不饱和聚酯树脂基础知识
1．不饱和聚酯树脂的定义
“聚酯”是相对于“酚醛”“环氧”等树脂而区分的含有酯键的一类高分子化合物。这种高分子化合物是由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的，而这种高分子化合物中含有不饱和双键时，就称为不饱和聚酯，这种不饱和聚酯溶解于有聚合能力的单体中（一般为苯乙烯）而成为一种粘稠液体时，称为不饱和聚酯树脂（英文名Unsaturated Polyester Resin 简称UPR）。
因此，不饱和聚酯树脂可以定义为由饱和的或不饱和的二元酸与饱和的或不饱和的二元醇缩聚而成的线型高分子化合物溶解于单体（通常用苯乙烯）中而成的粘稠的液体。2．不饱和聚酯树脂的特性
不饱和聚酯树脂是一种热固性树脂，当其在热或引发剂的作用下，可固化成为一种不溶不融的高分子网状聚合物。但这种聚合物机械强度很低，不能满足大部分使用的要求，当用玻璃纤维增强时可成为一种复合材料，俗称“玻璃钢”,简称FRP。“玻璃钢”的机械强度等各方面性能与树脂浇铸体相比有了很大的提高。
以不饱和树脂为基材的玻璃钢（UPR-FRP）具有以下特性：
轻质高强：FRP的密度为1.4-2.2g/cm3，比钢轻4-5倍，而其强度却不小，其比强度超过型钢、硬铝和杉木。
耐腐蚀性能良好：UPR-FRP是一种良好的耐腐蚀性材料，能耐一般浓度的酸、碱、盐类，大部分有机溶剂、海水、大气、油类，对微生物的抵抗力也很强，正广泛应用于石油、化工、农药、医药、染料、电镀、电解、冶炼、轻工等国民经济诸领域，发挥着其他材料无法替代的作用。
电性能优异：UPR-FRP绝缘性能极好，在高频作用下仍能保持良好的介电性能。它不反射无线电波，不受电磁的作用，微波透过性良好，是制造雷达罩的理想材料。用它制造仪表、电机、电器产品中的绝缘部件能提高电器的使用寿命和可靠性。
独特的热性能：UPR-FRP的导热系数为0.3-0.4Kcal/mh℃，只有金属的1/100-1/1000，是一种优良的绝热材料，用其制成的门窗是第五代新型节能建材。另外，FRP线胀系数也很小，与一般金属材料接近，所以FRP和金属连接不致受热膨胀产生应力，有利于其与金属基材或混凝土结构粘接。
加工工艺性能优异：UPR的加工工艺性能优异，工艺简单，可一次成型，既可常温常压成型，又可以加温加压固化，而且在固化过程中无低分子副产物生成，可制造出比较均一的产品。由于其工艺性能优异，近年来已被广泛用于制作工艺品、仿大理石制品、聚酯漆等非玻璃纤维增强型材料。
材料的可设计性好：以玻璃纤维为增强骨材的复合材料，二者经过一次性加工成型为最终形状的制品。所以FRP不仅仅是一种材料，同时也是一种结构。所谓可设计性包含两方面内容：（1）功能设计；通过选择合适的UPR和玻璃纤维可以制成具有各种特殊功能的FRP制品，如：可以制成耐腐蚀的产品；可以制成耐瞬时高温的产品；可制成透光板材；可制成耐火阻燃制品；可制成耐紫外线制品……（2）结构设计：可以根据需要，灵活地设计出各种产品结构，如玻璃钢门窗、玻璃钢格栅、玻璃钢管、玻璃钢槽、玻璃钢罐等。
任何一种材料都不是万能的，FRP也不例外。首先FRP与金属相比有许多本质上差别，例如金属是各向同性材料，而FRP是各向异性材料，金属在应力作用下，一般分为弹性变形与塑性变形两个阶段，而FRP在应力作用下一般没有显著的塑性变形阶段，没有屈服点，在受力过程中有分层现象，在超负荷时容易突然断裂。其次FRP的模量较低，比钢材差10倍，因此凡对刚性要求高的产品必须进行精心设计。第三，FRP 的耐热比金属材料相差甚远，到目前为止FRP的长期使用温度还只限于200℃以下。
3、不饱和聚酯树脂的分类
根据其不同的分子结构，或者根据其性能及用途，或者根据所用的工艺方法，均可对其树脂品种进行分类。
1）.按其分子结构来划分，可分为邻苯型、对苯型、间苯型、双酚A型、乙烯基型等树脂品种；
2）.按其所用的工艺方法来划分，可分为手糊、喷射、缠绕、浇铸、拉挤、RTM、SMC/BMC等树脂品种。
3）.按产品性能及用途来分类，可分为如下的类别：
△通用型不饱和聚酯树脂：这种树脂是应用得最多的树脂品种，如191、196树脂等。
△柔韧型不饱和聚酯树脂：这种树脂制成玻璃钢制品后，其制品具有较好的柔韧性。其牌号为TM182、304、T541等。
△弹性不饱和聚酯树脂：这种树脂具有较高的弯曲强度，更坚韧而无脆性，适宜制作家具高档涂料，以及机器外壳等。
△耐化学药品型的不饱和聚酯树脂：这类树脂具有较好的耐腐蚀性能，由于腐蚀介质种类很多，因此针对不同的介质可以使用不同的耐腐蚀树脂。其牌号有197、3301、323、MFE-2等。
△阻燃型不饱和聚酯树脂：这类树脂可分为合成型和添加型两种，均可达到阻燃的效果。其牌号为：7901、S-906、TM302、317等。添加型阻燃树脂在树脂加
入一定量的阻燃剂既可，灵活方便。
△耐热型不饱和聚酯树脂：这类树脂可以制成在较高温度下使用的玻璃钢制品，其热变形温度至少不低于110℃。其牌号为∶TM197、TM199、S685等。
△光稳定型和耐气候型不饱和聚酯树脂：这类树脂具有较好的耐大气的老化性能，暴露在日光条件下可以长期使用，仍保存一定的使用性能。其牌号为：TM195、S692、F45、515等。
△空气干燥型不饱和聚酯树脂：这类树脂具有空干性，即暴露在空气中进行固化，其表面不会发粘，以便改善其工艺性能及产品的使用性能，但其固化条件仍与通用型不饱和树脂的相同，在低温或室温下进行固化。牌号为：SGA20、桐酸型不饱和聚酯树脂等。
△铸塑型不饱和聚酯树脂：这类树脂是一类低收缩、低放热的树脂，其主要的特性是铸塑时不会产生裂纹及破裂，可避免产生应力集中现象，并且颜色浅，透明性好。其牌号为：SB39、S793等。
△胶衣不饱和聚酯树脂（通常称为胶衣树脂）∶这类树脂在手工制作玻璃钢制品时十分重要。它不但可以起到玻璃钢表面的保护层作用，而且可以起到表面的装饰效果，起着十分重要的作用。由于玻璃钢制品的使用环境及要求各不相同，因此必须根据实际情况，选用不同品种的胶衣树脂。目前的牌号为∶TM-33、TM-35、S-739、胶衣33等。
△SMC/BMC专用不饱和聚酯树脂：这类树脂的主要特点是粘度低、增稠快、活性高，能快速固化（简称SMC/BMC专用树脂），耐水性和耐热性能好，稳
定性好等。目前的牌号为：S-816、S-817等。
4、不饱和聚酯树脂的发展历史
与现有的商业化化工建材类产品如醇酸树脂、酚醛塑料、钢材等产品比较，不饱和聚酯树脂（UPR）的发展历史相对要短些。
1933年，首次在商业上出现了顺丁烯二酸酐（顺酐）产品，这种顺酐产品是通过用五氧化二钒作为催化剂催化苯的氧化物得到的。在这以前，不饱和聚酯树脂实质上还是未知的。顺酐是制造不饱和聚酯树脂的基础原料，顺酐的双键赋予了不饱和聚酯树脂不饱和性。1930年以后发明家Johnson报导了不饱和聚酯（未加苯乙烯）固化后是一种不溶、难熔的物质，与此同时Carlton Ellis发现如果在
聚酯中加入单体（如苯乙烯）聚酯在固化程度上会有显著的改变。直到1941年，不饱和聚酯树脂才被应用到商业上，实际上那时不饱和聚酯树脂还是比较昂贵的。1942年，用玻璃纤维增强橡胶的技术得到了成功应用，才发展到用玻璃纤维增
强不饱和聚酯树脂。同一年，美国橡胶公司首先投产不饱和聚酯树脂，这种技术首次被应用于军事上制造雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性好、制造方便等特点立即发挥了其优势。
1945年以后，不饱和树脂被推广到民用，1946年开始首次用玻璃纤维增强
树脂制造船体外壳。但直到1948年或1949年早期玻璃钢船和玻璃纤维增强材料才真正被用于商业制造，较高的造价是阻碍不饱和聚酯玻璃钢材料发展的重要因素。1950年以后，不饱和聚酯树脂在涂料和浇铸等方面的应用有了新的突破，
不饱和聚酯树脂的制造技术和成型加工方法也有了重大改进，使聚酯树脂产品得以实现高效率、低成本的大批量生产。1942年世界不饱和聚酯树脂的产量还少
于1000吨。十年后的1952年，世界不饱和聚酯树脂产量已经达到8600；1962
年达到10万吨；1972年达到32万吨；1977年达到45万吨；1984年达120万吨；到2002年全世界总产量已超过250万吨，这样的数据表明，不饱和聚酯树脂在世界范围内发展是很迅速的。
随着科学技术的快速发展，不饱和聚酯树脂的品种也正不断的增加。
不饱和聚酯树脂的合成 [1]主要原料 (一)二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG
（二）不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 1，顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 2，反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 3，其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。 （三）饱和二无酸 加入饱和二元酸的主要作用是有效地调节聚酯分子链中双键的间距，此外还可以改善与苯乙烯的相容性。 1，为减少或避免树脂的结晶问题，可将邻苯二甲酸酐作为饱和二元酸来制备不饱和聚酯树脂，所得的树脂与苯乙烯的相溶性好，有较好的透明性和良好的综合性能。此外，邻苯二甲酸酐原料易得，价格低廉，因此是应用最广的饱和二元酸。 2，间苯二甲酸与邻苯二甲酸酐相比，改进了邻苯型聚酯中由于两个酯基相靠太近而引起的相互排斥作用所带来的酯基稳定性问题，从而提高了树脂的耐蚀性和耐热性，此外还提高了树脂的韧性。间苯二甲酸可用于合成中等耐蚀的不饱和聚酯树脂。对苯二甲酸与间苯二甲酸相似，用对苯二甲酸制得的聚酯树脂有较好的耐蚀性和韧性，但这种酸活性不大，合成时不易反应，应用不多。 3，含氯和含溴的饱和二元酸，可以用来制造阻燃树脂。a, 氯菌酸酐（HET
不饱和聚酯树脂的固化 Company number：【0089WT-8898YT-W8CCB-BUUT-202108】
不饱和聚酯树脂的固化机理 引言 不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。
固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。 活性氧含量：活性氧含量简单来说就是过氧化物中氧和过氧化物分子总量的百分比。 从这个概念本身来说，一个具有较低的分子量的过氧化物的活性氧含量可能相对较高。但这并不意味着活性氧含量高的过氧化物比活性氧含量低的过氧化物具有更多或更快的活性。（因为我们很多应用厂家是用活性氧含量作为考核固化剂的一个指标）事实上，活性氧含量仅仅是作为一个恒量任何一个特定的过氧化物的浓度和纯度的一个尺度。人们发现许多具有较高的活性氧含量的过氧化物并不适合用于固化树脂，因为它们在标准的固化温度下会很快地分解或“耗尽”，也就是它分解游离基的速度过快。由于游离基总是有一种彼此间相互结合的强烈倾向，当游离基产生的速度比它们被不饱和双键利用的速度快时，它们会重新组合或者终止聚合链，从而产生低分子量的聚合物而导致不完全固化的结果。（典型的例子就是过氧化氢）。
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2013年12月3日 姓名：任万杰 专业：橡胶 班级：111 同组者：石越 课程：聚合反应工程与工艺实验 实验项目：不饱和聚酯树脂的制备 一、 实验目的： 1、 通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、 考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、 了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理： 大分子中含多个酯键 c o o 的聚合物称为聚酯。按化学结构不同，聚酯树脂一般 可分为二大类。第一大类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，再进一步加工过程中分子中的双键可参与化学发应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐）（如:顺丁烯二酸、反丁烯二酸、二烯类物质与顺酐的加成物等）、饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物，当其与乙烯基单体（最常用的为苯乙烯）按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（如：过氧化二苯甲酰）存在下即可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂（如：叔胺）可使固化反应在常温下进行。通过改变缩聚反应中所用的二元酸、二元醇及乙烯基单体的品种和匹配，可使得制备的树脂的性能在广阔的范围内变动，以赋予产品不同的性能及用途。 不饱和聚酯树脂的突出优点是能在常压常温下固化，或在使用过程中发生交联，可用作涂料、胶泥、层压塑料等。以玻璃纤维为填料的不饱和聚酯树脂增强塑料（俗称为玻璃钢）具有优异的机械性能及防腐性能，可代替金属用于化学工业、汽车工业、航空工业、建筑工业、造船工业等许多部门。 三、试剂与配比： 四、主要仪器： 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加热套、台式天平等。 五、装置图：
关于不饱和聚酯树脂 通过阅读与不饱和聚酯树脂相关方面的书籍，使我对不饱和聚酯树脂有一个更为直观的了解： 不饱和聚酯树脂，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行，直至达到预期的酸值（或粘度），在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂。 物理性质 不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下： ⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。红热膨胀系数α1为（130～150）×10-6℃。 ⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。 ⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。 ⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。 化学性质 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。
主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。 在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等]反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性。 结构性能 迄今，国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。 邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯 邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。 双酚A型不饱和聚酯 双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。
不饱和聚酯树脂的防腐性能原理 【中国油漆网】2013年9月7日讯： 目前耐腐蚀玻璃钢的应用在我国玻璃钢工业应用中居首位。 以不饱和聚酯树脂为树脂基体的玻璃钢其腐蚀机理可分为物理腐蚀和化学腐蚀。物理腐蚀主要是因为不饱和聚酯树脂分子中的羟基、羧基等极性基团与极性分子之间的相互吸引而发生材料的溶胀；而化学腐蚀则是指高分子链发生断裂与破坏。在不饱和聚酯树脂分子中，其耐腐蚀性能取决于聚酯的结构、酯基浓度、双键含量及位置等因素，而其中酯基浓度是最主要的因素，其极易受到水、酸、碱等介质的侵蚀发生水解、皂化，从而破坏大分子的结构。根据不同腐蚀机理可以通过降低酯键的密度、封闭聚酯键端的羧端基，引入难水解的结构单元等方法来提高不饱和聚酯树脂的耐腐蚀性。 不饱和聚酯在室温下是一种粘流体或固体，易燃，难溶于水，而在适当加热情况下，可熔融或使粘度降低，它的相对分子质量大多在1000-3000 范围内，没有明显的熔点，它能溶于与单体具有相同结构的有机溶剂中。 不饱和聚酯分子结构中含有不饱和的双键而具有双键的特性———在高温下，会发生双键打开、相互交联而自聚；通过双键的加成反应，而与其它烯类单体发生共聚；在一定条件下，双键还易被氧化，致使聚酯质量劣化。 聚酯中的酯键易被酸、碱水解而破坏其应有的物理、化学性能，聚酯本身发生降解。不饱和聚酯与交联剂（稀释剂）混和而成不饱和聚酯树脂，它有如下特点： 物理性质：不饱合聚脂树脂的相对密度在1.11－1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下。 （1）耐热性：绝大多数不饱合树脂的热变形温度都在50－60度间，一些耐热性较好的树脂则可达到120度，线热膨胀系数为（130－150）*0.0000006度力学性能。不饱合聚脂树脂具有较高的拉伸、弯曲。压缩等强度。 （2）耐化学腐蚀性能。不饱合聚脂树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同，可以有很大的差异。（3）介电性能。不饱合聚脂树脂的耐热性能良好。 化学性质：不饱合聚脂树脂具有多功能团的线型高份子化合物，在其骨架主链上具有聚脂链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。 （1）主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联发应，使不饱和聚脂树脂从可溶。可熔状态转变成不溶、不溶状态。 （2）主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应，使不饱合聚脂树脂从可溶状态变成不溶状态。若与苯乙烯共聚交联后，则可大大降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀，在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。 （3）树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时良好的流动性。 不饱和聚酯树脂还有如下特性：
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 耐水性、耐候性好。 聚酯树脂玻璃钢材料用量/(Kg/10m2) 1、189#聚酯树脂100 过氧化环己酮二丁酯糊（50%）1-4 耐酸钴苯乙烯（10%）1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100 I号引发剂与I好促进剂系统 3含胶量：表面毡及短切毡70%——75% 无捻粗纱方格布50%——55%
4、玻璃纤维厚度规格：0.2 0.4 0.6 0.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2 230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2）使用时可增 加防腐、抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气防腐衬里等。 一般厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取代脱模蜡、抛 光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为0.25-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特别在耐碱条 件下适用。乙烯基树脂耐酸。 14、呋喃树脂：耐强酸号称塑料王但不耐硝酸及硫酸耐氯气及饱和盐水长期浸泡。并能在 120-180℃下长期适用。 15填料：可降低玻璃钢成本10%左右。会影响树脂凝胶时间。增强玻璃钢的耐磨抗冲击强度减少收缩。但不是玻璃钢生产的必须材料。 16、腻子常用配方 一般腻子的配比 涂料腻子的配比 （1）、底面调整（砂纸80#-120#、丙酮清洗）（2）、底涂层（喷两遍聚酯涂料）（3）、打腻子（聚酯腻子）（4）、研磨（水砂纸180#）（5）、中间涂层（聚酯系列溶剂涂料或两遍聚氨酯涂料）（6）、研磨（水砂纸300#-600#）（7）、表面涂层(混合漆、固化剂、丙酮调至黏度15-21白)（8）、特殊涂装、（贴压条纹带、固定带后涂清漆）。 18、促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响（I号促进剂-引发剂系统）
不饱和聚酯树脂的合成-主要原料 文章摘要：不饱和聚酯树脂的合成主要原料二元醇乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完...... 不饱和聚酯树脂的合成 主要原料 二元醇 乙二醇是结构最简单的二元醇，由于其结构上的对称性，使生成的聚酯树脂具有明显的结晶性，这便限制了它同苯乙烯的相容性，因此一般不单独使用，而同其它二元醇结合起来使用，如将60%的乙二醇和40%的丙二醇混合使用，可提高聚酯树脂与苯乙烯的相容性；如果单独使用，则应将生成树脂的端基乙酰化或丙酰化，以改善其相容性。 1，2丙二醇由于结构上的非对称性，可得到非结晶的聚酯树脂，可完全同苯乙烯相溶，并且它的价格相对讲也较低，因此是目前应用最广泛的二元醇。 其它可用的二元醇有： 一缩二乙二醇——可改进聚酯树脂的柔韧性； 一缩二丙二醇——可改进树脂柔韧性和耐蚀性； 新戊二醇——可改进树脂的耐蚀性，特别是耐碱性和水解稳定性。 以上几种二元醇，或由于树脂柔韧性太大而失去强度，或应改善树脂与苯乙烯相溶性，它们一般不单独使用，应和其它二元醇混合使用。具有高度耐用化学腐蚀的聚酯树脂，常常用双酚A或氢化双酚A 作原料，为生成一种适合与二元酸反应的二元醇，双酚A应预先同环氧丙烷或环氧乙烷反应，生成两端具有醇羟基的二元醇，如 D-33二元醇。 用氯化或溴化的二元醇，不仅表现出阻燃性，也改善了耐蚀性。 加入少量的多元醇，如丙三醇和季戊四醇，可较大程度地改善树脂的耐热性。 不饱和聚酯树脂的耐化学腐蚀性取决于树酯的化学结构。在聚酯树脂中酯键是最薄弱的环节，易受酸和碱的作用而发生水解。酯键周围空间的不同的化学结构对于酯键有着不同的空间位阻保护作用，而使制品表现出不同的耐蚀性。酯键的空间位阻保护作用： PO-BPA>NPG>PG>EG 不饱和二元酸 不饱和聚酯树脂中的双键，一般由不饱和二元酸原料提供。树脂中的不饱和酸愈多，双键比例愈大，则树脂固化时交联度愈高，由此使树脂具有较高的反应活性，树脂的固化物有较高的耐热性，在破坏时有较低的延伸率。 为改进树脂的反应性和固化物性能，一般把不饱和二元酸和饱和二元酸混合使用。 顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和顺丁烯二酸（马来酸）是最常用的不饱和酸。由于顺丁烯二酸酐具有较低的熔点，并反应时可少缩合出一分子水，故用得更多。 反丁烯二酸（富马酸）是顺酸的反式异构体，虽然顺酸在高于180°C缩聚时，几乎完全可以异构化而变成反式结构，但用反丁烯二酸制备的树脂有较高的软化点和较大的结晶倾向性。 其他的不饱和酸，如氯化马来酸、衣康酸和柠康酸也可以用，但价格较贵，使用不普遍。此外，用衣康酸制造的树脂，也会出现树脂与苯乙烯混溶稳定性的问题，尽管氯化马来酸含26%的氯，但要作为阻燃树脂使用，含氯量仍是不够的，还必须加入其它阻燃成分。
实验一 不饱和聚酯树脂酸值测定（参照GB2895—82） 一、 实验目的 熟悉并掌握不饱和聚酯树脂酸值测定的方法。 二、 实验原理 不饱和聚酯树脂酸值定义为中和1 g 不饱和聚酯树脂试样所需要KOH 的毫克数。它是不饱和聚酸树脂的一个重要参数，表征树脂中游离羧基的含量或合成不饱和聚酯树脂时聚合反应进行的程度，并在制备复合材料时有重要的工艺意义。 本实验以酚酞作指示剂，用KOH 溶液分别滴定不饱和聚酯树脂和混合溶剂，以两者消耗的KOH 之差来计算不饱和聚酯树脂酸值。 三、 实验仪器及材料 电子天平、锥形瓶、移液管、滴定管、不饱和聚酯树脂、酚酞、KOH 、无水乙醇、甲苯、邻苯二甲酸氢钾、蒸馏水。 四、 实验步骤 1、取1g 酚酞与99ml 无水乙醇混合配成滴定终点指示剂。 2、取甲苯和乙醇以体积比1：1配成混合溶剂。 3、称取5．6gKOH 试剂溶于约1000ml 蒸馏水中，然后称取0．1g(精确到0．2 mg)左右的邻苯二甲酸氢钾标定准确的KOH 溶液的浓度（mol/L ），以酚酞溶液作指示剂，粉红色15s 不褪为终点。 4、取适量（1g ～2g ）不饱和聚酯树脂于250ml 锥形瓶中，分别用20ml 移液管取混合溶剂注入树脂试样瓶中和空白锥形瓶中，摇动使树脂完全溶解。 5、分别各取2～3滴酚酞指示剂，并用KOH 溶液分别滴定，以15s 粉红色不褪为终点，分别记录所耗KOH 溶液的毫升数V 和V 0。 6、再重复测试一次。 7、按下式计算不饱和聚酯树脂酸值： 酸值＝m N V V )(1.560-? 式中：m －树脂试样的质量，g ； V －试样所耗KOH 毫升数；
V －空白试样所耗KOH毫升数； N－KOH标准溶液的浓度，mol/L； 56．1－KOH的分子质量 该测定酸值的方法在合成不饱和聚脂和饱和聚酯时可以作为监控反应程度的一种方法。在掺入苯乙烯交联剂后的不饱和聚酯产品的酸值测定时也适用。
不饱和聚酯树脂（UPR）的固化似乎是从理论和实践上已研究得十分透彻的问题，但是因为影响固化反应的因素相当复杂，而在UPR的各种应用领域中，制品所出现的质量瑕疵在很大程度上几乎都与“固化”有关。所以，我们有对UPR 的固化进行较深入探讨的必要。（探讨不饱和聚酯树脂的固化，首先应该了解与不饱和聚酯树脂固化有关的一些概念和定义）。 2．与不饱和聚酯树脂固化有关的概念和定义 2.1 固化的定义 液态UPR在光、热或引发剂的作用下可以通过线型聚酯链中的不饱和双键与交联单体的双键的结合，形成三向交联的不溶不熔的体型结构。这个过程称为UPR的固化。 2.2固化剂 不饱和聚酯树脂的固化是游离基引发的共聚合反应，如何能使反应启动是问题的关键。单体一旦被引发，产生游离基，分子链即可以迅速增长而形成三向交联的大分子。 饱和聚酯树脂固化的启动是首先使不饱和C—C双键断裂，由于化学键发生断裂所需的能量不同，对于C—C键，其键能E=350kJ/mol，需350-550℃的温度才能将其激发裂解。显然，在这样高的温度下使树脂固化是不实用的。因此人们找到了能在较低的温度下即可分解产生自由基的物质，这就是有机过氧化物。一些有机过氧化物的O—O键可在较低的温度下分解产生自由基。其中一些能在50-150℃分解的过氧化物对树脂的固化很有利用价值。我们可以利用有机过氧化物的这一特性，选择其中的一些作为树脂的引发剂，或称固化剂。 固化剂的定义：不饱和聚酯树脂用的固化剂，是在促进剂或其它外界条件作用下而引发树脂交联的一种过氧化物，又称为引发剂或催化剂。 这里所说的“催化剂”与传统意义上的“催化剂”是不同的。在传统的观念上，“催化剂”这个术语是为反应物提供帮助的，它们在促进反应的同时，本身并没有消耗。而在UPR固化反应中，过氧化物必须在它“催化”反应以前，改变它本身的结构，因此对于用于UPR固化的过氧化物来说，一个较合适的名字应该叫做“起始剂”或“引发剂”。 说到过氧化物我们要有必要了解的两个概念是活性氧含量和临界温度。其中“活性氧”或“活性氧含量”是一个与固化剂有密切关系并常常被误会的概念。
不饱和聚酯树脂化学品安全技术说明书 组分：聚合物的溶液（混合物） 对人类健康的危害：可燃，会刺激皮肤、眼和呼吸道 作用方式及症状 -吸入：咳嗽、头痛、头昏、困倦、意识模糊、恶心和呕吐 -误服：喉咙剧痛、胃痛、头疼、头昏、呕吐、麻木 -接触皮肤病：皮肤干裂、变红 -接触眼睛：疼痛、变红 急救措施 -吸入：立即移至有新鲜空气处，休息；半立直姿势，解开衣扣以利于呼吸如果呼吸困难应立即进行人工呼吸。中毒严重者应立即送医院救治。-误服：注意：千万不可催吐以免因呼吸不当对人身造成危害。可用清水漱口或去医院治疗。 -接触皮肤：立即用大量肥皂水冲洗，脱掉所有被污染的衣物，情况来严重的送医院治疗。 -接触眼睛：立即用大量清水冲洗，把眼睑向上翻，尽量与眼球分工以确保残余有害物质被冲洗干净，然后心须送医院治疗 灭火介质 -适用的灭火器种类：干粉、二氧化碳、泡沫、水（仅限于大面积失火） -有害热分解产物：燃烧会产生有毒气体 -灭为者的保护：穿防护服并使用自备呼吸装置 个人防护措施：佩带合适的个人防护器械，避免吸入有害气体。 保护环境措施和清洗方法：防止污染物进下水道、表面水、地下水和土壤。尽可能将有害物质收集到一个干净的容器内等待处理，用惰性吸附剂
覆盖在残余的有害物质上。根据地方的有关法规处理。 操作：远离热源、远离点火源。严禁吸烟。避免吸入有害气体。避免接触到眼睛和皮肤，采取措施，防止静电。 储存：应储存在温度较低、通风良好的地方，避免接触过氧化物，采取措施防止静电，当含有苯乙烯的不饱和聚酯树脂暴露到光线下时，其储存期将显著缩短，存放在100%不透光的容器内，置于阴暗处。 工作环境中有害物质含量的极限值 有害组分名称 TLV/PEL 1）苯乙烯 TGG 8uun107mg/m3(荷兰，2000) 个人防护设施 -呼吸系统工程：工作环境中有害物质含量决不能超过极限值，可以使用局部的通风系统或在通风橱内操作。为了更好的保护脸部建议使用防毒面罩。皮肤和身体：化学防护服；耐化学防护鞋。 手部：耐化学防护手套（丁基合成橡胶，聚会乙烯醇） -眼睛：有防护边的安全眼镜。 物理状态有外观：液体 颜色：淡黄 气体：典型 沸点：已知最低值145℃（293℉）（苯乙烯） 熔点：-30℃（-22.9℉）开始向固态转变（基于苯乙烯的物性数据） 体积密度：1.1g/cm3 蒸汽密度：已知最高值3.6（空气-1）（苯乙烯） 蒸汽压：已知最高值0.6KPa(4.5mmHg,20℃) （苯乙烯） 溶解性：不溶于冷水 辛醇/水溶解系：不适用 PH值：不适用 闪点：封闭的杯子：33℃（91.4℉） 自燃点：已知最低温度490℃（914℉）（苯乙烯）
不饱和聚酯树脂的分类和用途 根据不饱和聚酯树脂的结构可分为邻苯型、间苯型、对苯型、双酚A型、乙烯基酯型等；根据其性能可分为通用型、防腐型、自熄型、耐热型、低收缩型等；根据其主要用途可分为玻璃钢（FRP）用树脂与非玻璃钢用树脂两大类，所谓玻璃钢制品是指树脂以玻璃纤维及其制品为增强材料制成的各种产品，也称为玻璃纤维增强塑料（简称FRP或玻璃钢）；非玻璃钢制品是树脂与无机填料相混合或其本身单独使用制成的各种制品，也称为非增强型玻璃钢制品。 按具体专用品种分类包括有缠绕树脂、喷射树脂、RTM树脂、拉挤树脂、SMC、BMC 树脂、阻燃树脂、食品级树脂、防腐蚀树脂、气干型树脂、宝丽板树脂、工艺品树脂、纽扣树脂、玛瑙树脂、人造石树脂、高透明树脂水晶树脂、原子灰树脂等。作为FRP表面装饰的防老化阻燃胶衣、耐热胶衣、喷涂胶衣、模具胶衣、不开裂胶衣、辐射固化胶衣、高耐磨胶衣等。 UPR的玻璃钢制品广泛地应用于下述领域： 建筑领域：制冷却塔，8立方米/小时～3000立方米/小时的横流、逆流、喷射式塔及风筒、风机、收水器等辅件。门、窗、轻型采光建筑、格栅、活动房、冷库、公园亭、台、报亭等。 玻璃钢管、罐、槽等防腐产品及工程：包括大、中、小口径管道、管件、阀门、贮罐、贮槽、格栅、填仓板、塔器、烟囱、防腐地面及建筑防腐等。 玻璃钢车辆：火车双层客车及零部件、窗框、汽车车身、保险杠、火车通风道、弹簧板等。 玻璃钢船艇：包括游艇、救生艇、交通艇、渔船、快艇、舢舨、养殖船、冲锋舟等。 玻璃钢游乐设备：包括大型游艺机、大型水上乐园、儿童乐园。 玻璃钢交通设备、劳保及保安用品：包括公路牌、路标、人行桥、灯具、电缆盒、测量标尺、头盔、收亭、防爆器材、井盖等。 玻璃钢卫生设备：浴缸、洗漱台、便器、镜架、整体卫生间、垃圾箱。 节能玻璃钢产品：包括轴流风机、离心风机、太阳能热水器、风力发电机等。 玻璃钢食品容器：高位水箱、食品运输罐、饮料罐。 玻璃钢工艺品：城市雕塑、字体、工艺品和贴骨工艺。 玻璃钢家具：包括座椅、快餐桌、成套家具、电话亭、柜台等。 玻璃钢机电、矿用、轻纺产品：包括防护罩、格栅、干式变压器、互感器、高压拉杆、计算机房、电器开关、SMC卫星天线、铜箔板、服装模特、通风管道、棉条筒等。
玻璃钢2008年第2期不饱和聚酯树脂及其新发展 张小苹 （上海玻璃钢研究院，上海 201404） 摘要 不饱和聚酯树脂（UPR）是热固性树脂中用量最大的，也是玻璃钢复合材料制品生产中用得最多的树脂，所以是玻璃钢复合材料行业最为关心的基体树脂。本文对UPR优缺点、配方设计、固化特性等作一介绍，并对UPR的新发展进行展望，以供读者参考。 关键词：不饱和聚酯树脂（UPR）优缺点配方设计固化特性新发展 1前言 不饱和聚酯树脂（UPR）工业于1942年首先在美国实现了工业化生产，用玻璃纤维布增强制得第一批聚酯玻璃钢雷达天线罩，其重量轻、强度高、透波性能好、制造简便，迅速用于战争。此后，英国（1947年）、日本（1953年）、德国、法国、意大利、荷兰等也相继投产。 不饱和聚酯的发现可以追溯到1847年，瑞典科学家伯齐利厄斯（Berzelivs）用酒石酸和甘油反应生产聚酒石酸甘油酯，是一种块状树脂。以后，1894年和1901年又出现了乙二醇和顺丁烯二酸合成的聚酯和用苯二甲酸酐和甘油反应得苯二甲酸甘油酯。1934年以后出现了过氧化苯甲酰固化（引发）剂。1937年布雷德利（Bradley）发现利用游离基引发剂可使线型聚酯变为不溶的固体。随后不久，发现不饱和聚酯和苯乙烯单体可以发生交联反应，其反应速度比没有交联单体时的反应要快30倍左右，这是现代不饱和聚酯（UP）的起点。 我国于1958年开始不饱和聚酯树脂生产。60年代初期常州建材二五三厂（现为常州天马集团公司）引进了英国斯高特——巴德尔（scott—Bader）公司的工艺与设备，对推动我国聚酯工业和玻璃钢工业的发展起了一定的作用。到70年代初期，玻璃钢制品开始由军工到民用，得到较快的推广。经过四十多年的发展，我国的UPR工业的发展速度居世界领先地位。1976年我国UPR总产量不足3000吨，而美国当年产量为43万吨。经过三十年的发展，美、日、欧等发达国家中发展最快的美国UPR产量翻了一番，2004年达到87.5万吨，而我国则于2003年达到73万吨。2006年已达103万吨，居世界首位。目前，我国UPR产量、消费量均居世界首位，生产能力已达200万吨/年，今年产量达120多万吨。 · 23 ·
不饱和聚酯的制备 髙材 131 黄鑫成 1303010129 学号： 指导老师：顾尧
实验九不饱和聚酯树脂的制备 一、实验目的与要求 1、通过实验掌握不饱和聚酯树脂的制备原理及合成方法； 2、考察原料种类和配比对产品性能的影响； 3、了解不饱和聚酯树脂的固化特征。 二、实验原理 o 大分子链中含多个酯键 c o 的聚合物称为聚酯。按化学结构 不同，聚酯树脂一般可分为二大类。第一类为饱和聚酯树脂，其分子结构中的碳原子皆以单链连接。再进一步加工过程中不会发生结构及分子量的变化，呈热塑性。涤纶、聚芳酯、聚碳酸酯等属此类。第二类为不饱和聚酯树脂，其结构中部分原子间以双键相连，在进一步加工过程中分子中的双键可参与化学反应，一般由可溶的线型结构转变为不溶不熔的体型结构，所以呈现热固性。 不饱和聚酯树脂通常是指不饱和二元酸（或酸酐），饱和二元酸与二元醇三者之间的缩聚产物。当其与乙烯基单体（常用苯乙烯） 按一定比例混合，在有机过氧化物引发剂（过氧化苯甲酰）存在下即 可发生共聚反应而交联，由线型结构转化为体型结构，加入促进剂叔 胺可使固化反应在常温下进行。 1
2 3 二、主要试剂配比与实验仪器 1、试剂与配比 试剂 配比顺丁烯二酸酐（化学33 份16.5 纯）g 邻苯二甲酸酐（化学50 份25g 纯） 丙二醇（化学纯）56.5 份28.25 g
2、主要仪器 三口烧瓶、烧杯、量筒、温度计300℃、冷凝管、可调式电加 热套、 50ml 碱式滴定管、 250ml 锥形瓶、台式天平等。 图 1、制备不饱和聚脂树脂仪器安装示意图 三、实验操作 如图 9-1 所示安装实验仪器，在干燥的三口烧瓶中，顺次加 入计量的顺酐，苯酐和丙二醇，开始缓慢加热，同时在直形冷凝管内 通冷却水．在15 分钟内升温到80℃，充分搅拌，再用45 分钟将温度升到 160℃。以后在 30 分钟内将温度升到190~200℃，并在此温度 下维持反应 1 小时，停止加热，将反应物冷却至180℃。
不饱和聚酯树脂的常温固化 不饱和聚酯树脂在常温下，加入固化剂和促进剂能够使树脂交联固化，形成三向交联的不溶不融的体型结构。不饱和聚酯树脂的这一变化我们早已司空见惯，但日常使用过程中对这一变化在理解和认识上还有差距，经常出现这样那样的产品质量问题。例如制品固化不完全，表面发粘，没有强度，甚至造成制品损坏报废等等。因此加深对这一问题的认识很有现实意义。 不饱和聚酯树脂的固化是一个十分复杂的过程，影响因素很多，我们从理论和实践的结合上加以论述。 1 、不饱和聚酯树脂化学反应 不饱和聚酯树脂化学反应包括不饱和聚酯的合成反应和不饱和聚酯树脂的交联固化反应。这方面的论述已经十分详尽，但为了说明树脂的固化问题，下面分别进行简单重复和讨论。 1.1不饱和聚酯树脂的合成反应 不饱和聚酯树脂的合成反应是饱和的和不饱和的二元酸与二元醇反应生成线型聚酯大分子，再溶解于乙烯基单体(如苯乙烯)中形成不饱和聚酯树脂。聚酯的合成方法有两种，即加成聚合和缩合聚合。 1.1.1 加成聚合反应 用环氧丙烷与顺酐、苯酐反应制备不饱和聚酯树脂，是典型的加成聚合反应。该反应可用含羟基化合物如水、醇、羧酸作为起始剂来引发。目前普遍采用二元醇为起始剂，如乙二醇、丙二醇等。二元醇中的羟基与酸酐发生反应，生成羟基羧酸酯，羟基羧酸酯引发环氧基开环，形成环氧基羧酸酯，二元酸酐与环氧丙烷如此交替反应直至反应单体用完为止 以环氧丙烷为原料通过加成聚合反应制备不饱和聚酯具有以下优点：(1)加成反应过程中无水及小分子物生成，产品组成比较简单纯净；(2)起始剂的用量决定了聚酯分子量的大小，分子量分布比较均匀；(3)生产过程能耗低；(4)反应周期短，生产效率高；(5)无污染，对环境没有影响。 此方法生产不饱和聚酯树脂对工艺要求并不十分苛刻，能生产多种牌号的优质聚酯。天津巨星化工材料有限公司生产的7541﹟树脂就属于这类加成聚合反应的树脂。具有优异的电气性能，广泛应用于制造电器制品。例如灌封和浇注互感器
不饱和聚酯树脂 20031015——用于改善复合材料耐水性的硅烷偶联剂。 用于改善复合材料包括不饱和聚合材料耐水性的硅烷偶联剂是由氨基硅烷(R40)3—6SiR2R3bNH(R1NH)aSiR2R3b (0R4)3—6与甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应而制成的，其中R1＝C1—8羟苯基；R2＝C3—9羟苯基；R3＝C1—6羟苯基；R4＝Cl—3羟苯基；a、b＝0~2。 (CAl32：23497) 20031016——多层着色的阻燃树脂屋顶材料。 该屋顶材料包含一层背层、一玻璃纤维层、一装饰性纸层和一表面层。表面层的组分为阻燃剂磷酸三酯l0%~30%，固化剂2%~4%，助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No.182至100%，最佳配比为，磷酸三酯20%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂 No．182 至 l00%。背层由阻燃剂Al(0H)320%~50%、氯丁橡胶10%~30%、固化剂2%~4%、助催化剂3%~8%和不饱和聚酯树脂No．191至l00%，最佳配比为Al(OH)340%，氯丁橡胶10%，固化剂3%，助催化剂5%和不饱和聚酯树脂No．191至100%。(CAl 32：208902) 20031017——+含有苯乙烯聚合物的低收缩不饱和聚酯组成物。 不饱和聚酯组成物包含5%~30%(以聚酯为基准)3—维苯乙烯聚合物搀合物和1%~l0%(以聚酪为基准)非交联的聚苯乙烯，其平均分子质量为70000。该组成物在固化过程中显示了较低的收缩性，提供固化物颜色的均匀性。例如，100份的组成物包含100份的980：472：473：157：104的马来酸酐-氢化双酚A-丙二醇-—缩二丙二醇-新戊二醇共聚物和75份苯乙烯与15份3维聚苯乙烯(SGP 70 C)；3份非交联的聚苯乙烯(Himer SB150)，1份硬化剂(Perbuty lZ)，300份A1(OH)3，玻璃纤维和其他添加剂，其在模具中固化得到一半透明的试片，该试片表面光滑、减少颜色的不均匀性。(CAl32：309217) 20031018——具有优良阻燃性的含三价磷无卤树脂。 用于镀铜板的树脂含有五价磷和C＝C双键但无磷酸酯键。例如，三羟丙基氧化膦，马来酸酐，琥珀酸酐(T＝酸酐)，甲基丙烯酸缩水甘油酯和苯乙烯的反应物50 g，含有YDl28环氧树脂的甲基丙烯酸和苯乙烯的乙基酯树脂50g和1．25g Percumy)，1H(氢过氧化枯烯)的混合物在模具中固化得到试片，其试片的弯曲模量为3．50GPa，玻璃化转变温度155℃。(CA132：309464) 20031019——用于提高玻璃纤维增强不饱和聚酯耐热性和耐水性的硅烷偶联剂。 由NH2(R1M-1)2R2SiR3b(0R4)3—6与氰乙烯基苄基氯和甲基丙烯酸2-异氰酸乙酯反应制备硅烷偶联剂，其中R1＝C1—8含羟基苯基，R2＝C3—9含羟基苯基，R3＝C1—6含羟基苯基，R4＝Cl—3羟基，a＝0~2，b＝0~2。首先N-β-(胺乙基)-γ-胺丙基三甲氧基硅烷与甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯(Karenzu Mo1)40℃时反应2h，再与乙烯基苄基氯在MeOH下60℃反应6h得到硅烷化合物，将玻璃织布(WEA 7628)在其中浸渍，再浸渍不饱和聚酯树脂(Ripoxy。 R 806B)。堆叠、固化得到—板式制品，其在260℃时20 s不起泡，280℃时不起白斑。(CAl32：23472) 20031020——纤维增强塑料的配件、管件及其制备。 具有优异耐水性能的配件和管件是由缠绕长纤维如粗纱浸于热固性树脂中绕一金属芯，进一步缠绕织物或针织纤维带在长纤维上，然后固化树脂而制备。例如，一种由不饱和聚酯浸渍粗砂和玻璃纤维带制成的管件，其装有20 kg／cm2
不饱和聚酯树脂种类、性能及常用配方 2 1-4 5-10（耐水性好33#胶衣增强表面性能） 2、189#聚酯树脂100I号引发剂与I好促进剂系统
3含胶量：表面毡及短切毡70%——75%无捻粗纱方格布50%——55% 4、玻璃纤维厚度规格：0.20.40.60.8 5、偶联剂型号：KH-570 6、196#树脂为柔性不饱和聚酯树脂。 7、短切毡（450 g/m2230 g/m2）表面毡（60g/m2厚30 g/m2）粗纱（570 g/m2）使 用时可增加防腐、抗渗、防水功能。同时提高表面光亮度。 8、3.5mm厚玻璃钢要铺4层0.6mm和2层0.2mm厚玻璃纤维方格布。 9、197#双酚A型聚酯树脂耐酸、耐碱、耐水、耐高温。防腐电解槽工业烟气防 腐衬里等。一般厚度2-3mm..。还可用氯化不饱和聚酯树脂、环氧乙烯基酯树脂等防腐树脂。一般适用温度70℃。玻璃鳞片胶泥的适用可使温度达到200℃ 10、脱模剂可改为模具表面涂黄油后黏贴一层聚酯涤纶薄膜0.04mm厚。可取代 脱模蜡、抛光及涂聚乙烯醇脱模剂两道工序。易清洗、不污染、不迁移、适用于喷漆。 11、胶衣树脂：其厚度一般为0.25-0.4mm左右，相当于450g/m2. 12、被覆树脂：玻璃钢加工完成后最后覆盖上去的一层树脂。 13、耐化学树脂：不饱和聚酯树脂主要有间苯型和双酚A型两种，双酚A型特 别在耐碱条件下适用。乙烯基树脂耐酸。 14、呋喃树脂：耐强酸号称塑料王但不耐硝酸及硫酸耐氯气及饱和盐水长期浸泡。 并能在120-180℃下长期适用。 15填料：可降低玻璃钢成本10%左右。会影响树脂凝胶时间。增强玻璃钢的耐磨抗冲击强度减少收缩。但不是玻璃钢生产的必须材料。 16、腻子常用配方 （1）、底面调整（砂纸80#-120#、丙酮清洗）（2）、底涂层（喷两遍聚酯涂料）（3）、打腻子（聚酯腻子）（4）、研磨（水砂纸180#）（5）、中间涂层（聚酯系列溶剂涂料或两遍聚氨酯涂料）（6）、研磨（水砂纸300#-600#）（7）、表面涂层(混合漆、固化剂、丙酮调至黏度15-21白)（8）、特殊涂装、（贴压条纹带、固定带后涂清漆）。 18、促进剂环烷酸钴对聚酯固化的影响（I号促进剂-引发剂系统）