第13章 过渡元素 习题参考答案
1．解：(1) TiO 2+ H 2SO 4(浓) ?→?
?
TiOSO 4+ H 2O (2) TiCl 4 + 3H 2O → H 2TiO 3↓ + 4HCl↑ (3) VO 43-+ 4H +(过量) → VO 2+ +2H 2O
(4) 2VO 2++ SO 32-+ 2H + → 2VO + +SO 42-+H 2O (5) 5VO 2++ MnO 4-+H 2O→ 5VO 2+ + Mn 2++ 2H + (6)V 2O 5 + 6H + + 2Cl - → 2VO 2+ + Cl 2↑+ 3H 2O
(浓HCl)
(7) V 2O 5 + 6OH -?→?冷
2VO 43- + 3H 2O V 2O 5 + 2OH -?→?热
2VO 3- + H 2O 2．解: 最终产物分别为VO 2+、V 3+ 、V 2+
3．解：(1) 2[Cr(OH)4]- + 3Br 2+ 8OH -→ 2CrO 42- + 6Br -+ 8H 2O
(浓HCl)
(2) Cr 2O 72- + 3H 2S+ 8H + → 2 Cr 3+ + 3S ↓+ 7H 2O (3) Cr 2O 72-+ 6I -+ 14H + → 2 Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O (4) Cr 2O 72- + 14H + + 6Cl - →2 Cr 3++ 3Cl 2↑ + 7H 2O
(浓HCl)
(5) Cr 2O 3+ 3K 2S 2O 7+ 6H + → 2Mn 2+ +5O 2↑+ 8H 2O (6) 2Cr 3++ 3S 2-+ 6H 2O → 2 Cr(OH)3↓+ 3H 2S ↑ 4．解：
5．解： f K ([Fe(bipy)3]2+)=4.32?1018; 即[Fe(bipy)3]2+更稳定 6．解：A 是K 2MnO 4
(1)3 MnO 42- + 2CO 2 → MnO 2↓+ 2MnO 4- + 2CO 32-
(A) (B) (C) MnO 2 + 4HCl(浓) → MnCl 2 + Cl 2↑+ 2H 2O (B) (D)
(2)3Mn 2+ + 2MnO 4- + 2H 2O → 5MnO 2↓ + 4H +
(C) (B)
Cl 2 + 2MnO 42- → 2MnO 4- + 2Cl - (D) (A) (C) 7．解：
(1) 2MnO 4- + 16H + + 10Cl - → 2Mn 2+ +5Cl 2↑+ 8H 2O
(浓HCl)
(2) 2MnO 4- + 3NO 2- + H 2O → 2MnO 2↓+ 3NO 3- + 2OH -
(3) 2Mn 2+ + 5NaBiO 3 + 14H + → 2MnO 4- + 5Bi 3+ + 5Na + + 7H 2O (4) 2MnO 4- + NO 2- + 2OH - → 2MnO 42-+ NO 3- + H 2O (5) 2MnO 4- + 5H 2O 2 + 6H + → 2Mn 2+ +5O 2↑+ 8H 2O 8．解：此棕黑色粉末为MnO 2。有关反应式：
2MnO 2 +2H 2SO 4 (浓) ?→?
?
2MnSO 4 +O 2↑+ 2H 2O 棕黑色
2Mn 2+ + 5PbO 2 + 4H + + 5SO 42-?→?
?
5PbSO 4↓+2MnO 4- + 2H 2O 2MnO 4- + 5H 2O 2 + 6H + → 2Mn 2+ +5O 2↑+ 8H 2O
9．解：由题意知：Mn 3+ + e - Mn 2+
E = 1.5V
[Mn(CN)6]3- + e - [Mn(CN)6]4-
E = –0.24V Mn 3+ + 6CN - [Mn(CN)6]3-
c (Mn 3+)=
{}
366
3f 6([Mn(CN)])([Mn(CN)])(CN )c K c -- -
10．解：(1)12MoO 42- + 3NH 4+ + PO 43- + 24H +→(NH 4)3PO 4·12MoO 3·6H 2O + 6H 2O
(2) 2MoO 42- + 3Zn + 16H + → 2Mo 3+ + 3Zn 2+ + 8H 2O
(3)WO 3 + 3H 2?→?
?
W + 3H 2O (4) WO 3 + 2NaOH → Na 2WO 4 + H 2O (5) WO 42- + 2H + + x H 2O → H 2WO 4·x H 2O↓
(6)MoO 3(s) + 2NH 3 + H 2O → (NH 4)2MoO 4
11．解：A 为Co 2O 3。
(1) Co 2O 3 + 6HCl(浓)→2CoCl 2 + Cl 2↑ + 3H 2O (A) (B) (C) Cl 2 + 2I - → 2Cl - + I 2 (C) 在CCl 4层中呈紫红色 (2) Co 2+ + 2OH - → Co(OH)2↓ (B) 粉红色
(3) Co 2+ + 6NH 3·H 2O(过量) → [Co(NH 3)6]2+ + 6H 2O (B) 土黄色
4[Co(NH 3)6]2+ + O 2 + 2H 2O → 4[Co(NH 3)6]3+ + 4OH - 红褐色
(4) Co 2+ + 4SCN -??
→?丙酮
[Co(NCS)4]2- (B) 宝石蓝
12．解：(1)2Fe 3+ + H 2S → 2Fe 2+ + S↓ + 2H +
(2) 4Fe(OH)2 + O 2 + 2H 2O → 4Fe(OH)3↓
(3) Co 2+ + 4SCN -??
→?丙酮
[Co(NCS)4]2- (4) Ni 2+ + 6NH 3·H 2O(过量) → [Ni(NH 3)6]2+ + 6H 2O
(5) 4[Co(NH 3)6]2+ + O 2 + 2H 2O → 4[Co(NH 3)6]3+ + 4OH - (6) 2Ni(OH)2 + Br 2 + 2OH - → 2NiO(OH)↓+ 2Br - + 2H 2O (7) Co 2O 3 + 6H + + 2Cl - → 2Co 2+ + Cl 2↑ + 3H 2O (8) [Fe(NCS) 6]3－
+ 6F - → [FeF 6]3- + 6SCN -
13．解：（1）分别用Na 2S(过量)，（NaOH ，H 2O 2），HNO 3，NH 4Cl （S ）； （2）分别用NH 3·H 2O ，HOAC ，（NaOH ，H 2O 2）；
（3）分别用(NH 3·H 2O(过量), NH 4Cl （S ）),CrO 42-,OH -
14．解：(1)2Cu +
湿空气
O 2H 2CO 2O ++ → Cu 2(OH)2CO 3↓
(2) Cu 2O + 2Cl - + 2H + → 2CuCl 2↓+ H 2O
(3) Cu 2O +2H + → Cu 2+ + Cu↓+ H 2O (4) 2Cu 2+ + 4I - → 2CuI↓+ I 2
(5) 2Cu 2+ + 6CN -(过量) → 2[Cu(CN)2] - + (CN)2↑ (6) AgBr + 2S 2O 32- → [Ag(S 2O 3)2] 3- + Br - (7) Zn 2+ + 4NH 3·H 2O(过量) → [Zn(NH 3)4]2+ + 4H 2O (8) Hg 2+ + 4I - (过量) → [HgI 4] 2- (9) Hg 22+ + 4I - (过量) → [HgI 4] 2- + Hg↓ (10) Hg 2+ + 2OH - → HgO↓+ H 2O (11) Hg 2Cl 2 + SnCl 2 → 2Hg↓+ SnCl 4 (12) HgS + S 2- → [HgS 2]2- 15．解：简单工艺流程如下：
(1) 配制工业纯ZnCl 2溶液，用稀HCl 调节溶液pH = 1~2，加入少量Zn 粉，除去
重金属离子(Pb 2+、Cu 2+等)杂质。
(2) 过滤，除去重金属离子后的清夜中加入少量H 2O 2(3%)，将Fe 2+氧化为Fe 3+。 (3) 用NH 3·H 2O 调节溶液pH = 4，通H 2O(g)加热，使Fe 3+沉淀完全，过滤除去Fe(OH)3。
(4) 滤液中加入饱和NH 4HCO 3溶液，调节溶液pH = 8，生成白色沉淀。
(5) 过滤，将沉淀离心甩干，再用热水洗涤多次，直到用AgNO 3试剂检查Cl -含量达标为止。
(6) 沉淀经干燥焙烧，即得产品ZnO 试剂。
16．解：(1) Zn 2++2OH -(适量) →Zn(OH)2↓
Zn(OH)2+2OH -(过量) →[Zn(OH)4]2-
(2) 2Cu 2++2NH 3·H 2O+SO 42- → 2Cu 2(OH)2SO 4↓+2NH 4+
Cu 2(OH)2SO 4 +8NH 3·H 2O (过量) →2[Cu(NH 3)4]2+ +2OH -+SO 42-+ 8H 2O (3) 2HgCl 2 + SnCl 2 → 2 Hg 2Cl 2↓+ SnCl 4; Hg 2Cl 2 + SnCl 2 → 2Hg↓+ SnCl 4
(4) HgCl 2 + 2I - → HgI 2↓+ 2Cl - HgI 2+ 2I - (过量) → [HgI 4] 2-
17．解：因混合液中含有大量F -，它可与Fe 3+配合，使c (Fe 3+)降低，导致Fe 3+的氧化能力下降，所以加入KI 溶液时，Cu 2+可氧化I -而生成白色CuI 沉淀和单质I 2。反应式如下：
Fe 3+ + 6F - → [FeF 6]3- 2Cu 2+ + 4I - → 2CuI↓+ I 2 这可用电极电势值说明。
已知：Fe 3+ + e -Fe 2+
E = 0.771V
[FeF 6]3-+ e - Fe 2+ + 6F -
将两电极组成原电池，电动势为零(E = 0)时，则： E (Fe 3+/Fe 2+) = E ([FeF 6]3-/Fe 2+)
E (Fe 3+/Fe 2+
) + 0.0592V × lg
)
Fe ()Fe (23++c c
=
E ([Fe
F 6]3-/Fe 2+
) + 0.0592V× lg
6
236)}F ()}{Fe ({)
]FeF ([-+-c c c
E ([Fe
F 6]3-/Fe 2+) = E (Fe 3+/Fe 2+) + 0.0592V× lg
)
]FeF ([1
36f
K = ―0.076V<<
E (I 2/I -) = 0.536V
查表：
E (Cu 2+/CuI) = 0.86V >
E (I 2/I -)
故有Cu 2+氧化I -的反应发生，而无[FeF 6]3-氧化I -的反应发生。 18．解：A 为CuCl 2，B 为Cu(OH)2，C 为 CuS ，D 为AgCl 。
(1) Cu 2+ + 2OH - → Cu(OH)2
(A) 浅蓝色沉淀B (2) Cu(OH)2 +2H + → Cu 2+ +2H 2O
(B)
Cu(OH)2 + 4NH 3 → [Cu(NH 3)4]2+ + 2OH - (B)
(3) Cu 2+ + H 2S → CuS↓+ 2H + (A) 黑色沉淀C
(4) 3CuS + 8H + + 2NO 3- → 3Cu 2+ + 2NO↑+ 3S↓+ 4H 2O (5) Ag + + Cl - → AgCl↓
(A) 白色沉淀D
(6) AgCl + 2NH 3 → [Ag(NH 3)2]+ + Cl - (D)
19．解：这无色溶液中含有Hg(NO 3)2。
(1) 2Hg 2+ + NO 3- + 4NH 3 + H 2O → HgO·NH 2HgNO 3↓+ 3NH 4+ 白色
(2) Hg 2+ + 2OH - → HgO↓+ H 2O 黄色
(3) Hg 2+ + 2I - → HgI 2↓ 橘红色
HgI 2+ 2I -(过量) → [HgI 4]2- (4) Hg 2+ + Hg → Hg 22+
2Hg 22+ + 4NH 3 + H 2O + NO 3- → HgO·NH 2HgNO 3↓+ 2Hg↓+3NH 4+
白色 黑色
20．解：A 为HgCl 2、B 为HgO 、C 为HgS 、D 为[HgS 2]2-、E 为AgCl 、F 为[Ag(NH 3)2]+、G 为Hg 2Cl 2、H 为Hg 。
21．解：(1)加过量NaOH; (2)加NH 3·H 2O ;(3) 加过量NH 3·H 2O; (4)加HNO 3;(5) 加NH 3·H 2O ;(6) 加稀HCl(或根据颜色);(7) 加过量NH 3·H 2O; (8)加Na 2S 或HCl 22．解：(1)由已知电对的
E 值可知：
E = E (Cu +/Cu) - E (Cu 2+/Cu +)= 0.36 V > 0
故Cu +发生歧化反应：2Cu +→Cu 2+ + Cu 反应平衡常数可由下式求得：
lg K
= V 0592.0z ' E =V
0592.0V 36.01?=6.08
K = 1.2×106
K
值较大，表明Cu +在水溶液中发生歧化反应较完全。
(2)下面两个平衡反应： CuCl(s)Cu + + Cl - (A) A K =
sp K = 1.72×10-7 2Cu +
Cu 2+ + Cu (B) B K = 1.2×106
(A)式× 2 +(B)式得：
2CuCl(s) Cu 2+ + Cu + 2Cl - (C)
则：
C K ={ sp K (CuCl)}2· B
K = 3.6×10-8 该反应的逆反应为
Cu 2+ + Cu + 2Cl - → 2CuCl↓ (D)
D
K = 1/ C K = 1/(3.6×10-8) =2.8 × 107 计算结果表明：当Cu(Ⅰ)形成沉淀或配合物时，可使Cu(Ⅱ)转化为Cu(Ⅰ)的化合物，即发生歧化反应的逆过程。
23．解：(1)（-）Ag, AgI(S)∣I -(1 mol?L -1)‖Ag +(1 mol?L -1)∣Ag （+）
(2)电池反应为Ag ++ I -→AgI ↓ (3) K sp θ(AgI) = 8.63×10-17
24．解： f K ([AuCl 2]-)=3.09?1011; f K ([AuCl 4]-)=1.41?1026
25．解：(1) 常温下气态Cu(I)比Cu(II)稳定; (2)常温下Cu 2O 、CuO 均稳定；（3）高温
下Cu 2O 比CuO 稳定；（4）水溶液中Cu(I)不稳定，会自发歧化为Cu(II)和Cu
26．解：(1) 2MoS 2 + 7O 2 → 2 MoO 3+ 4SO 2↑
MoO 3+2NH 3·H 2O → (NH 4)2 MoO 4+ H 2O (NH 4)2 MoO 4+ 2HCl → 2H 2MoO 4↓+ 2 NH 4Cl
H 2MoO 4???→??-C 500400 MoO 3+ H 2O
(2) CaWO 4+ 2Na 2CO 3 ???→??-C 900800 Na 2WO 4+CaO+ CO 2↑
Na 2WO 4+2HCl → H 2WO 4↓+ 2NaCl H 2WO 4+2NH 3·H 2O →(NH 4)2WO 4+ 2H 2O
(NH 4)2WO 4?→?
?
WO 3 +2NH 3↑+ 6H 2O↑ 27．解：(1) 3MnO 2+ 6KOH+KClO 3 ?→?
?
3K 2MnO 4+KCl+3 H 2O (2) 2 MnO 42-+2H 2O
电解
2 MnO 4-+ 2OH -+ H 2↑(电解法, 产率高、质量好)
(3) 2MnO 2+ 2H 2SO 4→2 MnSO 4+ O 2↑+ 2 H 2O
28．解：2Fe 3+ + 3S 2- + 6H 2O → 2Fe(OH)3↓+ 3H 2S↑
Co 2+ + S 2- → CoS↓ Fe 2+ + S 2- → FeS↓ Ni 2+ + S 2- → NiS↓
2Cr 3+ + 3S 2- + 6H 2O → 2Cr(OH)3↓+ 3H 2S↑
29．解：(1) Cu 2+ + 2OH - → Cu(OH)2↓
Cu(OH)2 + 2OH - → [Cu(OH)4]2- Cu 2+ + 4NH 3·H 2O → [Cu(NH 3)4]2+ + 4H 2O Zn 2+ + 2OH - → Zn(OH)2↓
Zn(OH)2 + 2OH - → [Zn(OH)4]2- Zn 2+ + 2NH 3·H 2O → Zn(OH)2↓+ 2NH 4+ Zn 2+ + 4NH 3·H 2O(过量) → [Zn(NH 3)4]2+ + 4H 2O Hg 2+ + 2OH - →HgO↓+ H 2O
2Hg 2+ + 4NH 3 + NO 3- + H 2O → HgO·NH 2HgNO 3↓+ 3NH 4+ Hg 22+ + 2OH - → HgO↓+Hg↓+ H 2O
2Hg 22+ + 4NH 3 + NO 3- + H 2O → 3NH 4+ + 2Hg↓+ HgO·NH 2HgNO 3↓ (2)2Cu 2+ + 4I - → 2CuI↓+ I 2 Ag + + I - → AgI↓
Hg 2+ + 2I - → HgI 2↓ HgI 2 + 2I - → [HgI 4]2- Hg 22+ +2I - → Hg 2I 2↓
Hg 2I 2 +2I - → [HgI 4]2- + Hg↓ -
实验25 第一过渡系元素（II）（铁，钴，镍） 一、实验目的与要求： 1．掌握二价铁，钴，镍的还原性和氧化性。 2．掌握铁，钴，镍配合物的生成及性质。 二、教学重点与难点： 掌握二价铁，钴，镍的还原性和氧化性；掌握铁，钴，镍配合物的生成及性质。 三、教学方法与手段：讲授法；演示法 四、教学课时: 4课时 五、课的类型：实验课 六、教学内容： [实验内容]： 一、铁(II)、钴(II)、镍(II)的化合物的还原性 1、铁(II)的还原性 （1）酸性介质: 往盛有0.5ml氯水的试管中加入3滴6 mol.L-1H2SO4溶液，然后滴加(NH4)2Fe(SO4)2溶液，观察现象，写出反应式： 2Fe2+ + Cl2 === 2Fe3++ 2Cl- Fe3++nSCN-====[Fe(SCN)n]3-n（血红色） 说明：Fe2+被氧化为Fe3+的现象不明显（淡绿色 黄棕色），可用KSCN检验Fe3+。亚铁盐一般用硫酸亚铁铵，它稳定，不易分解，为防万一还需要加硫酸。 （2）碱性介质: 在一试管中放入2ml蒸馏水和3滴6mol.L-1H2SO4溶液煮沸，以赶尽溶于其中的空气，然后溶于少量硫酸亚铁铵晶体。在另一试管中加入3ml 6mol.L-1NaOH溶液煮沸。冷却后，用一长滴管吸收NaOH溶液，插入(NH4)2Fe(SO4)2溶液到底部，慢慢挤出NaOH，观察产物颜色和状态。 Fe2++2OH- ====Fe(OH)2（为纯白色沉淀） 4Fe(OH)2+O2+2H2O====4Fe(OH)3 (红褐色) 说明：为了得到纯净的白色氢氧化亚铁沉淀，将溶液加热以赶净溶解在其中的氧气。放置一段时间白色沉淀变为灰绿色，至实验结束也没有变为红褐色。【现象：沉淀由白变成灰绿色再变成红棕色】 2、钴(II)的还原性 （1）、往盛有CoCl2溶液的试管中加入氯水，观察有何变化两者不反应. 2Co2++Cl2+2H+ 不反应 说明：在酸性溶液中，Co2+比较稳定，不易被氧化。 （2）、在盛有1ml CoCl2溶液的试管中滴入稀NaOH溶液（注：），观察沉淀的生成。所得沉淀分成两份，一份置于空气中，一份加入新配置的氯水，观察有何变化，第二份留作下面实验用。 ①、Co2+ +2OH- ====Co(OH)2↓（粉红色） ②、4Co(OH)2+O2+2H2O====4Co(OH)3↓（棕色）（反应慢） ③、2Co(OH)2+Cl2+2NaOH====2Co(OH)3↓（棕色）+2NaCl （反应快）
第十四章碳族元素 总体目标： 1.掌握碳、硅单质、氢化物、卤化物和含氧化物的性质和制备 2.了解硅酸和硅酸盐的结构与特性 3. 了解锗、锡、铅单质、氧化物、氢氧化物的性质 各节目标： 第一节碳单质及其化合物 1.了解单质碳的结构、同素异形体和性质 2.掌握CO、CO2的结构、性质、制取和用途；碳酸的酸性；碳酸盐的水解性和热稳定性。 第二节硅单质及其化合物 1.掌握单质硅的结构、性质和制取 2.掌握SiO2的结构和性质 3.了解硅酸的酸性；硅酸盐的结构和性质；A型分子筛的结构和实际应用 4.掌握硅烷的制备、热稳定性、还原性和水解性 5.了解卤化硅的制备和性质 第三节锗、锡、铅 1.了解锗、锡、铅单质的性质；氧化物、氢氧化物的酸碱性 2.掌握Sn(Ⅱ)的还原性、水解性和Pb(Ⅳ)的氧化性、Pb(Ⅱ)盐的溶解性，从而掌握高价化合物氧化—还原的变化规律。 习题 一选择题 1.石墨晶体中层与层之间的结合力是( ) (吴成鉴《无机化学学习指导》) A．金属健 B.共价健 C.范德华力 D.离子键 2.碳原子之间能形成多重键是因为( ) (吴成鉴《无机化学学习指导》) A．碳原子的价电子数为4 B.碳原子的成键能力强 C.碳原子的半径小 D.碳原子有2p电子 3.下列碳酸盐与碳酸氢盐，热稳定顺序中正确的是( )
A.NaHCO 3
第18章过渡元素(一) 18-1:试以原子结构理论说明： （1）第四周期过渡金属元素再性质上的基本共同点； （2）讨论第一过渡系元素的金属性﹑氧化态﹑氧化还原稳定性以及酸碱稳定性变化规律； （3）阐述第一过渡系金属水合离子颜色及含氧酸根颜色产生的原因。 （1）答：第四周期元素电子结构的特点是具有未充满的3d轨道，最外层电子为1-2个，其特征电子构型为（n-1）d1-10ns1-2，它们的电力能和电负性都很小，容易失去电子呈金属性，而且标准电极电势值几乎都是负值，表明具有较强的还原性，能从非氧化性的酸中置换出氢。 （2）答：第一过渡系元素从左到右，金属的还原能力逐渐减弱，它们的原子半径随着原子序数的增加而减小，开始减小是很明显的，到VIB族以后就变得平缓，到IB时原子半径又开始上升。第一过渡系金属从左到右，熔点从钪的1541℃升到钒的1890℃达到高峰，然后下降到锰的1244℃，随后又上升再下降，这种变化的趋势是因为随原子序数的增加，用于形成金属键的未成对的d电子成对而减少，熔点下降，边界元素Mn和Zn的3d能级为半充满和全充满的稳定构型而使熔点较低。随着原子序数的增加，氧化态先是逐渐升高，达到其族数对应的最高氧化态，这种变化的趋势与成键d电子数有关。由于d1-d5电子构型的过渡元素的电子都是未成对的，都能参与成键，当失去所有s和d电子时就出现最高氧化态。但在超过3d5构型的元素后，一方面由于电子的配对，再失去电子就要消耗能量去克服电子成对能，另一方面随着原子序数的增加，原子半径逐渐减小，失去电子更加困难，以致失去所有的价电子在能量上是禁阻的，所以到Ⅷ族元素中大多数元素都不呈现与族对应的最高氧化态。第一过渡系金属元素+∏价氧化态的标准电极电势从左到右由负值增加到正值，金属的还原性依次减弱，它们的最高价氧化态含氧酸的标准电极电势从左到右随原子序数的增大而增大，即氧化性逐渐增强，中间氧化态化合物在一定条件下不稳定，可发生氧化还原反应。第一过渡系金属元素的最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性变化是：从左到右最高氧化态氧化物及其水合氧化物的碱性逐渐减弱酸性增强，同一周期从左到右，中心原子的氧化态增加，半径依次减小，离子势依次增大，中心原子对氧的结合能力增强，所以酸式离解逐渐增强，酸性增强，碱式离解减弱。同一元素不同氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性一般都是低氧化态氧化物及其水合物呈碱性。 （3）由于过渡金属离子具有未成对d电子，容易吸收可见光而发生d-d跃迁，因而它们常常具有颜色。没有未成对d电子的水合离子是无色的，如d0电子组态的Sc3+、Cu+。具有d5电子组态离子常显浅色或无色，如Mn2+为浅红色。第四周期d区金属含氧酸根离子VO3-、CrO42-、MnO4-，它们的颜色分别为黄色、
第19章过渡元素（一） 19.1 引言 过渡元素位于周期表中部，原子中d或f亚层电子未填满。这些元素都是金属，也称为过渡金属。根据电子结构的特点，过渡元素又可分为：外过渡元素（又称d区元素）及内过渡元素（又称f区元素）两大组。 ●外过渡元素包括镧、锕和除镧系锕系以外的其它过渡元素，它们的d 轨道没有全部填满电子，f轨道为全空（四、五周期）或全满（第六周期）。 ●内过渡元素指镧系和锕系元素，它们的电子部分填充到f轨道。 d区过渡元素可按元素所处的周期分成三个系列： ①位于周期表中第4周期的Sc～Ni------称为第一过渡系元素 ②第5周期中的Y～Pd称为第二过渡系元素 ③第6周期中的La～Pt称为第三过渡系元素 本章所讨论的过渡元素只包括周期系第4、5、6周期从ⅢB族到ⅧB族的元素，具有(n-1)d轨道未充满的那些元素，共有8个直列，25种元素（如表19-l方框内的元素）。镧系和锕系元素的性质，在第21章讨论。 19.2 过渡元素的基本性质 过渡元素具有许多共同的性质： ◆它们都是金属，硬度较大，熔点和沸点较高，有着良好的导热、导电性能，易生成合金。 ◆大部分过渡金属与其正离子组成电对的电极电势为负值，即还原能力较强。例如，第一过渡系元素一般都能从非氧化性酸中置换出氢。 ◆大多数都存在多种氧化态，水合离子和酸根离子常呈现一定的颜色。 ◆具有部分填充的电子层，能形成一些顺磁性化合物。 ◆原子或离子形成配合物的倾向较大。
19.2.1 过渡元素原子的电子构型 过渡元素原子电子构型的特点是它们的 d 轨道上的电子未充满（Pd例外），最外层仅有1~2个电子，它们的价电子构型为(n-1)d1-9n s1-2（Pd为4d105s0）。 表19-3 过渡元素原子的价电子层结构和氧化态 元素Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 价电子层结构3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s23d64s23d74s23d84s2 氧化态(+Ⅱ) +Ⅲ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ (+Ⅵ) +Ⅱ +Ⅲ +Ⅱ (+Ⅲ) 元素Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 价电子层结构4d15s24d25s24d45s14d55s14d55s24d75s14d85s14d105s0 氧化态+Ⅲ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ 元素La Hf Ta W Re Os Ir Pt 价电子层结构5d16s25d26s25d36s25d46s25d56s25d66s25d76s25d96s1 氧化态+Ⅲ+Ⅲ +Ⅳ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅶ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅷ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ +Ⅱ +Ⅲ +Ⅳ +Ⅴ +Ⅵ 注：划横线的表示比较常见、稳定的氧化态；带括号的表示不稳定的氧化态。 多电子原子的原子轨道能量变化是比较复杂的，由于在4s和3d、5s和4d、6s和5d轨道之间出现了能级交错现象，能级之间的能量差值较小，所以在许
实验二十四第一过渡系元素 (铬、锰、铁、钴、镍) 一、实验目的 掌握铬、锰主要氧化态的化合物的重要性质及各氧化态之间相互转化的条件。掌握铁、钴、镍的氢氧化物及配合物的生成和性质。掌握铁盐的性质。学习Fe2+、、Fe3+和Ni2+的鉴定方法。 二、实验前应思考的问题 1．转化反应须在何种介质(酸性或碱性)中进行?为什么? 2．从电势值和还原剂被氧化后产物的颜色考虑，选择哪些还原剂为宜？如果选择亚硝酸钠溶液可以吗? 3．转化反应须在何种介质中进行？为什么? 4．从电势值和氧化剂被还原后产物的颜色考虑，应选择哪些氧化剂？3％H2O2溶液可用否? 三、实验用品 仪器：试管、台秤、沙浴皿、蒸发皿、试管、离心试管、烧杯、玻璃棒、滴管、点滴板、酒精灯 固体药品：二氧化锰、亚硫酸钠、高锰酸钾、FeSO4·7H2O、KCl、NH4Cl 液体药品：H2SO4(浓，1 mol·L-1)，H2O2(3％)、NaOH(40％，6 mol·L-1，2 mol·L-1，0.1 mol·L-1)， CuCl2(0.2 mol·L-1)、HCl(浓，6 mol·L-1，2 mol·L-1，0.1 mol·L-1)、H2SO4(2 mol·L-1)、HAc(2 mol·L-1)、NH3·H2O(浓)、K2SO4·Cr2(SO4)3·24H2O(0.2 mol·L-1)、NH3·H2O(2 mol·L-1)、K2Cr2O7(0.1 mol·L-1)、FeSO4(0.5 mol·L-1)、K2CrO4(0.1 mol·L-1)、AgNO3(0.1 mol·L-1)、BaCl2(0.1 mol·L-1)、Pb(NO3)2(0.1 mol·L-1)、MnSO4(0.2 mol·L-1，0.5 mol·L-1)、NH4C1(2 mol·L-1)、NaClO(稀)、H2S(饱和)、Na2S(0.1 mol·L-1、0.5 mol·L-1)，KMnO4(0.1 mol·L-1)、Na2SO3(0.1 mol·L-1)、K4[Fe(CN)6] （0.1 mol·L-1）、K3[Fe(CN)6] （0.1 mol·L-1）、CoCl2（0.1 mol·L-1）、NiSO4（0.1 mol·L-1）、FeCl3（0.1 mol·L-1）、KI（0.1 mol·L-1）、Na2CO3（0.1 mol·L-1）、KMnO4（0.1 mol·L-1）MnSO4（0.1 mol·L-1）、CrCl3（0.1 mol·L-1）、NH4F（1 mol·L-1）、NH4Cl(1 mol·L-1)、KSCN(0.1 mol·L-1、25%)、Pb(Ac)2（0.5 mol·L-1）、KNO2（饱和）溴水、淀粉溶液、二乙酰二肟（1%）、H2O2（3%）、滤纸、淀粉KI试纸、邻菲罗啉、戊醇 材料：pH试纸、沸石 四、实验内容 1铬的化合物的重要性质 ⑴铬(Ⅵ)的氧化性
第13章 过渡元素 习题参考答案 1．解：(1) TiO 2+ H 2SO 4(浓) ?→? ? TiOSO 4+ H 2O (2) TiCl 4 + 3H 2O → H 2TiO 3↓ + 4HCl↑ (3) VO 43-+ 4H +(过量) → VO 2+ +2H 2O (4) 2VO 2++ SO 32-+ 2H + → 2VO + +SO 42-+H 2O (5) 5VO 2++ MnO 4-+H 2O→ 5VO 2+ + Mn 2++ 2H + (6)V 2O 5 + 6H + + 2Cl - → 2VO 2+ + Cl 2↑+ 3H 2O (浓HCl) (7) V 2O 5 + 6OH -?→?冷 2VO 43- + 3H 2O V 2O 5 + 2OH -?→?热 2VO 3- + H 2O 2．解: 最终产物分别为VO 2+、V 3+ 、V 2+ 3．解：(1) 2[Cr(OH)4]- + 3Br 2+ 8OH -→ 2CrO 42- + 6Br -+ 8H 2O (浓HCl) (2) Cr 2O 72- + 3H 2S+ 8H + → 2 Cr 3+ + 3S ↓+ 7H 2O (3) Cr 2O 72-+ 6I -+ 14H + → 2 Cr 3+ + 3I 2 + 7H 2O (4) Cr 2O 72- + 14H + + 6Cl - →2 Cr 3++ 3Cl 2↑ + 7H 2O (浓HCl) (5) Cr 2O 3+ 3K 2S 2O 7+ 6H + → 2Mn 2+ +5O 2↑+ 8H 2O (6) 2Cr 3++ 3S 2-+ 6H 2O → 2 Cr(OH)3↓+ 3H 2S ↑ 4．解： 5．解： f K ([Fe(bipy)3]2+)=4.32?1018; 即[Fe(bipy)3]2+更稳定 6．解：A 是K 2MnO 4 (1)3 MnO 42- + 2CO 2 → MnO 2↓+ 2MnO 4- + 2CO 32- (A) (B) (C) MnO 2 + 4HCl(浓) → MnCl 2 + Cl 2↑+ 2H 2O (B) (D) (2)3Mn 2+ + 2MnO 4- + 2H 2O → 5MnO 2↓ + 4H + (C) (B)
第二十一章过渡元素(一) Ti V Cr Mn (Mo W) 第一节通性 §1-1 过渡金属通性 一、 1．金属 2．还原性 3．多种氧化态 4．可有顺磁性 5．配合物 §1-2 轻重过渡系比较 1．3d ~ 4、5d 无节点余尾现象小 3d轨道受电荷影响大 2．五个不同对轻过渡系来说 1）I3大 2）低氧化态稳定(与主族不同，主要Bi(Ⅴ)>Bi(Ⅲ) 3）易高自旋4d、5d低自旋 4）不易簇合物簇合物 5）配位数小 §1-3 周期性 一、氧化态：书P822
从左到右↑Mn ↓说明当3d5以上时3d电子就趋向稳定，难以成键 ∴高氧化态的氧化性↑ 二、原子、离子半径书P824 1．从左到右半径 2．很慢下降：因为d电子屏蔽效应差3．La系收缩 4．Cu的半径上升由于d10屏蔽↑ §1-4 物理、化学性质 一、物理性质 1．键的强度大 2．r小密度大 3．金属键强bp,mp大w mp 3683K=3419K 二、化学性质 1．活泼金属M + O2MO M + H+H2↑ Sr Y La + H2O H2↑ 从左到右金属性↓ 从上到下ⅢB 金属性 其他金属性↓
因为决定他们的因素是 核电荷 半径 对于 主族：半径变化较多 副族：半径变化不大(特别La 系收缩)极不活泼 核电荷变化为主 §1-5 氧化物的酸碱性 从左到右，碱性减弱 氧化态上升时，碱性氧化物 酸性氧化物 从上到下，碱性应减弱(因为金属性减弱) 但碱性上升，因对于高价金属来说，原子核的引力从上到下减弱 §1-6 水合离子的颜色 Ti 3+ V 2+ V 3+ Cr 3+ Mn 2+ Fe 2+ Fe 3+ Co 2+ Ni 2+ 紫红 紫 绿 蓝绿 肉色 浅绿 淡紫 粉红 绿 §1-7 配合物 第二节 钛分族 Ti Tifanium Zr Zirconium +4价 Hf Hafnium 单质 TiO 2结构 氧化物 氯化物 过渡
过渡元素概论 1.讨论过渡元素下列性质的变化倾向 （1）半径（2）氧化态（3）电离能（4）磁性（5）颜色（6）熔点2.请回答和说明过渡元素的一些性质 （1）有可变的氧化态？ （2）形成许多配合物？ （3）产生有色的顺磁性的离子和化合物？ （4）有好的催化活性 （5）E?虽为负值，但不是好的还原剂？ 3.解释下列事实： （1）某些含氧酸根离子（如MnO 4－、CrO 4 2－、VO 4 3－等）呈现颜色的原因。 （2）Cu2＋是有色的、顺磁性的离子，而Zn2＋是无色的，抗磁性的？K＋、Ca2＋离子是无色的，Fe2＋、Mn2＋、Ti2＋离子都有颜色？（通常指水合金属离子的颜色） （3）许多过渡元素E?虽为负值，但不能从酸中放出氢气？ （4）实验测定四羟基合镍中的Ni－C键的键长要比理论推测的值约短10％。 4.比较N 2 与CO和过渡金属配合能力的相对大小？CO与金属配合反应发生在哪一端？为什么？ 5.过渡元素低氧化态和高氧化态稳定存在的条件是什么？ 6.试回答下列问题： （1）过渡元素中有哪些元素容易形成多酸。 （2）过渡元素中有哪些元素容易形成高氧化态？ 7.回答和解释下列问题： （1）用空气氧化TiO、MnO和NiO时哪个最困难。 （2）还原TiO、MnO和NiO哪个最容易？ （提示：回顾过渡元素氧化态的变化规律；金属氧化物的氧化还原性与溶液中离子的氧化还原性具有类比性。） 8.C 60 属哪种类型的配体？富勒烯六元环之间的碳碳双键与中心金属形成何种类型的化学键？你认为过渡金属与富勒烯形成的配合物能稳定存在的可能原因是什么？在这些配合物中，中心金属常呈现何种氧化态？
第19章 过渡元素（一）习题 1．选择题 19－1下列配离子属于反磁性的是……………………………………………（ ） (A) [Mn(CN)6]4- (B) [Cu(en)2]2+ (C) [Fe(CN)6]3- (D) [Co(CN)6]3- 19－2下列氧化物与浓H 2SO 4共热，没有O 2生成的是……………………（ ） (A) CrO 3 (B) MnO 2 (C) PbO 2 (D) V 2O 5 19－3下列离子中磁性最大的是………………………………………………（ ） (A) V 2+ (B) Cr 3+ (C) Mn 2+ (D) Fe 2+ 19－4 在某种酸化的黄色溶液中，加入锌粒，溶液颜色从黄经过蓝、绿直到变为紫色，该溶液中含有……………………………………………………………（ ） (A) Fe 3+ (B) +2VO (C)-2 4 CrO (D) Fe (CN)-4 6 19－5在碱性溶液中氧化能力最强的是………………………………………（ ） (A) - 4 MnO (B) NaBiO 3 (C) Co 2O 3 (D)-272O Cr 19－6过渡金属和许多非金属的共同点是……………………………………（ ） (A) 有高的电负性 (B) 许多化合物有颜色 (C) 有多种氧化态 (D) 许多化合物具有顺磁性 19－7 CrO 5中Cr 的氧化数为 …………………………………………………（ ） (A) 4 (B) 6 (C) 8 (D) 10 19－8在酸性介质中加入过氧化氢(H 2O 2)时不生成过氧化物的化合物是…（ ） (A) 钛酸盐 (B) 重铬酸盐 (C) 钒酸盐 (D) 高锰酸盐 19－9根据铬在酸性溶液中的元素电势图可知， ?(Cr 2+/Cr)为…………… （ ） Cr 3+──── Cr 2+ ───── Cr (A) -0.58 V (B) -0.91 V (C) -1.32 V (D) -1.81 V 19－10 已知V 3+ / V 2+ 的 ?= -0.26 V ，O 2/H 2O 的 ?= 1.23 V ，V 2+离子在下述溶液中能放出氢的是………………………………………………………………（ ） (A) pH = 0的水溶液 (B) 无氧的pH = 7的水溶液 -0.41 V -0.74 V
第一过渡系元素（铬、锰、铁、钴、镍）（3学时） 一、实验目的及要求 1.掌握铬、锰主要性质及个氧化态之间相互转化的条件。 2.练习沙浴加热操作。 3.试验并掌握二价铁、钴、镍的还原性和三价铁、钴、镍的氧化性。 4.实验并掌握铁、钴、镍配合物的生成及性质。 二、实验药品 MnSO（0.2mol/L）、NaOH（aq）、HCl(aq)、重铬酸钾溶液、NH4C l（2mol/L）、H2SO4（6mol/L）、CoCl2(aq)、NiSO4(aq)、FeCl3(aq)、K4[Fe(CN)6]、氨水、MnO2(s)、KMnO4(aq)、NH4Cl(s) 三、实验内容及步骤 1、铬的化合物的重要性质 （1）．铬（Ⅵ）的氧化性 Cr2O72-转变为Cr3+ （2）．铬（Ⅵ）的缩合平衡 Cr2O72-与CrO42-相互转化 （3）．Cr(OH)3的两性 （4）．铬（Ⅲ）的还原性 （5）．重铬酸钾和铬酸盐的溶解性 分别在CrO42-、Cr2O72-溶液中各加入少量的Pb(NO3)2、BaCl2、AgNO3、观察产物的颜色。 2、锰的化合物的重要性质 （1）．氢氧化锰的生成和性质 第一份、往0.2mol/L MnSO4中加入少量氢氧化钠，观察沉淀的颜色。 第二份往0.2mol/L MnSO4中加入少量氢氧化钠，再加过量的氢氧化钠，观察现象
第三份往0.2mol/L MnSO4中加入少量氢氧化钠，再加入盐酸，观察现象 第四份往0.2mol/L MnSO4中加入少量氢氧化钠，再加氯化铵，观察现象 （2）．锰的化合物的重要性质 1）Mn2+的氧化 2）硫化锰的生成和性质 3）二氧化锰的生成和氧化性 （2）．高锰酸钾的性质 分别试验高锰酸钾与亚硫酸钠在中性、酸性、碱性介质中的反应。 3、铁（Ⅱ）、钴（Ⅱ）、镍（Ⅱ）的化合物的还原性 （1）、铁（Ⅱ）的还原性 1）酸性介质 2）碱性介质 （2）．钴(Ⅱ)的还原性 1）往盛有CoCl2溶液的试管中加入氯水，观察现象。 2）往两支分别盛有0.5mL0.5mol/L CoCl2溶液的试管中，滴加2mol/L NaOH溶液，制得两份沉淀，一份置于空气中，一份加入新配制的氯水，观察。注意观察反应产 物的颜色和状态。 （3）．镍(Ⅱ)的还原性：方法同上。 4、铁(Ⅲ)、钴(Ⅲ)、镍(Ⅲ)的化合物的氧化性 （1）在氢氧化铁(Ⅲ)、氢氧化钴(Ⅲ)和氢氧化镍(Ⅲ)沉淀中均加入浓盐酸，震荡观察现象。（2）在氯化铁中加入碘化钾溶液，再加入四氯化碳，观察现象。 5、配合物的生成和性质 （1）、铁配合物的性质 1）往盛有1mL亚铁氰化钾溶液的试管中，加入0.5mL碘水，震动试管后，滴入数滴硫酸亚铁铵溶液，有何现象发生？ 2）向盛有1mL新配制的硫酸亚铁铵溶液的试管中加入碘水，震动试管后，将溶液分成两份，各滴入数滴硫氰酸钾溶液，然后向其中一支试管注入约0.5mL3%H2O2的溶液，观察现象。 3）普鲁士蓝的生成往0.5ml0.2mol/L FeCl3溶液中，加入1滴0.1mol/L K4[Fe(CN)6]溶液，观察产物的颜色和状态。写出相应的反应方程式。
本部分内容集中出现在选修三物质的结构与性质，主要考察的知识点有： 一、原子或离子的电子排布式； 二、分子的结构（特别是配合物结构的考察）； 三、中心离子的配位数； 四、含有过渡元素晶体的密度和化学式的考察。 1．[物质结构与性质]K4[Fe（CN）6]强热可发生反应： 3 K4[Fe（CN）6] 2 （CN）2↑+12 KCN +N2↑+ Fe3C + C （1）K4[Fe（CN）6]中Fe2+的配位数为（填数字）；Fe2+基态外围电子排布式为。 （2）（CN）2分子中碳原子杂化轨道类型为；1molK4[Fe（CN）6]分子中含有σ键的数目为。 （3）O+2 2与CN－互为等电子体，则O+2 2 的电子式为。 （4）Fe3C的晶胞结构中碳原子的配位数为6，碳原子与紧邻的铁原子组成的空间构型为。 2．芦笋中的天冬酰胺(结构如右图)和微量元素硒、铬锰等，具有提高身体免疫力的功效。 （1）天冬酰胺所含元素中，(填元素名称)元素基态原子核外未成对电子数最多。 （2）天冬酰胺中碳原子的杂化轨道类型有种。 （3）H2S和H2Se的参数对比见下表。 化学式键长 /nm 键角沸点/℃ H2S 1.34 92.3o -60.75 H2Se 1.47 91.0o -41.50 ①H2Se的晶体类型为，含有的共价键类型为。 ②H2S的键角大于H2Se的原因可能为。 （4）已知铝(Mo)位于第五周期VIB族，钼、铬、锰的部分电离能如下表所示 编号I5/KJ·mol-1I6/KJ·mol-1I7/KJ·mol-1I8/KJ·mol-1 A 6990 9220 11500 18770 B 6702 8745 15455 17820 C 5257 6641 12125 13860 A是(填元素符号)，B的价电子排布式为。 3．由徐光宪院士发起、院士学子同创的《分子共和国》科普读物最近出版了，全书形象生动地戏说了BF3、TiO2、HCHO、N2O、二茂铁、NH3、HCN、H2S、O3、异戊二烯和萜等众多“分子共和国”中的明星。 （1）写出Fe3+的基态核外电子排布式。 （2）HCHO分子中碳原子轨道的杂化轨道类型为；1mol HCN分子中含有?键的数目为__________mol。 （3）N2O的空间构型为，与N2O互分等电子体的一种离子为。（4）TiO2的天然晶体中，最稳定的一种晶体结构如下图，则黑球表示原子。
第十三章 过渡元素 （二） 铬 锰 铁 钴 镍 第一节 铬及其化合物 第二节 锰及其化合物 第三节 铁 钴 镍 第一节 铬及其化合物 1.1 铬单质 1.2 铬的化合物 1.3 铬盐 1.4 含个废水的处理 1.1铬单质 1.铬分族（VIB ）：Cr Mo W 2. 价电子构型：（n-1）d 4~5ns 1~2 3. 铬以铬铁矿Fe(CrO 2)2的形式存在 4. 单族的获得方式如下： 单质铬的性质 （1） 铬元素的电势图 1.33 -0.41 -0.91 -0.74 -1.3 -1.1 -1.4 -1.3 2.性质 （1）灰白色，熔点沸点高，硬度大 （2）活泼金属，表面已形成一层氧化膜， 活泼性下降 （2） 无膜金属与盐酸的反应 Cr Cr Cr O Cr /23272 A ++-E Cr Cr(OH) Cr(OH) /CrO 2424B -- E
2 2 )(2H Cr →++ +（蓝）稀 3+(紫) 在冷，浓硝酸中钝化 1.2 铬的化合物 （1）.Cr2O 3(铬绿) 制备： 性质： （2）.Cr(OH)3 适量OH - 灰绿 OH - 亮绿色 Cr 3+ Cr(OH)3 Cr(OH)-4 H 2O + Cr 2O 3(绿) 1.3 铬盐 （1）.Cr 3+盐Cr 2(SO 4)3, KCr(SO 4)212H O CrCl 3 1).水解 2）.还原性 O H S O 3S O Cr )(S O 2H 2Cr 2234242++→+）（浓O 4H N O Cr O Cr )(NH O 2Cr 3O 4Cr 2232Δ72243 2Δ2++?→??→?+--+? +→+++?→?+4 3222332Cr(OH)2OH O Cr O 3H O 3H Cr H 6O Cr Δ + +++H ]O Cr(OH)(H []O Cr(H [252362） ）4 10-≈ K )g (3CO )s (2Cr(OH O 3H 3CO Cr 2)g (S 3H )s (Cr(OH O 6H 3S Cr 2232-23323223+?→?+++?→?+++-+））
1.Ti 属IVB族元素，以+4氧化态最稳定。纯二氧化钛为白色粉末，不溶于水，不易溶浓碱但能溶于热硫酸中： TiO 2 + 2H 2 SO 4 == Ti(SO 4 ) 2 + 2H 2 O TiO 2 + H 2 SO 4 == TiOSO 4 + H 2 O 在中等酸度的钛（IV）盐溶液中加入H 2O 2 ，可生成较稳定的桔黄色 [TiO(H 2O 2 )]2+： TiO2+ + H 2 O 2 == [TiO(H 2 O 2 )]2+ 利用此反应可进行钛的定性检验和比色分析。 用锌处理钛（IV）盐的盐酸溶液，可以得到紫色的钛（III）的化合物： 2TiO2+ + Zn + 4H+ == 2Ti3+ + Zn2+ + 2H 2 O Ti3+具有还原性，遇CuCl 2 等发生氧化还原反应： 2Ti3+ + 2Cu2+ + 2Cl－+ 2H 2 O == 2CuCl↓+ 2TiO2+ + 4H+ 2.V 属VB族元素,在化合物中的氧化态主要为+5。五氧化二钒是钒的重要化合物之一，可由偏钒酸铵加热分解制得： 2NH 4VO 3 == V 2 O 5 + 2NH 3 + H 2 O 五氧化二钒呈橙色至深红色，微溶于水，是两性偏酸性的氧化物，易溶于碱，能溶于强酸中： V 2O 5 + 6NaOH == 2Na 3 VO 4 + 3H 2 O V 2O 5 + H 2 SO 4 ==（VO 2 ） 2 SO 4 + H 2 O 五氧化二钒溶解在盐酸中时，钒（V）被还原成钒（IV）： V 2O 5 + 6HCl == 2VOCl 2 + Cl 2 + 3H 2 O
在钒酸盐的酸性溶液中，加入还原剂（如锌粉），可观察到溶液的颜色由黄色逐渐变成蓝色、绿色、最后成紫色。这些颜色各相应于钒（IV）、钒（III）和钒（II）的化合物： NH 4VO 3 + 2HCl == VO 2 Cl + H 2 O + NH 4 Cl 2VO 2Cl + Zn + 4HCl == 2VOCl 2 + ZnCl 2 + 2H 2 O 2VOCl 2 + Zn + 4HCl == 2VCl 3 + ZnCl 2 + 2H 2 O 2VCl 3 + Zn == 2VCl 2 + ZnCl 2 向钒酸盐的溶液中加酸，随pH逐渐下降，生成不同缩合度的多钒酸盐。其缩合平衡为 2VO 43－+ 2H+ 2HVO 4 2－V 2 O 7 4－ + H 2 O (pH≥13) 3V 2 O 7 4－+ 6H+2V 3 O 9 3－+ 3H 2 O (pH≥8.4) 10V 3 O 9 3－+ 12H+3V 10 O 28 6－ + 6H 2 O(8> pH >3) 缩合度增大，溶液的颜色逐渐加深，由淡黄色变到深红色。溶液转为酸性后，缩合度不再改变，而是发生获得质子的反应： [V 10O 28 ]6－+ H+[HV 10 O 28 ]5－ [HV 10O 28 ]5－+ H+ [H 2 V 10 O 28 ]4－ 在pH≈2时，有红棕色五氧化二钒水合物沉淀析出，pH=1时，溶液中存在稳定的黄色VO 2 +： [H 2V 10 O 28 ]4－+ 14 H+10VO 2 + + 8H 2 O 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢，若溶液呈弱碱性、中性或弱酸性时，得到黄色的二过氧钒酸离子；若溶液是强酸性时，得到红棕色的过氧钒阳离子，两者间存在下列平衡： [VO 2(O 2 ) 2 ]3－+ 16H+[V(O 2 )]3+ + H 2 O 2 + 2H 2 O
13 过渡元素习题解答(p445-447) 思考题 1. 解答：（1）2Mn(OH)2(白)+O 2==MnO(OH)2(棕黑色) （2）KMnO 4在酸性溶液电极电位增大：MnO 4-+8H ++5e==Mn 2++4H 2O （3）2Cr 2O 72-(橙红)+ C 2H 5OH+16H +=2CO 2+4Cr 3+(绿色)+11H 2O （4）2Fe(OH)2(白色)+O 2+2H 2O==2Fe(OH)3(红棕色) （5）Fe(NCS)2+(血红色)+ 6F -== FeF 63-+SCN - （6）因为： 1.229V O)/H (O 22θA =E 1.84V )/Co (Co 23θ=++E .401V 0)/OH (O -2θB =E 所以无论在酸性还是在碱性介质中，Co 3+均不稳定。然而 .10V 0))/Co(NH )(Co(NH 263363θ=++E 所以无论在酸性还是在碱性介质中+3价的氨合物均比2+价的氨合物稳定： -+++?→?++4OH )4Co(NH O 2H O )4Co(NH 3 6322263 （7）[Co(NH 3)6]3+和Cl -不能反应；而： 2Co 3++2Cl -===2Co 2++Cl 2 （8）Fe 3+的电子结构3d 5，半充满，稳定；而Ni 3+的电子结构3d 7，很不稳定， 具有极强的氧化性，易得到1个电子变为3d 8，(3d xy 2、3d yz 2、3d xz 2、3d z 21、 3d x 2-y 21) （9）2Fe 3++Cu==Cu 2++2Fe 2+ （10）2Cu +===Cu+Cu 2+ (岐化反应) （11）2Cu+O 2+H 2O+CO 2==Cu 2(OH)2CO 3(或写为Cu(OH)2.CuCO 3) （12））2Cu+O 2+2H 2O+8NH 3==2Cu(NH 3)42++4OH - （13）O 4H 2NO )Hg(NO ),(8HNO 3Hg 2233++==+过量稀 23223)(NO Hg )Hg(NO )Hg(==+过量 （14）Zn+4NH 3+2H 2O=Zn(NH 3)42++H 2+2OH - Zn+2H 2O+2OH -=Zn(OH)42-+H 2 （15）ZnCl 2(浓) + H 2O === H[ZnCl 2(OH) Fe 2O 3 + 6 H[ZnCl 2(OH) === 2Fe [ZnCl 2(OH)]3 + 3H 2O （16）2Ag(S 2O 3)23-+S 2-=Ag 2S+ 4S 2O 3 2- 而Ag(S 2O 3)23-不与Cl -反应 （17）少量Hg 2Cl 2无毒，而Hg 、HgCl 2有毒。Hg 2Cl 2 + Hg 光 （18）223O 222+↑+?→? NO Ag AgNO 光 （19）2Cu 2++4I -=2CuI ↓+I 2, CuI ↓稳定； CuCl 可溶物，不稳定，Cu 2+不能与 Cl-反应 （20）Au+4HCl+HNO 3==HAuCl 4+NO+2H 2O 2. 解答：KMnO 4在酸性介质中可将Cl -氧化为Cl 2，而K 2Cr 2O 7。方程式略 3. 解答：（1）还原Fe 3+ (2) 2Fe 3++Fe===3Fe 2+ E 0(Fe 3+/Fe 2+)=0.771 E 0(Fe 2+/Fe)=-0.44 91.400592 .0)44.0771.0(2lg 0=+=K K 0=8.2×1040
第十三章过渡元素 13-1 过渡元素概述 广义的过渡元素是指长式周期表中从ⅢB族到ⅡB的所有元素。它们在长式周期表中位于s区元素和p区元素之间，因而称为过渡元素。过渡元素单质都是金属，共分为四个系列。第一过渡系：Sc→Zn；第二过渡系Y →Cd ；第三过渡系Lu →Hg；第四过渡系Lr→Uub。 13-1-1 过渡元素原子的特征 一、价层电子构型为n-1)d1-10n s1-2。 二、原子半径变化规律 1.过渡元素原子半径一般比同周期主族元素小 2.同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。 3.同族元素从上往下原子半径增大，但五、六周期(除ⅢB)外由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。 13-1-2 单质的物理性质 1.过渡金属外观多呈银白色或灰白色，有光泽。 2. 除钪和钛属轻金属外，其余均属重金属。 3.数过渡金属（ⅡB族元素除外）的熔点、沸点高，硬度大。 13-1-3 金属活泼性 过渡金属在水溶液中的活泼性，可根据标准电极电势来判断。 1.第一过渡系金属，除铜外，Eθ(M2+/M)均为负值，其金属单质可从非氧化性酸中置换出氢。 2. 同一周期元素从左向右过渡，总的变化趋势是Eθ(M2+/M)值逐渐变大，其活泼性逐渐减弱。 3.同族元素(除Sc分族外)自上往下金属活泼性降低。 13-1-4 氧化数 过渡元素除最外层s电子可以成键外，次外层d电子也可以部分或全部参加成键，所以过渡元素的特征之一是具有多种氧化数。 1.期从左到右,元素最高氧化数升高, ⅦB后又降低。 2.从上往下,高氧化数化合物稳定性增加 3.过渡元素可形成氧化数为0、-1、-2、-3的化合物.
第20章过渡元素（二）习题1．选择题 20-1外层电子构型为n s0的元素是…………………………………………………( ) （A）La （B）V （C）Pd （D）Nb 20-2不锈钢的主要成分是…………………………………………………………( ) （A）Fe Cr （B）Fe V （C）Fe Mn （D）Fe Ti 20-3为从铬铁矿中制备Cr，应用那种方法处理矿石…………………………( ) （A）在空气中灼烧,使其分解 （B）用浓H2SO4处理,使其溶解 （C）使矿石与Na2CO3混合,在空气中灼烧 （D）用浓NaOH处理,使其溶解 20-4 把铁片插入下列溶液，铁片溶解并使溶液质量减轻的是………………( ) （A）稀硫酸（B）硫酸锌（C）硫酸铁（D）硫酸铜 20-5含有CoCl2的硅胶干燥剂吸水后，颜色随吸水量增多的变化为……( ) （A）蓝→蓝紫→紫红→粉红（B）粉红→紫红→蓝紫→蓝 （C）粉红→蓝紫→蓝紫→蓝（D）蓝→紫红→蓝紫→粉红 20-6下列离子中加入氨水不生成配离子的为………………………………( ) （A）Fe3+（B）Co3+（C）Ni3+（D）Cu2+ 20-7[Ni(CN)4]2-和Ni(CO)4中,未成对电子数分别为…………………………( ) （A）0 2 （B）2 2 （C）2 0 （D）0 0 20-8用以检验Fe2+离子的试剂是……………………………………………( ) （A）KCNS （B）K3 [Fe(CN)6] （C）K4[Fe(CN)6] （D）H2O 20-9某配合物化学式为CoCl3·4NH3，在1mol该配合物溶液中，加入过量的AgNO3发现生成1mol的AgCl沉淀,，在该配合物的溶液中,加入浓NaOH溶液并加热，没有氨逸出，该配合物的组成为……………………………………………( ) （A）Co(NH3 )4Cl3（B）[Co(NH3 )4]Cl3 （C）[Co(NH3 )3 Cl3 ]NH3（D）[Co(NH3 )4Cl2]Cl 20-10 下列关于FeCl3性质的叙述中正确的是…………………………( ) （A）FeCl3是离子化合物
一、学习要点 1. 铜、银、锌、汞单质的物理、化学性质 2. 铜、银、锌、汞的氧化物、氢氧化物及其重要盐类的性质 3. Cu（Ⅰ）、Cu（Ⅱ），Hg（Ⅰ）、Hg（Ⅱ）之间的相互转化 4. ⅠA和ⅠB族。ⅡA和ⅡB族元素的性质对比 5. Cu2+、Ag+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Hg22+离子的鉴定 二、练习题 1. 在什么情况下可使Cu2+转化为Cu+？使Hg（Ⅰ）转化为Hg（Ⅱ）？试各举两例。 2. 铜（Ⅱ）形成的许多配离子都是有色的，但是锌（Ⅱ）和镉（Ⅱ）的配离子却常常是 无色的，请说明原因？ 3. 铜族单质用什么酸能溶解，注明反应的方程式。 4. 简要列出照相术中的化学反应。 5. CuCl、AgCl 、Hg2Cl2都是难溶于水的白色粉末，试区别这三种金属氯化物。 6. 如何分离CdS,ZnS,HgS三种难溶硫化物？ 7. 完成并配平下列反应式 ①Hg2(NO3)2+ H2S→ ②Zn+ NH3 + H2O→ ③Cu2O+ H2SO4→ ④Hg2(NO3)2+ NH3 + H2O→ ⑤AgBr+ S2O32-→ ⑥Cu+ O2+ CO2+ H2O → ⑦HgS+ HNO3+ HCl→ ⑧Hg22++ I-（过量）→ 8. 推断题 ①将钠盐A溶液滴加到硝酸盐B溶液中，立即有白色沉淀C生成，C放置一段时间后会变为黑色沉淀D，若将B溶液滴加到A溶液中，开始形成的是无色溶液E，当加入相当多B后才会有C沉淀出来。向溶液B中加入钾盐F溶液，可以生成浅黄色沉淀G，G可溶于A溶液中。请给出A,B,C,D,E,F,G所代表的物质，并给出有关的化学反应方程式。②将无水硫酸铜溶于水得溶液A。用过量浓盐酸处理A得到溶液B。将SO2通入B后用水稀释有沉淀C生成。将沉淀滤出用蒸馏水洗涤后溶于氨水得无色溶液D，D迅速转化为溶液E。如向溶液E中加入过量铜屑，则又生成D。请给出A,B,C,D,E所代表的物质，并给出有关的化学反应方程式。 9. 计算题 ⑴一个铜电极浸在含有1.00mo l·dm-3氨和1.00 mo l·dm-3[Cu(NH3)4]2+的溶液中。以标准氢电极为正极，测得它与铜电极之间的电势差为0.030V。试计算[Cu(NH3)4]2+配离子的稳定常数。已知：EΘCu2+/Cu=0.34V。 ⑵向含有0.10 mol·dm-3AgNO3和0.50 mol·dm-3的溶液中加入NaBr固体，并使Br-离子浓度达到0.10 mol·dm-3，计算有无AgBr沉淀生成？ 已知：KΘsp(AgBr) =5.0×10-13，KΘ稳([Ag(S2O3)2]3-) =1.4×1014。