光催化材料研究进展
20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。
1.1 TiO 2光催化概述
1.1.1 TiO 2的结构性质
二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、
金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。
1.1.2TiO2光催化反应机理
半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。
1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径
作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,
而在照射到地球表面的太阳光中,紫外光部分所占的比例还不到5%。从利用太阳能的角度来看,二氧化钛对太阳光的利用率较低,因此,如何缩小其带隙,利用可见光来激发价带电子,成为二氧化铁光催化研究的一个重要方向。另一方面,半导体光催化剂的光生载流子的复合几率很高,导致了低量子产率。常规Ti02半导体光催化剂的量子产率不到4%[4][5]。目前,即使通过一些改性途径取得了一定进展,量子产率最高的催化剂也还在10%以下[6],远没有达到实际应用的需要。
综上所述,可以看出,二氧化钛研究和改性的两大目标就是:一是通过缩小二氧化钛的带隙或其他途径,增大催化剂对太阳光,尤其是可见光部分的吸收;二是抑制光生电子-空穴对的复合,以获得较高的光催化量子产率,提高光转换效率。在此,我们介绍几种常见的二氧化钛光催化剂改性的方法[7]。
（a）贵金属沉积
贵金属纳米颗粒沉积在二氧化钛半导体表面,有利于提高二氧化钛催化剂的活性。。Hiroshi Tsuji 等人[8]研究结果表明, 将Cu、Ag 负载在TiO2上形成Cu、Ag- TiO 2体系( 在400℃左右退火) 在降解甲基蓝时的光催化活性是没有负载的1.8倍。Yuexiang Li 等[9]将Pt 负载在T iO2上面, 在降解EDTA 时同样光催化活性有了明显的提高。
Kun Cheng等[10]用超声的方法将Au纳米颗粒负载入T iO 2单晶中，形成Au/TiO2(001),在降解2,4-DCP的光催化活性上比其他没有负载的好很多，同时也比Au/TiO2(101)也高。Zhenfeng Bian等[11]
将Au纳米颗粒引入TiO2晶格中形成独特的内消旋结构的Au/MesoTiO2，其催化活性要比Au/P25提高很多。
(b)金属离子掺杂
近二十年来,金属离子掺杂作为二氧化钛光催化改性的一种有效途径而得到广泛的研究[12-18]。并以取得了重要的进展。在半导体结构中引入微量杂质金属离子,就可能对其性质发生很大影响。不同的金属离子掺杂产生的效果各不相同,有的金属离子的引入可以极大地提高二氧化钛的光催化活性,而另一些可能具有相反的效果。choi等系统的研究了TIO2中21种过渡金属的掺杂效果,通过比较各催化剂在CHCl3:光催化氧化及CCl4光致还原反应中的表现,得出了光催化活性与掺杂金属原子的电子层结构有关,而其中具有闭壳层电子结构的金属原子对Ti02的光催化活性影响较小[19,20]。
(c)非金属元素掺杂
非金属元素掺杂对二氧化铁光催化活性的影响的研究比较晚,但在近几年受到了广泛的关注。有学者将之称为继纯Ti02和金属离子掺杂的二氧化钛之后的第三代光催化剂,也不无道理。近几年,非金属掺杂二氧化铁光催化剂的研究取得了很大进展。2001年,R.Asahi 等[21]发现通过氮掺杂二氧化钛,可以极大地提高Ti02的可见光活性。并由此掀起了一股氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究热潮。ShaedU.M.Kham等[22]通过固体紫外-可见漫反射光谱测试表明,氮掺杂可以使Ti02的带隙从3.2eV缩小到2.32eV。
(d)复合半导体
TiO2与其他半导体材料形成复合半导体,可以利用另一种半导体的能带结构来弥补Ti02的光学性能的不足。对于复合半导体光催化剂,一般选择能带结构与Ti02交叉匹配度较合适的半导体与之复合。这样既有利于材料增大材料的对光的吸收波长的范围,同时,电子与空穴在不同半导体能带上迁移,也有利于光生电子-空穴的传输与分离。
Kamat等[23]发现,对于CdS/Ti02复合半导体,量子尺寸效应在电子从CdS迁移至TiO2的过程中扮演着重要角色。
(e)表面修饰和敏化作用
表面修饰主要是指通过修饰基团或表面处理,改变材料的表面电性、亲水性、吸附性能以及活性集团的数量等。二氧化铁的表面修饰手段有包覆、敏化以及酸修饰等。
Anderson等[24]报道,在TiO2表面包覆Si02外壳,有助于提高二氧化铁染料电池的活性和寿命。与Ti4+相比,Ti3+是一种更有效地光生电子界面转移位点。使用H2等还原性气体对Ti02表面进行热还原处理,使得其表面的Ti3+含量大幅上升,产生合适的钛经基和Ti3+比例结构[25]。研究表明通过超强酸修饰Ti02光催化剂,可以在Ti02表面增加强经基基团,有利于光催化反应[26]。
当然,表面修饰也可以在合成过程中进行。在不同的合成体系中,或不同合成条件下,所得材料的形貌和结构有所不同的同时,材料的表面性能也有所差异。
敏化作用是指利用具有较好光吸收性能的敏化剂吸收光子形成
激发态,然后将激发态电子传递给Ti02的导带,最后电子在Ti02表面与活性物种发生反应，利用敏化剂,可以克服二氧化钛的带隙过宽的缺点,延长材料的吸收波长,同时又能够保持二氧化铁的氧化电势[27]。敏化剂可分为无机敏化和有机染料敏化。Fitzmaurice等[28]发现,通过Agl敏化的Ti02催化体系中,电子-空穴对的寿命可延长至100微秒。有机染料常用作敏化剂来提高Ti02的光学性质,并在染料电池中有广泛的应用[27]。通常,有机染料通过官能团与二氧化钛相互作用,吸附于Ti02材料表面。赵进才组[29]以茜素红染料为光敏化剂,以及TMPO为助催化剂,在可见光下以二氧化钛光催化芳香醇选择性氧化成酸的反应中,获得了良好的选择性和转化率。作为敏化剂,需要满足一定的条件,首先,染料应有较高的光吸收效率及较宽的吸收带,能够吸收可见、近红外及红外光。其次,染料的激发态应具有较长的寿命和较高的量子效率。另外,染料的基态与激发态的电子结构应与二氧化钛的能带结构有较好的匹配度,以便于光生电子的传递。目前研究较多的染料敏化剂有联批吡啶钌配合物系列、酞菁系列、叶绿素及其衍生物等。
2.1 ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化概述
2.21ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe光催化反应机理
ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料光催化降解有机污染物的机理与TiO2的降解机理类似[30]。主要分为三个步骤：（1）当半导体材料被能量大于或等于其禁带宽度的光照射时，光激发电子跃迁到导带，形成导带电子（e-），同时价带留下空穴（h+）；（2）光生电子和
空穴分别被表面吸附的O2和H2O分子等捕获，最终生成羟基自由基（·ＯＨ），，该自由基通常被认为是光催化反应体系中主要的氧化物种；③·ＯＨ氧化电位高达2.7eV，具有强氧化性，可以无选择性地进攻吸附的底物使之氧化并矿化．
2.22ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等材料在光催化方面的改性
对ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe进行改性是目前解决以上问题的主要方法．许多研究表明，通过对ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe纳米材料表面沉积贵金属、复合其他金属氧化物、掺杂无机离子以及载体负载等方法，可以扩展ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe对光的响应范围，提高光催化性能及稳定性，大致与TiO2类似。
（a）贵金属沉积
；Lu[31]等发现在ZnO中空球体表面沉积的Ag不仅可以作为电子库促进光生电子和空穴的分离，而且还提高了表面羟基的量，使之整体表现出更高的光催化活性．；Sano T[32]则认为贵金属本身就可以作为催化剂降解有毒有机污染物；Zheng[33]报道了贵金属修饰改变了半导体表面缺陷的浓度，从而提高了光催化活性的研究结果。Choi[36]等分析了Au 修饰的WO 3薄膜的降解机制。Sun[37]等也提出Ag/WO 3异质结的存在。
(b) 半导体复合
单一半导体催化剂的光生载流子（ｅ－，ｈ＋）容易快速复合，导致光催化效率降低，而不同半导体的价带、导带和带隙能不一致，半导体复合可能产生能级的交错，有利于光生电子和空穴的分离，从
而产生更多的活性氧化物种，同时可以扩展纳米ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe等的光谱响应，因此复合半导体比单一半导体具有更好的光催化活性和稳定性．
（c）离子掺杂
金属离子的掺入可在半导体中引入缺陷或形成掺杂能级，影响电子与空穴的复合或改变氧化锌半导体的能带结构，从而改变ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe的光催化活性．另外，许多过渡金属具有对太阳光吸收灵敏的外层ｄ电子，利用过渡金属离子对ZnO,CdS,WO3,Fe2O3,MoSe进行掺杂改性，可以使光吸收波长范围延伸至可见光区，增加对太阳光的吸收与转化．对大多数半导体，掺杂效应受到很多因素的影响，包括掺杂元素、掺杂浓度、掺杂离子的电子结构及能级位置等，对此人们进行了大量的研究。．Qiu等[34]采用流变相反应法制备了Zn1-x Mg x O 光催化剂，该系列催化剂光催化降解亚甲基蓝的活性均高于P25。王智宇等[35]采用均匀沉淀法制备了La３＋掺杂ZnO，发现在0%-0.5%摩尔浓度范围内La ３＋掺杂能够显著提高粒子的光催化活性，最佳掺杂浓度为0.2%，当掺杂La３＋的摩尔浓度大于0.5%时，自由电子转移中心可能演变成电子复合中心，导致光催化活性低于未掺杂的ZnO样品；Hameed等[38]用过渡金属元素（Fe、Co、Ni、Cu、Zn）掺杂WO 3提高光解水性能，在355 nm 紫外激光灯下掺杂Ni 后析氢效果最好，10.0%Ni 掺杂的产氢率最高，但是析氧量却在掺杂10%Fe 时达到最高值。作者研究了WO 3 纳米片的可见光光催化释氧特性，发现
WO 3 纳米片的催化性能比商用WO 3粉体提高一个数量级[39]。但是，目前WO 3在可见光辐射下光解水的效率还很低，如何提高其光解水催化性能成为光催化领域的研究热点之一。
(d) 载体负载
ZnO,CdS,WO3光催化剂易被空穴氧化发生光腐蚀，且在过酸过碱（ｐＨ＜２或ｐＨ＞１０）的介质中有较大的溶解趋势，导致光催化活性下降，影响了光催化效率和催化剂的循环使用．选择合适的载体负载ZnO,CdS,WO3，通过载体效应可以提高其稳定性。
3.1 MOFs光催化概述
3.11
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光催化系统综述 光催化系统就是光触媒在外界光的作用下发生催化作用，光触媒在光照条件下（可以是不同波长的光照）所起到的催化作用的化学反应[1] 。从1972年，Fujishima在半导体TiO2电极上发现了水的光催化分解作用，从而开辟了半导体光催化这一新的领域[2] 。1977年，Yokota发现光照条件下，二氧化钛对丙烯环氧化具有光催化活性，拓宽了光催化应用范围，为有机物氧化反应提供了一条新思路[3] 。此后光催化技术在能源制氢、二氧化碳还原、污染物降解等方面迅速发展起来，光催化制氢在解决环境和能源问题上具有广阔的应用前景。 光催化原理简介 当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子(e-)和空穴(h+)。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基[4] 。 光催化系统简介 随着全球化石能源日益枯竭、环境问题日益严峻，严重制约了人类的可持续发展。寻找清洁、安全、高效的新型能源成为了人们关注的重点。1972年，日本Fujishima A和Honda K首次报道了TiO2光催化分解水产生H2这一现象后，揭示了利用太阳光分解水制氢的可能性，开辟了将太阳能转换为氢能的研究道路。随后，科学家们不断研究具有高催化性的催化剂及研究体系，并取得了重大进展。光催化系统作为研究的必备仪器，起到了举足轻重的作用。RTK 光催化系统国内首家突破传统体系，模拟工业化生产环境，实现常温常压条件下研究环境，采用独特的RTK GMC专利技术，无需GC，直接对光催化过程中的产气量（氢气或氧气）或产气速率进行计量。同时，突破了传统装置由于自身设计所导致的低量程瓶颈，可以实现较高量程产气量（产气速率）的实时、在线监测，适用于各种不同产率的催化剂体系评价。光催化系统可以应用于常温常压光催化制氢、常温常压光催化制氧、常温常压二氧化碳还原以及光催化降解等领域。 光催化系统特点
光催化材料的研究与进展 洛阳理工学院吴华光B08010319 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文介绍了一些关于光催化研究的制备与发展方向的思考，光催化正在以TiO 2 ，ZnO为主导多种非重金属离子掺杂，趋于多样化的制备方法方向发展。 关键字：光催化催化效率 正文： 光催化(Photocatalysis)是一种在催化剂存在下的光化学反应，是光化学与催化剂的有机结合，因此光和催化剂是光催化的必要条件。“光催化”定义为:通过催化剂对光的吸收而进行的催化反应(a catalytic reaction involving light absorption by a catalyst or a substrate)。氧化钛(TiO 2 )具有稳定的结构、优良的光催化性能及无毒等特点，是近年研究最多的光催化剂， 但是，TiO 2 具有大的禁带宽度，其值为3．2 eV，只能吸收波长A≤387 11111的紫外光，不能有效地利用太阳能，光催化或能量转换效率偏低，使它的应用受到限制。因此，研制新型光催化剂、提高光催化剂的催化活性仍是重要的研究课题]1[。复合掺杂不同半导体，利用不同半导体导带和价带能级的差异分离光生载流子，降低复合几率，提高量子效率，成为提高光催化材料性能的有效方法5]-[2。 与一元氧化物如TiO 2 和ZnO等光催化剂相比，复合氧化物光催化剂，如 ZnO- SnO 2TiO 2 -SnO 2 和WO3- TiO 2 等体系具有吸收波长更长和光催化效率更 高等特点因而成为研究热点. 一、常用的光催化剂的制备方法 （一）水热合成法。 热合成反应是在特制的密封容器中（能够产生一定的压力），以水溶液作为反应介质，通过对反应体系加热或接近其临界温度而产生高压，从而进行材料的合成与制备的一种有效方法。 （二）溶剂热合成法 溶剂热合成技术是在水热法的基础上，以有机溶剂代替水作为介质，采用类似水热合成的原理制备纳米材料，极大的扩展水热法的应用范围。 （三）溶胶-凝胶法
项目报告书
光催化材料的研究概况 摘要： 光催化降解污染物是近年来发展起来的一种节能、高效的绿色环保新技术．它在去除空气中有害物质,废水中有机污染物的光催化降解,废水中重金属污染物的降解，饮用水的深度的处理，除臭，杀菌防霉等方面都有重要作用，但是作为新功能材料，它也面临着很多局限性：催化效率不高，催化剂产量不高，有些催化剂中含有有害重金属离子可能存在污染现象。但是我们也应当看到他巨大的发展潜力和市场利用价值，作为处理环境污染的一种方式，它以零二次污染，能源消耗为零，自发进行无需监控等优势必将居于污染控制的鳌头。本文主要综述了光催化反应基本原理、新型光催化材料开发策略及研究进展。分析了提高光催化材料量子效率的关键所在及开展新型光催化材料研究工作的重要性，展望了该领域的未来发展方向。 关键词：光催化原理、光催化材料、研究与开发 正文：光催化的由来 早在1839年，Becquerel 就发现了光电现象，然而未能对其进行理论解释。直到1955年，Brattain和Gareet 才对光电现象进行了合理的解释，标志着光电化学的诞生。1972年，日本东京大学Fujishima和Honda研究发现，利用TiO2单晶进行光催化反应可使水分解成氢和氧。这一开创性的工作标志着光电现象应用于光催化分解水制氢研究的全面启动。在过去40年里，人们在光催化材料开发与应用方面的研究取得了丰硕的成果 光催化材料 光催化材料是指在光作用下可以诱发光氧化一还原反应的一类半导体材料。世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡、二氧化锆、硫化镉等多种氧化物硫化物半导体，其中二氧化钛(Titanium Dioxide)因其氧化能力强，化学性质稳定无毒，成为世界上最当红的纳米光触媒材料。 例如光催化净化空气： 图表1 光催化涂料 光催化材料对净化空气具有以下功效： 具有光催化降解甲醛、苯、氨等有害气体的功效。 具有抗污、屏蔽紫外线功效。
光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷[1]。光催化氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO2、ZnO、CdS、WO 3、Fe 2 O 3等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许多研究者看好[2]。 1.1 TiO 2光催化概述 1.1.1 TiO 2的结构性质 二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO2在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、
金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO2中,锐钛矿和金红石的工业用途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景[3]。 1.1.2TiO2光催化反应机理 半导休表面多相光催化的基本原理:用能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子(e-)—空穴（h+）随后,.电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO2催化剂的局限及改性途径 作为光催化剂,虽然二氧化钛具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸收的光的波长主要集中在紫外区,
. 光催化材料研究进展 20 世纪以来, 人们在享受迅速发展的科技所带来的舒适和方便的同时, 也品尝着盲目和短视造成的生存环境不断恶化的苦果, 环境污染日趋严重。为了适应可持续发展的需要, 污染的控制和治理已成为一个亟待解决的问题。在各种环境污染中, 最普遍、最重要和影响最大的是化学污染。因而, 有效的控制和治理各种化学污染物是环境综合治理的重点, 开发化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性的化学污染物处理方法主要有: 物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法。这些方法对环境的保护和治理起重大作用, 但是这些技术不同程度的存在着或效率低, 不能彻底将污染物无害化, 产生二次污染, 或使用范围窄, 仅[1]。光催化适合特定的污染物而不适合大规模推广应用等方面的缺陷氧化技术是一门新兴的有广阔应用前景的技术, 特别适用于生化、物化等传统方法无法处理的难降解物质的处理。其中TiO 、ZnO、CdS、2 WO 、Fe O 等半导体光催化技术因其可以直接利用光能而被许332[2]。多研究者看好1.1 TiO光催化概述 21.1.1 TiO的结构性质 2二氧化钛是一种多晶型化合物,常见的n型半导体。由于构成原子排列方式不同,TIO在自然界主要有三种结晶形态分布:锐钛矿型、2金红石型和板钛矿型。三种晶体结构的TIO中,锐钛矿和金红石的工2业用
途较广。和锐钛矿相比,金红石的原子排列要致密得多,其相对密资料Word . 度、折射率以及介电常数也较大,具有很高的分散光射线的能力,同时具有很强的遮盖力和着色力,可用作重要的白色涂料。锐钛矿在可见 光短波部分的反射率比金红石型高,普遍拥有良好的光催化活性,在[3]。光催化处理环境污染物方面有着极为广阔的应用前景 1.1.2TiO光催化反应机理2半导休表面多相光催化的基本原理:用 能量高于禁带宽度(Eg)的光照射半导体表面时,价带上的电子被激发,跃迁到异带上，同时在价-+）随后h(e,.)—空穴（带产生相应的空穴,这样就半导体内部生成电子电子-空穴对迁移到粒子表面不同位置、 与吸附半导体表面的反应物发生相应的氧化或还原反应,同时激发态 的二氧化钛重新回归到基态。与电荷分离相逆的是电子-空穴对的复 合过程,这是半导体光催化剂失活的主要原因。电子-空穴对的复合将在半导体体内或表面发生,并释放热量。 1.1.3 TiO催化剂的局限及改性途径2作为光催化剂,虽然二氧化钛 具有其他催化剂难以比拟的无毒、价廉以及稳定等优点。但是目前二氧化钛光催化还存在着一些不足和局限,致使其不能再现实中得到大 规模应用。究其原因,主要在于二氧化钛催化剂对太阳光的利用率不 高并且其量子产率太低。锐钛矿相和金红石相二氧化铁的带隙分别为3.2eV和3.0 eV,对应的吸收阈值分别为420nm和380nm。它们所吸 收的光的波长主要集中在紫外区,而在照射到地球表面的太阳光中,
光催化在有机合成中的应用 沈晓峰150110113 化学师范10 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那些对环境 有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 1.引言1972 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下将水分解为 氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开. 光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地. 在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2.光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带（HD<8351KD3=，RS）和一个空的高能导带（E93=7E5693KD3=，>S）构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，半导体的带隙能一般为"+!!(+"8R。当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 非半导体光催化的过程更为复杂，以金属有机物催化剂为例，主要包括激发活化、配位络合、能量传递和电子传递。激发活化是指吸收光子能量后克服催化剂和反应物形成的活化能垒的过程，根据激发状态可将光催化分成多种类型，如反应物被光激发后在催化剂作用下引起的催化反应、由激发的催化剂所引起的催化反应等。配位络合对光催化是极有利的，反应底物络合于催化剂分子的空配位上形成络合物，能量传递与电子传递从分子间方式变为 分子内传递，减少了激发能的损失，提高了传递效率。光催化反应中，由于分子间的碰撞而
光催化材料的研究概况 目前，人类使用的主要能源有石油、天然气和煤炭三种。根据国际能源机构的统计，地球上这三种能源能供人类开采的年限，分别只有40年、50年和240年。值得注意的是，中国剩余可开采储蓄仅为1390亿吨标准煤，按照中国2003年的开采速度16.67亿吨/年，仅能维持83年。中国石油资源不足，天然气资源也不够丰富，中国已成为世界第二大石油进口国。因此，开发新能源，特别是用清洁能源替代传统能源，迅速地逐年降低它们的消耗量，保护环境改善城市空气质量早已经成为关乎社会可持续发展的重大课题。中国能源发展方向可以锁定在前景看好的五种清洁能源: 水电、风能、太阳能、氢能和生物质。 太阳能不仅清洁干净，而且供应充足，每天照射到地球上的太阳能是全球每天所需能源的一万倍以上。直接利用太阳能来解决能源的枯竭和地球环境污染等问题是其中一个最好、直接、有效的方法。 光催化就是利用太阳能的一种新技术。它不仅可以直接分解水、环境中的有毒有害物质，还可以直接将太阳能转化为电能与化学能(如氢能)等清洁能源。对于从根本上解决环境污染和能源短缺等问题具有重要意义。下面，从光催化材料的几个方面来简述其研究概况。 一、光催化材料的基本原理 半导体光催化材料大多是n型半导体材料，都具有区别于金属或绝缘物质的特别的能带结构，即在价带和导带之间存在一个禁带。当光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体时,半导体的价带电子发生带间跃迁,即从价带跃迁到导带,从而产生光生电子和空穴。此时吸附在纳米颗粒表面的溶解氧俘获电子形成超氧负离子,而空穴将吸附在催化剂表面的氢氧根离子和水氧化成氢氧自由基。而超氧负离子和氢氧自由基具有很强的氧化性,能将绝大多数的有机物氧化至最终产物CO2和H2O,甚至对一些无机物也能彻底分解。 为例，揭示了其晶体结构、表面羟基自由基以及氧缺陷对量子效率的以TiO 2 影响机制；采用元素掺杂、复合半导体以及光敏化等手段拓展其光催化活性至可
光催化在有机合成中的应用 应用化学111班张琳 2011034128 摘要21世纪, 化学研究的一个主要目标是发展一种高效能技术, 用于取代那 些对环境有害的耗能过程。在光催化的有机合成中，通过优化反应环境可以实现对某种目标产物的高选择性, 从而为有机合成提供了一种绿色、节能的途径, 成为21世纪最具潜力的绿色有机化学技术。 关键字光催化有机合成催化氧化 1 引言197 2 年, Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极能够在光照条件下 将水分解为氢气和氧气, 光催化技术的序幕由此揭开。光催化领域的开拓瞬时点燃了科研工作者们对这一崭新领域的研究热情. 随着研究工作的深入开展, 人们的目光不再局限于光解水制氢这一体系, 而是投向了更广阔的天地。在过去的近四十年里, 有关光催化的研究报道如雨后春笋般涌现出来。目前, 大多数的研究工作主要集中于降解水和空气中污染物等环境治理和改善方面, 太阳能的转化以及界面电子转移等电化学过程上。尽管如此, 将光催化用于特定的有机化合物的合成等方面已经得到了越来越多的关注。众所周知, 传统的有机合成不仅步骤繁琐, 而且所使用的氧化剂通常是一些具有毒性或者腐蚀性的强氧化剂。光催化反应将太阳光引入有机合成体系,无论从节能的角度还是环保的角度, 都无疑是一个重大的突破, 主要原因有以下三点: (1)太阳能是一种完全可再生的资源; (2)光化学激发所需要的条件比热催化所要求的条件要温和得多; (3)光化学激发为人们设计出更短的反应历程提供条件, 从而将副反应的发生减小到最小程度。 2 光催化原理光催化是光化学和催化科学的交叉点，一般是指在催化剂参 与下的光化学反应。半导体材料之所以具有光催化特性，是由它的能带结构所决定。半导体的晶粒内含有能带结构，其能带结构通常由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，价带和导带之间由禁带分开，该区域的大小称为禁带宽度，其能差为带隙能，当用能量等于或大于带隙能的光照射催化剂时，价带上的电子被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴，即生成电子／空穴对。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在催化剂粒子表面上的物质发生氧化还原反应，或者被表面晶格缺陷俘获。空穴和电子在催化剂内部或表面也可能直接复合［0］。因此半导体光催化关键步骤是：催化剂的光激发，光生电子和空穴的迁移和俘获，光生电子和空穴与吸附之间表面电荷迁移以及电子和空穴的体内或表面复合［%］。光催化反应的量子效率低是其难以实用化最为关键的因素。光催化反应的量子效率取决于电子和空穴的复合几率，而电子和空穴的复合过程则主要取决于两个因素：电子和空穴在催化剂表面的俘获过程；表面电荷的迁移过程。 3.光催化在有机合成中的应用
光催化研究发展综述性报告 本人申请攻读动力工程与工程热物理专业博士学位，由于对后续能源与新能源技术专业太阳能分解水制氢方向有浓厚的兴趣，通过对相关文献的阅读和参加相关报告，对太阳能光催化分解水制氢有了详细的了解，对其发展简述如下： 1.前言 当今人类社会面临能源和环境两大问题[1-2]。能源的短缺和环境的污染严重制约着人类社会的发展。一方面，社会的高速发展使得人类对于能源的需求越来越大，而我们目前所用的能源还是以传统的化石燃料为主，但是因为化石燃料的不可再生性，或者说是形成的时间周期太长，使得其必有枯竭的一天。据估计，按照目前的开采水平和消耗量，石油还能够维持四十年左右，煤炭最多也就是两百年，而天然气还可以维持大概六十多年。另一方面，化石燃料的燃烧，引起严重的环境污染和对环境的危害，如温室效应、酸雨、光化学烟雾等等，对人类的生存产生了严重的威胁。 研究自然的、社会的、生态的、经济的以及利用自然资源过程中的基本关系，以确保全球的可持续发展已经成为各国都十分关注的一个话题。就像美国，在2009年提出的7870亿美元的巨额经济刺激计划中，把发展新能源定位于抢占未来发展制高点的重要战略产业，并提出在未来的三年的时间里，国内可再生能源产量要增加一倍。而我国人口众多，常规能源储备远低于世界平均水平，而且近几十年来，环境污染也是日益严峻。这使得寻找一种清洁可持续的替代能源变得更加迫切。而我国幅员辽阔，拥有极为丰富的太阳能资源，开发潜力巨大，从长远发展来看完全可以满足国家可持续发展的需求。但太阳能能量密度低、分散性强、不稳定、不连续的缺点使得我们至今仍缺乏对其高效低成本大规模利用的有效手段。但是考虑到占地表约3/4的水域和植物的光合作用，我们是不是可以利用太阳能分解水，制取氢气,而氢气又是是一种无色无臭无味无毒的清洁燃料，
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备，表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。
二，光催化材料的基本原理 半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导带位置，以此，在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。利用光生电子-空穴对的还原氧化性能，可以降解周围环境中的有机污染物以及光解水制备H2和O2。 高效光催化剂必须满足如下几个条件：（1）半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产H2和产O2的要求。（2）高效的电子-空穴分离能力，降低它们的复合几率。（3）可见光响应特性：低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4%，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。常规anatase-type TiO2 只能在紫外光响应，虽然通过搀杂改性，其吸收边得以红移，但效果还不够理想。因此，开发可见光响应的高效光催化材料是该领域的研究热点。只是，现在的研究状况还不尽人意。 三，光催化材料体系的研究概况 从目前的资料来看，光催化材料体系主要可以分为氧化物，硫化物，氮化物以及磷化物 氧化物：最典型的主要是TiO2及其改性材料。目前，绝大部分氧化物主要集中在元素周期表中的d区，研究的比较多的是含Ti，Nb，
Ta的氧化物或复合氧化物。其他的含W，Cr，Fe，Co，Ni，Zr等金属氧化物也见报道。个人感觉，d区过渡族金属元素氧化物经过炒菜式的狂轰乱炸后，开发所谓的新体系光催化已经没有多大潜力。目前，以日本学者J. Sato为代表的研究人员，已经把目光锁定在p区元素氧化物上，如含有Ga，Ge，Sb，In，Sn，Bi元素的氧化物。 硫化物：硫化物虽然有较小的禁带宽度，但容易发生光腐蚀现象，较氧化物而言，稳定性较差。主要有ＺnＳ，ＣdＳ等 氮化物：也有较低的带系宽度，研究得不多。有Ｔa／Ｎ，Ｎb／Ｎ等体系 磷化物：研究很少，如ＧaＰ 按照晶体/颗粒形貌分类： （1）层状结构 **半导体微粒柱撑于石墨及天然/人工合成的层状硅酸盐 **层状单元金属氧化物半导体如：V2O5，MoO3，WO3等 **钛酸，铌酸，钛铌酸及其合成的碱（土）金属离子可交换层状结构和半导体微粒柱撑于层间的结构 **含Bi层状结构材料，(Bi2O2)2+(An-1BnO3n+1)2- (A=Ba，Bi，Pb；B=Ti，Nb，W)，钙钛矿层(An-1BnO3n+1)2-夹在(Bi2O2)2+层之间。典型的有：Bi2WO6，Bi2W2O9，Bi3TiNbO9
光催化分解水材料研究总结 班级：xxxxx 学号：xxxxx 姓名：xxx 一·研究小组简介 彭绍琴：1985年毕业于南昌大学（原江西大学）无机化学专业，获理学学士学位。 1993,2-1994，6北京大学访问学者；1999年7月研究生毕业于南昌大学物理化学专业，获理学硕士学位；2005年7月研究生毕业于南昌大学材料物理与化学专业，获工学博士学位。目前是江西省高校骨干教师，南昌大学无机化学和应用化学，长期从事无机化学、材料化学的教学和科研工作。在无机功能材料、纳米材料、光催化领域有较长时间的工作积累，在国内外重要学术刊物上发表论文30余篇。参与完成国家自然科学基金和“973”项目2项，主持和完成江西省自然科学基金各1项。主持和完成江西省教育厅项目各1项。 上官文峰：日本国立长崎大学工学博士，原日本国工业技术院科学技术特别研究员， 曾先后任北京大学、东京大学高级访问学者。现任上海交通大学教授、博士生导师，机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心副主任。主要从事环境催化与材料、光催化、太阳能制氢、燃烧排放及柴油机尾气催化净化、纳米材料制备及其功能开发等领域的研究。主要负责承担了国家863计划、国家973计划、国家自然科学基金、上海市重点发展基金、海外合作等项目。在Chem Commun, J Phys Chem B, Appl Catal A & B,《科学通报》等国际国内权威期刊上发表了一系列学术论文，取得日本国发明专利 4 项，并获日本政府“注目发明”奖 1 项。获国家发明专利10 余项，获省部级科学技术进步奖 2 项。教育部“跨世纪优秀人才”培养计划入选者，中国化学会催化专业委员会委员，中国太阳能学会氢能专业委员会委员，中国仪表材料学会理事，973计划“太阳能规模制氢的基础研究”项目专家组成员，《环境污染与防治》杂志编委，亚太纳米科技论坛ISNEPP2006、2007学术委员会委员。 李越湘：男，博士，教授，博士生导师，南昌大学科技处副处长。南昌大学材料物 理与化学重点学科光催化方向学术带头人，江西省高校中青年学科带头人，2004年获江西省科学技术协会“江西青年科学家提名”称号。现为中国太阳学会氢能专业委员会委员,《功能材料》通讯编委。1984年大学本科毕业于江西大学化学系，获学士学位；1996，10-1997，12国家公派到德国科隆大学（(Universitaet zu Koeln)）做访问学者，期间得到德国学术交流中心(DAAD)短期奖学金资助；2002年研究生毕业于中国科学院研究生院（兰州化学物理所），获理学博士学位；2006年6月-11月国家公派到德国汉诺威大学(Leibniz Universitaet Hannover)做高级研究学者。长期从事光催化、无机材料、环境化学等方向的研究，已在国内外重要学术刊物上发表了学术论文50余篇，其中18篇为SCI论文，4篇为EI。作为主要承担者完成省科技厅攻关项目一项和多项横向项目，主持和参与（排名第二）完成江西省自然科学基金各一项。目前承担973计划（国家重点规划基础研究项目）二级子项目和省自然科学基金项目各一项。 尚世通(1985一)：男，山东省成武县人，东北电力大学硕士研究生，主要从事水质科学与技术研究工作。 宋华(1963-)：女，工学博士，教授、博导，现系大庆石油学院化学化工学院副院长，从
14 近些年来，随着可持续发展战略的推行，我国的科学技术水平也飞速提升，在国民生活质量得到全面改善的同时，环境不断恶化、资源大大短缺等问题也日益严峻。导致环境恶化的污染物主要为工业生产中排放的废渣、废气、废水等物质，它们成分大都比较复杂，基本为不同类型的有机物，若直接处理难度非常大。在实际生产过程中，如果对污染物的深度处理操作不能在短时间内完成，则必定会导致该企业的运营成本提高。如今，水资源的污染是世界各国普遍存在且急需解决的重大问题之一。许多对人体和动植物有毒害作用的污染物质很难被土壤、水体等环境自我降解去除，同时，它们在水资源和土壤等环境中存在范围很广、时间很长，对人类健康存在很大的威胁。对于这些难降解的有毒有害污物若继续沿用传统的物理、化学、生物等工艺进行处理已收效甚微，因此，为了提高污水处理效率及循环利用率，开展经济而有效的水体中难降解有机污染物控制技术的研究课题迫在眉睫。 1?光催化降解技术 光催化降解技术被认为是当前在处理工业污水、环境污物等方面最有效且最具有应用前景的一种技术。光催化降解技术与传统的降解方法不同之处在于它主要是利用太阳全光或其中的可见光来降解空气和水体中的有机污物，其降解过程绿色环保，不易产生二次污染，同时操作过程简单易懂、成本较低，因此，该处理方法被认为是在处理废水方面最有研究价值的技术之一。 2?传统光催化材料 目前应用最广泛的光催化剂是TiO 2纳米材料，其具有优秀的光稳定性和光催化活性。但TiO 2纳米材料只能受太阳光光谱中含量仅为4 %的紫外光照射，才能表现出其优异的催化活性，这严重阻碍了TiO 2纳米材料在光催化方面的实际应用[1]。因此，为了拓宽纳米材料在光催化领域的应用范围，有必要合成一些能充分利用太阳光光谱中含量为43%的可见光的新型纳米光催化剂，如WO 3，CdS，Bi 2O 3，Cu 2O 等，它们均可利用 太阳光处理环境中难以去除的有机污物。在大量的新型纳米光催化剂中，银基纳米复合材料展现出许多优异的特性，特别是在对太阳光中的可见光吸收方面，绝大部分银基纳米复合物都具有较宽的可见光的吸收范围。所以，近些年银基纳米化合物已成为可见光催化领域中的重要研究材料。 3?银基纳米光催化材料 银基催化剂，如AgSbO 3、AgVO 3、Ag 3PO 4、AgX （X=Br，I）、Ag 2CO 3、Ag 2O、AgNbO 3、AgMO 2（M=Al，Ga，In等）[2]、等均具有很强的可见光光催化活性。它们的光催化降解能力远远高于传统的可见光光催化剂，如P25，N-TiO 2等，有些甚至达到它们的20倍左右。早在2003年，叶金花教授就致力于研究AgInW 2O 8纳米化合物对有机污物的光催化降解作用[3]。在此后的近十年时间里，其课题组对AgIn 5S 8、AgMO 2（M=Al，Ga，In 等）、Ag 2ZnGeO 4、Ag 2O、β-AgAl1-xGaxO 2等一系列含银纳米材料进行了广泛而深入地研究。上述的银基多金属氧化物的价带顶均由O2p和Ag4d的电子轨道杂化形成，而导带底均由其它的金属离子和Ag5s的最外层s电子轨道或d电子轨道杂化形成，它们的带隙较窄，能够很好地吸收太阳中的可见光部分。除此之外，上述的银基多金属氧化物的空穴氧化能力很强，且价带电势位置较正，所以它们可受太阳光中的可见光的激发，高效地降解有机污染物，且其效果远远超过传统的TiO 2纳米光催化剂。到了2010年，该课题组还发表了磷酸银纳米光催化剂在可见光照射下光解水分子产生氧，同时能高效地降解RhB等有机污物，其中磷酸银纳米材料的量子效率超过90%[4]。同时，其他外国学者们也对AgSbO 3、AgGaO 2等一系列银基纳米复合物的可见光光催化性能进行了广而深地研究。在中国，国家生态环境研究中心的胡春课题组正长期研究含银纳米复合材料在可见光照射下的光催化性能。他们的研究说明了AgVO 3、AgX （X=Br，I）等银基纳米复合材料均具有很强的可见光光催化降解性能。南京大学的邹志刚教授课题组也对 银基光催化材料的研究进展 陈颖 广州工程技术职业学院 广东 广州 510075 摘要：纳米半导体材料光催化技术在处理环境污染方面具有潜在的应用研究价值，是当今环保领域的重要研究热点。银基光催化纳米材料由于其在可见光催化降解环境污物中的突出表现已逐步发展成为当今催化领域的重要课题之一。 关键词：光催化技术 银基?纳米 Research?Progress?of?Silver-based?Photocatalytic?Materials? Chen?Ying? Guangzhou Vocational College of Engineering and Technology ，Guangzhou 510075 Abstract：Semiconductor?photocatalytic?technology?has?potential?application?value?in?environmental?treatment，and?it?is?an?important?and hot?research?topic?in?the?environmental?protection?field.?Ag-based?catalytic?materials?have?wide?application?prospects?in?photoelectricity?and?catalysis?etc?due?to?their?excellent?photocatalytic?activity，promising?high?photo-response?performance. Keywords：photocatalytic?activity；Ag-based；Nano （下转第13页）
硫及金属硫化物-类石墨相氮化碳纳米复合材料的制备， 表征及其光催化性能的研究
第一章绪论 自18世纪60年代的第一次工业革命到现在以来，科学技术迅猛发展、日新月异。工业革命（第一次科技革命）以瓦特的蒸汽机的发明为标志，宣告了人类社会由原来的火器时代，进入到了蒸汽时代。第二次科技革命发生在19世纪70年代，在这个时期，自然科学取得了飞速的进展，由于资本主义制度的逐渐形成和完善，资本主义国家为了生存和发展，开始了大量的对世界资源进行掠夺。两次工业革命对然建立了世界的初步两极格局，但是两次科技革命的功劳还是不容忽视的，它们推动了传统的农业，手工业向现代化工业以及机器化工业的飞速发展，并且带给了人类社会巨大的物质财富，在资本主义国家逐利的对外扩张过程中，不可否认的是它们的争斗促进了人类文明的进步和繁荣。但是，当资本家们在大力发展社会生产力，提高生活水平的同时，对环境也造成了严重的破坏，至今，已严重威胁着我们所处在的的生存环境。 特别是在进入20世纪50年代之后的第三次科技革命；随着工业现代化进程的加快，人类向所生存的环境排放了大量的生产废水、废气，它们其中含有大量的有毒污染物如医用药品、农药、工业染料、表面活性剂和含有重金属离子的溶液等，含有上述物质的这些废水给人类的健康和生存环境带来巨大的威胁。而且在上述这些污染物中，用传统的处理方法很难将其完全消灭和降解。废水中的很多有机化合物能使水中的厌氧微生物发生异变，从而产生明显的毒害作用；所以必须创造出一些其它的非生物的降解技术来除去这些有机化合物[1-3]。因此，开发一种简便、有效、快捷、无害的方法来治理水体污染和大气污染是当前社会一个亟待解决的问题。并且，社会现代化的发展需要消耗大量的能源，据专家分析，传统的化石能源已经不能继续维持人类社会的长期发展，而且传统的化石能源的使用是当前引发严重环境问题的万恶之源。所以，环境问题和能源问题是21世纪可持续发展战略的两大亟待解决的严重问题。 1.1研究背景与意义
光解水制氢半导体光催化材料的研究进展 田蒙奎1 ,2 ,上官文峰2 ,欧阳自远1 ,王世杰1 (1. 中国科学院地球化学研究所,贵州贵阳550002 ; 2. 上海交通大学机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心,上海200030) 摘要: 自从Fujishima2Honda 效应发现以来,科学研究者一直努力试图利用半导体光催化剂光分解水来获得既可储存而又清洁的学能———氢能。近一二十年来,光催化材料的研究经历了从简单氧化物、复合氧化物、层状化合物到能响应可见光的光催化材料。本文重点描述了这些光催化材料的结构和光催化特性,阐述了该课题的意和今后的研究方向。关键词: 光解水;氢能;半导体光催化剂中图分号: X13 文献标识码:A文章编号:100129731 (2005) 1021489204 1 引言 在能源危机和环境问题的双重压力下,氢能因其燃烧值高、储量丰富、无污染而成为最有希望替代现有化石能源的清洁能源,因而氢能的开发成了能源领域的研究热点。自从Fujishima 和Honda 于1972 年发现了TiO2 光电化学能分解水产生H2 和O2 以来[1 ] ,科学研究者实现太阳能光解水制氢一直在作不懈的努力。普遍接受的光解水制氢原理是:半导体光催化剂在能量等于或大于其禁带宽度的光辐射时,电子从最高电子占据分子轨道( HOMO ,即价带) 受激跃迁至最低电子占据分子轨道(LUMO ,即导带) ,从而在价带留下了光生空穴( h + ) , 导带中引入了光生电子(e - ) 。光生空穴和光生电子分别具有氧化和还
原能力。要实现太阳能光解水制氢和氧,光生电子的还原能力必须能还原H2O 产生H2 ,而光生空穴的氧化能力必须能氧化H2O 产生O2 ,即半导体光催化剂的导带底要在H2O/ H2 电位( E0 = 0V ,p H = 0) 的上面(导带位置越高,电位越负,还原能力越强) ;而价带顶在O2 / H2O 电位( ENHE = + 1. 23V ,p H = 0) 的下面(价带位置越低,电位越正,氧化能力越强) 。近一二十年来, TiO2 以外的光催化剂的相继发现,特别是能响应可见光的光催化材料的出现,使得光解水制氢研究进入了非常活跃时期。本文就近期太阳能光解水制氢研究进展中的半导体光催化材料作一综述。 2 简单半导体氧化物,硫化物系光催化剂目前广泛研究的简单化合物半导体材料的能带结构如图1 所示： 图1 部分半导体材料的能带结构示意图 Fig 1 Schematic diagram of band st ructure for some semiconductor s TiO2 光催化剂由于光照不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定、对生物无毒性、来源丰富等优点而被广为利用。具有代表性的
光催化混凝土综述（环境净化）- 田浩 光催化混凝土综述 摘要：文章简要介绍了光催化的发展历史，光催化混凝土的制备方法、 性能研究进展、及其在降解空气中氮氧化物方面的应用，简单总结了 光催化混凝土现在所存在的问题。 关键字：光催化混凝土氮氧化物 1.引言 如今随着社会的快速发展，产生了各种各样的社会问题，环境问题就是其中的主要问题之一。环境问题是指全球环境或区域环境中出现的不利于人类生存和发展的各种现象。工业革命之后，由于工业的密集，燃煤量和燃油量剧增，世界各个国家的城市饱受空气污染之苦。随着社会发展的需求人口的增加，全世界使用矿物燃料的量是有增无减，使得全球氮氧化物和二氧化硫排放量逐年剧增，导致全球大气污染变得越发严重，影响人类正常生活。现代化城市中汽车尾气排放造成的环境污染问题日益加剧，如何更有效地净化汽车排放污染物
（主要为氮氧化物NOx ）已成为国内外研究热点。这些大气污染物还是酸雨的主要形成原因，酸雨的产生在土壤、湖泊、植被和建筑等方面都存在巨大的危害。 而近几年的光催化技术可以很好的解决氮氧化物对大气环境的污染，光催 化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染物。利用光催化净化技术去除空气中的氮氧化物具有反应条件温和（常温常压）、可分解污染物为二氧化碳和水等无机物净化效果彻底且二次污染小、半导体光催化剂化学性质温度，制备成本低、直接利用太阳能可有效缓解能源短缺的问题等特点。常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如Ti02, Zn O,CdS,WO3等， 其中Ti0 2的综合性能最好，应用最广。Ti0 2具有良好的抗光腐蚀性和催化活性，而且性能稳定，价廉易得，无毒无害，是目前公认的最佳光催化剂。 在现在的建筑行业中，混凝土材料早就已经不仅仅是作为骨架结构在应用 了，随着社会的发展技术的革新，出现了各种各样的功能混凝土材料。而纳米光催化剂和混凝土的结合也在上世纪九十年代开始被研究及相应的应用，这种自清洁的光催化混凝土的研究对丰富混凝土的功能具有重要的意义，同时可以缓解当前城市的环境和能源问题，提供给人们一个较为安全洁净的生活环境。 2.光催化应用的发展历史 1972年，Fujishima ［1 ］和日0门4&在《Nature》上发表了一篇关于n-型半导体TiO2 电极上发现光催化分解水的文章，继而首次提出将TiO 2作为光催化剂的构想， 揭开了多相光催化的序幕。1976年加拿大科学家Carey［2］首次报道了利用TiO 2/UV的光催化分解多氯联苯的研究，这是在光催化降解水中污染物方面的开拓性工作，开辟了光催化技术在环境保护领域的应用前景。20世纪90年代初 期，纳米光催化剂已广泛地应用于建筑外墙材料和内部装饰材料以及卫浴材料中。1996年，日本首先提出将TiO 2作为一种空气净化催化剂，随后几年里市场上就有了大量用于室内或者室外的空气净化产品。2002年在日本东京由 Kawasaki重工有限公司生产的Folium光催化剂产品已成功应用于公路、隧道、高速公路隔音板、收费站等。同年意大利米兰用光催化剂和水泥混合浆料涂覆一条7000m的马路，长期使用后测定路面上光催化剂对氮氧化物的催化氧化效率仍然可达到20%以