关于废气监测中测定下限及检出限折算问题的回复
2018-10-31
来信：
1、gb/t 16157-1996修改单规定颗粒物测定下限为20mg/m3、HJ 57-2017规定二氧
化硫测定下限为12mg/m3，请问，当测定浓度在测定下限时是否需要进行折算，如果折算是按实测进行折算还是有其他规定；如果不需要折算时，如何去判断是否达标排放？2、HJ 57-2017规定二氧化硫检出限为3mg/m3、HJ 693-2014规定氮氧化物检出限为3mg/m3，当测定浓度在检出限以下时应如何去表示，是用3L mg/m3还是ND或者是其他方式；这时监测结果是否需要去折算，如果折算是按实测进行折算还是有其他规定；如果不需要折算时，如何去判断是否达标排放？
回复：
关于废气监测中测定下限及检出限折算问题”的来信收悉。经研究答复如下：1、当测定浓度在测定下限时，需要进行折算，折算的要求与高于测定下限时要求一致。2、
现行标准体系中未对低于检出限的表示方法进行统一规定，按照3（L）、ND、<3等进行
表示均可。当测定浓度在检出限以下时，需要进行折算，折算要求与高于检出限时的要求一致。如实测浓度按照ND表示，则折算浓度也按照ND表示；如实测浓度按照3（L）或<3
表示，则折算浓度按照折算后结果表示（如：表示为3.5（L）或<3.5），如果折算后浓度
超过排放限值，则应注明无法进行达标评价，并重点复核含氧量、含湿量、烟气温度等参数测试是否准确无误。
A NW D FID 2 式中：D FID ---FID 检出限，g/s W----进样量，g ， N----基线噪声（不少于30分钟的基线），mV ，就是走30min 基线后看最大与最小的差值 A-----峰面积，mV .s 做法是：配一个相当稀的溶液，进样V ，得到峰（要明显区别于基线，具体大小不一定，峰高是基线漂移高10倍左右较好）计算。W=ρ*V 检出限（敏感度） 当检测器输出信号放大时，电子线路中固有的噪声同时也被放大，使基线波动，如下图所示。取基线起伏的平均值为噪声的平均值，用符号R N 表示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的认辨，所以在评价检测器的质量时提出了检出限这一指标。
检出限定义为：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）引入检测器的样品量（单位：g），或单位体积（单位：cm3）载气中需含的样品量。对于浓度型检测器，检出限Dc表示为 D c=2R N/S c Dc的物理意义指每毫升载气中含有恰好能产生二倍于噪声信号的溶质毫克数。 质量型检测器的检出限为 Dm=2R N/Sm Dm的物理意义指每秒通过的溶质克数，恰好产生二倍于噪声的信号。 热导检测器---热导检测器的检出限一般约为10-5mg·cm-3，即每毫升载气中约有10-5mg溶质所产生的响应信号相当于噪声的2倍。火焰离子化检测器---火焰离子化检测器的检出限一般为10-12g·S-1。无论哪种检测器，检出限都与灵敏 度成反比，与噪音成正比。检出限不仅决定于灵敏度，而且受限于噪声，所以它是衡量检测器性能好坏的综合指标。 最小检测量 在实际工作中，检测器不可能单独使用，它总是与柱、气化室、记录器及连接管道等组成一个色谱体系。最小检测量指产生二倍噪声峰高时，色谱体系（即色谱仪）所需的进样量。对于浓度型检测器组成的色谱仪，最小检测量（单位：mg）为 质量型检测器的最小检测量（单位：g）为
分析化学中检出限和测定下限的探讨 田强兵 (农业部渔业环境及水产品质量监督检验测试中心,西安 710086) 分析化学中灵敏度是分析方法的主要参数,检 出限为具体量度指标,特别是在痕量分析中,检出限 的确定对于分析方法的选择具有重要意义。分析仪 器在测定过程中存在着与噪音相区别的小信号检出 问题,同时也存在分析方法能可靠测定物质最低含 量的界限问题,这两个概念有着本质的不同[1]。在 实际应用中,仪器检出限、方法检出限及测定下限的 概念经常混乱,笔者分类阐述了检出限及测定下限 的含义和计算方法,以指导实际应用中的理解和计 算。 1 检出限的概念 1947年,德国人H?Kaiser首次提出了有关分 析方法检出限的概念,并提出检出限和分析方法的 精密度、准确度一样,也是评价一个分析方法测试性 能的重要指标。经过若干年的研究考证,国际纯粹 与应用化学联合会(I U P AC)于1975年正式推行使 用检出限的概念及相应估算方法。I U P AC对检出 限定义进行了高度概括,定义中所谓“检出”是指定 性检出,检出限的定义为:某特定方法在给定的置信 度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量,公 式表示为: C L=ks b/m(1) 式中:C L ———检出限; m———标准曲线在低浓度范围内的斜率; s b———为空白标准偏差; k———置信因子,一般取2或3。 2 仪器的检出限 仪器检出限是指在规定的仪器条件下,当仪器 处于稳定状态时,仪器本身存在着的噪音引起测量 读数的漂移和波动。仪器检出限的水平可对同类仪 器之间的信噪比、检测灵敏度、信号与噪音相区别的 界限及分析方法进行可靠测量所能达到的最低限度 等方面提供依据,仪器的检出限的物理含义为:在一 定的置信范围内能与仪器噪音相区别的最小检测信 号对应的待测物质的量。通过配制一定浓度的稀溶 液12份进行测量,可用下式计算[2]: D L=ks0c X— (2) 式中:D L ———仪器的检出限; k———置信因子,一般取3; s0———样品测量读数的标准偏差; c———待测物质的含量; X————样品测量读数平均值。 例如,通过0.1μg/mL的丙体六六六测定气相 色谱仪的检出限,每次进样体积为1.0μL所测数据 列于表1。由表1计算标准偏差s =76.8,据式(2) D L=3×76.8×0.1×1.0×10-3÷2066.6=1.1× 10-5μg。在仪器的最佳工作条件下,此仪器的检出 限为1.1×10-5μg。 表1 丙体六六六测定结果 峰面积峰面积平均值标准偏差s0 1993 2170 2081 1989 1999 2100 2180 2010 2003 1998 2169 2107 2066.676.8 3 方法的检出限 方法的检出限是指一个给定的分析方法在特定 条件下能以合理的置信水平检出被测物的最小浓 度,它是表征分析方法的最主要的参数之一。分析 方法随机误差的大小不但与仪器噪声有关,而且决 定了方法全过程所带来的误差总和,与样品性质、预 处理过程都有关系。为了能反映分析方法在整个分 析处理过程的误差,可采用已知结果的标准物质或 样品按照分析步骤进行测量,通过分析12份已知结 果的实际样品来计算方法的检出限,计算公式如下: C L=k i s i c X— (3) 式中:C L ———方法的检出限; k i———置信因子,一般取3; s i———样品测量读数的标准偏差; c———样品含量值; X————样品测量读数平均值。 例如,确定“气相法测定水产品中氯霉素的残 留”[3]的方法检出限时,取12份氯霉素含量为2.0 μg/kg的样品,按测定方法步骤进行测定,测定结果 收稿日期:2007202212 27化学分析计量2007年,第16卷,第3期
空气和废气采样总汇 序号检测 项目 检测方法及编号采样方法样品保存及仪器注意 事项 1 二氧 化硫甲醛缓冲溶液吸收-盐酸副 玫瑰苯胺分光光度法《空气 和废气监测分析方法》（国 家环保总局 2003年第四 版） 串联两个50ml吸收液的吸收管 0.5L/min的流量，采气5~15L 样品全程避光。冷藏 仪器：（大气采样仪和中 流量） 固定污染源排气中二氧化 硫的测定定电位电解法 HJ/T57-2000 仪器直接测量仪器：（烟尘仪） 环境空气二氧化硫的测 定甲醛吸收-副玫瑰苯胺 分光光度法 HJ 482-2009 短时间采样：装10ml吸收液的吸收管，以0.5L/min 流量采气45-60min，温度控制在23-29℃. 长时间采样：装50ml吸收液的吸收管，以0.2L/min 流量采气24h，温度控制23-29℃. 样品全程避光。冷藏 （仪器：大气采样仪和中 流量） 2 二氧 化氮环境空气二氧化氮的测定 Saltzman法 GB/T 15435-1995 短时间采样（1h以内）：取一支多孔玻板吸收瓶， 内装10.0mL吸收液，标记吸收液面位置后以 0.4L/min的流量，采集环境空气6-24L。 长时间采样（24h以内）：用大型多孔玻板吸收瓶， 内装25.0mL或50.0mL吸收液，液柱不低于80mm， 标记吸收液液面位置，使吸收液的温度保持在20℃ ±4℃，以0.2L/min的流量，采集环境空气288L。 样品采集、运输、贮存过 程，应避免阳光照射。气 温超过25℃，长时间运 输和存放应采取降温措 施。（仪器：大气采样仪 和中流量） 3 氮氧 化物盐酸萘乙二胺分光光度法 《空气和废气监测分析方 法》（国家环保总局 2003 年第四版） 短时间：串联两支10ml吸收管和一支内装5-10ml 酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶，0.4L/min流量采气 4-24L 长时间：串联两支10ml吸收液的多孔玻板吸收瓶和 一支内装50ml酸性高锰酸钾溶液的氧化瓶， 0.2L/min流量采气288L，氧化瓶串联在吸收瓶中间 应避免阳光照射。样 品采集后尽快分析。 若不能及时测定，将 样品于低温暗处存 放，样品在30℃暗处 存放，可稳定8h；在 20℃暗处存放可稳定 24h； （仪器:大气采样仪）固定污染源排气中氮氧化 物的测定盐酸萘乙二胺分 光光度法 HJ/T 43-1999 按顺序串联一个空的多孔玻板吸收瓶，一支氧化管 和两个各装75ml吸收液的吸收管板， 0.05-0.2L/min的流量，采气至第二个吸收瓶呈微 红色，停止采样。 定位电解法《空气和废气 监测分析方法》（国家环保 总局2003年第四版） 仪器直接测量（仪器：烟尘仪） 4 林格 曼黑 度固定污染源排放烟气黑度 的测定林格曼烟气黑度图 法 HJ/T 398-2007 观察30分钟内累计时间出现超过2分钟最大的林格曼黑度 （仪器：林格曼黑度望远镜） 5 饮食 业 油烟饮食业油烟排放标准GB 18483-2001 油烟专用滤芯 连续采样5次，每次10min （仪器：烟尘仪） 采样工况：饮食业单位作业高峰期
方法检出限系指样品中的被分析物能被检测到的最低量，一般是作为定性检出用。 定量限系指样品中的被分析物能够被定量测定的最低量，其检测结果应具有一定的准确度和精密度，一般是做定量分析用。 因此，如果数据在检出限和定量限之间的，如果是需要准确定量的应以定量限判定是否检出。
检出限、测定限（定量限））与检测限 检出限（detection limit，limit of detection）、测定限（determinationlimit，limit of determination）与检测限（detectability）是分析化学中常见的名词术语，近年来，国内外一些文献多有论述[1~6]。但目前国内出版物中对三者的定义、使用仍存在一些混乱现象，有时甚至将三者混为一谈，使深入讨论或比较数据产生困难。 一、检出限与测定限 查“detection limit”或“limit ofdetection”对应的中文，有“检测极限[7~13]”，“测定范围[14]”，“检测限[15~17]”，“检出（下）限[15]”，“检测下限[15]”，“检出极限[18]”等多种译法；查“determinationlimit”或“limit ofdetermination”对应的中文，有“定量下限[10]”，“定量界限[10]”，“定量测定下限[19]”，“测定下限[20]”等译法。实际上，文献[20~25]曾对检出限与测定限的名称、定义展开过讨论。1991年8月，全国自然科学名词审定委员会公布的《化学名词》[26]规定了检出限（detectionlimit，编号03.0090）与测定限（determinationlimit，编号03.0091），并得到认可[12，13，27~29]。 国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）1997年通过，1998年发表的《分析术语纲要》（IUPAC Compendium ofAnalyticalNomenclature）[30]中规定：“检出限以浓度（或质量）表示，是指由特定的分析步骤能够合理地检测出的最小分析信号xL求得的最低浓度cL（或质量qL）”。表达式为：
如何区分仪器方法检出 限检测限 Document serial number【NL89WT-NY98YT-NC8CB-NNUUT-NUT108】
如何区分仪器检出限、方法检出限、样品检出限及测定下 限 检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。在日常检测过程中，检出限为具体量度指标，特别是在痕量分析中，痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增大。长期以来，各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。像分析仪器在测定过程中存在与噪音相区别的小信号检出问题，同时也存在着分析方法能可靠测定物质最低含量的界限问题，这两个概念有着本质的不同。在实际应用中，仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。 在检验检疫行业中，进出口产品的种类繁多，涉及的领域也是多种多样，对检测人员的要求高，为保障进出口产品质量把关服务的有效进行，合理的使用仪器分析，科学有效的评估仪器分析，都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。为理清在检出限概念和层次上的认识，本文将对检出限的概念、分类和影响因素进行详尽的探讨。 一、检出限的概念 1947年，德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念，并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样，也是评价一个分析方法测试
性能的重要指标。国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应 估算方法，于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出，检出限的定义为：某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量，公式表示为： 欧盟《执行关于分析方法运行和结果解释的欧盟委员会指令》(2002/657/EC)的最新检测限的概念CCα 和CCβ检测限( >>α) 是指大于等于此浓度限，将以α误差概率得出阳性结论。检测能力(CCβ) 是指样品中物质以β误差概率能被检测、鉴别和/或定量的最小含量。对于未建立容许限的物质，检测能力是以1-β可信度能被检测出来的最低浓度。如果容许限已经建立，检测能力就是以1-β可信度能被检测到的容许限浓度。 二、检出限的不同分类 1、美国国家标准局的分类 (1)仪器检出限: 即相对于背景，仪器检测的可靠最小信号。通常用信噪比(S/N) 表示，当(S/N)≥3时，定义为仪器检出限。 (2)方法检出限: 即某方法可检测的最小浓度。通常用外推法可以求得。即在低浓度范围内选三个浓度(C1、C2、C3) ，对每一浓度水平分别重复测定，求出各浓度水平的标准偏差 S1、S2、S3，用线性回归法做出拟合曲线，延长该线与纵坐标相交于S0(浓度为零时空白样品的标准偏差)。3S0则定义为方法检出限。
检出限、测定限、最佳测定范围区别 检出限 1检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。则： D = 2N / S 式中： N——噪声（mV或A）； S——检测器灵敏度； D——检出限，其单位随S不同也有三种： Dg=2N / Sg,单位为mg/ml Dv=2N / Sv,单位为ml/ml Dt=2N / St,单位为g/s
有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度(mg/ml)。 不少高灵敏度检测器，如FID、NPD、ECD等往往用检出限表示检测器的性能。 灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。 从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。 2检出限的计算方法 1）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 D.L = 4.6σ 式中： σ—空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。2)国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限D.L 作如下规定。 在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。 算出空白观测值的平均值X b和标准偏差S b。在一定置信概率下，被检出的最小测量值X L以下式确定：
检出限相关的五个常见问题 Q：仪器检出限和方法检出限都是怎样求出来的?仪器检出限和方法检出限哪个低? A:检出限，就是一般用的检测通道测定越来越小的浓度，直到该元素得不到强度值，为仪器该元素的检出限。方法的检出限因为仪器不一样，计算不同，但是一般可认为方法测定中3倍的空白的SD，可估算为方法的检出限。方法检出限是3倍信噪比，仪器检出限应该是仪 器本身的。 当然仪器检出限要比方法检出限低，在平时质谱和色谱分析中LOD是指某种物质在某种检测器上的定性检出限，S/N要大于或等于3;而LOQ是指定量限，S/N大于或等于10，方法检出限准确的说是MDL，当然也有用LOD的。 仪器检出限和方法检出限大小不一定。仪器检出限指仪器能检出浓度，方法检出限是通过仪器检出限，以及样品称样量和稀释倍数计算出来的，是根据方法来得。单位也不定一样。比如仪器检出限为1μg/mL，方法检出限的方法中，所配样品浓度为1g/mL，那么方法检出限为1μg/1g=1ppm;如果样品浓度为0.1g/mL，测方法检出限为1μg/0.1g=10ppm。 Q：检测方法是气相色谱，想问下大家怎么确定检出限和线性范围，还有富集倍数又是如何得到? A:检出限是三倍的信噪比，线性范围可以先进一个标准品，看一下新响应值：峰面积或者峰高都可以，在进一个样品看看，初步估算一下样品的浓度，在确定范围。 1.检出限信噪比为3时你能出峰的位置，你只有不停地往下试，知道信噪比低于3，你就 不能往下做了。 2.检出限下限是检出限浓度，上限要包含你实验中的最高浓度，稍微比它稍高就可以了。 3.富集倍数是你萃取后的浓度与初始浓度之比。 Q：液相色谱、液质的方法线性范围，加标回收率等怎么验证? A:1.已知确定浓度的样品中准确加入一定量的对照(10ppb)，进行测定，扣除样品的已知浓度，计算加入的样品量。计算得到的量与实际加入量的比值即为回收率。这种计算方法为加标回收(相对辅料+对照的回收方法)。 2.线性范围的确定以含量测定的浓度水平决定，以测定的图谱行为进行判断。一般采用含量测定的浓度上下可以各选几个点(线性总数n>6)进行测定。如果是残留或有关物质，含量较低，可以从定量限开始进行线性考察。 3.就我所知，定量限和检出限只能不断稀释测定。不过可以先进预期，开始稀释的倍数尽量大，实在不行从低浓度向高浓度试验还可以避免残留影响。 Q：信噪比、方法最低检出限、检测范围等，请讲解一下这些值的定义? A:用液相作方法的时候，常常要注明信噪比、方法最低检出限、检测范围等。信噪比狭义来讲是指放大器的输出信号的电压与同时输出的噪声电压的比;方法检出限指3倍仪器背景信号对应被测物浓度值，检测范围指最低与最高检测浓度之间范围;最低检出限，是3倍噪音对应的样品浓度; 一般做方法验证的时候，做有关物质的检测需要做信噪比为3(也有为2)的最低检测限实验。做定量要做信噪比为10的最低定量限的检测。这个一般仪器里会有这样的方法。把样品按方法稀释成为一系列的浓度，然后分别进样，选择没有峰出现的基线很平的地方为对照，可以根据仪器的计算得到相应的信噪比，选择信噪比大于3/10的最低浓度就是检测限/定量限。
[导读]长期以来，各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。在实际应用中，仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱 检出限是分析测试的重要指标，对于仪器性能的评价和方法的建立都是重要的基本参数之一。在日常检测过程中，检出限为具体量度指标，特别是在痕量分析中，痕量分析误差与样品含量相对于检出限的倍数相关联。检出限的确定对于分析方法的选择具有重要意义。对检出限的忽视有可能导致检测结果的不确定度增大。长期以来，各个领域的检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用都进行了大量的探讨。像分析仪器在测定过程中存在与噪音相区别的小信号检出问题，同时也存在着分析方法能可靠测定物质最低含量的界限问题，这两个概念有着本质的不同。在实际应用中，仪器检出限、方法检出限及样品检出限及测定下限的概念经常混乱。 在检验检疫行业中，进出口产品的种类繁多，涉及的领域也是多种多样，对检测人员的要求高，为保障进出口产品质量把关服务的有效进行，合理的使用仪器分析，科学有效的评估仪器分析，都要求在仪器的检出限等各项指标上有个清晰完整的认识。为理清在检出限概念和层次上的认识，本文将对检出限的概念、分类和影响因素进行详尽的探讨。 一、检出限的概念 1947年，德国人Hkaiser首次提出了有关分析方法检出限的概念，并提出检出限和分析方法的精密度、准确度一样，也是评价一个分析方法测试性能的重要指标。国际纯粹与应用化学联合会( IU-PAC) 于1975年正式推行使用检出限的概念及相应 估算方法，于1998年又发表了《分析术语纲要》对检出限检出，检出限的定义为：某特定方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或量，公式表示为：
浙江工业大学-毓秀食堂 锅炉废气监测方案 单位：浙工大生物与环境学院 专业：环境工程 姓名：项方会郭李悬王云鹏王嘉兴 指导老师：李非里
目录 一、监测目的----------------------------------------------3 二、基础资料调查 ----------------------------------------3 三、监测采样点的设计------ -------------------------------5 四、采样时间和采样频率的确定------------------------------7 五、选定监测项目及分析监测技术----------------------------7 六、采样 -------------------------------------------------9 七、实验方法----------------------------------------------11 7.1 烟气参数的测定 (13) 7.2 二氧化硫的测定 (11) 7.3 氮氧化物的测定 (13) 7.4 黑度测定.......................... 错误!未定义书签。 7.5 烟尘颗粒物的测定.................. 错误!未定义书签。 7.6 汞及其化合物测定.................. 错误!未定义书签。 八、数据记录----------------------------------------------16 九、标准比较及建议 ---------------------------------------18 十、附录--------------------------------------------------18
检出限 检出限 为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 检出限除了与分析中所用试剂和水的空白有关外，还与仪器的稳定性及噪声水平有关。在灵敏度计算中没有明确噪声的大小，因而操作者可以将检测器的输出信号，通过放大器放到足够大，从而使灵敏度相当高。显然这是不妥的，必须考虑噪声这一参数，将产生两倍噪声信号时，单位体积载气或单位时间内进入检测器的组分量称为检出限。 则： D = 2N / S 式中： N——噪声（mV或A）； S——检测器灵敏度； D——检出限，其单位随S不同也有三种： Dg=2N / Sg, 单位为mg/ml Dv=2N / Sv, 单位为ml/ml Dt=2N / St, 单位为g/s 有时也用最小检测量（MDA）或最小检测浓度（MDC）作为检测限。它们分别是产生两倍噪声信号时，进入检测器的物质量（g）或浓度。(mg/ml)．
等往往用检出限表示检测器NPDECD不少高灵敏度检测器，如、FID、的性能。灵敏度和检出限是两个从不同角度表示检测器对测定物质敏感程度的指标，前者越高、后者越低，说明检测器性能越好。从而可见，测量方法的检出限于分析空白值、精密度、灵敏度密切相关。他是分析方法的一个综合性的重要计量参数。检出限的计算方法2）在《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为1时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限95%（）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。 = σ 式中： σ—空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2) 国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对分析方法的检出限作如下规定。在与分析实际样品完全相同的条件下，做不加入被测组分的重复测定（即空白试验），测定次数尽可能多（试验次数至少为20次）。 算出空白观测值的平均值X和标准偏差S。在一定置信概率下，被检bb出的最小测量值X以下式确定：L X = X+ K'S b Lb式中： X——空白多次测得信号的平均值；b S空白多次测得信息的标准偏差；—— b K'——根据一定置信水平确定的系数。 与X-X(即K' S)相应的浓度或量即为检出限:bbL = X - X/ K = k'S/ K bb L式中： k ——方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估X和S实验， bb次数
水质分析中的检出限及其确定方法 刘丽君,张秀忠,陆坤明 摘要：鉴于目前对分析方法检出限确定方法的不一致性，该文对与检出限有关的一些定义进行了阐述和比较，同时对目前国外水质分析中普遍采用的检出限的测定方法进行了详细的介绍，该方法具有较强的可操作性和合理性。 关键词：水质分析,检出限,方法检出限 检出限是分析方法中的一个重要质控参数。设定分析方法的检出限，可以避免在进行低水平检测时，报告结果出现“假负值”或“假正值”;同时，还可以据此对不同的分析方法进行比较。然而，由于检出限这个术语本身的定义不一致性，以及分析方法本身的复杂性和多样性，所以在实际应用中还存在许多争议，目前也没有一种为大家所普遍接受的检出限的计算方法。因此，本文试图根据国内外有关资料对检出限的概念和定义作一些阐述，同时对水质分析中常用分析方法检出限的测定方法进行介绍和分析，希望能对从事水质分析的同行在处理有关的具体问题时提供一些有益的帮助。 1检出限的基本概念 1.1检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD)；《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或1.645)倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 1.2仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL)：是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。 1.3方法检出限(Method Detection Limit,MDL)：是指在通过某一种分析方法的全部
检测下限的定义比较混乱，有人认为检测下限是方法能检出的最小含量（或最低浓度），计算方法也不一致；仪器制造厂商认为应该用仪器的噪声水平表示检测下限；有人认为用分析空白表示痕量分析的检测下限更为合理等等。 美国国家标准局有关方法，将检测下限分为以下三种类型： 1. 仪器检测下限 即相对于背景，仪器检测的可靠的最小信号，通常用信噪比来表示，2N或3N值定义为仪器的检测下限。 2. 方法检测下限（MDL） 即某种分析方法所能检测的最小浓度，也即方法的最小检测浓度。通常用外推法可求得方法的检测下限，其方法如下： 在标准溶液低浓度范围内，选择三个浓度，每一个浓度水平上分别重复测定，求出每个浓度水平的标准偏差S1、S2、S3。用线性回归法作出回归线，然后把回归线延长，外推至与终坐标相交，求得S0，定义3 S0为方法的检测下限。其中，S0 为浓度为零时的空白样品的标准偏差。MDL ＝ 3 S0 。3. 样品检测下限 即相对于空白可检测的最小样品含量，也就是样品最低检测浓度。定义样品检测下限为三倍空白标准偏差，即3σ空。 4. 相互关系 仪器检测下限与方法检测下限这两个概念，在选择仪器和方法
时，是重要的参数。 样品检测下限不仅与方法检测下限有关，而且与空白样品中空白含量以及空白波动情况有关，只有当空白含量等于0，样品检测下限等于方法检测下限，然而空白含量往往不等于0。 样品检测下限＝方法检测下限＋空白含量 因此，方法检测下限由外推法求得，可能是很低的浓度或含量，但由于空白含量的存在以及空白波动的存在，样品检测下限可能要比方法检测下限大得多。 在实际使用过程中，样品检测下限要比方法检测下限要有意义得多。当被测样品种类变化时，测定所用的试剂和环境变化时，即使用同一分析方法，样品检测下限可能要相差很大。 5. 定量检测下限 美国国家标准局定义10倍空白标准偏差为定量检测下限，即10σ空。有关痕量分析中报告数据的准则，参见下表。 报告数据的准则 分析物浓度可靠性范围 ＜3σ空可疑检测范围（不能接受） 3σ空样品检测下限（定性检出） 3σ空~ 10σ空半定量 10σ空定量检测下限 ＞10σ空定量范围
检出限不就是方法检出限吗NO!NO!NO!检出限有多种分类，不过有一点是对的：方法检出限是方法的建立都是重要的基本参数之一，今天咱们就好好聊聊方法检出限。 长期以来，各个领域检测人员针对检出限概念、估算方法及在各个不同领域的应用均进行了大量探讨。然而在实际应用中，各种检出限概念经常混乱，计算方法也不甚了解。 检出限(Detection Limit, DL或Limit of Detection, LOD) 《环境水质监测质量保证手册》中对检出限的定义为：特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小量。检出限是以一定的置信水平为基础的量值，并且随介质、被分析组分以及分析方法的不同而不同。 美国自然资源办公室(DNR)以产生的信噪比大于5所对应的浓度来作为LOD，而美国水和废水标准检验法将LOD定为能产生2(或倍于空白样品分析的平均标准偏差的信号所对应的待测物浓度。 检出限分类 1.仪器的检出限(Instrument Detection Limit,IDL) 是指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或浓度，这个浓度与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。比如色谱仪的检出限是产生至少2倍于基线噪音的进样量。仪器的检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，因此，其值总是比方法的检出限要低。
仪器的检出限一般不用于最终的数据报告，而主要用于数据的统计分析，以及不同仪器的性能比较。 2.方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 是指在通过某一种分析方法的全部处理和测定过程之后(包括样 品制备和样品测定)，被测定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限与仪器的检出限相似，但考虑了样品分析前的所有制备过程的影响。方法的检出限是我们建立分析方法时最关心的一个参数，本文随后将对其意义及测定方法进行详细的讨论。 3.定量限(Limit of Quantitation, LOQ) 被测组分的浓度能产生比空白足够大的信号，这个信号能够被良好实验室在常规操作条件下以指定的置信水平定量检出，这个浓度就是定量限。一般以产生10倍试剂空白的标准偏差的信号所对应的浓度作为定量限。LOQ随介质、分析方法和分析对象的不同而不同。 4.仪器的测定下限和方法的测定下限 检出限只能粗略的表征体系性能，仅是一种定性的判断依据，通常不能用于真实分析。测定下限则是痕量或微量分析定量测定的特征指标。仪器的测定下限表示仪器进行定量分析时所能达到的最低界限，是指在高置信度下测定物质的最低浓度或量。在高置信度下，用特定分析方法能够准确定量测定的待测物质最小浓度或量，称为该分析方法的测定下限。
1.目的 规范公司实验室日常工作中使用化学分析方法的进行检测所出具报告书中的检出限、定量限、报告限的定义及其确定方法。 2.范围 所有使用化学分析方法进行检测的相关科室。 3. 内容 检出限 检出限为某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检测出待测物质的最小浓度或最小量。可分为测量方法检出限和仪器检出限。两种检出限相互关联，但不相等。 3.1.1方法检出限 方法检出限(D. L)指在通过某一完整分析方法全部测定过程后(包括样品预处理过程)，待测物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法检出限按照以下方法确定： 测定20个空白样品,计算空白信号的标准偏差 Sσ。 D. L = KSσ/a 式中 : Sσ—空白多次测得信号的标准偏差； a—方法的灵敏度(即校准曲线的斜率) 。 取 K = 3,计算检出限D. L 3.1.2仪器检出限 仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。仪器检出限与
方法检出限的区别在于仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，仪器检出限值总是比方法检出限低。 仪器检出限反映的是仪器本身的检出能力。其确定方法为：采用纯水，在一定时间内测定12次以上，以3倍标准偏差对应的含量或浓度表示。 定量限 定量限是指样品中被测物能被定量测定的最低量，其测定结果应具有一定的准确度。定量限体现了分析方法是否具备灵敏的定量检测能力。定量限的两端称为定量下限和定量上限。 3.2.1 定量下限 在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量，称为该方法的定量下限。 定量下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有（或消除）系统误差的前提下，他受精密度要求的限制（精密度通常以相对标准偏差表示）。分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。 一般情况下以倍方法检出限的浓度作为定量下限浓度，其测定值的相对标准偏差应小于或等于10%。 3.2.2定量上限 在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量，称为该方法的定量上限。对没有（或消除了）系统误差的特定分析方法的精密度要求不同，定量上限也将不同。一般情况下定量上限指工作曲线在高浓度开始弯曲时所对应的浓度值,即直线范围的上限值。 3.2.3最佳测定范围（也称有效测定范围）。 最佳测定范围指在限定误差能满足预定要求的前提下，特定方法的定量下限至定
方法检出限(Method Detection Limit,MDL) 方法的全部处理和测定过程之后(包括样品制备和样品测定) 定物质产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最 所有制备过程的影响。 方法检出限的测定方法 方法的检出限一般采用统计的方法确定。国内目前普遍使用的是根据空白实验测定MDL 常用的测定MDL的低浓度加标法。 美国EPA MDL MDL值的1-5 分析方法的全过程进行处理和测定。 MDL MDL=S×t(n-1,1-a=0.99) n=重复测定的加标样品数 S=n次加标测定浓度的标准偏差 t=自由度为n -1时的Student's t值(可查表得到);1-a为置信水平。 MDL的测定步骤 1.MDL测定的分析仪器系统必须通过了必要 行 污染。
2. 范围。建议校正曲线的最 样品浓度。 3.MDL是根据同一浓度的七个或七个以上样品多次测定的精密度来 非常重要。按照美国EPA 1-5倍;音中分辨出来 (S/N)。 MDL值必须大于加标浓度的1/10 即加标浓度要小于计算的MDL的10倍MDL时允许的样品最高浓度;MDL值不得高 于加标浓度。下列不等式可用于评价计算的MDL l0×计算的MDL 4. 浓度适宜的重复加标样品。 5.;二是有些分析方法 6. MDL的计算
根据上述MDL MDL时有以下几个值得注意的地方 (1)标准偏差采用样本标准差sσ。 (2)采用正确的t值; (3) 时再根据要求修约到合适的位数。MDL 下。 7. MDL合理性验证 MDL值计算出来以后 分析工作者的经验以 外 (1)加标浓度是否超过10倍MDL值?如果是 新测定; (2)MDL是否比加标浓度高?如果是; (3)MDL是否能满足有关法规的要求? (4)信噪比是否在合适的范围? (5)加标样品的回收率是否合理? 根据MDL进行数据评价时 (1)如果某被测物的浓度等于或低于MDL说明该物质在样品中 存在的可能性低于99 并且随着浓度值降低MDL”表示; (2)当检测浓度大于MDL而小于LOQ时存在被测物
环境空气和废气布点与烟尘烟气采样监测技术规范作业指导书 (依据标准: GB/T5468-1991、GB/T16157-1996) 一、点检烟气分析仪 1、适用范围： 本规定适用于现场监测前烟道气分析仪的点检工作。 2、点检项目与基准： 2.1电源能否接通； 2.2面板按键接触是否良好； 2.3抽气泵是否正常； 2.4水收集器及采样探针中是否有冷凝水； 2.5粉尘过滤器是否清洁； 2.6仪器充电电池的电量是否充足； 2.7整个抽气系统的气密性是否良好。 3、点检记录： 点检的时间、内容与结果应有完整详细的记录。 4、问题与纠正： 点检人员对点检中发现的问题应及时解决，有不能解决的问题应立即向采样负责人报告。 二、点检烟尘采样仪 1、适用范围： 本规定适用于现场监测前烟尘采样仪的点检工作。 2、点检项目与基准： 2.1电源能否接通； 2.2面板按键接触是否良好； 2.3抽气泵是否正常； 2.4皮托管及采样嘴是否完好； 2.5干燥器中硅胶是否失效； 2.6洗气瓶中双氧水是否混浊； 2.7打印机是否正常；
2.8整个采样系统的气密性是否良好。 3、点检记录： 点检的时间、内容与结果应有完整详细的记录。 4、问题与纠正： 点检人员对点检中发现的问题应及时解决，有不能解决的问题应立即向采样负责人报告。 三、样品交接（滤筒、样品瓶） 1、适用范围： 本规定适用于现场监测结束后采样人员与实验室内分析人员的样品交接。 2、操作步骤： 2.1 采样人员在现场监测结束回到实验室后应立即与样品分析人员进行样品交接。 2.2 在样品交接后，采样人员与分析人员应共同、完整、正确地填写样品交接单上各栏内容。 2.3 采样人员与分析人员必须在样品交接单上签字。 3、注意事项： 样品交接单应随测试报告归档。 四、样品分析（滤筒、重量法） 1、适用范围： 本方法适用固定污染源排气中颗粒物采样前后滤筒的称重。 2、一般事项： 依照“固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法”的有关规定。 3、器具与材料： 3.1器具 （1）分析天平精度0.1mg （2）烘箱 0－300℃ 3.2材料：圆筒状玻璃纤维滤筒，28×70mm 4、操作步骤： 4.1用铅笔将滤筒编号。(新规定不能用铅笔)
一、检出限 检出限的定义比较混乱，有人认为检出限是方法能检出的最小含量（或最低浓度），计算方法也不一致；仪器制造厂商认为应该用仪器的噪声水平表示检出限；有人认为用分析空白表示痕量分析的检出限更为合理．下面是几种检出限的定义： 1、《全球环境监测系统水监测操作指南》中规定：给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限（D.L）。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。D.L=4.6×δ 式中：δ为空白平行测定（批内）标准偏差（重复测定20次以上）。 2、国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）对检出限D.L作如下规定。对各种光学分析方法，可测量的最小分析信号xL以下式确定：xL= + Sb 式中：为空白多次测得信号的平均值；Sb为空白多次测得信息的标准偏差；为根据一定置信水平确定的系数。与xL- （即Sb）相应的浓度或量即为检出限：D.L= xL- /k= Sb/K式中：K为方法的灵敏度（即校准曲线的斜率）。为了评估和Sb，实验次数必须至少20次。1975年，IUPAC建议对光谱化学分析法取=3。由于低浓度水平的测量误差可能不遵从正态分布，且空白的测定次数有限，因而与=3相应的置信水平约为90%。此外，尚有将取为4、4.6、5及6的建议。 3、美国EPA SW-846中规定方法检出限：MDL=3.143×δ（δ为重复测定7次） 4、在某些分光光度法中，以扣除空白值后的与0.01吸光度相对应的浓度值为检出限。
5、气相色谱分析的最小检测量系指检测器恰能产生与噪声相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小量，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪声的两倍。最小检测浓度系指最小检测量与进样量（体积）之比。 6、某些离子选择电极法规定：当校准曲线的直线部分外延的延长线与通过空白电位且平行于浓度轴的直线相交时，其交点所对应的浓度值即为该离子选择电极法的检出限。 二、方法检出限（MDL） 即某种分析方法所能检测的最小浓度，也即方法的最小检测浓度。通常用外推法可求得方法的检测下限，其方法如下：在标准溶液低浓度范围内，选择三个浓度，每一个浓度水平上分别重复测定，求出每个浓度水平的标准偏差S1、S2、S3。用线性回归法作出回归线，然后把回归线延长，外推至与终坐标相交，求得S0，定义3 S0为方法的检出限。其中，S0为浓度为零时的空白样品的标准偏差。MDL ＝3 S0 。 三、样品检出限 即相对于空白可检测的最小样品含量，也就是样品最低检测浓度。定义样品检测下限为三倍空白标准偏差，即3σ空。 四. 相互关系 仪器检出限与方法检出限这两个概念，在选择仪器和方法时，是重要的参数。
检出限测定下限和校准曲线最低浓度点值的区别及应用 杜汉斌，程晓东，高志 摘要：检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点是实际工作中容易混淆的几个概念，本文联系检测工作实际，从所述概念的计算入手，进行了区分和应用方面的探讨。 关键词：无公害产品；检出限；测定下限；校准曲线 无公害产品标准及其产地环境标准，在检测项目和指标上严于普通产品标准和相关环境标准，不仅体现在检测参数多、安全卫生指标严等方面，还体现在执行方法标准更严密、更准确方面。标准在规定的检测方法中明确规定了部分检测项目“或参数”的检出限等值，对质检工作提出了更高的要求。检出限、测定下限和校准曲线最低浓度点是新检测员容易混淆的几个概念，搞清这些概念的含义，对于科学、公正、准确地执行无公害产品标准及其产地环境标准具有重要意义。 1 定义 检出限（Limit of detection或minimum detectablity）是指某特定分析方法在给定的置信度内可从样品中检出待测物质的最小浓度或最小值。所谓“检出”是判定样品中存有浓度高于空白的待测物质。 “检出”是定性概念，在测定限(Limit of determination)范围内才可准确定量测定，测定限两端称测定下限或测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质的最小浓度或量。 在定量测定中，大部分实验要借助于校准曲线来确定待测物质的浓度或量。校准曲线(Calibration curve)是由一组已知浓度的梯度标准溶液浓度值和相应的仪器响应值在坐标图上形成的点连成的曲线。校准曲线最低浓度点是曲线上已知的最低浓度值及其仪器响应值构成的点，它和其他系列已知浓度标准溶液浓度点共同构成校准曲线，一般情况下，人们所说的校准曲线最低浓度点这一概念含有空白以外最低浓度值之意，对这一概念的关注，也多忽略其响应值而重在其浓度值方面。 2 区别 检出限的计算依分析方法不同而不同，有关资料规定的方法有数种，其计算原理都是在规定置信水平时，以样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异为检出限(以L表示)。如： (1)《全球环境监测系统水检测操作指南》规定：在给定置信水平为95%时，样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限L。 L=4.6σWb 其中，σWb为空白平行测定标准偏差(空白测定次数大于20)。