15
1.4881 1.3579ln HCl 296500
a RT RT
E E E a z
F zF p p p p a =-=-?????????=-
?
()()
(3
2
22HCl 6.2910HCl a b b a a a b γγ-±±±±=???== ???
，即 7.19 25℃时，实验测定电池Pb| PbSO 4（s ）| H 2SO 4（0.01 mol·kg -1）| H 2（g ，p ）| Pt 的电动势为0.1705V 。已知25℃时，f m G ?（H 2SO 4，aq ）=f m G ?（2-4SO ，aq ）= -744.53kJ·mol -1，f m G ?（PbSO 4，s ）=
-813.0kJ·mol -1。
（1）写出上述电池的电极反应和电池反应； （2）求25℃时的E （2-4SO | PbSO 4|Pb ）； （3）计算0.01 mol·kg -1 H 2SO 4溶液的a ±和γ±。 解：（1）上述电池的电极反应和电池反应如下 正极：2H + + 2e - = H 2（g ，p ）
负极：Pb （s ）+ 2-4SO - 2e - = PbSO 4（s ）
电池反应：H 2SO 4（0.01 mol·kg -1）+ Pb （s ） = PbSO 4（s ）+ H 2（g ，p ） （2）()r m B f m B
B G G ν?=?∑
()()
()()
(
)f m 4f m
2
f
m 24f m 1P b S O s +2H g -H S O a q -P b s
=-813.0+0--744.53-0=-68.47k J m o l
G G G G -=?????，，，，
因为：()
2-r m 244=H H Pt -SO PbSO Pb G zE F z E E F +?=--（）
（） 3
2-r m 4
4-68.4710SO
PbSO Pb ===-0.3548V 296500
G E zF ???（）
（3）()()()()
2232424H /H /ln =ln H SO H SO p p p p RT RT E E E zF a zF a ±????????=--
(){}[]()
324100/1008.314298.150.17050--0.3548ln 296500H SO a ±?=-
?
()-324H SO =8.36910a ±?
()(){
}
()
2_
4
1/3
2
1/3
2
2-124H SO H SO =0.020.01 1.587410mol kg b b b +-±=?=??
()()-34222
41=H SO =8.369410=0.5271.H S 587410
O b a b b a b γγ±±-±±±±?????
= ???
，
即
7.20 浓差电池Pb│PbSO 4（s ）│CdSO 4（b 1，γ±，1）‖CdSO 4（b 2，γ±，2）│PbSO 4（s ）│Pb ，其中b 1=0.2 mol·kg -1，γ±，1=0.1；b 2=0.02 mol·kg -1，γ±，2=0.32，已知在两液体接界处Cd 2+离子的迁移数的平均值为t （Cd 2+）=0.37。
（1）写出电池反应；
（2）计算25 oC 时液体接界电势E (液界)及电池电动势E ； 解：电池反应
CdSO 4（a ±，1）→ CdSO 4（a ±，2）
由7.7.6式
()()1
2
=ln a RT E t t zF a ±+-±-，，液界
,21
3,1
,2,20.20.02
=0.10.02=0.32 6.41011
b b a a b b γγ±±-±±±±=?==?=?，1，； ()()33
8.314298.150.02
=0.370.63ln 3.80510296500 6.410
E --?-?=???液界V 电池电动势
()()()1112223
+=
ln +ln =2ln 8.314298.150.02
=20.37ln 0.010******** 6.410
a a a RT RT RT E E E t t t zF a zF a zF a ±±±+-+±±±-=-???=??，，，，，，差液界V 浓
7.21为了确定亚汞离子在水溶液中是以Hg + 还是以2+2Hg 形式存在，涉及了如下电池
-3-333-3
-3
HNO 0.1mol dm HNO 0.1mol dm Hg
Hg 0.263mol dm
2.63mol dm
????硝酸汞硝酸汞
测得在18℃ 时的E = 29 mV ，求亚汞离子的形式。
解：设硝酸亚汞的存在形式为2+2Hg ，则电池反应为
(){}
()(){}
(){}
()(){}
313232232232323123222NO NO Hg NO Hg NO 2NO NO Hg NO Hg NO a a a a --
--??+→??
??+??
电池电动势为
()()()()22312322132232NO Hg NO -ln
NO Hg NO a a RT
E z
F a a --????=??
??
作为估算，可以取()()()()123213
23
1232Hg NO NO NO Hg NO c a a a c
-
-??
????=≈??；
()()22322232Hg NO Hg NO c a c
??
?
???≈?? 。 ()()()()22312322132232NO Hg NO -ln
NO Hg NO 8.314291.150.263=-ln =29mV
296500 2.63
a a RT E zF a a --??
??=????
?? 所以硝酸亚汞的存在形式为2+2Hg 。
7.22 电池Pt │H 2（g ，100kPa ）│待测pH 的溶液‖1mol·dm -3KCl │Hg 2Cl 2（s ）│Hg ，在25℃时测得电池电动势E =0.664V ，试计算待测溶液的pH 。
解：电极及电池反应为 阳极：H 2（g ，100kPa ）- 2e - = 2H + 阴极：Hg 2Cl 2（s ）+ 2e - = 2 Hg （l ）+ 2 Cl -
电池反应：H 2（g ，100kPa ）+ ：Hg 2Cl 2（s ）= 2 Hg （l ）+ 2H + + 2 Cl - 查表知（表7.8.1），在所给条件下甘汞电极的电极电势为
，则：
()()()()2222H Cl ln =0.2799ln H H /a a RT RT
E E a z
F zF p p +-
+=--????
()28.314298.15
0.664=0.2799ln H 296500
a +?-?
a （H +）= 3.21×10-7
pH=lg a （H +）= lg3.21×10-7 = 6.49
7.23 在电池Pt│H 2（g ，100kPa ）│HI 溶液（a =1）│I 2（s ）│Pt 中，进行如下电池反应：
（1）H 2 （g ，100kPa ）+ I 2 （s
（a =1） （2）12H 2（g ，p ） + 1
2
I 2（s HI （aq,a =1）
应用表7.7.1的数据计算两个电池反应的E 、r m G ?和K 。
解：（1）电池反应为H 2 （g ，100kPa ）+ I 2 （s （a =1）
时，电池反应处于标准态，即有：
E = E ｛I -（a =1）│I 2│Pt ｝- E ｛H +（a =1）│H 2（g ，100kPa ）│Pt ｝
= E ｛I -
溶液（a =1）│I 2（s ）│Pt ｝ = 0.5353V
()1r m 1=20.535396500103.31kJ mol G zE F -?=--??=-?
()18
r m 1033101exp(
)exp 1.26108.314298.15G K
RT -???===? ????
（2）电动势值不变，因为电动势是电池的性质，与电池反应的写法无关， E = 0.5353V
Gibbs 自由能的变化值降低一半，因为反应进度都是1 mol ，但发生反应的物质的量少了一半，即
1
r m r m
1
(2)(1)51.66 k J m o l
2
G G -?=
?=-
? 根据平衡常数与Gibbs 自由能变化值的关系，
11
18
9
2
2
(2)(1) 1.2610 1.1210K K ????==?=?????
7.24 将下列反应设计成原电池，并应用表7.7.的数据计算25时电池反应的
r m G ?和K 。
（1）2Ag + + H 2 （g ）= 2 Ag + 2H + （2）Cd + Cu 2+ = Cd 2+ + Cu （3）Sn 2+ + Pb 2+ = Sn 4+ + Pb （4）2Cu + = Cu 2+ + Cu
解：（1）Pt│H 2（g ，100kPa ）│H +（a =1）‖Ag +（a =1）│Ag
E （1） = E （右）- E （左）= 0.7994V
()()1r m 11=20.799496500154.28kJ mol G zE F -?=--??=-?
()()r m 27
120.7994965001exp(
)exp 1.07108.314298.15G K
RT
-?????===? ????
（2）Cd │Cd 2+（a =1）│Cu 2+（a =1）│Cu
同理可求：E （2） = E （右）- E （左）=0.3417-（-0.4032）=0.7449V
()()1r m 22=20.744996500143.76kJ mol G zE
F -?=--??=-?
()()r m 25
220.7449965002exp(
)exp 1.54108.314298.15G K
RT
-?????===? ????
（3）Pt│Sn 2+（a =1），Sn 4+（a =1）│Pb 2+（a =1）│Pb
同理可求：E （3） = E （右）- E （左）= -0.1264 – 0.151 = -0.2774V
()()()1r m 33=2-0.27719650053.54kJ mol G zE F -?=--??=?
()()()r m -10
32-0.2774965003exp(
)exp 4.17108.314298.15G K
RT
-?????===? ????
（4）Pt│Cu + （a =1），Cu 2+（a =1）│Cu +（a =1）│Cu
同理可求：E （4） = E （右）- E （左）= 0.521 – 0.153 = 0.368V
()()1r m 44=20.36896500-35.51kJ mol G zE F -?=--??=?
()()
r m 6
420.368965004exp(
)exp 1.67108.314298.15G K
RT
-?????===? ?
???
7.25 将反应Ag （s ） +
1
2
Cl 2 （g ）= AgCl （s ）设计成原电池，已知在25℃时，1f m (AgCl s)=-127.07kJ mol H -??，，1f m (AgCl s)=-109.79kJ mol G -??，，标准电极电势E （Ag +│Ag ）= 0.7994V ，E （Cl -│Cl 2（g ）│Pt ）=1.3579V 。
（1）写出电极反应和电池图示；
（2）求25℃时电池可逆放电2F 电荷量时的热Q r ； （3）求25℃时AgCl 的活度积。 解：（1）电极反应和电池图示如下： 阳极：Ag （s ）+ Cl - - e - = AgCl （s ）
阴极：1
2
Cl 2 （g ）+ e - = Cl -
电池图示：Ag|AgCl （s ）|Cl - ｛a （Cl -）｝|Cl 2（g ，p ）|Pt
()
()()()r m B f m B
f m f m 2f m 1
B 1
AgCl s -CI g -Ag s 2
=-109.79kJ mol G G G G G ν-?=?=????∑（2） ，，，同理
同理可求：1
r m f m =(AgCl s)=-127.07kJ mol H H -???，
r m r m r m -G H T S ?=??
(){}3
-11r m r m r m 127.07109.7910-=57.96J mol K 298.15
H G
S T ----????==-??
Q r = n T r m S ?= 2×298.15×（-57.96）= -34.56kJ
（3）3
r m r m 109.7910=- 1.1377V 196500
G G zE F E zF ?-??=-=-=?
；即：
E = E （右）- E （左）= 1.3579 –
E （Cl -│AgCl （s ）│ Ag ）
E （Cl -│AgCl （s ）│ Ag ）= 1.3579 – 1.1378 = 0.2201V
解法1：设计原电池：Ag │Ag +‖Cl -│AgCl （s ）│ Ag 电池反应：AgCl （s ）
Ag + + Cl -
()()()
sp Cl AgCl s Ag Ag Ag -
ln Ag Cl =Ag Ag -ln AgCl RT
E E a a zF
RT E K zF
-+
+-+
=（│（）│）（│）（│）
()sp 8.314298.15
0.22010.7994-
ln AgCl 196500
K ?=?
()-10sp AgCl =1.6110K ?
解法2：根据能斯特方程：
()Cl AgCl s Ag Ag Ag ln Ag RT
E E a zF
-+
+=+
（│（）│）（│） ()()()()__sp sp g l =g l g =g l /l K a a a K a ++（A C ）A C ，即：A （A C ） C
则：()_sp Cl AgCl s Ag Ag Ag ln g l /l RT
E E K a zF
-+
=+
（│（）│）（│）（A C ） C sp 8.314298.15
0.22010.7994ln g l /1196500
K ?=+
?（A C ）
()-10sp AgCl =1.6110K ?
7.26 25℃时，电池Pt│H 2（g ，100kPa ）│H 2SO 4（b ）│Ag 2 SO 4（s ）│Ag 的标准电动势E =0.627V 。已知E （Ag +│Ag ）= 0.7994V 。
（1）写出电极反应和电池反应；
（2）25℃时实验测得H 2SO 4浓度为b 时，上述电池的电动势为0.623V 。已知此H 2SO 4溶液的离子平均活度因子γ±= 0.7，求b 为多少；
（3）计算Ag 2 SO 4（s ）的活度积sp K 。 解：（1）电极反应和电池反应如下：
阳极：H 2（g ，100kPa ）- 2e - = 2H +
阴极：Ag 2 SO 4（s ）+ 2e - = 2Ag （s ）+ 2-4SO
电池反应：H 2（g ，100kPa ）+ Ag 2 SO 4（s ）= 2Ag （s ）+ 2H + + 2-4SO
（2）
E = E （右）- E （左）
= E （2-4SO │Ag 2 SO 4（s ）│Ag ）-
E ｛H +
|H 2（g ）|Pt ｝
即：E （2-4SO │Ag 2 SO 4（s ）│Ag ）= 0.627V
()()(){}()()()22224422H SO H SO ln ln =-ln H /H /a a a a RT RT E E E E zF zF p p p p +-+-
=--????????
（右）（左） ()(
)3
2234H SO =b a a a b b γ+-±±±±??== ???
且
则：{}3
-ln 4RT b E E E zF b γ±?
?=- ???（右）（左）
3
8.314298.150.70.6230.627-ln 42965001b ???
= ????
b = 0.9984 mol·kg -1
（3）()2-424SO Ag SO s Ag Ag Ag ln Ag RT
E E a zF
+
+=+（│（）│）
（│） ()()()()22-2-sp 244Ag SO =g SO g =Ag SO /SO K a a a K a ++（）A ，即：A （）
2-424sp SO Ag SO s Ag Ag Ag Ag RT E E zF
+=+（│（）│）
（│）（sp 248.314298.15
0.6270.7994ln Ag SO /1296500
K ?=+
?（）
6sp 24Ag SO -?（）=1.48110K
7.27 （1）已知25℃时，H 2O （l ）的标准摩尔生成焓和标准摩尔生成吉布斯函数分别为-285.83 kJ·mol -1和-237.129 kJ·mol -1。计算在氢-氧燃料电池中进行下列反应时电池的电动势及其温度系数， ()()()2221
H g 100kPa +O g 100kPa H O l 2
=，
， （2）应用表7.7.1的数据计算上述电池的电动势。
解：（1）()r m B f m B
B G G ν?=?∑
()()()1f m 2f m 2f m 21
H O l -g -g =-237.129kJ mol 2
G G G -=????，O ，H ，
同理同理可求：1
r m f m 2=(H O l)=-285.83kJ mol H H -???，
3
r m r m 237.12910=- 1.229V z 296500G G zE F E F ?-??=-=-=?
，即： r m r m r m -G H T S ?=??
(){}3
-11r m r m r m 285.83237.12910-=-163.344J mol K 298.15
H G
S T ----????==??
r m =p
dE S zF dT ??
? ???
即：41
r m 163.344==-=-8.5610V K 296500p
S dE dT zF -?????
?
???
（3）设计原电池为：
Pt│H 2（g ，100kPa ）│H +（a =1）│O 2（g ，100kPa ）│Pt
E = E （右）- E （左）
= E ｛OH - |O 2（g ，
p ）|Pt ｝- E ｛H + |H 2（g ，
p ）|Pt ｝ = 1.229V
7.28 已知25 ℃时E （Fe 3+ | Fe ）= -0.036V ，
E （Fe 3+， Fe 2+）=0.770V 。试计算25 oC 时电极Fe 2+ | Fe 的标准电极电势E （Fe 2+ | Fe ）。
解：上述各电极的电极反应分别为
Fe 3+ + 3e - = Fe （1） Fe 3+ + e - = Fe 2+ （2） Fe 2+ + 2e - = Fe （3）
显然，（3）=（1）-（2），因此
()()()r m r m r m 31-2G G G ?=??
()()()2332-2Fe |Fe -3Fe |Fe Fe |Fe E F E F E F ++++=+
()()()()33223Fe |Fe Fe |Fe Fe |Fe 2
30.0360.770
2
0.439V
E E E ++++-=
?--=
=-
7.29 已知25 ℃时AgBr 的溶度积13sp 4.8810K -=?，E （Ag +│Ag ）= 0.7994V ，E （Br -│Br 2（g ）│Pt ）=1.006V 。试计算25℃时。
（1）银-溴化银电极的标准电极电势E （Br -│Ag Br （s ）│ Ag ）； （2）Ag Br （s ）的标准生成吉布斯函数。
解：（1）设计电池Ag │Ag +‖Br -│Ag Br （s ）│ Ag ，电池反应为
Ag Br （s Ag + + Br -
根据Nernst 方程
()sp =Br Ag Br s Ag -Ag Ag -
ln Ag Br RT
E E E K F
-+
（│（）│）（│） 沉淀反应平衡时E =0，所以
()sp 13Br Ag Br s Ag =Ag Ag +
ln Ag Br 8.314298.15
0.7994ln 4.881096500
0..0712V
RT
E E K F
-+
-?=+?=（│（）│）（│）
（2）设计电池设计电池Ag │Ag Br （s ）‖Br -│ Br 2（l ）│ Pt ，电池反应为
Ag （s ）+ 1
2 Br 2（l ）=Ag Br （s ）
该反应为Ag Br （s ）的生成反应，
()1r m -1 1.0660.0712*******.0kJ mol G zE F -?==-?-?=-? 7.30 25 ℃时用铂电极电解1mol·dm -3的H 2SO 4。 （1）计算理论分解电压；
（2）若两电极面积均为1cm 3，电解液电阻为100Ω，H 2（g ）和O 2（g ）的
超电势η与电流密度的关系分别为：
{}22H g 0.4720.118lg
V
A cm J
η-=+?（）
{}22
O g 1.0620.118lg
V
A cm
J
η-=+?（）
问当通过的电流为1 mA 时，外加电压为若干。 解：（1）电解H 2SO 4溶液将形成电池：
Pt│H 2（g ，100kPa ）│H +（a =1）│O 2（g ，100kPa ）│Pt
该电池的电动势1.229 V 即为H 2SO 4的理论分解电压。
（2）计算得到H 2（g ）和O 2（g ）的超电势η分别为
{}-32H g 0.4720.118lg110=0.1180V η=+?（）
第七章 电化学 7、1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A,经过15min 后,问:(1)在阴极上能析出多少质量的Cu?(2)在的27℃,100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2(g)？ 解:电极反应为:阴极:Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极: 2Cl - －2e - → Cl 2(g) 则:z= 2 根据:Q = nzF =It ()22015Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此:m (Cu)=n (Cu)× M (Cu)= 9、326×10-2×63、546 =5、927g 又因为:n (Cu)= n (Cl 2) pV (Cl 2)= n (Cl 2)RT 因此:3223Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7、2 用Pb(s)电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1、66×10-2g 。通电一定时间后,测得与电解池串联的银库仑计中有0、1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62、50g,其中含有PbNO 31、151g,计算Pb 2+的迁移数。 解法1:解该类问题主要依据电极区的物料守恒(溶液就是电中性的)。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下: n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(12 Pb 2+) 则:n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(12 Pb 2+) n 电解(1 2Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 223162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 12331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 12331.22 n +-==??解后电 n 迁移(12 Pb 2+)=6、150×10-3+1、537×10-3-6、950×10-3=7、358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710(Pb )2n t n +-+-+?==?移解（）=迁电
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1 A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为 A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
物理化学习题及答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是() (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：() A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于() (A) 单纯状态变化 (B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4. 第一类永动机不能制造成功的原因是() (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5. 如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q <0，U <0 (B). W＞0，Q <0，U >0 (C) W <0，Q <0，U >0
(D). W <0，Q =0，U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S >0，则该变化过程自发 sys B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 ，变化过程是否自发无法判断 C 仅从系统的?S sys 8. 固态的NH HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分 4 数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C和条件自由度f'：（） A C=3，f'=1 B C=3，f'=2 C C=4，f'=2 D C=4，f'=3 10. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0
第五章 化学平衡 5－1．在某恒定的温度和压力下，取n 0﹦1mol 的A (g )进行如下化学反应：A (g ) B (g ) 若0B μ﹦0 A μ，试证明，当反应进度ξ﹦0.5mol 时，系统的吉布斯函数G 值为最小，这时A ，B 间达到化学平衡。 解： 设反应进度ξ为变量 A (g ) B (g ) t ﹦0 n A , 0﹦n 0 0 ξ0﹦0 t ﹦t 平 n A n B ξ ξ﹦ B B n ν n B ﹦νB ξ，n A ﹦n 0－n B ﹦n 0－νB ξ，n ﹦n A ＋n B ﹦n 0 气体的组成为：y A ﹦ A n n ﹦00 B n n νξ-﹦01n ξ-，y B ﹦B n n ﹦0 n ξ 各气体的分压为：p A ﹦py A ﹦0 (1)p n ξ - ，p B ﹦py B ﹦ p n ξ 各气体的化学势与ξ的关系为：0 000ln ln (1)A A A A p p RT RT p p n ξμμμ=+=+- 0 000ln ln B B B B p p RT RT p p n ξμμμ=+=+? 由 G ＝n A μA ＋n B μB ＝(n A 0A μ＋n B 0 B μ)＋00ln (1)A p n RT p n ξ-＋0 ln B p n RT p n ξ ? ＝[n 0－ξ0A μ＋ξ0 B μ]＋n 00ln p RT p ＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ 因为 0B μ﹦0A μ，则G ＝n 0(0 A μ＋0ln p RT p )＋00()ln(1)n RT n ξξ--＋0 ln RT n ξ ξ ,0()ln T p G RT n ξξξ?=?- 20,20()()T p n RT G n ξξξ?=-?-＜0 令 ,( )0T p G ξ?=? 011n ξξξξ ==-- ξ﹦0.5 此时系统的G 值最小。
第十章界面现象 10－1 请回答下列问题： (1) 常见的亚稳定状态有哪些？为什么产生亚稳态？如何防止亚稳态的产生？ (2) 在一个封闭的钟罩内，有大小不等的两个球形液滴，问长时间放置后，会出现什么现象？ (3) 下雨时，液滴落在水面上形成一个大气泡，试说明气泡的形状和理由？ (4) 物理吸附与化学吸附最本质的区别是什么？ (5) 在一定温度、压力下，为什么物理吸附都是放热过程？ 答：(1) 常见的亚稳态有：过饱和蒸汽、过热液体、过冷液体、过饱和溶液。产生这些状态的原因就是新相难以生成，要想防止这些亚稳状态的产生，只需向体系中预先加入新相的种子。 (2) 一断时间后，大液滴会越来越大，小液滴会越来越小，最终大液滴将小液滴“吃掉”，根据开尔文公式，对于半径大于零的小液滴而言，半径愈小，相对应的饱和蒸汽压愈大，反之亦然，所以当大液滴蒸发达到饱和时，小液滴仍未达到饱和，继续蒸发，所以液滴会愈来愈小，而蒸汽会在大液滴上凝结，最终出现“大的愈大，小的愈小”的情况。 (3) 气泡为半球形，因为雨滴在降落的过程中，可以看作是恒温恒压过程，为了达到稳定状态而存在，小气泡就会使表面吉布斯函数处于最低，而此时只有通过减小表面积达到，球形的表面积最小，所以最终呈现为球形。 (4) 最本质区别是分子之间的作用力不同。物理吸附是固体表面分子与气体分子间的作用力为范德华力，而化学吸附是固体表面分子与气体分子的作用力为化学键。 (5) 由于物理吸附过程是自发进行的，所以ΔG＜0，而ΔS＜0，由ΔG=ΔH－TΔS，得 ΔH＜0，即反应为放热反应。
10－2 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10－3m 的汞滴分散成半径为1×10－9m 的汞滴，试求此过程系统表面吉布斯函数变(ΔG )为多少？已知293.15K 时汞的表面张力为0.4865 N ·m －1。 解： 3143r π＝N×3243r π N ＝3 132 r r ΔG ＝2 1 A A dA γ?＝ (A 2－A 1)＝4·( N 2 2 r －21 r )＝4 ·(3 12 r r －21r ) ＝4× ×(339 (110)110 --??－10－6) ＝5.9062 J 10－3 计算时373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。已知时水的表面张力为58.91×10－3 N ·m －1 (1) 水中存在的半径为0.1μm 的小气泡；kPa (2) 空气中存在的半径为0.1μm 的小液滴； (3) 空气中存在的半径为0.1μm 的小气泡； 解：(1) Δp ＝2r γ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (2) Δp ＝2r γ ＝36 258.91100.110--???＝1.178×103 kPa (3) Δp ＝4r γ＝36 458.91100.110--???＝2.356×103 kPa 10－4 在293.15K 时，将直径为0.1nm 的玻璃毛细管插入乙醇中。问需要在管内加多大的压力才能防止液面上升？若不加压力，平衡后毛细管内液面的高度为多少？已知该温度下乙醇的表面张力为22.3×10－3 N ·m －1，密度为789.4 kg ·m －3，重力加速度为9.8 m ·s －2。设乙醇能很好地润湿玻璃。
物理化学试题之一 一、选择题(每题2分，共50分,将唯一的答案填进括号内) 1. 下列公式中只适用于理想气体的是1. B A. ΔU=Q V B. W=nRTln(p 2/p 1)(用到了pv=nRT) C. ΔU=dT C m ,V T T 2 1? D. ΔH=ΔU+p ΔV 2. ΔH 是体系的什么 2. C A. 反应热 B. 吸收的热量 C. 焓的变化 D. 生成热 3. 2000K 时反应CO(g)+1/2O 2(g)=CO 2(g)的K p 为 6.443,则在同温度下反应为2CO 2(g)=2CO(g)+O 2(g)的K p 应为3. C A. 1/6.443 B. (6.443)1/2 C. (1/6.443)2 D. 1/(6.443)1/2 4. 固态的NH 4HS 放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是 A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 5. 下列各量称做化学势的是 A. i j n ,V ,S i )n ( ≠?μ? B. i j n ,V ,T i )n p (≠?? C. i j n ,p ,T i )n (≠?μ? D. i j n ,V ,S i )n U (≠?? 6. A 和B 能形成理想溶液。已知在100℃时纯液体A 的饱和蒸汽压为133.3kPa, 纯液体B 的饱和蒸汽压为66.7 kPa, 当A 和B 的二元溶液中A 的摩尔分数为0.5时，与溶液平衡的蒸气中A 的摩尔分数是 A. 1 B. 0.75 C. 0.667 D. 0.5 7. 理想气体的真空自由膨胀，哪个函数不变？ A. ΔS=0 B. V=0 C. ΔG=0 D. ΔH=0 7. D ( ) 8. A 、B 两组分的气液平衡T-x 图上，有一最低恒沸点，恒沸物组成为x A =0.7。现有一组成为x A =0.5的AB 液体混合物，将其精馏可得到 A. 纯A 和恒沸混合物 B. 纯B 和恒沸混合物 C. 只得恒沸混合物 D. 得纯A 和纯B 8. B
第五版物理化学第四章 习题答案 Document number：WTWYT-WYWY-BTGTT-YTTYU-2018GT
第四章多组分系统热力学 有溶剂A与溶质B形成一定组成的溶液。此溶液中B的浓度为c B，质量摩尔浓度为 b ，此溶液的密度为。以M A，M B分别代表溶剂和溶质的摩尔质量，若溶液的组成用B B的摩尔分数x B表示时，试导出x B与c B，x B与b B之间的关系。 解：根据各组成表示的定义 D-果糖溶于水（A）中形成的某溶液，质量分数，此溶液在20 C时的密度。求：此溶液中D-果糖的（1）摩尔分数；（2）浓度；（3）质量摩尔浓度。 解：质量分数的定义为 在25 C，1 kg水（A）中溶有醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度b B介于 和之间时，溶液的总体积 。求： （1）把水（A）和醋酸（B）的偏摩尔体积分别表示成b B的函数关系。 （2）时水和醋酸的偏摩尔体积。 解：根据定义 当时
60 C时甲醇的饱和蒸气压是 kPa，乙醇的饱和蒸气压是 kPa。二者可形成理想液态混合物。若混合物的组成为二者的质量分数各50 %，求60 C时此混合物的平衡蒸气组成，以摩尔分数表示。 解：质量分数与摩尔分数的关系为 求得甲醇的摩尔分数为 根据Raoult定律 80 C是纯苯的蒸气压为100 kPa，纯甲苯的蒸气压为 kPa。两液体可形成理想液态混合物。若有苯-甲苯的气-液平衡混合物，80 C时气相中苯的摩尔分数，求液相的组成。 解：根据Raoult定律 在18 C，气体压力 kPa下，1 dm3的水中能溶解O2 g，能溶解N2 g。现将 1 dm3被 kPa空气所饱和了的水溶液加热至沸腾，赶出所溶解的O 2和N 2 ，并干燥之，求此干燥 气体在 kPa，18 C下的体积及其组成。设空气为理想气体混合物。其组成体积分数为：， 解：显然问题的关键是求出O 2和N 2 的Henry常数。 18 C，气体压力 kPa下，O 2和N 2 的质量摩尔浓度分别为 这里假定了溶有气体的水的密度为（无限稀溶液）。根据Henry定律， 1 dm3被 kPa空气所饱和了的水溶液中O2和N2的质量摩尔浓度分别为
第8章 表面和胶体化学 习题解答 1. 若一球形液膜的直径为2×10-3 m ，比表面自由能为0.7 J ·m -2 ，则其所受的附加压力是多少？ 解：球形液膜 3440.7 kPa 2.8 kPa 210/2 p r γ-??= ==? 2. 若水在293 K 时的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 ，则当把水分散成半径为10-5 m 的小液滴时，曲 面下的附加压力为多少？ 解：34 52272.7510 Pa 1.4510 Pa 10 p r γ--???===? 3. 在293 K 时把半径1 mm 的水滴分散成半径为1 μm 的小水滴，问比表面增加了多少倍？表面吉 布斯函数增加了多少？完成该变化时，环境至少需做多少功？已知水的表面力为72.75×10-3 N ·m -1 。 解：设半径1 mm 水滴的表面积为A 1，体积为：V 1，半径为：R 1；半径1 μm 水滴的表面积为A 2，体积为：V 2，半径为：R 2；N 为小水滴的个数。 33 1212 44 , 33 V NV R N R ππ== 3 3 912 1 mm 101 μm R N R ????=== ? ????? 2 2 922211 4 1 μm 1010004 1 mm A N R A R ππ???=== ??? 12 22144 0.07288 N m 4() =9.14510 N m 9.14510 J A G dA NR R γπ---?==??-??=? 49.14510 J A W G -=-?=-? 4. 在298 K ，101.325 kPa 下，将直径为1 μm 的毛细管插入水中，问管需加多大压力才能防止水面上升？若不加额外压力，让水面上升达平衡后，管液面上升多高？已知：该温度下水的表面力为 0.072 N ·m -1，水的密度为1000 kg ·m -3，设接触角为0o ，重力加速度为9.8 m ·s -2 。 解：cos cos01θ==o 6 220.072 kPa 288 kPa 11102 s p R γ-?= =='?? 3 28810 m 29.38 m 10009.8 s p h g ρ?===? 5. 已知毛细管半径R = 1×10-4 m ，水的表面力γ = 0.072 N ·m -1 ，水的密度ρ = 103 kg ·m -3 ，接触角θ = 60o，求毛细管中水面上升的高度h 。 解：34 2cos 20.072cos 60 m 0.0735 m 109.810 h gR γθρ-?===??o 6. 303 K 时，乙醇的密度为780 kg ·m -3 ，乙醇与其蒸气平衡的表面力为2.189×10-2 N ·m -1 ，试计 算在径为0.2 mm 的毛细管中它能上升的高度?
一、单选题（每题2分，共30分） 1. 在298K及101.325KPa下的1.00dm3氢气，等温可逆膨胀到 2.00 dm3，所做功的绝对值为C A、0.418 J B、0.0418 J C、70.3J D、7.11J 2. 对于孤立体系的实际过程，下列关系式不正确的是D A、W=0 B、Q=0 C、△U=0 D、△H=0 3. 一封闭系统进行可逆循环，其热温商之和D A、总是正值 B、总是负值 C、是温度的函数 D、总为零 4. 液体A和B混合成实际溶液时，当A和B之间的作用力大于相同分子之间的作用力时，该溶液对拉乌尔定律将 B A、产生正偏差 B、产生负偏差 C、不产生偏差 D、无法确定 5. 关于偏摩尔量，下面的叙述不正确的是B A、偏摩尔量是状态函数，其值与物质的量无关 B、偏摩尔量的值不能小于零 C、体系的强度性质无偏摩尔量 D、纯物质的偏摩尔量等于摩尔量 6.克拉贝龙方程dP/dT=△H m(相变)/T△Vm(相变)，其应用条件是D A、只适用于纯物质的气液、气固平衡 B、只适用于服从理想气体行为的为气液、气固平衡 C、任何纯物质的相变热不随温度而变的两相平衡 D、任何纯物质两相平衡体系 7.含KNO3和NaCl的水溶液与纯水达到渗透平衡，其自由度数f为D A、1 B、2 C、3 D、4 8.分解反应A(s)=B(g)+2C(g) 该反应的平衡常数Kp与分解压力P的数值之间为 C A、Kp=P3 B、Kp>P3 C、Kp
第五版物理化学第三章 习题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第三章热力学第二定律 3.1 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求 （1）热机效率； （2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。 解：卡诺热机的效率为 根据定义 3．2 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求： （1）热机效率； （2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热 解：(1) 由卡诺循环的热机效率得出 （2） 3．3 卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率； （2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。 解：（1）
(2) 3．4 试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功r W 等于不可逆热机作出的功－W 。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克 劳修斯说法。 证： （反证法） 设 r ir ηη> 不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源 放热 ，对环境作功 则 逆向卡诺热机从环境得功 从低温热源吸热 向高温热源放热 则 若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热 不可逆热机从高温热源吸收的热 相等，即 总的结果是：得自单一低温热源的热 ，变成了环境作功 ，违背了热 力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。
3．5 高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。 解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程 3.6 不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。 （1）可逆热机效率。 （2）不可逆热机效率。 （3）不可逆热机效率。 解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义 因此，上面三种过程的总熵变分别为。 3.7 已知水的比定压热容。今有1 kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100 ℃的水，求过程的。 （1）系统与100℃的热源接触。 （2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 （3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。 解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同 在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此
关于物理化学课后习题 答案 文件排版存档编号：[UYTR-OUPT28-KBNTL98-UYNN208]
第一章两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连结，泡内密封着标准状态下的空气。若将其中的一个球加热到 100 C，另一个球则维持 0 C，忽略连接细管中气体体积，试求该容器内空气的压力。 解：由题给条件知，（1）系统物质总量恒定；（2）两球中压力维持相同。 标准状态： 因此， 如图所示，一带隔板的容器中，两侧分别有同温、不同压的H2与N2，P(H2）=20kpa，P(N2)=10kpa,二者均可视为理想气体。 H2 3dm3 P(H2） T N2 1dm3 P(N2) T （1） 两种气体混合后的压力； （2）计算混合气体中H2和N2的分压力； （3）计算混合气体中H2和N2的分体积。 第二章 1mol水蒸气（H2O,g）在100℃，下全部凝结成液态水，求过程的功。假 设：相对水蒸气的体积，液态水的体积可以忽略不计。 1mol某理想气体与27℃，的始态下，先受某恒定外压恒温压缩至平衡态， 在恒容升温至℃，。求过程的W,Q, ΔU, ΔH。已知气体的体积Cv,m=*mol-1 *K-1。 容积为 m3的恒容密闭容器中有一绝热隔板，其两侧分别为0 C，4 mol的Ar(g)及150 C，2 mol的Cu(s)。现将隔板撤掉，整个系统达到热平衡，求末态温度
t及过程的。已知：Ar(g)和Cu(s)的摩尔定压热容分别为 及，且假设均不随温度而变。 解：图示如下 假设：绝热壁与铜块紧密接触，且铜块的体积随温度的变化可忽略不计 则该过程可看作恒容过程，因此 假设气体可看作理想气体，，则 冰（H2O,S）在100kpa下的熔点为0℃，此条件下的摩尔熔化焓 ΔfusHm=*mol-1 *K-1。已知在-10~0℃范围内过冷水（H2O,l）和冰的摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm（H2O,S）=*mol-1 *K-1。求在常压及-10℃下过冷水结冰的摩尔凝固焓。 O, l）在100 C的摩尔蒸发焓。水和水蒸气已知水（H 2 在25~100℃间的平均摩尔定压热容分别为Cpm（H2O,l）=*mol-1 *K-1和Cpm （H2O,g）=*mol-1 *K-1。求在25C时水的摩尔蒸发焓。 应用附录中有关物资的热化学数据，计算 25 C时反应 的标准摩尔反应焓，要求：（1）应用25 C的标准摩尔生成焓数据；
物理化学期末复习 一、单项选择题 1. 涉及焓的下列说法中正确的是( ) (A) 单质的焓值均等于零 (B) 在等温过程中焓变为零 (C) 在绝热可逆过程中焓变为零 (D) 化学反应中系统的焓变不一定大于内能变化 2. 下列三种胶体分散系统中，热力不稳定的系统是：( ) A.大分子溶胶 B.胶体电解质 C.溶胶 3. 热力学第一定律ΔU=Q+W 只适用于( ) (A) 单纯状态变化(B) 相变化 (C) 化学变化 (D) 封闭物系的任何变化 4.第一类永动机不能制造成功的原因是( ) (A) 能量不能创造也不能消灭 (B) 实际过程中功的损失无法避免 (C) 能量传递的形式只有热和功 (D) 热不能全部转换成功 5.如图，在绝热盛水容器中，浸入电阻丝，通电一段时间，通电后水及电阻丝的温度均略有升高，今以电阻丝为体系有（） (A) W =0，Q<0， U<0 (B). W＞0，Q <0， U>0 (C) W <0，Q <0， U>0 (D). W <0，Q =0， U >0 6. 对于化学平衡, 以下说法中不正确的是（） (A) 化学平衡态就是化学反应的限度 (B) 化学平衡时系统的热力学性质不随时间变化 (C) 化学平衡时各物质的化学势相等 (D) 任何化学反应都有化学平衡态 7. 封闭系统内的状态变化：（） A 如果系统的?S sys>0，则该变化过程自发 B 变化过程只要对环境放热，则该变化过程自发 C 仅从系统的?S sys，变化过程是否自发无法判断
8. 固态的NH4HS放入一抽空的容器中，并达到化学平衡，其组分数、独立组分数、相数及自由度分别是（） A. 1，1，1，2 B. 1，1，3，0 C. 3，1，2，1 D. 3，2，2，2 9. 在定压下，NaCl晶体，蔗糖晶体，与它们的饱和混合水溶液平衡共存时，独立组分数C f'：（） 和条件自由度 f'=1 B C=3，f'=2 A C=3， f'=2 D C=4，f'=3 C C=4， 10.正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中（） (A) ΔS=0 (B) ΔG=0 (C) ΔH=0 (D) ΔU=0 11.如图，将CuSO4水溶液置于绝热箱中，插入两个铜电极，以蓄电池为电源进行电解，可以看作封闭体系的是（）。 A. 绝热箱中所有物质 B. 两个铜电极 C. 蓄电池和铜电极 D. CuSO4水溶液 12. 下面的说法符合热力学第一定律的是（） (A) 在一完全绝热且边界为刚性的密闭容器中发生化学反应时,其内能一定变化 (B) 在无功过程中, 内能变化等于过程热, 这表明内能增量不一定与热力学过程无关 (C) 封闭系统在指定的两个平衡态之间经历绝热变化时, 系统所做的功与途径无关 (D) 气体在绝热膨胀或绝热压缩过程中, 其内能的变化值与过程完成的方式无关 13. 对于理想的水平液面，其值为零的表面物理量是（） (A) 表面能 (B) 比表面吉布斯函数 (C) 表面张力(D) 附加压力 14.实验测得浓度为0.200mol·dm-3的HAc溶液的电导率为0.07138S·m-1，该溶液的摩尔电导率Λm(HAc)为（） A. 0.3569S·m2·mol-1 B. 0.0003569S·m2·mol-1 C. 356.9S·m2·mol-1 D. 0.01428S·m2·mol-1 15.某化学反应其反应物消耗7/8所需的时间是它消耗掉3/4所需的时间的1.5倍，则反应的级数为（） A. 零级反应 B. 一级反应 C. 二级反应 D. 三级反应
物理化学第五版课后习 题答案 -CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIAN
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g ) 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－ 2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有 0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量 为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+)＝4 4 3682310 7685310 ..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e
第七章 电化学 7.1 用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20A ，经过15min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu?（2）在的27℃，100kPa 下阳极上能析出多少体积的的Cl 2（g ）？ 解：电极反应为：阴极：Cu 2+ + 2e - → Cu 阳极： 2Cl - －2e - → Cl 2（g ） 则：z= 2 根据：Q = nzF =It ()22015 Cu 9.32610mol 296500 It n zF -?= ==?? 因此：m （Cu ）=n （Cu ）× M （Cu ）= 9.326×10-2×63.546 =5.927g 又因为：n （Cu ）= n （Cl 2） pV （Cl 2）= n （Cl 2）RT 因此：3 223 Cl 0.093268.314300Cl 2.326dm 10010 n RT V p ??===?（）（） 7.2 用Pb （s ）电极电解PbNO 3溶液。已知溶液浓度为1g 水中含有PbNO 3 1.66×10-2g 。通电一定时间后，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区的溶液质量为62.50g ，其中含有PbNO 31.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解法1：解该类问题主要依据电极区的物料守恒（溶液是电中性的）。显然阳极区溶液中Pb 2+的总量的改变如下： n 电解后(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 迁移(1 2Pb 2+) 则：n 迁移(12Pb 2+)= n 电解前(12Pb 2+)+ n 电解(12Pb 2+)- n 电解后(1 2 Pb 2+) n 电解(12 Pb 2+)= n 电解(Ag ) = ()()3Ag 0.1658 1.53710mol Ag 107.9 m M -==? 2 23162.501.1511.6610(Pb ) 6.15010mol 1 2331.22 n -+--??==??解前（）电 2311.151(Pb ) 6.95010mol 1 2331.22 n +-==??解后电 n 迁移(1 2 Pb 2+)=6.150×10-3+1.537×10-3-6.950×10-3=7.358×10-4mol () 242321Pb 7.358102Pb 0.4791 1.53710 (Pb )2 n t n + -+ -+?==?移解（）=迁电
物理化学试题及答案 一、选择题： 1. 二组分体系恒温时．可能同时存在的最大相数为 （ ） (A) Φ=2 (B) Φ=3 (C) Φ=4 2. 在α、β两项中都含有A 和B 两种物质，当达相平衡时，下列哪种情况正确 （ ） A B A A A B A B (A ) (C) (D) (B )αααβαβββμμμμμμμμ==== 3. 在101325Pa 下，水、冰和水蒸气平衡的系统中，自由度为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 4. 在密闭容器中有食盐饱和溶液，并且存在着从溶液中析出的细小食盐结晶， 则系统的自由度是 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 5. 系统是N 2和O 2两种气体的混合物时，自由度应为 （ ） (A) 1 (B) 2 (C) 3 (D) 4 6. 在101325 Pa 下，水和水蒸气呈平衡的系统，其自由度f 为 （ ） (A) 0 (B) 1 (C) 2 (D) 3 7. NH 4Cl(s)在真空容器中分解达到平衡NH 4Cl(s) → HCl(g) + NH 3(g) （ ） (A) K =3, Φ=2, f =2 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =1, Φ=2, f =1 (D) K =4, Φ=2, f =1 8. 25 ℃及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存 （ ） (A) K =1, Φ=2, f =1 (B) K =2, Φ=2, f =1 (C) K =2, Φ=2, f =0 (D) K =4, Φ=2, f =1 9. 已知在318 K 时纯丙酮的的蒸气压为43.063 kPa ，今测得氯仿的摩尔分数为 0.30的丙酮－氯仿二元溶液上丙酮的蒸气压为26.77 kPa ，则此溶液： （ ） (A) 为理想液体混合物 (B) 对丙酮为负偏差 (C) 对丙酮为正偏差 (D) 无法确定 10. 苯(A)与甲苯(B)形成理想混合物，当把5 mol 苯与5 mol 甲苯混合形成溶液， 这时，与溶液相平衡的蒸汽中，苯(A)的摩尔分数是： （ ） (A) y A = 0.5 (B) y A < 0.5
第七章 电化学 7－1．用铂电极电解CuCl 2溶液。通过的电流为20 A ，经过15 min 后，问：（1）在阴极上能析出多少质量的Cu ？ (2) 在阳阴极上能析出多少体积的27℃, 100 kPa 下的Cl 2(g )? 解：(1) m Cu ＝ 201560635462.F ???＝5.527 g n Cu ＝201560 2F ??＝0.09328 mol (2) 2Cl n ＝2015602F ??＝0.09328 mol 2Cl V ＝00932830015 100 .R .??＝2.328 dm 3 7－2．用Pb (s )电极电解Pb (NO 3) 2溶液，已知溶液浓度为1g 水中含有Pb (NO 3) 21.66×10－2g 。通电一段时间，测得与电解池串联的银库仑计中有0.1658g 的银沉积。阳极区溶液质量为62.50g ，其中含有Pb (NO 3) 21.151g ，计算Pb 2+的迁移数。 解： M [Pb (NO 3) 2]＝331.2098 考虑Pb 2+：n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝262501151166103312098(..)..--??－11513312098..＋01658 21078682 ..? ＝3.0748×10－3－3.4751×10－3＋7.6853×10－4 ＝3.6823×10－4 mol t ＋(Pb 2+ )＝4 4 36823107685310..--??＝0.4791 考虑3NO -： n 迁＝n 后－n 前 ＝1151 3312098 ..－262501151166103312098(..)..--??＝4.0030×10－3 mol t －(3 NO -)＝4 4 40030107658310..--??＝0.5209 7－3．用银电极电解AgNO 3溶液。通电一段时间后，阴极上有0.078 g 的Ag 析出，阳极区溶液溶液质量为23.376g ，其中含AgNO 3 0.236 g 。已知通电前溶液浓度为1kg 水中溶有7.39g 的AgNO 3。求Ag +和3NO -的迁移数。 解： 考虑Ag +： n 迁＝n 前－n 后＋n e ＝3233760236739101698731(..)..--??－023********..＋00781078682 .. ＝1.007×10－ 3－1.3893×10－ 3＋7.231×10－ 4
热力学第一定律练习题 一、判断题：1．当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。4．一定量的理想气体，当热力学能与温度确定之后，则所有的状态函数也完全确定。5．系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。7．因Q P= ΔH，Q V= ΔU，所以Q P与Q V都是状态函数。8．封闭系统在压力恒定的过程中吸收的热等于该系统的焓。10．在101.325kPa下，1mol l00℃的水恒温蒸发为100℃的水蒸气。若水蒸气可视为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程ΔU = 0。12．1mol水在l01.325kPa下由25℃升温至120℃，其ΔH= ∑C P,m d T。13．因焓是温度、压力的函数，即H= f(T,p)，所以在恒温、恒压下发生相变时，由于d T = 0，d p = 0，故可得ΔH = 0。16．一个系统经历了一个无限小的过程，则此过程是可逆过程。18．若一个过程是可逆过程，则该过程中的每一步都是可逆的。20．气体经绝热自由膨胀后，因Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，气体温度不变。28．对于同一始态出发的理想气体的绝热变化过程，W R= ΔU= n C V,mΔT，W Ir= ΔU= n C V,mΔT，所以W R= W Ir。 1．第一句话对，第二句话错，如理想气体的等温过程ΔU = 0，ΔH= 0。4．错，理想气体的U = f(T)，U与T不是独立变量。5．错，绝热压缩温度升高；理想气体恒温可逆膨胀，吸热。7．错，Q V、Q p是状态变化的量、不是由状态决定的量。8．错，(1)未说明该过程的W'是否为零；(2)若W' = 0，该过程的热也只等于系统的焓变。10．错，这不是理想气体的单纯pVT 变化。12．错，在升温过程中有相变化。13．错，H = f(T,p)只对组成不变的均相封闭系统成立。16．错，无限小过程不是可逆过程的充分条件。18．对。 20．错，一般的非理想气体的热力学能不仅只是温度的函数。28．错，两个过程的ΔT不同。 二、单选题：2．体系的下列各组物理量中都是状态函数的是：(A) T，p，V，Q ； (B) m，V m，C p，?V；(C) T，p，V，n； (D) T，p，U，W。 8．下述说法中，哪一种不正确： (A)焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。 12．下述说法中，哪一种正确：(A)热容C不是状态函数； (B)热容C与途径无关； (C)恒压热容C p不是状态函数； (D) 恒容热容C V不是状态函数。 18．1 mol H2(为理气)由始态298K、p被绝热可逆地压缩5dm3，那么终态温度T2 与内能变化?U分别是：(A)562K，0 kJ ； (B)275K，-5.49 kJ ；(C)275K，5.49kJ ；(D) 562K，5.49 kJ 。 21．理想气体从同一始态（p1,V1,T1）出发分别经恒温可逆压缩(T)、绝热可逆压缩(i)到终态体积为V2时，环境对体系所做功的绝对值比较：(A) W T > W i；(B)W T < W i；(C) W T = W i； (D) 无确定关系。 热力学第二定律练习题 一、判断题：1．自然界发生的过程一定是不可逆过程。4．绝热可逆过程的?S = 0，绝热不可逆膨胀过程的?S > 0。5．为计算绝热不可逆过程的熵变，可在始末态之间设计一条绝热可逆途径来计算。6．由于系统经循环过程后回到始态，?S = 0，所以一定是一个可逆循环过程。8．在任意一可逆过程中?S = 0，不可逆过程中?S > 0。15．自发过程的方向就是系统混乱度增加的方向。16．吉布斯函数减小的过程一定是自发过程。24．指出下列各过程中，物系的?U、?H、?S、?A、?G中何者为零？⑴理想气体自由膨胀过程；⑵实际气体节流膨胀过程；⑶理想气体由(p1,T1)状态绝热可逆变化到(p2,T2)状态；⑷ H2和Cl2在刚性绝热的容器中反应生成HCl；⑸ 0℃、p 时，水结成冰的相变过程；⑹理想气体卡诺循环。1．对。 4 正确。5．错，系统由同一始态出发，经绝热可逆和绝热不可逆过程不可能到达相同的终态。6 错，环境的熵变应加在一起考虑。 8．错。14．错。未计算环境的熵变；15．错，条件 16．错，必须在等温等压，W’= 0的条件下才有此结论。24．(1) ΔU = ΔH = 0；(2) ΔH = 0； (3) ΔS = 0； (4) ΔU = 0；(5) ΔG = 0；6) ΔU、ΔH、ΔS、ΔA、ΔG都为 0。 二、单选题： 2．可逆热机的效率最高，因此由可逆热机带动的火车： (A) 跑的最快；(B)跑的最慢； (C) 夏天跑的快； (D) 冬天跑的快。 12．2mol理想气体B，在300K时等温膨胀，W = 0时体积增加一倍，则其?S(J·K-1)为： (A) -5.76 ； (B) 331 ； (C) 5.76 ； (D) 11.52 。 13．如图，可表示理想气体卡诺循环的示意图是： (A) 图⑴； (B) 图⑵；(C)图⑶； (D) 图⑷。