无机化学习题参考答案(II)
第一章
1.4.解:
（1）H ２O 2?
2C
? （2）S 2O 32-
3v C
（3）N 2O ?(N -Ｎ-O 方式）?v C ∞? （４)Hg ２Cl 2?
h D ∞
(5）H 2Ｃ=C=ＣH 2 2d D
(6)ＵＯＦ4?? C 5v (7)B Ｆ4-??
d T ?
(8)ＳClF 5
?
4v C
（9）反-P ｔ(NH 3)2Cl ２?2h D ? ? (1０）ＰtCl 3(C 2Ｈ４)- 2v C
1．Ｂ（CH 3）3和BCl 3相比，哪一个的Lew ｉｓ 酸性强,为什么？
一般来说,C Ｈ3为推电子基团,Cl 为吸电子基团，因此的Ｌewis 酸性强。 （BCl 3易水解；Ｂ(ＣＨ3)3不溶于水，在空气中易燃)
2.BH 3和ＢＦ3都可和（CH 3)2NPF 2生成加合物,在一种加合物中,Ｂ原子和N 相连,另一种则和P 相连,绘出两种结构式，并说明形成两种结构的原因。
P
F
F
H 3CH 3
P
F F H 3CH 3
B B
H 3F 3
(该题可参考史启桢等翻译的"无机化学＂,作者Shri ｖe ｒ等,由高教社出版, 其中关于热力学酸度参数的部分,p.190－1９1； 或者该书的英文原版第５章的相关内容)
3． 无水AlCl 3可作为傅-克烷基化反应的催化剂, 而吸水后则失效, 原因何在？
配位饱和(6配位),失去L ｅwis 酸性
4. 吸水后失效 的A ｌCl 3有什么方法可以脱水?
因为A ｌ3+是典型的硬酸，与氧的亲合力很强，因此实验室不能在HC ｌ，NH 4C ｌ，SO Ｃl 2等气氛下加热脱水。（只能加强热生成 Ａl 2Ｏ3后,用高温下用加C 和Cl ２用还原氯化法制备,这就不是脱水方法了)。
第二章
２.1 解:
Ｎｉ2+ d 8组态???? P ｔ2+ d 8组态 第四周期（分裂能小)?
? 第六周期(分裂能大)
P Ni Cl
P Cl
Pt
Cl
Cl P P
tra ｎs c ｉｓ
四面体构型 平面四方形构型(两种构型) 只有一种结构 （P 代表PPh ３)
2.2 解 (1)MA 2B 4 ?
? (２）MA 3B 3
M A B
B M A A B
M A B
A
B M A A
A B
tra ｎｓ cis ｆac(面式) ｍer(经式） D 4h
C ２v
C 3v
C 2v
μ＝0 μ≠０ μ≠0 μ≠0
μｆａc >μmer
2．3 C ｏ(en ）2Ｃl 2＋
D2h???Ｃ2光活异构体?C2
Co(en）2（ＮＨ３）Cl2+
3
3
H
ｔrａｎs cis
Ｃo(en）（ＮH3)2Cｌ2＋
3
Cl
3
3
3
NH
NH3
3
trans（1) trans(２）
cis
２．４Co（en)33+??Ru（ｂiｐｙ)32＋??手性分子
D3??Ｄ3
PtCl(dien）+
diｅn
HN
CH2
CH2CH2NH
2
NH2
CH2
基本上为平面分子，无手性
2.５（1) 分别用ＢａCl２溶液滴入,有白色沉液出现的为[Ｃｏ(ＮＨ3)5Bｒ]SO4,或分别加入ＡgNＯ3溶液,产生浅黄色沉淀的为［Co（NH3)５ＳO4]Br。
（2)等物质量的异构体中分别加入过量AgNO3，产生少量沉淀(1molAgCｌ↓）的为前者（摩尔比为２:1),产生大量沉淀(2molＡgＣl↓）的为后者。
或用电导方法测量,前者和后者的电导比为2:3
(3）[Co(Ｈ2O)4Cl２］+
顺式C2v、反式D4ｈ,对称性不同，偶极矩不同,可以用物理方法鉴别，例如红外或Ramａn光谱不同。
２．６8个CN -基团在化合物中的化学环境是完全等同的,可能的结构是四方反棱柱和四方棱柱构型，不可能是12面体（D2d点群），实验证明是四方反棱柱。2．７根据HSAB的协同作用（ｓymｂｉotｉc）原理，软配体可使中心金属变软，反之亦然，CN是软配体,NＨ3是硬配体。桥连配体NCＳ中S比N软，因此分子结构为：
(Ｈ３N)5Co－NCＳ－Ｃo(ＣN)5
2.８同上题,桥连配体ＮC中C比N软,因此，分子结构为:
Co（ＮH3)5-ＮC－Co(ＣＮ）5
2.9 AｇＯ晶体中的Ａg(Ⅱ）实际上是Ag（Ⅰ)和Ａｇ（Ⅲ)混合而成,
ｄ1０的Ａg(I)为ｓp杂化，直线型
d8的Ag(Ⅲ)倾向dsp2杂化,以获得更多的晶体场稳定化能，因此为平面四方。
COＬICSＤＣolleｃtion Code 2020５5
DATE Recorｄeｄ Deｃ１9, 19８8; updaｔeｄ Aｕg １, 1989
ＮAME Ｓilvｅｒ（I，III) oxｉｄe - teｔrａgｏnal
FORＭAg O
= Ａg O
TITＬStｒucture aｎd magnｅtiｃprｏｐerｔiｅs oｆ tetraｇoｎal Siｌｖeｒ(Ｉ,IＩI）
oxiｄe Aｇ O
REF Journal of Ｓolid Ｓtaｔe Cｈeｍistrｙ
ＪＳSＣＢ 65 (１986) 225－230
REＦJｏuｒｎal oｆ Solｉd State Ｃhemistry
JSSCB 6８ (1９８7）３80
AUＴYｖon K, BeｚingeＡ, Tissot P， FisｃheｒＰ
ＣELL ａ=6.８83(３） b=6.８83(３) c=9.122（4）？９0.0 ？90.0 ?90.0 V=43２.２ Z＝16
SGR I 4１/a Z (８8）－ teｔｒaｇonal
CLAＳ 4／m (Hermａｎn－Ｍauguiｎ) －Ｃ4h (Schｏenfｌiｅs)
PRS tI32
ANX ＡBX２
PARＭAｔｏｍ__Ｎｏ OxＳtat Wyck －----X－--－－ -----Ｙ-－－-－ ---－－Ｚ
----- -SOF-
Ag １ 3.000 8ｃ０．０. 0.
Ag 2 １．000 8d ０. 0. １/2 O 1 -2.００0 1６f 0.0798（3) ０.0130(5） 0.2128(3) WYCK f d c
ITF Ａg 1 U=0.0１68(8)
ITＦＡg 2 U=０．0058(６)
ITF Ｏ 1 U=0.0066(4）
REM NDＰ (ｎeutｒoｎ dｉｆfractiｏn frｏm a pｏｗｄｅr）
ＲVAL 0.06６
2．10 Mｎ（CO）5(NＯ)
(１）C4ｖ
（2)Cｏ(PPh2Me)2(NO)Cｌ2
C2ｖC2v C１C1 （对映体的点群不变,未给出）
(3）[Ｆe(ＣＯ)
4
(CＮ)]-
C2vＣ3v
（4)Ni（PPhMe
２
)2Bｒ3
C2ｖCｓD3h （５）Rｕ（PＰｈ3）3Ｃl
2
Ｄ
３h
C s C2v (６)VＯCｌ4
2-
Ｃ3v C2ｖ
?第三章习题
3.1 3-
6
Fe(CN)??3+
26
Fe(H O)
3+
Fe为ｄ５，CN--强场配体?H2O为弱场配体
∴3-
6
Fe(CN)为ＬＳ???3+
26
Fe(H O)为ＨS
有一个未成对电子有五个未成对电子
d8Nｉ(ＣN)4２-NiＣｌ42-
?ＣN--强场LS Cｌ-－弱场HS
??平面四方??四面体
3．2Ni2+为ｄ8组态第四周期
Pt2＋为d8组态，第六周期
按照g f ?=???g 为金属离子的性属,周期数越高，g 因子越大
∴Pt 2+的g 因子大于N ｉ2+的g 因子。
?（ PtC ｌ42-) > ? (NiCl 42-)
分裂能?大,容易形成平面四方构型,?小,则为四面体构型 3.5
（１）2p 1
L ＝１， 1
2
S =
, 基谱项 2P （2）2p 2? L ＝1， Ｓ=1, 基谱项 3Ｐ
(3)2d 1??L ＝２, 1
2
S =
， 基谱项 2D （４）２ｄ３ ?L=3， 3
2S =， 基谱项 4F
(5）3d 5??Ｌ=０, 5
2
S =, 基谱项 6S
(６)３d 9? 与3d 1类似 L ＝2, 1
2S =, 基谱项 2D
3.６ ＣｏF 63-中，Ｃo 3+的电子组态为d 6，高自旋(弱场配体）
∴在T-S 图中,允许在跃迁是５T ２g →5E g ，只有一个吸收带。 3.７ 1017600cm -?=? ?1918cm B -= Cr(H 2O)6３+中Cr 3+为ｄ３组态 从Ｔ-S 图上得到:
可能的两个允许跃迁为４Ａ２→4T 2 4A 214T →
0/17600/91819.2B ?==
在横轴上找到19．2的点,作垂线与4T 2和４T １分别相交于E/B=28．5和E/B=19．5两点。
∴E 1／B=28.5 ?E 1=28.5×918＝26200(cm -１） E 2/Ｂ=19．5? E 2=19.5×918=17９01(c ｍ-１) 3.8 （1)L Ｓ?Rh(NH 3)63＋??
d 6组态 强场
1
A 1g
（2)Ti （H ２O)63+??d 1
2
T ２g
（3）Fe(H 2O)63＋
d 5??HS,弱场
６
Ａ1g
3．9 CrL 6??d ３
?
LMCT 光谱
（a ）4A 2g →4T 2g (4F)(低能量峰）
４
A ２ｇ→4T １g （4Ｆ)（高能量峰)
（b ） e ｎ?ox 2- Ｆ-
??????→ 配位场强度减弱
F -的配位场强度最弱,在T-Ｓ图中偏左,∴有可能得4A 2g →4Ｔ1g (4P)的跃迁 3.10 Mn 2+为d ５，H 2Ｏ为弱场配体
d ５弱扬，基谱项为六重态的6A １,而高能级谱项中没有相应的六重态谱项，∴没有自旋允许的跃迁。
Cr(aq ）3+为d 3,弱场
允许的电子跃迁有4A 2→4T 1，4A 2→T １,吸收光谱在能量较低的可见光区,∴有色。
３.11 d 2组态的金属含氧酸根离子
+4 ＋5 ＋6 +6 ＣrO 44-, M ｎO 43-,FeO 42-和ＲuO ４2-， 四周期 四周期 四周期 五周期 氧化态和所在周期的位置对下列性质有影响 （1）RuO 4２-的t ?最大,Cr Ｏ44-的t ?最小。
(２）Ｆe Ｏ４2-有最短的M-0键，∵Fe(Ⅵ）离子半径最小
r Fe(Ⅵ）＜ r Ｍn(Ⅴ)< r C ｒ(Ⅳ) (3)是ＬMCT
?第四章习题
4.１ 进入基团y 不同而反应速率相同,说明反应与ｙ无关，速控步为离去基团的解离，因此反应属于S N １反应，即离解机理,或Ｄ机理。 ４.2
Cl
Cl
Cl
Pt
2
Cl NH3
NO
2
H3
Cl
Cl
Pt
Cl
Pt
Cl
cis
trans
-
-
∵反位效应的顺序为：NO2->Cｌ->NＨ3
４.3
(1）
PR3
PR3
PR3PR
3
PR
3
Cl
Cl
-Cl-PR3
PR
Cl
cis
2++
cis- ＰtCl2(PR3)２反位效应PR3>Cl-
(２) .trans-PtＣl２(PR
3)2反位效应ＰＲ3＞
Cl-
Cl
Cl Cl PR
3
Cl PR3
PR3PR
3
trans
2--
反位效应PＲ3＞Cl-
(３)
py
Cl-
3
3
NH3
Cl
Pt
NH3
Cl
Pt
+
∵反位效应Cl->NH3≥ｐy
4.５速率＝k1[Ａu(dien）Cｌ2+]+k2［Au(dｉen)Cl2+][Ｃｌ*-］
取代反应中存在两种机理①前一项表示S
Ｎ
1反应,即单分子反应的离解机理，②后一项表示双分子取代的缔合机理。
注：k1通常溶剂合作用的过程，表现为离解机理
(1）
Cl
N
Cl
N
+2
* S Cl*
-S
-Cl-
+2（2)
Cl
N
Cl
N
+2*
Cl*-Cl
-+2
4．６2+2+3+3+3+
2626363636
Mn(H O) > Ni(H O) > Ir(NH) > Rh(NH) > Co(NH)活性逐渐减小
d5(HS) ? d8?ｄ6（ＬＳ) d６(LS) ?d6（LS)