整装置催化剂使用情况分析 刘忠杰 摘要：通过对重整装置2005年和2008年生产数据对比，对重整催化剂各方面性能进行了分析 关键词：重整装置催化剂生产反应性能分析 1.概述 重整催化剂是重整装置重要的组成部分，是半再生重整的技术核心，半再生重整催化剂活性组分分为单金属和双金属等，双金属催化剂与单金属催化剂相比具有活性稳定性高、选择性好、抗积炭能力显著改进等特点。评价重整催化剂性能的好坏主要考核装置生产的以下两种指标：装置在相同反应条件下的的液体收率是否高和在性质相近的原料及相同反应条件下汽油辛烷值的高低。为了进一步了解沧州分公司重整装置运行情况，充分发挥重整装置催化剂的作用，为装置的优化运行创造条件，进一步提高种植的经济效益，下面对目前重整装置所用催化剂做一简单分析。 1.重整装置简介 沧州炼油厂重整装置始建于1998年，装置设计规模15万吨/年，设计形式为固定床半再生，于1999年5月建成投产，整套装置包括重整原料加氢预处理和催化重整两个部分，利旧镇海炼化股份有限公司15万吨/年催化重整装置重整单元的部分旧设备，主要包括第一，第二反应器及预分馏塔。预加氢采用一次通过流程，即重整产氢经过预加氢压缩机增压后一次通过预加氢系统，从预加氢气液分离器
V2103送出。重整部分使用的催化剂为3932和3933,2005年5月一反更换了长岭催化剂厂生产的PRT-C。重整装置建设的目的为生产高辛烷值汽油。 3. 3932和3933催化剂的性质 沧州分公司重整装置开始使用的催化剂为3932和3933及后来一反更换的PRT-C，均属于双金属催化剂，主要活性组分为贵金属铂和铼，其中贵金属铂含量为：2.1～2.5%，形状为长条形，采用两段装填工艺，与其他双金属催化剂相比，3932和3933催化剂两段装填工艺具有更高的活性、选择性和氢气产率。 3.1.3932和3933催化剂的物性指标 3932和3933催化剂的物性指标见下表1。 表1.3932和3933催化剂的物性指标
催化裂化催化剂的主要理化指标及其意义 一、化学指标 催化剂的化学组成表示催化剂中的主要成分及杂质的含量，通常包括： Al2O3、Na2O、Fe2O3、、灼烧减量五个主要指标，有时还包括Re2O3。 1、Al2O3含量：催化剂中Al2O3含量表示催化剂中Al2O3的总含量，是催化剂的主要化学成分。 2、Na2O含量：Na2O含量表示催化剂中含有的Na2O杂质含量。在催化裂化过程中，特别是在掺炼钒含量较高的渣油情况下， 3、Fe2O3含量：Fe2O3含量表示催化剂中含有的Fe2O3杂质含量。Fe2O3在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒，其结果一是使催化剂活性降低。 4、SO42-含量：SO42-含量表示催化剂中含有的SO42-杂质含量。SO42-可与具有捕钒作用的金属氧化物（如氧化铝等）反应生成稳定的硫酸盐，从而使其失去捕钒能力。所以，在掺炼渣油的情况下，SO42-的危害性较大。 5、灼烧减量：灼烧减量是指催化剂中所含水份、铵盐及炭粒等挥发组份的含量。生产中控制其减量≤13%。 6、Re2O3含量：Re2O3含量是表示催化剂性能的指标之一。稀土通常来自催化剂中的分子筛，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能的目的。通常Re2O3含量越高，催化剂活性越高，但焦炭产率也偏高。 对于平衡催化剂，有时还需知道其中的金属含量，如Ni、V、Na等，以便了解催化剂的污染程度。 二、物理性质 物理性质表示催化剂的外形、结构、密度、粒度等性能。通常包括：比表面积、孔体积、表观松密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。下面分别加以简述： 1、比表面积 催化剂的比表面积是内表面积和外表面积的总和。内表面积是指催化剂微孔内部的表面积，外表面积是指催化剂微孔外部的表面积，通常内表面积远远大于外表面积。单位重量的催化剂具有的表面积叫比表面积。
工程编号：机电2007-2 发放编号：002 催化剂北京燕山分公司溶剂油储罐液位监控系统整改工程 仪表施工技术方案 建设单位施工单位 编制：陈志杰 审核： 批准： 北京燕山时代仪表有限公司 2007年3月2日
目录 一、工程概况 二、施工方案编制依据 三、施工过程及技术质量要求 1、变送器组态检查及校验 2、变送器安装 3、保护管及电缆的敷设 四、施工管理及质量保证体系、质量验收 1、施工管理及质量保证体系 2、质量控制点 3、交工资料 五、HSE管理 1、HSE安全管理网络 2、安全教育 3、安全防火措施 4、安全用电措施 5、高空作业注意事项 6、仪表施工风险评估 六、施工进度计划 七、施工人力安排 八、施工机具使用安排 附表：工程量明细表
一、工程概况 中石化催化剂北京燕山分公司溶剂油储罐液位监控系统整改工程主要是利用今年大检修装置停车改造的机会， 在储罐V227A、B及 V228的底部适当位置开三个仪表孔， 增加三个仪表一次阀（1-1/2＂ 150Lb 法兰阀），用来安装 三台变送器，利用变送器测量液位的原理实现液位指示报 警。 制萘装置六个小罐设备上已有用于液位报警的变送器，储罐上的变送器及电缆均可利旧，只更换金属软管及 部分保护管、配件，该表已停用，因此必须对变送器及电 缆进行调试、检测。 现场新增仪表需要敷设槽板及保护管。新增电缆全部采用2芯直拉电缆。控制室增加9台安全栅、2台输入模块、 过渡接线端子50个左右及过渡多芯电缆及电线。对控制室 接线需从新进行布置，新增电缆及旧电缆经过渡接线端子引 入DCS模块。对DCS进行组态、调试。仪表主要工程量见工 程量明细表（附表） 为保证安全、高效、按期完成施工任务，必须合理安排施工工序及施工方法，搞好施工前的各种准备工作，摸清 现场情况及设备、材料到货情况，打有准备之仗，才能确 保高质量、高效率的完成工作。
催化剂评价微反装置 原理 固定床反应器又称填充床反应器，装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。固体物通常呈颗粒状，粒径2～15mm左右,堆积成一定高度（或厚度）的床层。床层静止不动，流体通过床层进行反应。它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。固定床反应器主要用于实现气固相催化反应，如氨合成塔、二氧化硫接触氧化器、烃类蒸汽转化炉等。用于气固相或液固相非催化反应时，床层则填装固体反应物。涓流床反应器可归属于固定床反应器，气、液相并流向下通过床层，呈气液固相接触。 固定床微反实验装置是采用可编程控制器和计算机控制的自动化微型实验装置。装置自动化操作，各操作点的温度、流量、压力信号及探测器信号由系统自动采集，并通过计算机实时显示反应过程中的各参数变化。通过计算机系统设定温度和流量值，用户可对装置实现自动化操作。根据不同的要求装置的反应压力可采用背压阀手动控制或自动控制的方式进行调解。 固定床反应器的优点是：①返混小，流体同催化剂可进行有效接触，当反应伴有串联副反应时可得较高选择性。②催化剂机械损耗小。③结构简单另有油换热或熔盐换热反应器、计算机联机的数据采集和温度控制软件、在线取样六通阀、多种类型液体加料泵和气相色谱仪，供用户订货时另外选择配置。此外，还可根据用户要求进行设计、加工。 简介 该装置是一个自动化系统，用于高温高压或者高温常压下进行的催化剂的评价。装置配备的高压/常压供气系统、高压/常压供液系统的管线路数可以按照不同要求来配置。将一定量的催化剂放置于反应器中，在特定的工艺条件下，对催化剂性能进行长时间连续的测试。 装置的核心工艺组件如反应器、冷凝器以及高低压分离器根据不同的工艺要求，采用特别的内表面处理工艺和结构设计，满足不同催化剂和工艺的实验要求；装置的仪表如减压阀、背压阀、流量计以及管阀件均选用进口元件，最大限度的保证使用的稳定性、可靠性和安全性。 固定床微反实验装置系统采用模块化的设计结构，不仅日常操作和维护简单，也保证了装置未来的升级简单容易。该装置对实验环境无特殊要求，通常的室内实验室环境即可满足要求。 技术参数高压微反装置常压微反装置备注 反应器数量 1-6个 1-6个可应用户要求设计 反应催化剂装量 1-20ml 1-20ml 可应用户要求设计 系统最高设计压力 10- 34.5MPa 常压可应用户要求设计 反应器最高设计温度 1000摄氏度 1000摄氏度可应用户要求设计 管路保温最高温度 150摄氏度 150摄氏度可应用户要求设计 反应器温度控制方式等温、多段式升温等温、多段式升温 反应器材质不锈钢不锈钢 气体接口 2-10路 2-10路模块式扩展 液体接口 1-2路 1-2路 气体流量控制 MFC，0.05-1L/min MFC，0.05-1L/min 液体流量控制微量泵微量泵、或气体发生器 反应器尺寸 20*600 mm 10*600 mm 可非标定制 外形尺寸 1300*1700*4500mm 1300*1700*800mm 可非标定制 装置反应器 装置采用框架式结构，模块化设计，分为气体减压、进料、反应、产品收集和放空等区域。所有工艺管线将安装在框架内，入口和放空管线在框架边设计有统一接口；所有的电气线路安排到专用的管线里并
催化剂的活性评价流程与装置 催化剂活性评价流程主要有配气装置、SCR反应器和尾气收集分析三部分组成，SCR反应器内径为7．5mm，壁厚2mm，置于管式电炉中，将镍铬热电偶插入催化剂床层中，用程序升温装置来控制反应温度。实验流程图如图2．1所示。 而SCR反应主要在固定床反应器中进行，实验采用的反应器是内径为7．Smm、壁厚为2mm的圆柱形不锈钢，并将不锈钢反应器置于管式电炉中，将镍铬正负加热电偶插入反应器内，利用程序升温装置控制反应需要的温度，反应装置如图2．2所示。
考察催化剂活性的实验步骤： (1)催化剂的装填：称取所需质量催化剂放入管式反应器中，催化剂两端塞入少量高温棉，用来固定催化剂床层，将装好的管式反应器置于加热炉膛内。 (2)管路密闭性检查：首先通入N2检查反应装置的气密性，打开N2钢瓶阀门，在质量流量计上设定流入装置的气体流量，并密封出口，当通入的气体使压力表读数达到O．1MPa时，停止通气，如果在10min内压力没有下降，表示反应装置的密封良好。 (3)配气：设定好每个质量流量计的给定值，进行配气(利用N2作为载气，模拟实验需要的烟气流量)。当气体混合均匀并达到稳定一段时间，使催化剂吸附NO达到饱和，这样可以避免NO的减少是催化剂的吸附造成的。 (4)加热反应：通过程序升温设定加热炉温度，进行升温。达到反应温度后，每一温度均稳定反应1h以上才开始分析。 (5)NO去除率分析：分别在进气口和出气口取样，用2L的铝箔采样袋集满气体后，用KM900手持式烟气分析仪测定进出口NO浓度，分析不同实验条件下催化剂对NO的催化还原的反应活性。 (6)NO转化率的计算。根据反应前后NO浓度值，计算各反应温度下的NO的转化率，定义为脱硝率，以此数据作为衡量催化剂活性的指标。 脱硝率=(入口NO浓度一出口NO浓度)／入口NO浓度
催化原理课程的教学大纲 催化化学和催化研究方法。60－80学时. 催化剂的研究方法 §1.物理吸附和催化剂的宏观物性测定 物理吸附的基础 催化剂的颗粒分析 催化剂的机械强度测定 比表面（BET）和孔结构的表征 催化剂扩散系数测定 §2.热分析方法 热分析的定义和分类 几种常用热分析技术：TG.、TDA、TDS… 热分析在催化研究中的应用 §3.多相X—射线衍射 晶体对X—射线的衍射 衍射数据的收集 物相分析 定量相分析 平均粒度的测定：（衍射峰宽化法；小角度衍射） 非完整晶体中晶格畸变和体平均厚度的测定 层状化合物的X—射线衍射 径向分布函数（RDF） 多晶X—射线衍射全图拟合结构参数的修正 在催化剂研究中的应用实例：高场X—射线衍射 §4.分析电子显微镜 简介 透射电镜、扫描电镜基本原理和技术 电子束和物质相互作用：衍射、散射原理——Bragg方程 衍射几何：高分辨像、倒易点阵、指数标定、长周期结构、孪晶 衍射衬度：明场像、暗场像，衬度像 EDS，EELS原理和应用（组成分析） 选区电子衍射 在高分辨电镜研究中的制样技术 应用实例 §5.化学吸附和催化剂动态分析方法 化学吸附原理 三种等温式 动态分析方法理论（TPD、TPR、TPO、TPSR） 应用实例 §6.红外光谱方法 红外光谱的基本原理
吸附分子的特征及红外光谱诠释 如何获得吸附分子的红外光谱 红外光谱应用于金属催化剂的研究 红外光谱应用于氧化物及分子筛的研究 红外光谱应用于氮化物、碳化物的研究 原位红外光谱应用于反应机理的研究 应用实例 §7.拉曼光谱方法 拉曼光谱原理及基本催化研究中应用的概况 拉曼光谱实验技术的发展 (可见拉曼光谱、FT拉曼光谱、紫外拉曼光谱) 应用实例 展望 §8.核磁共振方法 基本原理和实验技术 分子筛结构研究 固体NMR在催化剂表面酸性研究中的应用 催化剂表面吸附分子的NMR研究 分子筛催化反应的原位MAS NMR研究 MAS NMR技术研究催化剂失活 §9.表面光电子能谱方法 光电子能谱基本原理： X射线光电子能谱 Auger电子能谱 电子能量损失谱（EELS） 紫外光电子能谱 离子散射谱 二次离子质谱和EXAFS等高能谱 应用实例和存在问题 §10.电极催化剂表征方法 电化学基础 电化学研究方法：稳态和静态 电位扫描技术——循环伏安法 控制电位技术——单电位阶跃法 控制电流技术——恒电位电解 交流阻抗法 光谱电化学方法 电催化过程 化学电源简介 §11.多相催化反应动力学方法 概论 一般动力学概念 吸附和多相催化反应速率方程 多相催化反应动力学模型的建立和判别
催化装置催化剂失活与破损原因分析及解决措施 张志亮 薛小波 随着全厂加工原油结构的改变，为了平衡全厂重油压力，今年以来催化装置持续提高掺渣比，目前控制在25%左右。催化原料的重质化、劣质化，对催化装置催化剂造成较大影响。出现了催化剂重金属中毒加剧、失活严重、破损加重等现象，从而导致装置催化剂单耗上升、产品收率下降、各项经济指标下降。通过在显微镜下研究催化剂的颗粒度分布、粒径的大小及形状，找到影响催化剂失活和粉碎的主要原因，通过采取多种措施，调整操作、精细管理等方式，提高装置催化剂活性、降低催化剂破损，保证装置在高掺渣率条件下，优质良好运行。 1、催化剂失活原因分析 催化剂失活主要分为两种：一、暂时性失活；二、永久性失活。暂时性失活主要由于催化剂孔径和活性中心被焦炭所堵塞，可在高温下烧焦基本得到恢复。而永久性失活是指催化剂结构发生改变或者活性中心发生化学反应而不具有活性，其中包括催化剂重金属中毒和催化剂水热失活。 1.1 催化剂的重金属中毒失活 原料中重金属浓度偏高很容易使催化剂发生中毒而破裂，尤其是钠、钒和镍。由于钠离子和钒离子在催化剂表面易形成低熔点氧化共熔物,这些共熔物接受钠离子生成氧化钠,氧化钠不仅能覆盖于催化剂表面减少活性中心,而且还能降低催化剂的热稳定性；其中重金属中Ni 对催化剂的污染尤为突出，平衡剂中Ni 含量每上升1000ppm ，催化剂污染指数上升1400ppm 。 平衡剂性质分析 1020304050607080Fe V Na Ca Ni 活性 2011年 2012年 图1 2012年与2011年平衡催化剂性质分析对比 从图1中可以看出：2012年平衡剂与2011年同期对比，平衡剂活性有所下降，从同期的62%降至今年的60%左右。金属Fe 、Na 、Ca 含量基本持平，V 的含量下降了37%，但是Ni 浓度大幅上升，上升了55%。对比污染指数： 2011年为8840ppm ，2012年为11970ppm ，同比上升了35.4%，
第二章催化剂的制备、性能评价及使用技术 1．多相催化剂常用哪些方法来制备？为什么制备固体催化剂都需要经过热处理，其目的是什么？ 多相催化剂常用的制备方法有：（1）天然资源的加工，结构不同，含量不同的硅铝酸盐采用不同的方法和条件加工后能适用于某一特定的催化反应；（2）浸渍法，将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，达到平衡后将剩余液体除去，再经干燥、煅烧、活化等步骤即得催化剂。此法要求浸渍溶液中所含活性组分溶解度大、结构稳定、受热后分解为稳定的化合物；（3）滚涂法和喷涂法，滚涂法是将活性组分先放在一个可摇动的容器中，再将载体布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分逐渐粘附其上，为了提高滚涂效果，有时也添加一定的粘合剂。喷涂法与滚涂法类似，但活性组分不同载体混在一起，而是用喷枪附于载体上；（4）沉淀法，在含金属盐类的水溶液中，加进沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，即得催化剂；(5)共混合法：将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后缎烧活化；（6）沥滤法(骨架催化剂的制备方法)，将活性组分金属和非活性金属在高温下做成合金，经过粉碎，再用苛性钠来溶解非活性金属即得；（7）离子交换法: 是在载体上金属离子交换而负载的方法, 合成沸石分子筛一般也是先做成Na型，需经离子交换后方显活性；(8) 均相络合催化别的固载化: 将均相催化剂的活性组分移植于载体上, 活性组分多为过渡金属配合物，载体包括无机载体和有机高分子载体。优点是活性组分的分散性好，而且可根据需要改变金属离子的配体。制备各固体催化剂，无论是浸渍法，沉淀法还是共混合法，有的钝态催化剂经过缎烧就可以转变为活泼态，有的还需要进一步活化。 所以，催化剂在制备好以后，往往还要活化;除了干燥外，还都需要较高温度的热处理-煅烧的目的：1)通过热分解除掉易挥发的组分而保留一定的化学组成，使催化剂具有稳定的催化性能。2)借助固态反应使催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。3)提高催化剂的机械强度。 2.沉淀法制备催化剂的原理是什么？金属盐和沉淀剂的选择原则是什么？ 沉淀法制备催化剂的原理是沉淀反应，金属盐一般首选硝酸盐来提供无机催化剂材料所需的阳离子；金、铂、钯等贵金属不溶于硝酸，但可溶于王水。 沉淀剂的选择原则是：（1）尽可能使用易分解并含易挥发成分的沉淀剂；（2）沉淀便于过滤和洗涤；（3）沉淀剂自身的溶解度要足够大；（4）沉淀物的溶解度应很小；（5）沉淀剂必须无毒，不造成环境污染。
催化剂性能的评价、测试和表征概述主要内容 ?活性评价和动力学研究 ?催化剂的宏观物理性质测定 ?催化剂微观性质的测定和表征 工业催化剂性能评价的目的 ①为应用提供依据 ②为开发制备提供判别的标准 ③基础研究的需要 评价内容 ①使用性能 活性，选择性，寿命 ②.宏观性能：比表面积，孔结构，形状与尺寸 ③.微观性能：晶相组成，表面酸碱性 ?工业催化剂的性能要求及其物理化学性质 4
催化剂测试 ? 催化剂的物理性质的测定 ，包括宏观物理性质（孔容、孔径分布、比表面等）及微观物理 性质（催化剂的晶相、晶格缺陷、微观粒径尺寸等） 几个基本概念 评价（evaluation ），对催化剂的化学性质考察和定量描述； 测试（test ），对工业催化剂物理性质（宏观和微观）的测定； 表征（Characterization ），综合考察催化剂的物理、化学的性质和内在联系，特别是研究活性、 选择性、稳定性的本质原因。 第一节．活性评价和动力学研究 活性测定方法：流动法和静态法，流动法用得最多（一般流动法、流动循环法、催化色谱法） 本质上是对工业催化过程的模拟 流动循环法、催化色谱法多用于反应动力学和反应机理 活性测试的目的 a ）由催化剂制造商或用户进行的常规质量控制检验 b ）快速筛选大量催化剂，以便为特定的反应确定一个催化剂评价的优劣。 c ）更详尽的比较几种催化剂 d ）测定在特定催化剂上反应的详尽动力学，包括失活或再生动力学。 e ）模拟工业反应条件下催化剂的连续长期运转 活性的表示方法 ? 转化率(X A ) 活性的表示方法 ? 选择性(S) 收率(Y) Y=X A ×S ? ? % 100?= 的起始摩尔数 反应物已转化的摩尔数 反应物A A X A % 100?=摩尔数 已转化的某一反应物的所得目的产物的摩尔数 S % 100?= 起始反应物的摩尔数 生成目的产物的摩尔数 Y
醚化催化剂装填及预处理方案本方案介绍了MTBE装置醚化催化剂装填必须具备的条件、装填步骤、预处理方法等注意事项，系根据该催化剂使用技术条件及交流材料制订，并根据现场具体情况修订。 一、反应器催化剂装填必须具备的条件 1、反应器已经与系统有效隔绝并置换合格； 2、安全措施已制定并落实； 3、装填之前，装填人员要落实，并熟悉装填方案； 4、装填所须的材料工具包括起吊工具等准备就绪。 5、石英砂或瓷球数量及规格按设计要求准备好。 6、催化剂装入后24小时内必须具备甲醇浸泡脱水预处理条件。 二、反应器催化剂装填（考虑更换丝网情况） 1、将不锈钢丝网根据设计要求尺寸剪好，一般不锈钢丝网直径要比反应器直径略大（约60mm）。并将不锈钢丝网按20目—80目—20目准备好（3层需同等尺寸）。要求不锈钢网必须是含钛材质，0Cr18Ni9Ti,1Cr18Ni10Ti,0Cr18Ni11Ti等均可。不得采用非正规厂家生产的材质不确定的普通不锈钢网或不锈铁网。 2、确认反应器所有人孔处于打开并具备进人条件。 3、检查反应器内无杂物后，在反应器每段的支撑格栅上将事先准备好的三层不锈钢丝网铺平，用不锈钢垫片压实，并用不锈钢螺丝紧固，不锈钢丝网的周边多余部分要用扁铲重锤将其压入支撑板与筒体的边缝内，在筒体与不锈钢丝网的边缝中，还要用石棉绳或80目不锈
钢网充填，并用扁铲和重锤捣实，使周边不允许有丝毫的漏洞，以保证催化剂不流失。 4、在每段已经铺好不锈钢丝网上按照设计要求装填石英砂或瓷球，一般要求石英砂或瓷球的规格为2～3mm，每层装填高度为200mm(催化蒸馏塔瓷球高度为100mm)，装填完毕把石英砂或瓷球处理平整。 5、按设计要求的数量将催化剂装入反应器，装填时要求催化剂从人孔处缓慢倒入，待催化剂装完后摊平，封人孔，进行气密试验，待气密试验合格后，转入甲醇浸泡阶段。 催化剂在装填期间，必须注意： a)切勿将合格证、内袋、口绳等杂物掉入反应器； b)不能用自来水等冲洗催化剂； c) 散落地面及混入泥砂、铁锈等杂物的催化剂不准再装入反 应器； d) 催化剂装入反应器后必须尽快用甲醇浸泡，如果甲醇浸泡 条件不成熟，催化剂应暂缓装入反应器。 三、反应器催化剂甲醇脱水 将甲醇从贮罐中用甲醇泵按照反应器中物料流向加入反应器，并同时打开反应器顶部排空阀排出空气，待反应器充满甲醇后停甲醇泵并关闭排空阀，静态浸泡8小时，将甲醇水溶液排入废甲醇罐或进行回收。按上述同样的方法共进行3次甲醇浸泡，这时甲醇中含水量应不大于10%，此时准备开车。 四、催化剂安全使用注意事项
Fe—Co费托合成催化剂的制备，表征与评价 摘要 Fe—Co催化剂经常用共沉淀法来制备，可用来通过CO的氢化合成低碳烯烃。但是催化剂的活性和产物的选择性会随着不同的制备条件和反应条件发生变化，比如Fe/Co组分比，制备催化剂时的pH值和温度，费托合成反应的操作温度计压力，以及助剂和助剂负载量等。该文章主要研究了在固定床微反应器中Fe/Co组分比，制备催化剂时的pH值和温度，费托合成反应的操作温度计压力，以及助剂和助剂负载量等变量对催化剂活性和乙烯、丙烯选择性的影响，反应过程中催化剂相结构的变化。最后发现Fe/Co组分比为3/1，SiO2 wt.%为载体时CO转化率和低碳烯烃选择性较好。这些不同变量的催化剂的表征是用X射线衍射（XRD），热重分析（TGA），插式扫描量热法（DSC），扫描电子显微镜（SEM），N2等温吸附脱附如BET 和BJH 来完成的。 前言 费托合成(Fischer-Tropsch synthesis，简称“F一T合成”或“费托合成”)是指以CO和H2为原料在催化剂作用下生产碳数分布较宽的烷烃和烯烃等产物的化学反应，并可副产醇、醛、酮、酸和酷等有机含氧化合物。费托合成产物经进一步提质加工可得到优质液体燃料、高级蜡及其他化学品等化工产品。 在费托合成中最关键的是催化剂，催化剂不同产品的组成和选择性就不同。通过某种催化剂合成高选择性的低碳烯烃是我们的合成目标之一。Fe-Mn或Co-Mn催化剂是目前研究的比较多的催化剂，研究发现Fe-Mn催化剂对C2-C4高选择性是因为有Fe-Mn尖晶石氧化物的存在，但是在反应过程中由于碳化物的形成，催化剂的寿命比较短。有研究发现Co在费托合成反应中制备低碳烯烃时的渗碳现象要小于Fe。因为受尖晶石的保护，没有被碳包围的金属相是生成C2-C4中必须的活性组分。后来发现，Fe和Co组合形成的合金催化剂对费托合成反应合成气的转化率和产物选择性有较好的影响。这种合金催化剂的催化性能比单个的Co或Fe组成的催化剂的性能要好。但是由于受热力学和动力学因素的研制，低碳烯烃的选择性还是不能较大的提高。 本文主要借助XRD、SEM、TEM、N2吸附方法优化了Fe/Co催化剂的制备条件和组成摩尔比，优化了费托合成的反应条件。通过这些影响因素的优化CO转化率和C2-C4选择性有了较大提高，CH4和CO2选择性也有了降低。 ￥ 实验部分 催化剂的制备 Fe—Co催化剂是用共沉淀法在油包水微乳液中制备的。Fe(NO3)3·9H2O M) 溶液和 Co(NO3)2·5H2O M) 在搅拌下加入体积分数分别为70和30 v/v %的1-丁醇和氯仿的混合液中，以十二烷基硫酸钠（SDS）为表面活性剂。然后将形成的透明溶液继续搅拌老化30h后，搅拌保持温度在30-55℃加入NH4OH (20%)溶液，生成沉淀后通过离心的得到固体，然后再用去离子水和乙醇洗涤，在120℃下干燥12h制得催化剂前驱体，然后将前驱体在静态空气氛围中500℃条件下焙烧6h，升温速率为2℃·min-1，最后制得所需催化剂。通过测试发现Fe/Co 比为3/1时催化剂有最好的活性和选择性。为了测试载体的影响，在组分比为3/1的铁和钴的混合溶液中加入同样量的各种载体（TiO2、SiO2、AL2O3、和La2O5），然后沉淀，测试后发现SiO2 载体的催化性能最好。
【摘要】：化肥对粮食生产的贡献率占50%左右。中国能以占世界7%的耕地 养活了占世界22%的人口,这一举世瞩目成就的取得,应该说一半归功于化肥的 作用。化肥在确保我国粮食安全和能源安全中起着重要的作用。合成氨是高能 耗工业,具有巨大的节能潜力,应当引起我们的高度重视。合成氨为高能耗产品有两层含义,一为氨本身热值较高;二为氨的生产过程中能量损耗大。我国合成氨 单位能耗平均为1764千克标煤/吨,与国际先进水平相差600～700千克标煤/吨。造成我国合成氨工业能效低、能耗高的主要原因有:一是装置规模小,我国合成 氨生产能力5000余万吨,现有中小企业近500家,若按一家产能20万吨计算,有250家企业就能达到这一产量。二是原料结构不合理,国外主要是以天然气为原料(占85%以上),而我国主要以煤为主(约占65%)。在煤、油、气三种原料中, 天然气被认为是最经济的合成氨原料。三是我国合成氨装置单机效率低、工艺 技术落后。国外多采用15MPa以下的低压工艺。吨氨能耗随合成压力降低和氨合成催化剂的进步跟着降低。中小化肥厂产量占全国总产量的70%以上,大多 采用31.4MPa高压合成的传统工艺技术,致使能耗和生产成本高居不下。此外, 我国生产企业管理相对落后,国内同类企业能耗差距可达40%～50%。合成氨 是一个复杂的系统工程,节能减排需要综合治理,从原料、技术、设备,管理等诸 多方面猛下功夫。就单元技术来说,工艺技术进步是节能减排最重要的措施,其贡献率可占据节能减排总量的半壁江山。而工艺技术和条件是依催化剂的性能来 决定的,而催化剂的性能又要有合适的、先进的工艺相配套。氨合成催化剂是工艺技术进步和节能减排的核心和关键。我国浙江工业大学经过20多年研究开发成功的A301(ZA-5)型催化剂是一种国内外领先的新型氨合成催化剂,主要技术 指标已显著超过国外最好的催化剂。但我国虽然拥有世界上最好的催化剂,却被用在了世界上最落后的工艺上。迄今仍没有与其低压高活性相匹配的低压合成 工艺。以催化剂为核心技术,对大型和中小型合成氨装置进行节能改造,投资省, 收效快,效果好。作者认为大型合成氨装置是根据"全能概念"设计的全能系统,能效可达60%～70%。但氨净值普遍较低,实现节能减排的关键在于采用ZA-5等高活性催化剂以提高氨净值。中小型合成氨厂通常采用30MPa合成工艺,技术 落后,合成气压缩功耗高。针对中小合成氨装置存在的根本问题,作者认为,除了 原料结构调整外,采用低压合成工艺技术路线进行降压改造是中小合成氨装置节能减排的方向和重点。本文以ZA-5型高效催化剂为基础,考察了大型合成氨装 置应用ZA-5催化剂的增产和节能效果;研究了原有中小型合成氨装置合成回路 进行低压改造的必要性、可行性及其节能效果。结果表明,对我国中小型合成氨厂进行低压改造,把合成压力从30MPa降低到10～15MPa是可行的。对于一座
300T/年丙烯腈催化剂生产装置过程控制改进 摘要：本文简单介绍了丙烯腈催化剂生产装置的工艺流程与控制系统的配置。阐述了丙烯腈催化剂生产装置的现状，表明需要改造的原因。讲述了在浆料配制过程中温度难以控制，混盐与硅溶胶加料过程重复性差不够均匀，引起生产工艺指标波动大的问题，重点介绍了配制釜温度控制方案的改进和进料流量控制方案的改进。同时也介绍了S7-300 PLC在催化剂生产装置中的应用。 关键字：程序功能块、温度控制、流量控制。 一．概述 丙烯腈催化剂生产装置产能为300吨/年，由混盐配制、浆料配制、喷雾造粒、焙烧氧化四大部分组成，其混盐和浆料的配置单元是由继电器回路来实现手动控制；喷雾干燥机由无锡林洲干燥机厂提供成套设备，采用S7-200的PLC来控制；焙烧炉由上海电炉厂提供成套设备，同样采用S7-200的PLC来控制。由于混盐和浆料的手动配置可靠性差，工艺参数难以调节，产品的指标值重复性差，产品质量难以保证，工人劳动强度大，效率低。同时喷雾干燥机和焙烧炉的监控、报警、数据纪录均由常规仪表担当，所以需要改进以提高装置生产的自动化程度。 改进的任务是新增加一台S7-315 2DP PLC来实现混盐和浆料配置单元的自动控制，并通过PLC PROFIBUS-DP通讯端口来实现对喷雾干燥单元和焙烧炉的过程监控。进行报警记录打印，数据的记录，实时和历史曲线的记录。同时把装置废水处理加入到控制系统中，进行自动检测和自动排放。达到减轻人力，提高效率，稳定控制，积累数据，提高产品质量目的。 二．丙烯腈催化剂生产工艺流程简介 300吨/年丙烯腈催化剂装置的工艺流程主要有四大部分组成，包括混盐和浆料的配置、离心喷雾干燥机和焙烧炉，其中离心喷雾干燥机和焙烧炉这2个部分的控制由设备自带的控制系统来完成，新增的PLC只要通过通讯接口，能够监控设备运行的状态和报警，通过上位机能对设备进行遥控，修改设定参数。记录实时和历史数据。新增PLC关键要控制的是混盐和浆料的配置流程，混盐和浆
由于硫回收装置在热转化阶段最高只能达到60％～70％的硫回收率，因此在实际生产中预防催化剂失活对保证装置的高硫回收率和避免对下游尾气处理装置的影响就尤为重要。实际生产分析发现，造成催化剂失活的原因有多种，而与日常操作相关的有以下几种： 1．装置系统操作温度过低造成催化剂床层温度过低。低于或接近硫的露点温度会因液硫的生成而造成催化剂的临时性失活，同时催化剂遇液态水被浸泡而变成粉末，造成永久性失活。 2．原料中带烃(尤其是重烃)，或在装置开停工时用燃料气预热的过程中对燃烧所需的配风比控制不当，都会使催化剂因积炭而临时性失活。 3．装置工艺系统中过量氧的存在会造成催化剂硫酸盐化而致临时性失活。 尽管临时性的失活可以通过热浸泡的方式来进行再生，但催化剂活性会因为高温的热冲击而减弱。 由于造成催化剂失活的原因很多，如果能够对催化剂的活性做出正确的评估，对于节省操作费用和保证高硫回收率是非常有益的。用装置的硫回收率来判断催化剂活性的高低是最直接和明显的手段。催化剂临时性失活通常都伴有床层压力降增加的现象，如果装置的硫回收率降低且反应器床层压力降增加,通常意味着催化剂已经临时性失活。如果催化剂床层压力降没有明显变化，则意味着催化剂可能永久性失活。对于催化剂因永久性失活造成活性减弱的判断则比较困难。硫磺回收装置的反应器的床层高度通常约为900mm，但如果催化剂状态良好，实际的克劳斯反应通常在顶端至150mm 处就可以达到平衡。对各个反应器进出口温差和每个反应器床层温差的综合判断可以帮助确定催化剂的状态。以一个二级克劳斯硫回收装置为例：催化剂性能良好时，对某一催化剂，反应器进出口温差大致应在一特定数值范围，如果反应器中温差不符合这一数值范围，则可能催化剂已失活，比如，某种型号催化剂活性高时，各反应器进出口温差为：一级反应器70℃，二级反应器22℃，如果反应器进出口温差为下述情况：一级反应器为50℃，二级反应器为30℃，则说明一级反应器内的催化剂活性已经失活，克劳斯反应在一级反应器内已经不能达到平衡。 氧化铝催化剂失活的原因有两类：第一类是改变催化剂基本结构性能的物理失活，包括磨耗和机械杂质污染、热老化或水热老化引起的比表面积损失。在运
催化剂评价实验——高径比对催化剂活性影响相关资料 一、 化学与催化反应工程 李绍芬 第14章 实验室反应器及实验数据处理 14.1 实验室反应器的类型 14.1.1 固定床反应器 使用积分反应器或微分反应器来测定反应速率时，需保证反应物料在床层中呈活塞流，及不存在轴向及径向扩散。要做到这一点，床层高度L 与催化剂颗粒直径d p 的比值 p d L 必须足够大，经验证明，当 p d L ≥150时，积分反应器内保证能达到活塞流。 催化剂颗粒直径与床层直径d r 之比 r p d d 亦甚重要，此值越小，则 径向传热量越大。实践中推荐使用的 r p d d 在1/6到1/10之间。 r p d d 值不 但影响径向传热及传质，同时影响到径向流速分布及流体是否会发生短路现象。 r p d d 值过大，流体分布不匀则是存在的。从动力学研究的 角度看，催化剂颗粒大小的选定，取决于内扩散影响是否已消除，d p 决定后，便可根据上述 r p d d 值范围确定床层直径d r 。 实际操作中，对于气固相催化反应而言，雷诺数Re = d p ·u·ρ/μ（其中u 流体线速，ρ流体密度，μ流体粘度）需要保证大于30，以使物料流动具有湍流的性质，另一方面又可保证径向流速分布均匀。此外，催化剂的装填必须十分小心，做到充填均匀。否则易于产生沟流及偏
流等现象，影响测定的准确性。 二、 催化剂工程导论 王尚弟 孙俊全 第三章 催化剂性能的评价、测定和表征 第二节 活性评价和动力学研究 四 评价与动力学试验的流程和方法 二预实验 用流动法测定催化剂的活性，或者研究催化反应的动力学，首先都必须考虑气体在反应器中的流动状况和扩散效应，才能得到活性和动力学数据的正确数值。……，关键问题在于确定最适宜的催化剂粒径和最适宜的气体流速这两项基本数据。……，其中为了消除气流的管壁效应和床层的过热，反应管直径d r 和催化剂颗粒直径d g 之比应为6＜ g r d d ＜12。……根据大量实践经验，一般要求沿反应管横截 面能并排安放6-12粒催化剂颗粒，催化剂层高度应超过直径2.5-3倍。例如若反应器直径为8 mm 时，催化剂颗粒直径为1 mm ，高度为30 mm 。 三、 工业催化 黄仲涛 第五章工业催化剂的活性评价与宏观物性的表征 第二节 催化剂活性的测定 一． 影响催化剂活性测定的因素 1. 催化剂颗粒直径与反应管直径的关系 反应管直径d r 和催化剂颗粒直径d g 之比应为： 6＜ p r d d ＜12
纳米催化剂简介 摘要 催化剂的作用主要可归结为三个方面：一是提高反应速度，增加反应效率；二是决定反应路径，有优良的选择性，例如只进行氢化、脱氢反应，不发生氢化分解和脱水反应；三是降低反应温度。纳米粒子作为催化剂必须满足上述的条件。近年来科学工作者在纳米微粒催化剂的研究方面已取得一些结果，显示了纳米粒子催化剂的优越性。 纳米微粒由于尺寸小，表面所占的体积百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这就使它具备了作为催化剂的基本条件。最近，关于纳米微粒表面形态的研究指出，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面。有人预计超微粒子催化剂在下一世纪很可能成为催化反应的主要角色。尽管纳米级的催化剂还主要处于实验室阶段，尚未在工业上得到广泛的应用，但是它的应用前途方兴未艾。 关键词：性质，制备，典型催化剂，表征技术，应用，
目录 绪论-----------------------------------------------------------1 1. 纳米催化剂性质----------------------------------------------1 1.1 纳米催化剂的表面效应-------------------------------------1 1.2 体积效应-------------------------------------------------1 1.3 量子尺寸效应---------------------------------------------1 2. 纳米催化剂的制备--------------------------------------------2 2.1 溶胶凝胶法-----------------------------------------------2 2.2 浸渍法---------------------------------------------------2 2.3 沉淀法---------------------------------------------------3 2.4 微乳液法-------------------------------------------------3 2.5 离子交换法-----------------------------------------------3 2.6 水解法---------------------------------------------------3 2.7 等离子体法----------------------------------------------3 2.8 微波合成法-----------------------------------------------4 2.9 纳米材料制备耦合技术-------------------------------------4 3. 几种典型催化剂----------------------------------------------4 3.1 纳米金属粒子催化剂---------------------------------------4 3.2 纳米金属氧化物催化剂-------------------------------------5 3.3 纳米半导体粒子的光催化-----------------------------------5 3.4 纳米固载杂多酸盐催化剂-----------------------------------5 3.5 纳米固体超强酸催化剂-------------------------------------6 3.6 纳米复合固体超强酸催化剂---------------------------------6 3.7 磁性纳米固体酸催化剂-------------------------------------6 3.8 碳纳米管催化剂-------------------------------------------7 3.9 其它纳米催化剂-------------------------------------------7 4. 纳米催化剂表征技术------------------------------------------7
催化剂得各项指标及其意义 一、化学指标 催化剂得化学组成表示催化剂中得主要成分及杂质得含量,通常包括：Al2Ｏ3、Na2O、Fe2O３、、灼烧减量五个主要指标,有时还包括Re2O3。 ?1、Ａｌ2O3含量：催化剂中Al2O3含量表示催化剂中Al2Ｏ3得总含量,就是催化剂得主要化学成分. ２、Na２O含量：Ｎa2Ｏ含量表示催化剂中含有得Ｎa2O杂质含量。在催化裂化过程中,特别就是在掺炼钒含量较高得渣油情况下， 3、Fe2Ｏ3含量:Fe２O3含量表示催化剂中含有得Ｆe2O3杂质含量。Ｆe2O ３在高温下会分解并沉积在催化剂上，积累到一定程度就会引起催化剂中毒,其结果一就是使催化剂活性降低. 4、ＳＯ４2－含量：SO42—含量表示催化剂中含有得SO42－杂质含量。SO42－可与具有捕钒作用得金属氧化物(如氧化铝等）反应生成稳定得硫酸盐,从而使其失去捕钒能力。所以，在掺炼渣油得情况下，SO42—得危害性较大。 ５、灼烧减量:灼烧减量就是指催化剂中所含水份、铵盐及炭粒等挥发组份得含量。生产中控制其减量≤13％。 6、Rｅ2O３含量:Rｅ2O3含量就是表示催化剂性能得指标之一。稀土通常来自催化剂中得分子筛，有时在催化剂制造工艺中也引入稀土离子达到改善性能得目得.通常Rｅ2O3含量越高，催化剂活性越高,但焦炭产率也偏高。 对于平衡催化剂，有时还需知道其中得金属含量，如Ｎi、V、Na等，以便了解催化剂得污染程度。 二、物理性质
物理性质表示催化剂得外形、结构、密度、粒度等性能.通常包括：比表面积、孔体积、表观松密度、磨损指数、筛分组成五个主要项目。下面分别加以简述: 1、比表面积 催化剂得比表面积就是内表面积与外表面积得总与。内表面积就是指催化剂微孔内部得表面积，外表面积就是指催化剂微孔外部得表面积，通常内表面积远远大于外表面积。单位重量得催化剂具有得表面积叫比表面积。 比表面积就是衡量催化剂性能好坏得一个重要指标。不同得产品，因载体与制备工艺不同，比表面积与活性没有直接得对应关系. 测定比表面积采用得方法就是氮吸附容量法。 ２、孔体积 孔体积就是描述催化剂孔结构得一个物理量。孔结构不仅影响催化剂得活性、选择性，而且还能影响催化剂得机械强度、寿命及耐热性能等。 孔体积就是多孔性催化剂颗粒内微孔得体积总与,单位就是毫升/克。孔体积得大小主要与催化剂中得载体密切相关.对同一类催化剂而言，在使用过程中孔体积会减小,而孔直径会变大。 孔体积测量采用得方法就是水滴法。 3、磨损指数 一个优良得催化裂化催化剂,除了要具有活性高、选择性好等特点以外，还要具有一定得耐磨损机械强度。机械强度不好得催化剂，不但操作过程中跑损多、增大催化剂用量、污染环境,严重时会破坏催化剂在稀、密相得合理分布，甚至使生产装置无法运转。