2.3 动力学部分
实验十二 二级反应——乙酸乙酯皂化
1目的要求
(1) 测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。
(2) 了解二级反应的特点，学会用图解法求二级反应的速率常数。
(3) 熟悉电导率仪的使用。
2基本原理
(1) 乙酸乙酯皂化反应速率方程，乙酸乙酯皂化反应，是双分子反应，其反应为：
CH3COOC2H5+Na++OH-=CH3COO-+Na++ C2H5OH
在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。不同反应时间的OH-的浓度，可以用标准酸滴定求得，也可以通过间接测量溶液的电导率而求出。为了处理方便起见，设CH3COOC2H5和NaOH起始浓度相等，用表示。设反应进行至某一时刻t时，所生成的CH3COONa和C2H5OH浓度为，则此时CH3COOC2H5和NaOH浓度为（a-x）。即
CH3COOC2H5+Na++OH-=CH3COO-+Na++ C2H5OH
t=0 a a 0 0
t=t a-x a-x x x
t→∞ （a-x）→0 （a-x）→0 x→a x→a
上述反应是一典型的二级反应。其反应速率可用下式表示：
(2.12.1)
式中为二级反应速率常数。将上式积分得
(2.12.2)
从式(2.12.2)中可以看出，原始浓度是已知的，只要能测出时的值，就可以算出反应速度常数值。或者将式(2.12.2)写成
(2.12.3)
以对作图，是一条直线，斜率就是反应速率常数。的单位是(SI单位是)如果知道不同温度的反应速率常数和，按阿累尼乌斯(Arrhenius)公式可计算出该反应的活化能
(2.12.4)
(2)电导法测定速率常数：
首先假定整个反应体系是在接近无限稀释的水溶液中进行的，因此可以认为CH3COONa和NaOH是全部电离的，而CH3COOC2H5和C2H5OH认为完全不电离。在此前提下，本实验用测量溶液电导率的变化来取代测量浓度的变化。显然，参与导电的离子有Na+、OH—和CH3COO—,而Na+在反应前后浓度不变，OH—的迁移率比CH3COO—的迁移率大得多。随着时间的增加，OH—不断减少，CH3COO—不断增加，所以，体系的电导值不断下降。
当t =0时体系总电导率
(2.12.5)
式中为反应起始时，浓度为的NaOH的电导率，为此时的摩尔电导率；为反应起始时CH3COOC2H5的电导率，与NaOH相比可忽略。同理有(忽略C2H5OH的贡献)
时， (2.12.6)
时， (2.12.7)
式中为反应终了CH3COONa的摩尔电导率，为反应进行到t时CH3COONa的摩尔电导率，为时NaOH的摩尔电导率。
严格地讲，摩尔电导率
与浓度是有关的，但按前面假设，可近似认为：
(2.12.8)
(2.12.9)
式中、分别表示NaOH和CH3COONa溶液无限稀释时摩尔电导率，是各离子的无限稀释摩尔电导率。
由式(2.12.5)与式(2.12.6)得
(2.12.10)
将式(2.12.8)和(2.12.9)代入后得
(2.12.12)
类似处理可得
(2.12.12)
(2.12.13)
式(2.12.12)÷式(2.12.13)得
(2.12.14)
将式(2.12.14)代入式(2.12.3)并整理后得
或 (2.12.15)
利用式(2.12.15)，从实验中测得反应进行到t时的κt，起始浓度a、κ0以及终了κ∝，就可以利用(a)计算法或(b)作图法求算出反应速率常数k。
3仪器 试剂
电导仪(DDS—11A) 1台； 直形电导池 1个；
叉形电导池 1支； 0.0200NaOH (新鲜配制)
恒温槽 1套； 0.0100NaOH (可用0.0200稀释1倍)
移液管20mL 2支； 0.0200CH3COOC2H5 (新鲜配制)
容量瓶 2个； 0.0100 CH3COONa (新鲜配制)
4实验步骤
(1) 电导仪的调节：
DDS—11A型电导仪的原理和使用方法参见仪器使用说明书。
(2) κ0的测定：
在调节电导率仪的同时，开启恒温槽，控制温度在298.2K±0.1K。用0.0100 NaOH溶液40mL注入干净的直形电导池中，插入干净的电极，以液面高于电极1cm～2cm为适，浸入已调控好的恒温槽中恒温约10min，接上电极，接通电导仪，测定其电导率，即为κ0。
(3) κt的测定：
用移液管分别吸取20mL0.0200的NaOH和20mL0.0200的CH3COOC2H5溶液(新鲜配制)，注入干燥的A池和B池。并塞紧塞子，放到恒温槽内恒温10min。同时，将电极用蒸馏水洗净，小心用滤纸将电极上挂的少量水吸干(不要碰着铂黑)后插入A池。然后倾斜电导池，让B池内的溶液和A池内的溶液来回混合均匀，同时在开始混合时按下秒表，开始记录时间。接通电极及电导仪准备连续测量。由于该反应有热效应，开始反应时温度不稳定，影响电导率值。因此，第一个电导率数据可在反应进行到6min时读取，以后每隔3min测定一次，30min以后可间隔5min测定一次，测定13组～15组数据即可停止。
(4) κ∝的测定：有两种方法可以用来测定κ∝：
第一种方法是将反应体系放置4h～5h，让反应进行完全，然后在同样的条件下测定溶液电导率，即为κ∝。
第二种方法是将新鲜配制的0.0100 CH3COONa溶液，注入干净的电导池，以同一电极在相同实验条件下测定其电导率，即为κ∝。
(5) 活化能的测定(选做)：
调节恒温槽的温度，控
制在308.2K±0.1K，重复实验步骤(2)～(4)操作，分别测定该温度下的κ0、κ∝和κt。
实验结束后，关闭电源，取出电极，用蒸馏水冲洗干净后浸泡在蒸馏水中。
5数据处理
(1) 将t，κt，κ0，κ∝，κ0－κ∝，κt－κ∝， 填入记录表中。
室温K 实验温度K 大气压Pa
/min / / /
6
9
12
.
.
60
(2) 以对作图，得一直线。
(3) 由直线斜率计算反应速率常数k和半衰期t1/2。
(4) 由298.2K、308.2K所求出的k(298.2K)、k(308.2K)，按式(2.12.4)计算活化能E。
(5) 结果要求及文献值：
①结果要求：
图表符合规范要求，作图应线性良好。
(298.2K)=6±1；(308.2K)=10±2
②文献值:
6注意事项
(1) 分别向叉形电导池A池、B池注入NaOH和CH3COOC2H5，分开恒温。
(2) 溶液必须新鲜配制，而且要使所用溶液NaOH和CH3COOC2H5溶液浓度必须相等
(3) 实验过程中要很好地控制恒温槽温度，使其温度波动限制在±0.1K以内。
(4) 混合使反应开始时同时按下秒表记时，保证记时的连续性，直至实验结束(读完κt)
(5) 保护好铂黑电极，电极插头要插入电导仪上电极插口内(到底)，一定要固定好。
7思考题
(1) 为什么要使NaOH和CH3COOC2H5两种溶液浓度相等?如何配制指定浓度的溶液?
(2) 如果NaOH和CH3COOC2H5起始浓度不相等，应怎样计算k值。
(3) 用作图外推求κ0与测定相同浓度NaOH所得κ0是否一致?
(4) 如果NaOH与CH3COOC2H5溶液为浓溶液，能否用此法求值?为什么?
(5) 为何本实验要在恒温条件下进行?而且反应物在混合前必须预先恒温?
(6) 用电导法可测乙酸乙酯皂化反应的活化能，试述实验原理，拟定具体步骤，需测哪些数据?注意什么问题?为什么?