热力学第二定律(李琳丽)
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第二章 热力学第二定律与化学平衡
1. 1mol 理想气体由２9８ K 、０.5 ｄｍ3膨胀到５ dm 3。假定过程为 （1) 恒温可逆膨胀; (2) 向真空膨胀。
计算各过程系统的熵变?S 及总熵变孤立S ?。由此得到怎样结论？ 解：（1) 恒温可逆过程
12ln
V V nR S =?=3.385
.05ln 314.82=?? J .K -１
3.38ln
ln 1
21
2
-=-=-
=-
==
?V V nR T
V V nRT T Q T Q S 环
系统环
环境环境 J ．
Ｋ-1 0=???环境孤立＋＝S S S 说明过程是可逆的。
（2) S ?只决定于始、终态，与过程的具体途径无关，过程（2)的熵变与过程(1）的相同,因此有S ?=3８.３ J ．K -１。
理想气体在向真空膨胀过程中,0=外p ，Ｗ=0，Q ＝0,说明系统与环境无热量交换,所以
0=?环境S
3.38=???环境孤立＋＝S S S J .K -1 >0 由于0>?孤立S ,说明向真空膨胀过程是自发过程。
2. １ mol 某理想气体(11m ,mol K J 10.29--??=p C ),从始态(４０0 K 、20０ｋP ａ）分别经下列不同过程达到指定的终态。试计算各过程的Q 、W 、?U 、?H 、及?S 。
（1) 恒压冷却至３0０ K; （2) 恒容加热至60０ K; (3) 绝热可逆膨胀至100 ｋPa ；
解：(１) ==
111p nRT V L 63.16m 1063.1610
200400
314.81333=?=???- 1
1
22V T V T = 47.1263.16400
3001122=?=?=
V T T V L 832)63.1647.12102003-=-??=?=（外V P W ｋJ
)400300()314.810.29(1m ,-?-?=?=?T nC U V
kJ 08.2-=
)400300(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p
kJ 2.24-=
kJ 830=-?=W U Q
?
=?2
1
d T T P
T T
C S =37.810.29300
400-=??T
dT J ?Ｋ-1 (2) 0=W
)400600()314.810.29(1m ,-?-?=?=?T nC U V
kJ 16.4=
)400600(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p
kJ 4.48=
kJ 16.4=-?=W U Q
?
=?2
1
d T T V
T T
C S ＝43.8)314.810.29(600
400
=?-?T dT J ?K －１ （3) 40.1314
.810.2910.29,,=-=
=
m
V m P C C γ，γ
γγγ--=122111P T P T
40.1140
.12
40.1140.1100200400--=T
3282=T K
0=Q
)400328()314.810.29(1m ,-?-?-=?-=?-=T nC U W V
kJ 50.1=
)400328(314.810.291m ,-???=?=?T nC H p
kJ 4.17-=
0==
?T
Q S R
3. １ mo ｌ ０℃、0．2 kPa 的理想气体沿着ｐ／V ＝常数的可逆途径到达压力为0.４ kP ａ的终态。已知R C V 2
5
m ,=,求过程的Q 、W 、?U 、?Ｈ、?S 。 解：==
111p nRT V L 35.11m 1035.1110
2.015.273314.813
36=?=???- 1122V p
V p = 70.2235.112
.04.01122=?=?=
V p p V （L) K 1092314.811070.22104.03
6222=????==-nR V p T
??
-??-=-=-=2
12
1
)(2
1
21222111V V V V V V V p VdV V p pdV W )
(21
1122V p V p --=
3
10)35.112.070.224.0(21
??-??-=
kJ 405.3-=
)2731092(314.82
51m ,-???=?=?T nC U V J 1002.173?= kJ 02.17=
)2731092(314.82
7
1m ,-???=?=?T nC H p
J 1083.233?= kJ 83.23=
kJ 43.20=-?=W U Q
1
212m ,ln ln
p p nR T T nC S p -=? 2
.04.0ln 314.85.2731092ln
314.8)125
(1?-??+?=
1K J 56.34-?=
４. 在绝热容器中,将0．5 dm 3 、3４3 Ｋ水与0.1 dm 3、303 K 水混合,求混合过程的熵变。设水的平均恒压热容为40.75m ,=p C J ?K -1?mo ｌ－1。 解:设混合后温度为Ｔ K
0)303(18
101.0)343(18105.0m ,3
m ,3=-?+-?T C T C p p 3.336=T K
303
3
.336ln
18101.03433.336ln 18105.0m ,3m ,3p p C C S ?+?=? 35.2=Ｊ?K -1
5. 在373 K 、100 kP ａ时，将１mol 水与373 Ｋ的热源接触,使它在真空器皿中完全蒸发为水蒸气。已知水的气化热为40．7 k Ｊ?mol -1。试计算此过程的?Ｓ体系、?S 环境、和?S 总，并判断该过程是否自发。
解:3101373314.81=??==≈-=nRT V P V V P W g l g R 外外
）（ J 7.40=R Q kJ
W =０
R R W Q W Q U -=-=?
6.370310110
7.403=+-?=+-=W W Q Q R R kJ
?S 体系=109373
107.403=?=T Q R J ?K -1 ?Ｓ环境=8.100373106.373
-=?-=-环T Q J ?K -1
?Ｓ总＝?S 体系+?S 环境=１0９-１０0.８=8.2 J ?Ｋ-1
6. 有一系统如图所示。将隔板抽去，使气体混合,求达平衡后的?S 。设气
体的Ｃｐ均为２８.0３ J ?K -1?mol -1。
1 ｍｏl O
2 １ mol H 2
283 K, V 293 K ， V 解:设混合后温度为T Ｋ
0)293(1)283(1m ,m ,=-?+-?T C T C P p
K T 288=
V
V nR T T nC S V 212m ,O ln ln
2+=? V
V nR 2ln 283288ln
)31.803.28(1+-?=
11.6= J ?K -1?ｍol -1
1
212m ,H ln ln
2
V V nR T T nC S V +=? V
V 2ln 31.81293288ln
)31.803.28(1?+-?=
42.5= J ?K －1?ｍｏｌ-1
53.1122H O =?+?=?S S S Ｊ?K -1?mol -1
7. 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分（体积均为V ）,各盛1 ｍｏl 同种理想气体。开始时左半部温度为T A ，右半部温度为T B （＜T A ）。经足够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度)(2
1
B A T T T +=。试计算此热传导过程初终两态的熵差。
解：左右两侧开始都处于平衡态
初态：左半部气体有
右半部气体有
整个系统
终态：
00ln ln
V V R T T C S S A v A +=-0
00ln ln V V R T T C S S B v
B +=-002
12ln 2ln
S V V
R T T T C S S S B A v B A ++=+=0
0ln
ln
V V
R T T C S S v A +=-
整个系统
所以
热传导为不可逆过程的典型例子,此题证实不可逆过程的熵增加。
8． 一绝热容器用隔板分成如图所示的两部分,分别盛温度、压力相同的
32mol 甲烷和31
mol 氢气,抽去隔板，使两气体混合。设两者皆为理想气体。(1） 试计算?S 和终态与始态的热力学几率之比
1
2
ΩΩ;（2) 如果将2Ω当作１,那么甲烷全部集中在左边２V 中,同时氢气全部集中在右边V 中的几率有多大?
32mol CH 4 3
1
mol Ｈ2 P T 2Ｖ P T V 解：(1) 由理想气体恒温恒压混合熵公式
)ln ln (B B A A mix x n x n R S +-=?
)3ln 3132ln 32(314.8V V
V V +-=
=5.３ J ?K －1 根据玻耳兹曼公式,有
)ln(
1
2
mix ΩΩ=?k S 故 23
23
mix 1068.110
3807.13
.51
210???===ΩΩ
-e e
k
S
(2) 当2Ω=1,则
23
23
1068.11068.1110
10
1?-?==
Ω
这说明混合后再自动分离成混合之前的状态,从统计的角度来看几率小到几乎为０。
0ln
ln
V V R T T C S S v B +=-0
02
02
22ln 2ln S
V V R T T C S S S v B A ++=+=04)(ln ln 22
12>+==-B
A B A v B A v T T T T C T T T C S S
9. 实验室有一大恒温槽的温度为３7０ Ｋ，室温为300 Ｋ,经过相当时间后，因恒温槽绝热不良有4184 J 的热传给室内的空气，试求:
（1） 恒温槽的熵变； (2) 空气的熵变;
(3) 试说明此过程是否可逆。 解：31.11370
4184-=-==?J T Q S 槽 J ?K -1
95.13300
4184
==-=
?环空T Q S J ?K -1 64.2=?+?=?空槽总S S S J ?K －
1 0>
该过程自发进行。
10. 某溶液中化学反应,若在2９8.2 Ｋ、100 k Ｐａ 下进行，当反应进度为１ ｍｏl 时放热4０ ｋＪ,若使该反应通过可逆电池来完成，则吸热4 kJ 。试计算:
(1) 该化学反应的?S 。
(2） 当该反应自发进行（即不作电功)时,求环境的熵变及总熵变。 (3) 该系统可能作的最大功。
解:(1）
4.1315
.2984000R ===
?T Q S J?K -1
(2) 13415
.2981044=?=-=?T Q S 环J?K -１
4.147=?+?=?环总S S S J?K -1
(3） 4104.4?=W J
11. 乙醇脱水制乙烯的反应为:Ｃ２Ｈ5O Ｈ(ｇ）→Ｃ2H ４（g)＋Ｈ2O （ｇ)。
已知298 K 时的下列数据,试求该温度下的θ
m r S ?。
物 质 C 2H 5OH(g) C 2H 4(g) Ｈ2O(g)
θm
S J ?Ｋ－1?mol －１
28２.7０ 219.5６
188．8３
解：70.282)83.18856.219(θ
m r -+=?S
69.125= Ｊ?K -1?mol -1
12． 1 mol Ｈe(ｇ)在400 Ｋ、 0.5 ＭＰa 下恒温压缩至1 M Ｐａ，试计算其Q 、W 、?U 、?H 、?Ｓ、?A 、?Ｇ。H ｅ(ｇ)可视为理想气体。
(1) 可逆压缩过程;
(2) 设压缩时外压自始自终为1 ＭPa 。 解：(1）00=?=?H U ，
J 2306ln
2
1
-==p p nRT W J 2306-=+?=W U Q 12
1
K J 763.5ln
-?-==?p p nR S J 2306=-=?R W A
J 2306=?=?A G
(2) ?U 、?H 、?S 、?A 、?Ｇ同（１) ）
（外1
22
p nRT
p nRT p V p W -=?= ）（1
2
1p p nRT -
= J 3327-=
J 3327-=+?=W U Q
１3． 1 mo ｌ甲苯在其沸点3８３.2 K 时蒸发为气体,在该温度下，甲苯的汽化热为3６2 kJ ?kg -１。试计算该过程的Q 、W 、?U 、?Ｈ、?S 、?A 和?G 。
1mol 甲苯
1mol 甲苯
解： 7.331000
93
362=?=
?=H Q kJ
5.30102.382314.817.333=???-=?-?=?-V p H U k Ｊ
2.3=?-=U Q W kJ
9.872
.383107.333
=?=?=?T H S J?Ｋ-1
0=?G
2.3-=?A kJ )(R W A -=?
14． 已知在268 Ｋ时，过冷苯的蒸气压为2.64 kP ａ，固态苯的蒸气压为2.28 k Ｐa,设苯蒸气为理想气体。计算268 Ｋ、10０ k Ｐa 时，1 ｍｏｌ过冷苯凝固成为固态苯的?G 。 解:
G ?
1G ? 5G ?
?2G ? 4G ?
?3G ?
1mol
268 K 1mol
268 K
1mol 268
1mol
268 K
1mol 268 K
1mol 268 K
??=?0d 1p V G
02=?G
123ln
p p nRT G =?
64.228.2ln
268314.81??=
7.326-=J
??=?=?0
d 054p V G G
54321G G G G G G ?+?+?+?+?=? 7.326-=J
1５． 在２９8 K 、10０ kP ａ下，１ m ｏl 氧气与1 mol 氮气混合,设两种气体均为理想气体。计算此过程的H ?、S ?、G ?。 解：对理想气体的恒温恒压混合过程有： 0=?H
76.5693.0314.822ln 222ln
=??==+=?+?=?nR V
V nR V V nR S S S 氮气氧气Ｊ?K -１
1717=?-=?-?=?S T S T H G J １6. 在一个带活塞的容器中（活塞可视为无摩擦无质量）,装有N 20.５ mol,容器底部有一个密闭小球瓶,瓶中有Ｈ2O1.5 mol 。在３73.2K 、100 k Ｐa 下,使小瓶破碎,水蒸发为水蒸气。求此过程中的Ｑ、W 、U ?、H ?、S ?、G ?、A ?。已知H 2Ｏ在373.２K 、100 kPa 下的蒸发热为40.67 k J?ｍol -1，N 2和H 2O(g)均按理想气体处理。
解:氮气和水蒸气均理想气体,混合时无热效应。所以
kJ 6167.405.1蒸发=?=?=H n Q
J 46542.373314.85.1)(
1
N 22=??==-=?=RT n p RT
n p nRT p V p W 水外外 kJ 36.56=-=?W Q U kJ
61==?p Q H
)ln ln ()(222222N N O H O H N O(g)H mix
Vap p
p R n p p R n T H
S S T H S S S ++?=?+?+?=?+?=? 1-K J 9.1725
.05.15
.0ln 314.85.05.05.15.1ln 314.85.12.37361000?=+?++??+=
kJ
16.8)(kJ
51.3)(-=?-?=?-=?-?=?TS U A TS H G
１７. 在100k Ｐa 下，１ m ｏl 、253 Ｋ的过冷水在绝热密闭的容器中部分凝结成２7３ K 的冰、水两相共存的平衡系统。已知２73 K 时冰的熔化热为60０９.7 J?mol -１;298 K 时水与冰的标准熵分别为69.96和39.３３ J?K －１·mol -1;水与冰的平均恒压热容分别为７5．3和３6.0 Ｊ?K -1?mol -1。假设系统的体积Ｖ终＝Ｖ始。试计算
(1） 有多少摩尔的水凝结成了冰;
(2) 该过程的Ｑ、W 、?U 、?H 、?S 、?A 、?Ｇ。 解：(1) 设有ｘ ｍｏｌ的冰生成，过程如下： ???? ?
? ??? ?
H ?＝０
1H ?
? 2H ?
由上述过程可知,1H ?＝ -2H ? T C p ??)l (m ,=[])(x 熔H ?-- mol 25.07
.600920
3.75)l (x 熔
m ,=?=
???=
H T C p
(2) H ?=０,Q =0
1 mol 100
x
mol
(1-x ) mol
1 mol 100
因为V 终=Ｖ始，故0=W ，0=?U 。
[])K 253,l ()K 273,l ()x 1()K 273,s (x 终S S S S S S --+=-=?始
-+-++=)]}298
273
ln )l ()K 298,l ()(25.01[()]298273ln
)s ()K 298,s ((25.0{[m ,m ,p p C S C S )298
253
ln )l ()K 298,l ((m ,p C S +
)
298
253
ln 3.7596.69()]}298273ln 3.7596.69(75.0[)]298273ln 0.3633.39(25.0{[+-+++=63.5756.56-=
07.1-= Ｊ?K -１?mol －
1
5.860)5
6.5627363.57253()()(2211-=?-?=-=?-=?-?=?S T S T TS TS U A Ｊ
J 5.860)()(-=?=?-=?-?=?A TS TS H G Ｊ
1８. 指出在下述各过程中系统的?U 、?Ｈ、?S 、?Ａ和?G 何者为零？ (1） 理想气体卡诺循环。
(２) H 2和Ｏ2在绝热钢瓶中发生反应。 (3) 非理想气体的绝热节流膨胀。
（４) 液态水在３73.15 K 和101.３25 kPa 下蒸发为汽。 (5) 理想气体的绝热节流膨胀。 (6) 理想气体向真空自由膨胀。 (７) 理想气体绝热可逆膨胀。 （8) 理想气体等温可逆膨胀。 解:（1) ?U 、?H 、?S 、?A 和?G 均为零
(2) 0=?U
(３) 0=?H （４) 0=?G （5) 0=?H (6) 0=?U
（7） 0=?S
(８) ?U=0, ?H ＝0
1９. 求6７3 K 时下列反应CO （ｇ) + ２H 2(ｇ) →CH 3O Ｈ（g) 的?H 、?S 和?G 。已知甲醇的正常沸点为338 K ，摩尔蒸发热为35.27 ｋＪ?mol -1。
物质 θ
m f H ?∕k Ｊ?mol -1 m ,p C ∕Ｊ?K -1?
ｍol -1
CO(g ） -110.５２５ 30.2 H 2(g) 0 29.3 ＣＨ3O Ｈ（l ） -238．6６ ７7.2
CH ３ＯＨ(g) 59.2 解:
ΔH ΔH ５
ΔH 1
ΔH 4
ΔＨ２ ΔH ３
kJ 3.33)673298()3.2922.30(1-=-??+=?H
14.128)525.110(66.2382-=---=?H ｋJ 09.3)298338(2.773=-?=?H kJ
27.354=?H kJ
8.19)338673(2.595=-?=?H kJ
3.10354321-=?+?+?+?+?=?H H H H H H k Ｊ
3.72673
298
ln
)3.2922.301(1-=?+?=?S J ?K -1 2.332)684.1302674.1978.126(2-=?--=?S Ｊ?K -1
72.9298
338
ln
2.773==?S Ｊ?K -1 CO(g)+2H 2
(g), 673K
CH 3
OH(g), 673K CH 3
OH(g), 338K CH 3
OH(l), 338K CO(g)+2H (g), 298
K
CH 3OH(l), 298K
40.1042
.2737.641027.353
4=+?=?S J ?K -1
8.40338
673
ln
2.595==?S J ?Ｋ-1 6.24954321-=?+?+?+?+?=?S S S S S S J ?K -1
S T H G ?-?=?
310)6.249(6733.103-?-?--=
7.64=ｋJ
２0. 用热力学原理证明在373 K 、２00 kPa 时水比水蒸气稳定。 证明:所谓水比水蒸气稳定,就是在此条件下,水蒸气能自动凝结成水。故这是一个恒温恒压下相变过程的方向问题，要判断此方向可用吉布斯函数判据。为此设计以下恒温过程：
G ?
1G ? 3G ?
2G ?
由热力学基本方程p V T S G d d d +-=，在恒温下,有p V G d d =,则有:
)100200)(g (0)200100)(l (321-++-=?+?+?=?V V G G G G
)100200)](l ()g ([--=V V
因)l ()g (V V >,所以0>?G 。故在373、200 k Ｐａ时,水不会自动气化,而只可能是水蒸气自动凝结，即水比水蒸气稳定。
21. 在298 K 、100 ｋPa 时，金刚石与石墨的规定熵、燃烧焓和密度分别为：
200 kPa V (l) 200 kPa
V (g)
100 kPa V (l) 100 kPa
V (g)
物质 θ
m
S ∕Ｊ?K -1?mol －1 θ
m c H ?∕kJ ?m ｏl -1 ρ∕kg ?m -3
金刚石 2.38 -3９５.４ 3513 石墨 5.74
-３9３.5
２２60
试计算:
(1） 在2９8 Ｋ、100 kPa 下，石墨 → 金刚石的θ
m r G ?;说明此时哪种晶
体较为稳定。
(2） 增加压力能否使不稳定的晶体向稳定的晶体转化?如有可能,至少要加多大压力才能实现这种转化?
解：(1） θ
金刚C θ石墨C θm r 石
H H H ?-?=? 4.3955.393+-= 9.1=kJ
θθθm r 石墨
金刚石S S S -=? 74.538.2-=
36.3-=J?K －
1
θ
m
r θm r θm r S T H G ?-?=? 2898=J
石墨稳定。
（2) K 298（石墨C K 298（），金刚石
C G p ??→??），p
1G ? 3G ?
K 298（石墨C ，K 298(kPa 1002金刚石）C G
??→??)kPa 100，
设29８ K 、压力为p 时,石墨和金刚石正好能平衡共存，则 0=?G
3100
11110)100(d ?-==??P
p V p V G
3100
22310)100(d ?-==??p
p V p V G
321G G G G ?+?+?=? kPa 101527)
11(10031
22
1
22
?=-?-
=-?-
=-ρρM G V V G p
22. 在100 k Ｐa 下，斜方硫和单斜硫的转换温度为368 K 。已知在２73 K 时，S(斜方）→Ｓ(单斜) 的摩尔反应热为322.17 Ｊ?ｍｏｌ-1;在27３～373K 之间硫的摩尔等压热容分别为C p,m (斜方) ＝17.24+0.０１9７T J ?Ｋ-1?mol -１,C p ，ｍ(单斜) ＝15.15+0．０3０1T J ?Ｋ-1?mol -1。试计算
(１） 转换温度368K 时的?r H m ; (２) 273Ｋ时转换反应的?r Ｇm 。 解:)0197.024.17(0301.015.15T T C P +-+=?
T 0104.009.2+-=
T C H H P d 368273273,m r m,368r ??+?=?
T T d )0104.009.2(17.322368
273+-?+=
93.446= J?ｍol -1
368
93
.446m,368
r m,368r =
?=
?T
H S 214.1= J?K -１
?mol -1
T T
C S S p d 273
368
368m,r m,273r ??+?=?
T T T S d )
0104.009.2(273
368
368m,r +-?+?=
)368273(0104.0368
273
ln )09.2(214.1-?+-+= 85.0=J?K -1?mol -1
273m,r 273,m r m,273r S T H G ?-?=?
85.027317.322?-=
12.90=J?ｍol -１
23. 指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？ (
),,??F n i T p n j
; j
n V T i n G ,,)(??； j
n p T i
n H ,,)(??; (
),,??U
n i
S V n j
; (),,??H
n i
S p n j
; (),,??V n i T p n j
; (),,??F n i T V n j
解：偏摩尔量
j
n p T i n F
,,)(
??、 j n p T j n H ,,)(??、 j n p T j
n V ,,)(?? 化学势
j
n V S j
n U
,,)(??、 j n p S j
n H
,,)(??、 j
n V T j
n F
,,)(??
２4. 298 K 时, ＮaCl 水溶液的浓度n (mol/kg ）与溶液的体积V （cm 3)之间关系可表示为:
V = 10０１.3８ + 16.6２５ ｎ + 1.７７382
3n + 0.1194n ２ 试计算N ａＣl 的浓度n =1 m ｏｌ/ｋｇ时,NaCl 和Ｈ2O 的偏摩尔体积。 解： O 2H ,,NaCl
NaCl )(
n p T n V
V ??= n n 1194.027738.12
3
625.1621
?+?+=
5245.19=cm 3
8982.101918
1000
NaCl O H 2=+V V 0067.18O H 2=V cm 3
２５. 比较下列各种状态时,液态水和气态水化学势的大小。 (1） 1０0℃、１00 kPa; (2) 100℃、200 kPa
(3) 1０１℃、100 ｋP ａ 解:(1) μ (l)= μ (g) （2) μ (l ）< μ (g ） (3) μ （l)> μ (g)
26． ３０3 K 时氨基甲酸发生下列解离反应:
NH 4COO ＮH 2(s ）
2NH 3（g)+CO 2(g ）
测出其解离压(系统的总压）为16．532 kPa 。试计算303 K 时反应的标准平衡常
数θp K 和θ
m r G ?。
解： NH 4CO ＯNH 2(ｓ)2N Ｈ３(ｇ）＋CO 2（ｇ）
平衡 2p p 平衡时总压力： ３p ＝16.5３２ kPa
ｐ=５.51 kP ａ
43
23
2
NH
co θ
10
69.6100)51.52(51.5)(3
2-?=??=?=
θp p p K p
θ
m r G ?= -RT ln θp K = -8.31４?303?ｌn6.69?10－4=18.4 kJ
27. 659 K 时1 ｍolH Ｃｌ (ｇ)和0．４８ mol O ２ (g ）发生如下反应：
4H Ｃl (g) + Ｏ２(g)
2Ｈ2O(g)＋2Cl 2(ｇ)
达平衡后生成０.4０２ mol C ｌ2(g)。若平衡后总压力为1０0 k Ｐa,计算上述反应的p K 、x K 和c K 。如果将反应写成
２HCl (g) + 1／2O 2(g ）
H 2O(g ）＋Ｃｌ2(g)
平衡常数又如何?
解：（1) 4H Ｃｌ (ｇ) ＋ Ｏ2（g)
2Ｈ２Ｏ(ｇ）+2Cl 2(ｇ） 反应开始 1 0.4８ 0 0
平衡 ０.１９６ 0.2７9 0.4０2 0．４02 平衡时总压力： (０．196+0.２79+0.４0２+0．402) p 1＝100 kP ａ p 1=78．２ kP ａ
808.02
.78279.0)2.78196.0()2.78402.0()2.78402.0(4
2
24HCl 2
Cl 2O H 2
22=??????==
O p p p p p K
习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于2 1 1T T -。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于2 1 1T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式2 1 1Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于21 1T T -。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ] （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能 不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功；
1.在孤立系中，bai能量总是从有序到无序。du表明了一种能量的自发的衰减过程。用熵zhi来描述混乱的状态。dao 2.在热力学中具体还需要参看克劳修斯和凯尔文的解释。开尔文表述：不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不引起其它变化。克劳修斯表述：不可能使热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化。 3.在热力学中主要揭示热机效率的问题。在其他方面，如进化论的证明方面也起作用。用生动的语句描述就是：你用餐后总是会花费的比你实际吃的要多。扩展资料：①热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热永远都只能由热处转到冷处(在自然状态下)。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。③从分子运动论的观点看，作功是大量分
子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。一个不受外界影响的孤立系统，其内部自发的过程总是由几率小的状态向几率大的状态进行，从此可见热是不可能自发地变成功的。④热力学第二定律只能适用于由很大数目分子所构成的系统及有限范围内的宏观过程。而不适用于少量的微观体系，也不能把它推广到无限的宇宙。⑤根据热力学第零定律，确定了态函数——温度；根据热力学第一定律，确定了态函数——内能和焓；根据热力学第二定律，也可以确定一个新的态函数——熵。可以用熵来对第二定律作定量的表述。热力学第零定律用来作为进行体系测量的基本依据，其重要性在于它说明了温度的定义和温度的测量方法。表述如下：1、可以通过使两个体系相接触，并观察这两个体系的性质是否发生变化而判断这两个体系是否已经达到热平衡。2、当外界条件不发生变化时，已经达成热平衡状态的体系，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值。3、一切互为平衡的体系具有相同的温度，所以一个体系的温度可以通过另一个与之平衡的体系的温度来表示，也可以通过第三个体系的温度来表示。第二章热力学第二定律习题1. 1L理想气体在3000 K时压力为1519.9 kPa，经等温膨胀最后体积变到10 dm3，计算该过程的Wmax、ΔH、ΔU及ΔS。 解： 2. 1mol H2在300K从体积为1dm3向真空膨胀至体积为10 dm3，求体系的熵变。若使该H2在300K从1dm3经恒温可逆膨胀至10
第三章 热力学第二定律 一、思考题 1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗 答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。 2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢 答： 不矛盾。Claususe 说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。 3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs 自由能最小 答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功，系统达平衡时，Gibbs 自由能最小。 4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算 答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。 5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗 答： 说法正确。根据Claususe 不等式T Q S d d ≥ ，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则0d >S 。 6. 相变过程的熵变可以用公式H S T ??= 来计算，这种说法对吗 答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变过程的熵变可以用公式 T H S ?= ?来计算。 7. 是否,m p C 恒大于 ,m V C 答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的,m p C 等于,m V C 。 8. 将压力为 kPa ，温度为 K 的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为 K ，如何设计可逆过程 答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点 K ：
热力学第二定律课后习题答案 习题1 在300 K ，100 kPa 压力下，2 mol A 和2 mol B 的理想气体定温、定压混合后，再定容加热到600 K 。求整个过程的?S 为若干？已知C V ,m ,A = 1.5 R ，C V ,m ,B = 2.5 R [题解] ?? ? ??B(g)2mol A(g)2mol ，，纯态 3001001K kPa ，（） ?→???? 混合态 ，，2mol A 2mol B 100kPa 300K 1 +==?? ? ????p T 定容（） ?→??2 混合态 ，，2mol A 2mol B 600K 2 +=??? ??T ?S = ?S 1 + ?S 2，n = 2 mol ?S 1 = 2nR ln ( 2V / V ) = 2nR ln2 ?S 2 = ( 1.5nR + 2.5nR ) ln （T 2 / T 1）= 4nR ln2 所以?S = 6nR ln2= ( 6 ? 2 mol ? 8.314 J ·K -1·mol -1 ) ln2 = 69.15 J ·K -1 [导引]本题第一步为理想气体定温定压下的混合熵，相当于发生混合的气体分别在定温条件下的降压过程，第二步可视为两种理想气体分别进行定容降温过程，计算本题的关键是掌握理想气体各种变化过程熵变的计算公式。 习题2 2 mol 某理想气体，其定容摩尔热容C v ，m =1.5R ，由500 K ，405.2 kPa 的始态，依次经历下列过程： (1)恒外压202.6 kPa 下，绝热膨胀至平衡态； (2)再可逆绝热膨胀至101.3 kPa ； (3)最后定容加热至500 K 的终态。 试求整个过程的Q ，W ，?U ，?H 及?S 。 [题解] （1）Q 1 = 0，?U 1 = W 1， nC V ,m （T 2－T 1）)( 1 1 22su p nRT p nRT p --=， K 4005 4 6.2022.405)(5.1122121 1 212====-= -T T kPa p kPa p T p T p T T ，得，代入，
1引言 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。19蒸汽机的发明,使提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺从理论上研究了热机的效率问题. 卡诺的理论已经深含了热力学第二定律的基本思想，但由于受到热质说的束缚，使他当时未能完全探究到问题的底蕴。这时，有人设计这样一种机械——它可以从一个热源无限地取热从而做功，这被称为第二类永动机。1850 年，克劳修斯在卡诺的基础上统一了能量守恒和转化定律与卡诺原理，指出：一个自动运作的机器，不可能把热从低温物体移到高温物体而不发生任何变化，这就是热力学第二定律。不久，1851年开尔文又提出：不可能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响；或不可能用无生命的机器把物质的任何部分冷至比周围最低温度还低，从而获得机械功。这就是热力学第二定律的“开尔文表述”。在提出第二定律的同时，克劳修斯还提出了熵的概念，并将热力学第二定律表述为：在孤立系统中，实际发生的过程总是使整个系统的熵增加。奥斯特瓦尔德则表述为：第二类永动机不可能制造成功。热力学第二定律的各种表述以不同的角度共同阐述了热力学第二定律的概念，完整的表达出热力学第二定律的建立条件并且引出了热力学第二定律在其他方面的于应用及意义。 2热力学第二定律的建立及意义 2.1热力学第二定律的建立 热力学第二定律是在研究如何提高热机效率的推动下, 逐步被人们发现的。但是它的科学价值并不仅仅限于解决热机效率问题。热力学第二定律对涉及热现象的过程, 特别是过程进行的方向问题具有深刻的指导意义它在本质上是一条统计规律。与热力学第一定律一起, 构成了热力学的主要理论基础。 18世纪法国人巴本发明了第一部蒸汽机,后来瓦特改进的蒸汽机在19 世纪得到广泛地应用, 因此提高热机效率的问题成为当时生产领域中的重要课题之一. 19 世纪20 年代, 法国工程师卡诺(S.Carnot, 1796～ 1832) 从理论上研究了热机的效率问题。
浅论热力学第二定律的发展与应用
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期：
热工学课程论文 题目浅论热力学第二定律的发展与应用 学院工程技术学院 专业机械设计制造及其自动化 年级2012级 学号 姓名 指导教师 成绩 2014年12 月
目录 摘要 (5) 1 前言 (5) 2 热力学第二定律的建立及其发展 (5) 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 (5) 2.2 热力学第二定律的实质 (6) 2.2.1可逆过程与不可逆过程 (6) 2.2.2开氏与克氏的两种表述 (6) 2.3 热力学第二定律的含义 (7) 3 热力学第二定律的应用 (7) 3.1 通过熵增原理，理解能源危机 (7) 3.2 理解时间的流逝 (8) 3.3 黑洞温度的发现 (8) 3.4 形成宇宙的耗散结构理论 (9) 4 总结 (9) 参考文献: (9)
浅论热力学第二定律的发展与应用 xxx xxx 西南大学工程技术学院 2012级机械设计制造及其自动化1班 摘要:热力学第二定律是热力学的基本定律之一，是指热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体或者说不可能制造出只从一个热源取得热量，使之完全变成机械能而不引起其他变化的循环发动机。它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。本文综述了该定律的提出、演变历程、并介绍了它在工农业生产和生活中的应用。 关键词:热力学第二定律演变历程应用 1 前言 热力学第二定律，不仅决定了能量转移的方向问题，对信息技术，生命科学以及人文科学的发展都起到了非常重要的作用，应用极其广泛。热力学第二定律对新世纪的科学技术乃至整个社会的发展都产生重要影响。 2 热力学第二定律的建立及其发展 2.1 热力学第二定律建立的历史过程 19世纪初，巴本、纽可门等发明的蒸汽机经过许多人特别是瓦特的重大改进，已广泛应用于工厂、矿山、交通运输，但当时人们对蒸汽机的理论研究还是非常缺乏的。热力学第二定律就是在研究如何提高热机效率问题的推动下，逐步
热力学第二定律习题 爱因斯坦曾经如此赞美热力学第二定律的普适性：“一个理论的假设越简单，它所涵盖的事物范围越广泛，它所运用的领域越宽广，该理论就越令人印象深刻。经典热力学定律就给我以如此深刻的印象。我坚信，就其内容的普适性而言，热力学定律是唯一最具普适性的物理学理论，在其基本概念的运用范围和运用架构之内，热力学定律永远不可能被颠覆。” 爱因斯坦所赞美的具有唯一普适性的热力学定律通常被认为是三个定律或四个定律。 热力学第一定律，即人们非常熟悉的能量守恒及转化定律。 热力学第二定律，具有多种表达方式，下文详论。 热力学第三定律，是指当热力学温度达到零度(绝对温度T=0)时，一切完美晶体(没有任何缺陷的规则晶体)的熵值等于零。 根据热力学第三定律，利用量热数据，可计算出任意物质在各种状态(物态、温度、压力)的熵值。这样定出的纯物质的熵值称为量热熵或第三定律熵。
热力学第三定律还有一种表述法，那就是绝对零度(-273℃)时，物体将失去所有能量。也就是说，我们无法将任何物体的温度降低到绝对零度以下。 此外，科学家有时还谈论一个“热力学第零定律”，它描述的是在一个封闭系统里，所有物体或系统构成部分的热能必然达到均等状态。其实热力学第二定律已经包含此含义。 我们此处讨论的只是热力学第二定律及其对人类社会经济体系的意义。 热力学定律为何具有如此深刻的普适性？如果热力学定律对自然物理现象或生命现象具有唯一的普适性，那么热力学定律是否也能运用到经济学和其他社会科学中？我们是否能够运用热力学定律来阐释人类社会特别是经济体系中的重大现象？ 熵和热力学第二定律的含义 熵是颇为神秘且模糊的概念。1865年，德国物理学家克劳修斯首次提出“熵”的概念。他给熵的定义是：一个封闭系统处于均衡状态时，
宏观过程的方向性 热力学第二定律 初识熵 (建议用时：45分钟) [学业达标] 1．下列关于熵的有关说法正确的是( ) A．熵是系统内分子运动无序性的量度 B．在自然过程中熵总是增加的 C．热力学第二定律也叫做熵减小原理 D．熵值越大表示系统越无序 E．熵值越小表示系统越无序 【解析】根据熵的定义知A正确；从熵的意义上说，系统自发变化时总是向着熵增加的方向发展，B正确；热力学第二定律也叫熵增加原理，C错；熵越大，系统越混乱，无序程度越大，D正确，E错误． 【答案】ABD 2．下列说法正确的是( ) A．热量能自发地从高温物体传给低温物体 B．热量不能从低温物体传到高温物体 C．热传导是有方向性的 D．气体向真空中膨胀的过程是有方向性的 E．气体向真空中膨胀的过程是可逆的 【解析】如果是自发的过程，热量只能从高温物体传到低温物体，但这并不是说热量不能从低温物体传到高温物体，只是不能自发地进行，在外界条件的帮助下，热量也能从低温物体传到高温物体，选项A、C对，B错；气体向真空中膨胀的过程是不可逆的，具有方向性，选项D对，E错． 【答案】ACD 3．以下说法正确的是( ) 【导学号：74320064】A．热传导过程是有方向性的，因此两个温度不同的物体接触时，热量一定是从高温物体传给低温物体的 B．热传导过程是不可逆的 C．两个不同的物体接触时热量会自发地从内能多的物体传向内能少的物体 D．电冰箱制冷是因为电冰箱自发地将内部热量传给外界
E．热量从低温物体传给高温物体必须借助外界的帮助 【解析】热量可以自发地由高温物体传递给低温物体，热量从低温物体传递给高温物体要引起其他变化，A、B、E选项正确． 【答案】ABE 4．(2016·西安高二检测)下列说法中不正确的是( ) A．电动机是把电能全部转化为机械能的装置 B．热机是将内能全部转化为机械能的装置 C．随着技术不断发展，可以把内燃机得到的全部内能转化为机械能 D．虽然不同形式的能量可以相互转化，但不可能将已转化成内能的能量全部收集起来加以完全利用 E．电冰箱的工作过程表明，热量可以从低温物体向高温物体传递 【解析】由于电阻的存在，电流通过电动机时一定发热，电能不能全部转化为机械能，A错误；根据热力学第二定律知，热机不可能将内能全部转化为机械能，B错误；C项说法违背热力学第二定律，因此错误；由于能量耗散，能源的可利用率降低，D正确；在电流做功的情况下，热量可以从低温物体向高温物体传递，故E正确． 【答案】ABC 5．下列说法中正确的是( ) A．一切涉及热现象的宏观过程都具有方向性 B．一切不违背能量守恒定律的物理过程都是可能实现的 C．由热力学第二定律可以判断物理过程能否自发进行 D．一切物理过程都不可能自发地进行 E．功转变为热的实际宏观过程是不可逆的 【解析】热力学第二定律是反映宏观自然过程的方向性的定律，热量不能自发地从低温物体传到高温物体，但可以自发地从高温物体传到低温物体；并不是所有符合能量守恒定律的宏观过程都能实现，故A、C正确，B、D错误，一切与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，则E正确． 【答案】ACE 6．下列宏观过程能用热力学第二定律解释的是( ) 【导学号：74320065】A．大米和小米混合后小米能自发地填充到大米空隙中而经过一段时间大米、小米不会自动分开 B．将一滴红墨水滴入一杯清水中，会均匀扩散到整杯水中，经过一段时间，墨水和清水不会自动分开 C．冬季的夜晚，放在室外的物体随气温的降低，不会由内能自发地转化为机械能而动
热力学第二定律 （r δ/0Q T =∑）→熵函数引出 0< (不可能发生的过程) 0= (可逆过程) 0>(自发、不可逆过程) S ?环) I R ηη≤ 不等式：) 0A B i A B S →→?≥ 函数G 和Helmholtz 函数A 的目的 A U TS ≡-，G H TS ≡- d d d d d d d d T S p V T S V p S T p V S T V p -+---+ W ' =0，组成恒定封闭系统的 可逆和不可逆过程。但积分时 要用可逆途径的V ~p 或T ~S 间 的函数关系。 应用条件： V )S =-(?p /?S )V , (?T /?p )S =(?V /?S )p V )T =(?p /?T )V , (?S /?p )T =-(?V /?T )p 应用：用易于测量的量表示不 能直接测量的量，常用于热力 学关系式的推导和证明 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程) 判据△A T ，V ，W ’=0 判据△G T ，p ，W ’=0 <0 (自发过程) =0 (平衡(可逆)过程)
基本计算公式 /()/ r S Q T dU W T δδ ?==- ??, △S环=-Q体/T环△A=△U-△(TS) ，d A=-S d T-p d V △G=△H-△(TS) ，d G=-S d T-V d p 不同变化过程△S、△A、△G 的计算简单pVT 变化(常压 下) 凝聚相及 实际气体 恒温：△S =-Q r/T；△A T≈0 ，△G T≈V△p≈0(仅对凝聚相) △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 恒压变温 2 1 , (/) T p m T S nC T dT ?=?nC p,m ln(T2/T1) C p,m=常数 恒容变温 2 1 , (/) T V m T S nC T dT ?=?nC V,m ln(T2/T1) C V,m=常数 △A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS); △A≈△G 理想气体 △A、△G 的计算 恒温:△A T=△G T=nRT ln(p2/p1)=- nRT ln(V2/V1) 变温：△A=△U-△(TS),△G=△H-△(TS) 计算△S△S=nC V,m ln(T2/T1)+nR ln(V2/V1) = nC p,m ln(T2/T1)-nR ln(p2/p1) = nC V,m ln(p2/p1)+ nC p,m ln(V2/V1) 纯物质两 相平衡时 T~p关系g?l或s两相 平衡时T~p关系 任意两相平衡T~p关系： m m d/d/ p T T V H ββ αα =??(Clapeyron方程) 微分式：vap m 2 d ln d H p T RT ? =(C-C方程) 定积分式：ln(p2/p1)=-△vap H m/R(1/T2-1/T1) 不定积分式：ln p=-△vap H m/RT+C 恒压相变化 不可逆：设计始、末态相同的可逆过程计 S=△H/T；△G=0；△A ≈0（凝聚态间相变） =-△n(g)RT (g?l或s) 化学 变化 标准摩尔生成Gibbs函数 r m,B G ?定义 r m B m,B B S S ν ?=∑，r m B f m,B B H H ν ?=? ∑， r m r m r m G H T S ?=?-?或 r m B f m,B G G ν ?=? ∑ G-H方程 (?△G/?T)p=(△G-△H)/T或[?(△G/T)/?T]p=-△H/T2 (?△A/?T)V=(△A-△U)/T或[?(△A/T)/?T]V=-△U/T2 积分式：2 r m0 ()//ln1/21/6 G T T H T IR a T bT cT ?=?+-?-?-? 应用：利用G-H方程的积分式，可通过已知T1时的△G(T1)或 △A(T1)求T2时的△G(T2)或△A(T2) 微分式 热力学第三定律及其物理意义 规定熵、标准摩尔熵定义 任一物质标准摩尔熵的计算
热力学第二定律复习题集答案 1 理想气体绝热向真空膨胀，则： A.ΔS = 0，W = 0 C.ΔG = 0，ΔH = 0 D.ΔU = 0，ΔG = 0 2. 方程2 ln RT H T P m βα?=d d 适用于以下哪个过程?A. H 2O(s)= H 24Cl (s)= NH 3(g)+HCl(g) D. NH 4Cl(s)溶于水形成溶液 3. 反应 FeO(s) + C(s) == CO(g) + Fe (s) 的?H 为正, ?S 为正（假定?r H ，?r S 与温度无关），下列说法中正确的是 ）: A. 低温下自发，高温下非自发； D. 任何温度下均为自发过程 。 4. 对于只作膨胀功的封闭系统 p T G ??? ???? 的值:A 、大于零； C 、等于零； D 、不能确定。 5．25℃下反应 CO(g)+2H 2(g) = CH 3OH(g)θH ?= - 90.6kJ ·mol -1，为提高反应的平衡产率，应采取的措施为 。 A. 升高温度和压力 B. D. 升高温度，降低压力 6．ΔA=0 的过程应满足的条件是: A. 逆绝热过程 B. 等温等压且非体积功为零的过程 C. 7.ΔG=0 A. 逆绝热过程 C. 等温等容且非体积功为零的过程D. 等温等容且非体积功为零的可逆过程 8.关于熵的性质 A. 环境的熵变与过程有关 B. D. 系统的熵等于系统内各部分熵之和 9. 在一绝热恒容的容器中, 10 mol H 2O(l)变为10 mol H 2O(s)时,: A. ΔS B. ΔG C. ΔH 10．在一定温度下，发生变化的孤立系统，其总熵 : A. 不变 B. C. 总是减小 11. 正常沸点时，液体蒸发为气体的过程中: A. ΔS=0 U=0 12．在0℃、101.325KPa 下，过冷液态苯凝结成固态苯，) <0 D. △S + △S(环) <0 13. 理想气体绝热向真空膨胀，则： A. ΔS = 0，W = 0 C. Δ 14. ?T)V = -S C. (?H/?p)S 15.任意两相平衡的克拉贝龙方程d T / d p = T ?V H m m /?，式中?V m 及?H m V ?V m < 0，?H m < 0 ； C.；或? V m < 0，?H m > 0 16.系统进行任一循环过程 C. Q=0 17.吉布斯判据可以写作： T, p, W ‘=0≥0 D. (dG) T, V , W ‘=0≥0 18.亥姆霍兹判据可以写作： T, p, W ‘=0 T, p, W ‘=0≥0 D. (dA) T, V , W ‘=0≥0 19. 的液固两相平衡，因为 V m ( H 2m 2H 2O( l )的凝固点将： A.上升； C.不变； D. 不能确定。 20．对于不作非体积功的均相纯物质的封闭体系，下面关系始中不正确的是：A.T S H p =??? ???? B.S T A V -=??? ???? C.V p H S =???? ???? D. p V U S =??? ???? 21. 373.2 K 和101.325 kPa 下的1 mol H 2O(l)，令其与373.2 K 的大热源接触并向真空容器蒸发，变为373.2 K 和101.325 kPa 下的1 mol H 2O(g)， 对这一过程可以判断过程方向的是:A. Δvap S m （系统） B. Δvap G m D. Δvap H m （系统） 22. 工作在100℃和25℃的两大热源间的卡诺热机，其效率: ；D.100 %。 23．某体系进行不可逆循环过程时:A. ΔS(体系) >0， ΔS(环境)< 0B. ΔS(体系) >0， ΔS(环境) >0 C. ΔS(体系) = 0， ΔS(环境 24.N 2和O 2混合气体的绝热可逆压缩过程中:A. ΔU = 0 B. ΔA = 0 D. ΔG = 0 25.单组分体系，在正常沸点下汽化，不发生变化的一组量是:A. T ，P ，U B.H ，P ，U C. S ，P ，G 26.封闭体系中，W ’ = 0，恒温恒压下进行的化学反应，可用下面哪个公式计算体系的熵变: A. ΔS = Q P /T B. ΔS = Δ D. ΔS = nRTlnV 2/V 1 27.要计算298K ，标准压力下，水变成水蒸汽(设为理想气体)的ΔG ，需知道的条件是: A. m p C ?(H 2O 、l) 和m p C ? (H 2O 、g) B.水的正常沸点下汽化热Δ vap H m 及其熵变 D. m p C ? (H 2O 、l) 和m v C ? (H 2O 、g) 及Δvap H m 28.由热力学基本关系可以导出n mol 理想气体B 的()T S V ??为:A. nR/V B. –nR/P C. nR D. R/P 29. 在等温等压下，当反应的1m r mol KJ 5Δ-?= G 时，该反应: A. 能正向自发进行 B. D. 不能进行 30. 在隔离系统中发生一自发过程，则系统的ΔG 为:A. ΔG = 0 B. ΔG > 0 C. ΔG < 0
11热力学第二定律 习题详解
仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢2 习题十一 一、选择题 1．你认为以下哪个循环过程是不可能实现的 [ ] （A ）由绝热线、等温线、等压线组成的循环； （B ）由绝热线、等温线、等容线组成的循环； （C ）由等容线、等压线、绝热线组成的循环； （D ）由两条绝热线和一条等温线组成的循环。 答案：D 解：由热力学第二定律可知，单一热源的热机是不可能实现的，故本题答案为D 。 2．甲说：由热力学第一定律可证明，任何热机的效率不能等于1。乙说：热力学第二定律可以表述为效率等于100%的热机不可能制成。丙说：由热力学第一定律可以证明任何可逆热机的效率都等于211T T - 。丁说：由热力学第一定律可以证明理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T - 。对于以上叙述，有以下几种评述，那种评述是对的 [ ] （A ）甲、乙、丙、丁全对； （B ）甲、乙、丙、丁全错； （C ）甲、乙、丁对，丙错； （D ）乙、丁对，甲、丙错。 答案：D 解：效率等于100%的热机并不违反热力学第一定律，由此可以判断A 、C 选择错误。乙的说法是对的，这样就否定了B 。丁的说法也是对的，由效率定义式211Q Q η=-，由于在可逆卡诺循环中有2211 Q T Q T =，所以理想气体可逆卡诺热机的效率等于211T T - 。故本题答案为D 。 3．一定量理想气体向真空做绝热自由膨胀，体积由1V 增至2V ，此过程中气体的 [ ]
仅供学习与交流，如有侵权请联系网站删除 谢谢3 （A ）内能不变，熵增加； （B ）内能不变，熵减少； （C ）内能不变，熵不变； （D ）内能增加，熵增加。 答案：A 解：绝热自由膨胀过程，做功为零，根据热力学第一定律2 1V V Q U pdV =?+?，系统内能不变；但这是不可逆过程，所以熵增加，答案A 正确。 4．在功与热的转变过程中，下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）能制成一种循环动作的热机，只从一个热源吸取热量，使之完全变为有用功； （B ）其他循环的热机效率不可能达到可逆卡诺机的效率，可逆卡诺机的效率最高； （C ）热量不可能从低温物体传到高温物体； （D ）绝热过程对外做正功，则系统的内能必减少。 答案：D 解：（A ）违反了开尔文表述；（B ）卡诺定理指的是“工作在相同高温热源和相同低温热源之间的一切不可逆热机，其效率都小于可逆卡诺热机的效率”，不是说可逆卡诺热机的效率高于其它一切工作情况下的热机的效率； （C ）热量不可能自动地从低温物体传到高温物体，而不是说热量不可能从低温物体传到高温物体。故答案D 正确。 5．下面的那些叙述是正确的？[ ] （A ）发生热传导的两个物体温度差值越大，就对传热越有利； （B ）任何系统的熵一定增加； （C ）有规则运动的能量能够变为无规则运动的能量，但无规则运动的能量不能够变为有规则运动的能量； （D ）以上三种说法均不正确。 答案：D 解：（A ）两物体A 、B 的温度分别为A T 、B T ，且A B T T >，两物体接触后， 热量dQ 从A 传向B ，经历这个传热过程的熵变为11( )B A dS dQ T T =-，因此两
第二章 热力学第二定律 复习题及答案 1． 试从热功交换的不可逆性，说明当浓度不同的溶液共处时，自动扩散过程是不可逆过程。 答：功可以完全变成热，且是自发变化，而其逆过程。即热变为功，在不引起其它变化的条件下，热不能完全转化为功。热功交换是不可逆的。不同浓度的溶液共处时，自动扩散最后浓度均匀，该过程是自发进行的。一切自发变化的逆过程都是不会自动逆向进行的。所以已经达到浓度均匀的溶液。不会自动变为浓度不均匀的溶液，两相等体积、浓度不同的溶液混合而达浓度相等。要想使浓度已均匀的溶液复原，设想把它分成体积相等的两部分。并设想有一种吸热作功的机器先把一部分浓度均匀的溶液变为较稀浓度的原溶液，稀释时所放出的热量被机器吸收，对另一部分作功，使另一部分浓度均匀的溶液浓缩至原来的浓度（较浓）。由于热量完全转化为功而不留下影响是不可能的。所以这个设想过程是不可能完全实现，所以自动扩散是一个不可逆过程。 2． 证明若第二定律的克劳修斯说法不能成立，则开尔文的说法也不能成立。 答：证：第二定律的克劳修斯说法是“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其它变化。”若此说法不能成立， 则如下过程是不可能的。把热从低温物体取出使其完全变成功。这功在完全变成热（如电热），使得高温物体升温。而不引起其它变化。即热全部变为功是可能的，如果这样，那么开尔文说法“不可能从单一热源取出热，使之全部变成功，而不产生其它变化”也就不能成立。 3． 证明：（1）在pV 图上，理想气体的两条可逆绝热线不会相交。 （2）在pV 图上，一条等温线与一条绝热线只能有一个相交点而不能有两个相交点。 解：证明。 (1).设a 、b 为两条决热可逆线。在a 线上应满足111K V P =γ ①， 在第 二条绝热线b 上应满足222K V P =γ ②且21K K ≠或V P V P γ-=??)( ， vm pm C C = γ不同种理想气体γ不同，所以斜率不同，不会相交。若它们相 交于C 点，则21K K =。这与先前的假设矛盾。所以a 、b 两线不会相交。 (2).设A 、B 为理想气体可逆等温线。(V P V P T - =??)(
第二章热力学第二定律 习题 一 . 选择题： 1. 理想气体绝热向真空膨胀，则 ( ) (A) △S = 0，W = 0 (B) △H = 0，△U = 0 (C) △G = 0，△H = 0 (D) △U = 0，△G = 0 2. 熵变△S 是 (1) 不可逆过程热温商之和 (2) 可逆过程热温商之和 (3) 与过程无关的状态函数 (4) 与过程有关的状态函数 以上正确的是（） (A) 1，2 (B) 2,3 (C) 2 (D) 4 3. 对于孤立体系中发生的实际过程，下式中不正确的是：（） (A) W = 0 (B) Q = 0 (C) △S > 0 (D) △H = 0 4. 理想气体经可逆与不可逆两种绝热过程（） (A) 可以从同一始态出发达到同一终态 (B) 不可以达到同一终态 (C) 不能断定 (A)、(B) 中哪一种正确 (D) 可以达到同一终态，视绝热膨胀还是绝热压缩而定 5. P?、273.15K 水凝结为冰，可以判断体系的下列热力学量中何者一定为零？ (A) △U (B) △H (C) △S (D) △G 6. 在绝热恒容的反应器中，H2和 Cl2化合成 HCl，此过程中下列各状态函数的变 化值哪个为零？ ( ) (A) △r U m (B) △r H m (C) △r S m (D) △r G m 7. 在绝热条件下，用大于气筒内的压力，迅速推动活塞压缩气体，此过程的熵变为： ( ) (A) 大于零 (B) 等于零 (C) 小于零 (D) 不能确定 8. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程：（） (A) △H = 0 (B) △U = 0 (C) △S = 0 (D) △G = 0
热力学第二定律 一、 自发反应-不可逆性（自发反应乃是热力学的不可逆过程） 一个自发反应发生之后，不可能使系统和环境都恢复到原来的状态而不留下任何影响，也就是说自发反应是有方向性的，是不可逆的。 二、 热力学第二定律 1. 热力学的两种说法： Clausius:不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化 Kelvin ：不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化 2. 文字表述： 第二类永动机是不可能造成的（单一热源吸热，并将所吸收的热完全转化为功） 功 热 【功完全转化为热，热不完全转化为功】 （无条件，无痕迹，不引起环境的改变） 可逆性：系统和环境同时复原 3. 自发过程：（无需依靠消耗环境的作用就能自动进行的过程） 特征：（1）自发过程单方面趋于平衡；（2）均不可逆性；（3）对环境做功，可从自发过程获得可用功 三、 卡诺定理（在相同高温热源和低温热源之间工作的热机） ηη≤ηη （不可逆热机的效率小于可逆热机） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相同，且与工作物质无关 四、 熵的概念 1. 在卡诺循环中，得到热效应与温度的商值加和等于零：ηηηη+η ηηη=η 任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关 热温商具有状态函数的性质 ：周而复始 数值还原 从物理学概念，对任意一个循环过程，若一个物理量的改变值的总和为0，则该物理量为状态函数 2. 热温商：热量与温度的商 3. 熵：热力学状态函数 熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量 ηη ：起始的商 ηη ：终态的熵 ηη=(ηηη)η （数值上相等） 4. 熵的性质： （1）熵是状态函数，是体系自身的性质 是系统的状态函数，是容量性质 （2）熵是一个广度性质的函数，总的熵的变化量等于各部分熵的变化量之和 （3）只有可逆过程的热温商之和等于熵变 （4）可逆过程热温商不是熵，只是过程中熵函数变化值的度量 （5）可用克劳修斯不等式来判别过程的可逆性 （6）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变 （7）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，所以在隔离系统中，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。若系统已处于平衡状态，则其中的任何过程一定是可逆的。 五、克劳修斯不等式与熵增加原理 不可逆过程中，熵的变化量大于热温商 ηηη→η?(∑ηηηηηηη)η>0 1. 某一过程发生后，体系的热温商小于过程的熵变，过程有可能进行不可逆过程 2. 某一过程发生后，热温商等于熵变，则该过程是可逆过程
热力学第二定律的发展和应用 引言：热力学第二定律是热力学的基本定律之一，它广泛地应用于各个学科、生活领域。本文回顾了其建立的历史背景及经过，它的准确的表述和含义，及它的一些应用。 一、热力学第二定律的建立和表述 在生产实践中, 法国人巴本发明了第一部蒸汽机, 其后经瓦特改进的蒸汽 机在 19 世纪得到了广泛应用,随着蒸汽机在工业生产中起着愈来愈重要的作用，但是关于蒸汽机的理论却并未形成。人们在摸索和试验中不断改进着蒸汽机，经过大量的失败和挫折虽然一定程度地提高了机械效率，但人们始终不明白提高热机效率的关键是什么，以及效率的提高有没有界限．如果有，这个界限的值有多大……这些问题成为当时生产领域中的重要课题。 19 世纪 20 年代, 法国陆军工程师卡诺( S. Car not , 1796～1832) 从理论上研究了热机的效率问题。他在他发表的论文“论火的动力”中提出了著名的“卡诺定理”，找到了提高热机效率的根本途径。但卡诺在当时是采用“热质说”的错误观点来研究问题的。19 世纪50 年代，威廉?汤姆逊( William Thomson , 1824～1907) ( 即开尔文勋爵) 第一次读到了克拉珀龙的文章, 对卡诺的理论留 下了深刻的印象。汤姆逊注意到焦耳热功当量实验的结果和卡诺建立的热机理论之间有矛盾，焦耳的工作表明机械能转化为热，而卡诺的热机理论则认为热在蒸汽机里并不转化为机械能。本来汤姆逊有可能立即从卡诺定理建立热力学第二定律，但由于他也没有摆脱热质说的羁绊。错过了首先发现热力学第二定律的机会。 就在汤姆逊遇到研究瓶颈之际，克劳修斯于1850年率先发表“论热的动力及能由此推出的关于热本性的定律”，“热动说”重新审查了卡诺的工作，考虑到热传导总是自发地将热量从高温物体传给低温物体这一事实，得出了热力学第二定律的初次表述。后来历经多次简练和修改，逐渐演变为现行物理教科书中公认的“克劳修斯表述”——热量可以自发地从较热物体传递至较冷物体，但不能自发地较冷物体传递至较热物体，即在自然条件下这个转变过程是不可逆的，要使热传递方向倒转，只有靠消耗功来实现。与此同时，开尔文也独立地从卡诺的工作中得出了热力学第二定律的另一种表述，后来演变为更精炼的现行物理教科书中公认的“开尔文表述”——不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功而
热力学第二定律（英文：second law of thermodynamics）是热力学的四条基本定律之一，表述热力学过程的不可逆性——孤立系统自发地朝着热力学平衡方向──最大熵状态──演化，同样地，第二类永动机永不可能实现。 这一定律的历史可追溯至尼古拉·卡诺对于热机效率的研究，及其于1824年提出的卡诺定理。定律有许多种表述，其中最具代表性的是克劳修斯表述（1850年）和开尔文表述（1851年），这些表述都可被证明是等价的。定律的数学表述主要借助鲁道夫·克劳修斯所引入的熵的概念，具体表述为克劳修斯定理。 虽然这一定律在热力学范畴内是一条经验定律，无法得到解释，但随着统计力学的发展，这一定律得到了解释。 这一定律本身及所引入的熵的概念对于物理学及其他科学领域有深远意义。定律本身可作为过程不可逆性[2]:p.262及时间流向的判据。而路德维希·玻尔兹曼对于熵的微观解释——系统微观粒子无序程度的量度，更使这概念被引用到物理学之外诸多领域，如信息论及生态学等 克劳修斯表述 克劳修斯 克劳修斯表述是以热量传递的不可逆性（即热量总是自 发地从高温热源流向低温热源）作为出发点。 虽然可以借助制冷机使热量从低温热源流向高温热源， 但这过程是借助外界对制冷机做功实现的，即这过程除 了有热量的传递，还有功转化为热的其他影响。 1850年克劳修斯将这一规律总结为： 不可能把热量从低温物体传递到高温物体而不产生其他影响。 开尔文表述 参见：永动机#第二类永动机
开尔文勋爵 开尔文表述是以第二类永动机不可能实现这一规律作为 出发点。 第二类永动机是指可以将从单一热源吸热全部转化为 功，但大量事实证明这个过程是不可能实现的。功能够 自发地、无条件地全部转化为热；但热转化为功是有条 件的，而且转化效率有所限制。也就是说功自发转化为热这一过程只能单向进行而不可逆。 1851年开尔文勋爵把这一普遍规律总结为： 不可能从单一热源吸收能量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。 两种表述的等价性 上述两种表述可以论证是等价的： 1.如果开尔文表述不真，那么克劳修斯表述不真：假设存在违反开尔文表述 的热机A，可以从低温热源吸收热量并将其全部转化为有用功。假设存在热机B，可以把功完全转化为热量并传递给高温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到从低温热源流向高温热源，而并未产生任何其他影响，即克劳修斯表述不真。 2.如果克劳修斯表述不真，那么开尔文表述不真：假设存在违反克劳修斯表 述的制冷机A，可以在不利用外界对其做的功的情况下，使热量由低温热源流向高温热源。假设存在热机B，可以从高温热源吸收热量 并将其中的热量转化为有用功，同时将热量传递给低温热源（这在现实中可实现）。此时若让A、B联合工作，则可以看到A与B联合组成的热机从高温热源吸收热量并将其完全转化为有 用功，而并未产生任何其他影响，即开尔文表述不真。 从上述二点，可以看出上述两种表述是等价的。