沉淀硫酸钡生产工艺技术改造
综合利用盐泥的探讨
太原化学工业集团有限公司化工厂秦晋明
盐泥是氯碱行业原盐精制过程中所产生的废物。对于各氯碱厂选用的原盐不同，所产生的盐泥也有所不同。比如:国外的氯碱企业多选用优质盐或洗涤盐为原料，其产生的盐泥很少，一般用于钙塑材料的添加剂，也有用于水泥，钙镁肥料的生产等。而且国内的氯碱企业所用的原盐质量较差，产生的盐泥量要大得多，以年产10万t烧碱计，排放盐泥达7千余t。据调查，全国大多数氯碱企业的盐泥均为弃置堆放，不仅造成环境的污染，资源的浪费还占用大量场所，直接威胁人们的健康。以海盐为主要原料的氯碱企业所排放的盐泥主要成份是镁盐;以岩盐为主要原料的氯碱企业所排放的盐泥主要成份是钡盐。
1、基本原理
盐泥是一种颗粒细小，易于浆化，主要成分为钡、钙、镁的沉淀混合物。其化学组成见表1。
表 1
根据盐泥的化学组成，采用盐酸酸解的方法可将盐泥中的钙、镁等酸溶性沉淀与其中的硫酸钡、泥土等分开。而不同的金属离子形成的氢氧化物在水中的溶解度有较大差别;在一定的酸碱条件下，使一部分进入溶液，另一部分形成沉淀。利用这一原理，对酸解液中的钙镁等离子进行分离、Ca(OH)2、Mg(OH)2的溶度积分别为5.5×10-6、1.8×10-11，根据溶度积理论，Ca2+在较浓的OHˉ存在下才能形成Ca(OH)2沉淀，而Mg(OH)2沉淀可在较淡的OHˉ存在下形成。所以在酸碱
溶液中引进适当的OHˉ，并控制适当的酸碱度，使镁离子首先形成沉淀来达到分离钙镁等离子的目的。
2、实验部分
2.1酸解处理
根据盐泥中的钙镁等离子的含量，计算出酸解盐泥所需的盐酸总量。
将盐泥置于酸解液中，加入适量的水，搅拌成糊状，在搅拌下缓缓加入适量的工业盐酸最终控制适当的酸碱度，其主要化学反应为:
CaCO3+HCL CaCL2+CO2 +H2O
MgCO3+HCL MgCL2+ CO2 + H2O
将酸解液的乳浊液通过压滤器进行分离，清液即为含钙、镁等金属离子的液体，用做下一步的分离。滤渣用适量水进行洗涤后，经干燥即为以BaSO4为主体的重
晶石粉，可以做为生产其钡盐的原料，洗涤液返回酸解釜进行打浆配料。
2.2沉淀分离
将含钙镁的清液置入中和釜中，升到一定温度，并根据期中的含镁量，在搅拌中缓缓加入
定量的石灰石乳，并控制适当的酸碱度，使Mg(OH)2沉淀出来，其反
应式为:
MgCL2+Ca(OH)2 Mg(OH)2+CaCL2
沉淀经过滤，洗涤后在700?下煅烧，即得轻度氧化镁。沉淀较难过滤时可采用适当的方法进行处理，滤液与洗涤液混合后，返回酸解釜中打浆配料，当滤液中CaCL2的含量达到一定浓度时可回收其中的氯化钙。
2.3回收氯化钙
将回收的氯化钙液体浓缩到一定浓度时，除去其中NaCL，得到的原盐可回用生产。氯化钙母液可继续浓缩到CaCL2含量达到70%左右时，即得二水氯化钙，再经270?左右的温度脱水干燥即得工业无水氯化钙。
整个工艺流程图见图1。
图1 工艺流程图
3、试验结果的讨论
3.1打浆浓度的选择
盐泥是颗粒细小的沉淀物，易于打浆。但浆液过稠，酸解后的乳浊液难于过滤;而浆液太稀，酸解后滤液中钙镁离子相对较少，不利于经济操作。通过实验，酸解后的乳浊液中固体含量以20-30%为佳，故盐泥与水相对比例应选1:0.5-1(重量比)之间。
3.2酸解终点的控制
酸解终点的控制，直接影响回收重晶石的质量和盐泥治理的经济效益。pH值控制过高，会使盐泥中钙镁等金属离子的沉淀部分分解不完全，造成回收重晶石粉质量不合格;pH值控制过低会过多的耗费酸，造成不必要的浪费，不同pH值控制的
实验结果见表2，故酸解终点应控制在pH值为3-4之间，得到的重晶石粉质量含BaSO4大于93%，完全适用于生产其它钡盐。
表2 重晶石粉中钙镁的含量(%)
3.3沉淀分离时pH值的控制
沉淀分离时主要是分离酸解盐泥后得到过滤清液中的钙镁离子。较高的pH值时，镁的收率较高，但得到的氧化镁含钙高，质量较差;反之得到的氧化镁质量较好而收率低，所以pH值的高低对钙镁离子的分离相当重要，实验结果见表3、表4。故沉淀分离时的pH值应控制在8.5-9.0之间，此时，沉淀液中的镁离子相对过
剩，有利于氧化镁质量的提高，镁的收率可达90%以上，最后回收的氯化钙也为合格品。
3.4氢氧化镁沉淀的洗涤与处理
表3 不同pH值情况下镁的收率及氧化镁中钙含量(%)
表4 成品氯化钙的测定结果
氢氧化镁沉淀难以过滤，而沉淀处理的好坏直接影响产品氧化镁的质量。通过多次实验Mg(OH)2沉淀可加入适当的絮凝剂，进行沉降、增稠、漂洗等，控制液体中的氯根含量。然后利用酸解放出的CO2气体进行碳化处理，即可用压滤器过滤，得到的滤解液饼经洗涤烘干，煅烧即为成品氧化镁，得到的成品氧化镁测定其主要指标与国际GB9004-88比较结果见表5。
表5 MgO成品测定结果
4、经济分析
4.1投资估算(以5000t/a计)见表6
表6 5000t/a盐泥处理总投资结算
(单位:万元)
4.2盐泥治理成本及费用估算见表7(5000t/a计)
表7 单位治理成本费用估算
注:1=(1)+(2)+(3)+(4) 5=1+2+3+4 4.3主要经济指标见表8
表8 主要经济指标
4.4效益分析
由表6、表7、表8可见，5000t/a的盐泥治理装置有较好的经济效益，按表8中产品现行价格估算，年终销售额可达叁佰余万元，年利润为109.15万元。投资利率和投资回收期分别为38.98%和1.78年，可见5000t/a的盐泥治理项目从经济分析角度是可行的。
5、结论与建议
(1)通过对实验结果的讨论，笔者认为用本方法治理以岩盐为原料的氯碱企业所排放的盐泥可以得到合格的、适应市场需要的最终产品;无水氯化钙、氧化镁、重晶石粉和氯化钠。并且无三废排放，在工艺上是可行的。由于其原料来的方便，不受运输限制，同时，又是环保产品受政策优惠，所以其产品进入市场具有相当竞争力。
(2)通过对5000t/a盐泥治理装置的经济分析，盐泥治理不但有良好的环境效益，还具有较好的经济效益，用酸解法处理盐泥，对其综合利用不仅合理利用了资源，减少了浪费，还治理了污染，为社会创造了效益，可谓是利国利民，建议做好立项论证工作。