元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展
袁华堂冯艳宋赫男王一菁
(南开大学新能源材料化学研究所南开-天津大学联合研究院天津 300071)
摘要镁基储氢合金的优点是储氢能力高储量丰富
所以需要对其进行性能的改善
关键词镁基合金储氢元素取代
The Development of Improving on the Characteristics of Magnesium Hydrogen Storage Alloys by Means
of Elements Substitution
Yuan Huatang, Feng Yan, Song Henan, Wang Yijing (Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Unite Institute of Nankai-Tianjin University,Tianjin 300071)
Abstract The advantage of magnesium-based hydrogen storage alloys is that they have high hydrogen storage density, low cost and abundant resources. But since these are some drawbacks for use in the aspects of dynamics, thermodynamics and anti-corrupt, it is necessary to improve their propesties. In this paper, the developments of improving on the propesties of Magnesium-based hydrogen storage alloys by means of elements substitution have been reviewed briefly.
Key words Magnesium-based hydrogen storage alloys, Hydrogen storage, Elements substitution 在环境问题日益突出的今天氢能是最好的选择[1]
óéóúMg密度小(1.74g/cm3)
价格低其典型代表为Mg
2Ni
理论容量为999mAhg-1?a?üμè??????ì1ê?ò??ˉ×°??é?
àí??μ?′￠?ao??e
???ùo??eμ??÷òaè±μ?ê?吸放氢速度较慢
(2)镁及其合金的性质活泼在水溶液中易被氧化成Mg(OH)
2?aD?è±μ???3é?a??êμó??ˉμ???°-
?ùò????ˉ′|àíê±Dèòaoü3¤μ?ó?μ??ú
1 镁基合金的合成方法
袁华堂男教授
国家重点研究开发规划项目(G2000026405)国家863计划(2001AA5150)
2003-01-24修回
1.1 高温熔炼法
高温熔炼法是最经典的制备方法产率高
对于镁基合金来说不作任何保护就熔炼会损失很大
另外实验证实此法合成的合金吸氢需反复活化多次才能吸氢
较难形成吸放氢所需的通道
沉淀过滤后灼烧得到产物
合金不需要长时间活化即可吸氢但该法工艺复杂
适应性也不好
是利用金属镁易于扩散的特点
这种方法可视为对熔炼法的改进
如高压惰气保护等此法优点是相对来说工艺周期较短
不需要高温易于操作和控制合金的组成
还有比表面大等优点得到的合金气固相反应性能突出缺点是设备要求比熔炼法高
1.4 氢化燃烧合成法
此法可以直接制备Mg
2NiH4金属氢化物[3]
×???μ?μ??ü?aoóμ????ùo??eóDà?óú?ú??ê±??oí?ü?′
??1ü?a?ˉ1y3ì2?íê?à?????úêμ
?é?D?1·￠??823K通过此法合成Mg2NiH4在经历了两个吸放氢循环时共发生了9个反应
而Mg
2
NiH4则是6倍[5]
í¨1y1ìì?·′ó|à′o?3é?ˉo???Mg氢化层的厚度大于50μm就会成为放氢的动力学障碍其粉末的颗粒直径应在60ó??a??·?·¨à′??±?Mg基合金已被证明是一种非常有效的方法[8,9]Ni 粉末进行机械球磨金属间化合物而且还由于机械合金化过程中所造成的粉末颗粒的极度细化和颗粒内部严重机械变形
因此Mg-Ni合金的吸放氢热力学和动力学性能较熔炼合金有了很大的改善
Mg2Ni具有很高的储氢容量约3.6(wt)%
制备Mg
2
Ni系纳米晶合金有三个途径[10,11]
(2)在高能球磨机中将已熔炼好的储氢合金(Mg2Ni)晶态进行球磨
(3)快速淬灭法[12]?ú?a???è??éú3é
μ?Mg2NiH4为立方结构(a=0.6490nm)[13]?á11????±??ˉ
??????èo?aC
m
2
很明显低温吸氢反应很慢
在高温300°C时吸氢的速度非常快[16,17]Mg2Ni通常氢化的条件为温度25015?ú250°C以下
甚至在250°C以上即在高温(325°C)高压(20bar)下退火
2.2 Mg2Ni合金的改性
近年来非晶概念已被应用于储氢合金
表现出较高的活化性能[18,19]?ò±í??
3?oü?ìμ??ü?a?ù?ê30nm的晶粒尺寸[20]
2?Dè?¤?è???ˉ以上的氢气氛中活化多次后才能使用在球磨过程中已经产生了非常活泼的活性中心
Singh等[21]用此方法合成出晶粒更细的Mg2Ni纳米晶在300°C
下热处理30min后将Mg
2Ni合金在氢气氛下球磨可以使吸氢量
达到1.6%(MgNi
2
H1.8)而不破坏Mg2Ni相的晶体结构[22],生成的金属氢化物在167°C下就能分解
它是由具有晶体点阵结构主体相与畸变的表面相构成的近年来反应起始时的成分
很大程度上的影响30 当镁含量较多时而后成为无定形相 可直接由粉末获得热力学平衡相MgNi 2 ?úDμo??e?ˉ??±?μ?·??§MgNi x (xo??eμ??-?·D??üóD?ùìá?? Ni氧化物的形成 用热分析法研究了纳米晶Mg-Ni 合金的吸放氢特性１０（ａｔ）％）放入到3MPa的氢气中 把合金在氢气中加热后可以得到合金的稳定焓焓值也在增加 所以合金在而且５００°C 之间 Song等[26]研究了机械合金化合成Mg-10(wt)%Ni合金的放氢动力学 １０（ｗｔ）％Ｎｉ合金的放氢放应的速度控制步骤决定于与实验结果比较的理论速率方程 575 2.6bar 下的放氢反应 内α?固相溶液中的成核过程 3 新型Mg 3MNi 2(M=Al,Ti)合金对镁基合金性能的改善 以前的研究都是以Mg 2Ni 相为起点进行该性研究的 用X 射线粉末衍射及多相Rietveld 分析证实 Ｍｇ3AlNi 2结晶学数据和原子间键长值表示使新型合金具 备了Mg 2Ni 合金所不具备的结构特点Mg 3AlNi 2相以Ni 为中 心的配位数是12晶体密度值为3.748g/cm 3 晶胞体积是604.5? 较大的晶胞体积和较高的配位数 第二是新型合金中Mg 结 构比Mg 2Ni 中0.2642和0.268nm 长 Ｎｉ键键强较Mg 2Ni 键弱 与Mg 2Ni 相比更大的晶胞参数 Mg D??à??3¤μ?Mg ?aμ????ü???μ ′ó??ê1o??e??óD?üo?μ????ˉD??ü ?ü??μ? ·?μ?èYá?oí?-?·êù?ü?a′′ò???D?μ??D ??áìóò ′?·?·¨ò?°?ò??÷×??ò1y?é?eê??a??2?·? è?′úMg ò????ü1y?é?eê??a??è?′úNi 通过元素取代来降低其吸放氢温度 加入其它 的元素可起到催化的作用 一般认为 4.2 表面处理及合金粉末的表面包覆 储氢合金在充放电过程中的粉化和氧化问题严重影响了电池的综合性能 对合金粉进行表面改性处理 从而提高合金的某一方面或整体的性能 合金的氧化溶解和表面化学修饰(酸还原剂 合金表面的电化学氧化 合金表面金属学修饰 镁极易氧 化 氧化物的存在阻碍了Mg 进一步吸氢 4.3 机械球磨法 文献中将球磨法称为MG (Mechanical Grinding)MG与 MA工艺上相似应予以区分 降低Mg 2 Ni合金粉末的颗粒尺寸同时在Mg2Ni合金颗粒的表面包覆上一层金属粉末经过MG处理的合金 纳米晶或者非晶结构这跟球磨处理的时间和球磨的转速有关 通过在合金的表面形成一层疏松的表面层提高合金表面的催化性能 其目的是希望以一种体系作催化剂 Yang等[30]曾证实蓬松的Mg x Ni1-x对于各种储氢合金都有较好的催化作用改变颗粒表面的结构和相的类型 镁基合金的多相结构相互作用极大提高了镁基储氢合 金的性能复合材料比单相Mg或Mg 2 Ni具有更高的活性和更高的吸氢效率 AB A2B型这些另外有综述进行报道[31] 5 元素取代对镁基合金性能的改善 5.1 元素取代改善镁基合金的电化学性能 Xue等[32]研究表明 容量仍保持在200mAh/g以上阻止Mg 2 Ni 进一步氧化而且还发现Al成分与电流密度对合金循环寿命 的影响是不同的最佳的组成为Mg 1.8 Al0.2Ni和Mg1.7Al0.3Ni Cui等[33]的实验表明Ｌ-1KOH水溶液中 但却导致了放电滞后 Goo等[34]研究了(Mg1-x Zr x) 2Ni (x=0.0,0.1,0.2,0.3,0.4)储氢电极 x=0.3合金电极最大放电容量为530mAh/g MA制备的Mg0.9V0.1Ni并没有改变MgNi合金的放电容量 Zhang等[36]合成了Mg90-x Ti10Ni x(x=50,55,60)三元储氢合金结果表明合金电极的循环稳定性有所提高 有一个可混合的高台区域中１０-4MPa ±ê???μí3?ˉ?D??á?èy?a???ùo??eì??μMg2Ni0.75M0.25(M为第四周期过渡元素)及二种四元体 系Mg 2-x Ti x Ni1-y Cu y发现用固相扩散法合成的三元镁基合金体 系中同时添加Ti和Cu的Mg 2-x Ti x Ni1-y Cu y 四元合金但Ti和Cu的作用有矛盾性 同时其体系电化学性质差 笔者还研究了采用球磨+固相扩散法成功地合成了Mg 1.5 Al0.5-x V x Ni系列合金恒温6h XRD分析表明 V的加入使合金晶胞体积增大 电化学性能未经任何处理的Mg 1.5Al0.3NiV0.2合金最 大的放电容量达333mAhg-1(50mA/g,－0.5V vs. HgO/Hg) 2￠?ê???D??á?o??eμ??á11oíμ??ˉ?§D??üMg1.5Al0.3NiV0.2合金具有纳米晶和非晶结构 利用SEM ·￠??DM Mg1.5Al0.3NiV0.2合金容量衰减的主要原因是合金微晶粉化和氧化腐蚀生成Mg 6 Al2(OH)18 定增加破坏了活化特性 5.2 元素取代改善镁基合金的热力学和动力学性能 Kohno等[38]也报道了用电负性更高的金属元素(例如Al和Mn)部分替代Mg能显著地降低合金的吸氢温度 在温和的合成条件下(580°C和4h) x为六方晶体结构 x??×?Zr的加入 观察到的最佳存储容量约为3.3(wt)% ?úGross等[40,41]的实验中 但却有较好的吸氢动力学曲线相应的吸 另外氢速度比在纯的Mg 2Ni中加入1/3 La2Mg17+40(wt)% LaNi5在250°C时平均吸氢速率达8.2((wt)%min-1) 最终容量达3.7(wt)%?ú300°C时经 过一系列吸放循环后Ｍｇ和Mg 2Ni的粉末合金(粒径约为1μm) keda等[42]研究发现（Ｔ＝Ｃｏ，Ｃｕ０．５） Co的替代使合金的晶化温度增加同时 另一方面 Terashita等[43]研究表明 粉机械合金化制备出非晶Mg Ni0.9M0.1 2 而且所有的合金的放氢温度都低于400K ·￠??ó?Ca替代R可提高合金的吸氢容量又发现 (Y0.5Ca0.5)MgCaNi9[46]改善了吸放氢容量在3.3 MPa H2 (La0.65Ca0.35)(Mg1.32Ca0.68)Ni9可吸氢人们还对Ca,Mg,Y元素与Ni合成的A2B AB3型[48~51]结构进行了研究 Tony等[52]研究表明 其最大吸氢量为4.0(wt)%, Mg Ni20Mm5合金的发现具有很重要的 75 意义 x=0-0.5)相对于MgNi (Mg1-x Al x)Ni在x=0x=0.3 Tsushio等[54,55]报道了非晶MgNi0.86Ml0.03(ML=Cr,Fe,Co,Mn)合金的氢化性质 压力为0.01MPa而Ml=Co,Mn放氢容量低于0.1(wt)%?ú·??§o??e?D???üá?·?2?è???óúè?′ú?a??????êêμ±μ?è?′ú?a??ê?oü??òaμ? 其含氢相的不稳定性可能是由于可利用的填充空隙太小造成的机械研磨 Spassov等[58]研究了迅速固化的镁基合金Mg-Ni-RE(RE=Y或Mm)的结构与储氢性能的关系在大量无定性的相中镶嵌着非晶体(平均尺寸为3nm)??óúMg Ni18Y4合金来 78 说结果表明 Okumura等[59]用机械合金化法合成了Mg2Ni-Mn?á1?±í?÷ ?ú250°C下氢化后吸氢量提高 Khrussanova等[60]用机械合金化法合成Mg-Ti-V-Fe,并研究了其吸氢特性 用高压机械球磨合成MgH -V 2 ò??°?é?×?§MgH2-V组分结构的影响 Ikeda等[62]研究了用机械合金化法合成了非定型(a-Mg(Ni1-x T x)(T=Co,Cu)x=0同过加入Co/Cu的组分来使结晶的温度升高在另一 方面按照热量分析和 循环稳定的原理 Spassov等[63]使用金属 Tsushio等[64]研究了MgNi0.86Ml0.03(Ml=Cr,Fe,Co,Mn)合金的储氢特性 压力在0.01MPa和1MPa下就开始吸收0.4(wt)%mol-1H2 ′óêμ?ùê1ó?é?à′?μ μ?ê??üμ??ü?ao?á?2?ê?oüo? ±í?÷?aD?o??eó??′ìáá?μ?′?o??eμ?′?12è? ?á11 Tsushio等[66]用球磨法合成MgNi0.86Ml0.03后从DSC ?éò???μ?Cr和Fe组分合金具有很宽的分散能量 ｍｏｌ-1H2mol-1 mol -1H 2μ?ê??aD?o??e2??á?úμí?????ü?a ±?D?????×é·??a??μ??üá?·?2? Orimo等[67]研究了Mg-Ni-H体系的纳米/非晶-结构的氢化特性 在这些合金中 而放氢温度随着Ni含量的增加逐渐从低于440K 到373K Liang等[69]研究了机械合金化法合成的纳米晶MgH2+5(at)%V的放氢动力学性能 建立了速率常数与压力和温度的关系图 当驱动力很小时 后期由氢的扩散来控制成核和核的生长过程主要决定放氢量而且提高了放氢的活化能放氢速率限制步骤在退火下不会改变 用固相扩散法成功地合成了Mg 2-x Ti x Ni1-y Cu y-H2(0 ?á1?±í?÷o??eμ??÷?àê?Mg2Ni结构 气固相反应可以发生 结果表明Ti的加入可以提高抗腐蚀性能 6 镁基储氢合金的应用前景 当前正致力于储氢量在3(wt)%和工作温度低于373K储氢合金的开发 镁基储氢合金以其高容量及低成本的优点而成为有力的竞争者之一 Ni-MH电池的负极储氢材料和燃料电池以及氢动力汽车的氢储存系统主要的研究方向是降低合金的吸放氢温度和提高吸放氢的动力学性质 主要的研究方向是如何提高合金在强碱中的循环稳定性衰减快为它们的实际应用扫除障碍 快速凝固技术从而得到高质量的镁基储氢合金 参考文献 [1] S S Sai Raman, O N Srivastava. J. Alloys and Compounds, 1996, 241: 167~171. [2] H T Yuan, Rui Cao et al. Hydrogen Energy Progress XIII, 2000, 1: 570~574. [3] T Akiyama, H Isogai. J. Alloys and Compounds, 1997, 252: L1~L4. [4] L Li, T Akiyama. J Yagi. Intermetallics, 1999, 7: 201~205. [5] L Li, T Akiyama et al. J. Alloys, 1990, 281: 175~180. [6] B Vigeholm, K Jensen et al. J. Less-Common Metals, 1987, 131: 133~138. [7] Z C Stander. Phys. Chem., 1977, 104: 229~233. 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Alloys Compounds, 1999, 291: 244~247. 第16卷 第5期2009年10月 金属功能材料Metallic Functional Materials Vol 116, No 15 October , 2009 镁基储氢合金的最新研究进展 童燕青,欧阳柳章 (华南理工大学材料科学与工程学院,广州 510640) 摘 要:镁基合金是一类重要的储氢材料。本文综述了Mg 2Ni 系合金、稀土2镁2镍、镁2稀土等3类含镁储氢合金的最新研究进展,探讨了合金化机理,即合金化元素、原子半径、相结构对含镁基储氢合金性能的影响规律。关键词:储氢合金;镁基合金;合金化 中图分类号:T G 13917 文献标识码:A 文章编号:1005-8192(2009)05-0038-04 Latest Progress on H ydrogen Storage Alloys Containing Magnesium TON G Yan 2qing ,OU YAN G Liu 2zhang (College of Materials Science and Engineering ,South China University of Technology , Guangzhou 510640,Guangdong ,China ) Abstract :Magnesium based alloy is an important type of hydrogen storage materials.This paper reviews the latest progress of the alloys containing magnesium ,such as Mg 2Ni based alloys ,earth 2magnesium 2nickel alloys and mag 2nesium 2rare earth alloys.The alloying mechanism is discussed ,namely the effect of the alloying elements ,the atom 2ic radius and phase structure on the hydrogen storage properties of magnesium based alloys is reviewed.K ey w ords :hydrogen storage alloys ;magnesium 2based alloy ;alloying 基金项目:863资助项目(2006AA05Z133) 作者简介:童燕青,男,博士研究生。E 2mail :tongyq @https://www.doczj.com/doc/421389021.html, 1 引 言 开发和利用氢能作为二次能源及其相关的能源新技术和新材料已被许多国家列为重点研究内容。高性能和高容量储氢材料的研发对氢能的大规模应用和“氢经济”的实现具有非常关键的作用[1～3]。如对于车用储氢系统,国际能源署(IEA )提出的目标是质量储氢密度大于5%、体积储氢密度大于50kg H 2/m 3,并且放氢温度低于423K ,循环寿命超 过1000次;而美国能源部(DO E )提出的目标是到2010年不低于615%和62kg H 2/m 3,车用储氢系 统的实际储氢能力大于311kg (相当于小汽车行驶500km 所需的燃料)[2]。与高压压缩、液氢和物理吸附等储氢技术相比,利用储氢材料进行固态储氢具有体积储氢密度高和安全性好的优势,但仍需要 进一步提高质量储氢密度和动力学性能。 镁作为一种高容量(716wt %)的储氢材料,兼具储量丰富、低成本和环境友好的特性,因此一直受到研究人员的特别关注。为了克服其脱氢温度高(>573K )和动力学缓慢的缺点,研究人员采用了纳米化、添加催化剂、制备纳米复合材料、表面改性和合金化等多种手段[4,5],这些方法对改善镁的动力学性能效果显著,但Mg H 2的脱氢温度一直受到高形成焓(-74kJ /mol ?H 2)的限制。通过调整储氢合金的成分和结构,合金化有可能降低Mg H 2的形成焓和改善其动力学性能。本文介绍一些镁基储氢合金的最新研究进展,重点在于讨论合金元素、合金相结构对储氢性能的影响规律。 Mg基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣[1]，随着“氢经济”(以氢为能源而驱动的政治和经济)时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小(1.74 g/cm3)、储氢能力高(理论上可达到7.6 wt.％)、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料[2]。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂(过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等)混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： (1) 镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等[3]研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 ℃。Kwon等[4]球磨Mgl0%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 ℃、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%(质量分数，下同)和5.51%。初始吸氢速率从200 ℃升到300 ℃时增长较快，但在350 ℃时开始下降，放氢速率从200 ℃升到350 ℃时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等[5]在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm，当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h，储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放 储氢合金的分类与基本性能 储氢合金按组成元素的主要种类分为: 稀土系、钛系、锆系、镁系四大类，按主要组成元素的原子比分为:AB5 型、AB2 型、AB 型、A2B 型, 另外也可按晶态与非晶态, 粉末与薄膜进行分类。 储氢合金基本特征：二元储氢合金(或金属间化合物) 基本上是在1970 年前后相继被发现的. 这些二元储氢合金可分为AB5 型(稀土系合金,如形成LaNi5H6 )、AB2 型(Laves 相合金,如形成ZrV2H4.8 ) 、AB 型(钛系合金,如形成TiFeH1.9) 和A2B 型(镁基合金,如形成Mg2NiH4) .其中A 为氢化物稳定性元素(发热型金属) ,B 为氢化物不稳定性元素(吸热型金属) ,A 原子半径大于B 原子半径. 氢在金属和合金中比液态氢的密度高,氢能够在相对温和的条件下可逆吸放,并且伴随热的释放与吸收. 实验检测和模拟计算证明,氢主要以原子形式存在,部分带有负电荷。 1稀土系储氢合金 稀土系储氢合金以LaNi5 为代表, 可用通式AB5 表示, 具有CaCu5 型六方结构。 性能： 较高的吸氢能力(储氢量高达1.37 重量% ) ,较易活化,对杂质不敏感以及吸脱氢不需高温高压(当释放温度高于40℃时放氢就很迅速) 等优良特性。 应用领域： 是热泵、电池、空调器等应用中的理想候选材料,有很大的应用潜力。 影响元素、改进性能的研究方法： 合金吸氢后晶胞体积膨胀较大, 易粉化, 比表面随之增大, 从而增大合金氧化的机会, 使合金过早失去吸放氢能力。这就使氢镍电池中储氢容量衰减快, 而且价格昂贵。由于纯稀土金属价格昂贵不能满足工业生产的大量需求, 为了降低成本, 人们利用混合稀土(Mm: La、Ce、Nd、Pr)、Ca、Ti 等置换LaNi5 中的部分La, 以Co、A l、M n、Fe、Cr、Cu、Si、Sn 等置换Ni 以改善性能, 开发出多元混合稀土储氢合金。混合稀土储氢合金材料有富铈的和富镧的, 其优点是资源丰富, 成本较低。在混合稀土材料中通常都加入M n, 这样可以扩大储氢材料晶格的吸氢能力, 提高初始容量, 但M n 也比较容易偏析, 生成锰的氧化物, 从而使合金的性质和晶格发生变化,降低吸放氢能力, 缩短寿命。因此, 为了制约M n 的偏析, 以提高储氢合金的性能和寿命, 在混合稀土材料中往往还要添加Co和Al。 2钛系储氢合金 Mg-Zn-RE-Zr合金的拉伸力学性能和微观结构的发展文章中将成分为Mg-5.3Zn-1.13Nd-0.51La-0.28Pr-0.79Zr的铸件进行热挤压，并且对挤压比和温度对显微组织和力学性能的影响进行了研究。结果表明当挤压比从0提高到9的时候铸态合金晶粒变粗大，共晶成分沿着挤出方向拉长。然而,进一步提高挤压比率对晶粒细化和改善合金的力学性能的影响不大。动态再结晶是热挤压过程中晶粒细化的主要机制，提高挤压温度导致出现等轴晶粒。与此同时,力学性能随挤压温度的升高而降低。 目录 第1章介绍 (3) 第2章试验方法 (4) 第3章实验结果 (5) 3.1铸态合金显微组织 (5) 3.2挤压合金的微观组织演变 (9) 3.2.1改变挤压比和温度对微观组织的影响 (9) 3.2.2挤压比和挤压温度对力学性能的影响 (12) 第4章讨论 (16) 第5章.结论 (18) 第6章致谢 (20) 第1章介绍 镁合金因其低密度、高特定的刚度和良好的阻尼能力在汽车和航空工业上吸引了人们的注意[1]。镁合金可以大致分为含铝合金和无铝合金[2]。广泛使用镁合金属于Mg-Al系列，比如AZ91和AM60，它们具有良好的铸造性能和较低的成本[3]。然而,因为他们的机械性能和热稳定性差，这些合金的应用受到了限制[4]。与Mg-Al系列相比,Mg-Zn系列的合金,比如ZK60系列合金，是具有很大发展潜力的低成本高强度镁合金[5]。 在所有的镁合金中，AZ60具有较好的机械性能，比如室温下或者高温下具有高强度[6]。然而,它的强度在室温或者高温时候还是低于铝合金。最近,据报道,添加稀土可以改善ZK60合金的力学性能[7]。周教授等人研究了稀土元素钕和钇对于ZK60合金的微观结构和力学性能的影响。钕和钇的结合在动态再结晶过程中对细化晶粒产生了很大的影响。此外,钕和钇的结合还提高了屈服强度和抗拉强度。何教授等人的确定了钆元素对ZK60合金显微组织和力学性能的影响。钆的增加大大减少了时效硬化效果和少量的降低了屈服强度和抗拉强度。然而,添加钆造成的晶粒细化补偿了部分屈服强度和抗拉强度的损失。张教授等人[9]指出ZK60合金与铒结合之后改善变形性能,细化了晶粒和显微组织，具有良好的机械性能。 在这项研究中,镁合金准备直接进行冷铸造。此外,挤压比和温度对合金影响也表现了体现出来。 镁基储氢材料的性能改进 材料1103 班 摘要：镁基储氢材料具有其吸氢量大、成本低、产生氢气纯度高的优点，是很有发展前途的固体储氢材料。但是镁基储氢材料又有吸放氢速度慢、温度高、反应动力学差、易被氧化等缺点，使其在实际应用中受到限制。本文从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做了简要的介绍。关键词：镁基储氢材料纳米化催化剂热处理 The Performance Improvement of Magnesium Based Hydrogen Storage Materials Abstract：Mg-based hydrogen storage material is promising for the large amount of hydrogen absorption, the advantages of low cost and highly purified hydrogen . However, the applications of magnesium-based hydrogen storage materials are limited by virtue of its slow absorption, high temperature,poor reaction kinetics, and susceptible to oxidation.In this paper, some brief introductions are made on the performance improvements, such as nano materials, adding catalyst and heat treatment. Key words: Mg-based hydrogen storage; catalyst; nanorized; heat treatment 1、引言 随着工业化进程的发展，能源和环境问题已经成为21世纪面对的重大问题。氢能作为一种新能源，因其资源丰富、无污染等优点而备受关注。近年来使用比较频繁的金属氢化物储氢材料有锆系、镁系、稀土系、钙系、钛系等，其中镁系储氢材料的储氢含量较大，因为金属镁来源广泛且轻便易于运输、储存，价格便宜，但其具有储放氢速度慢工作温度较高不易操作，储放氢的动力学特性较差等问题，改进储氢性能迫在眉睫。本文将从材料的纳米化、添加催化剂、热处理等方面对提高镁基储氢材料吸放氢性能做简要的介绍。 2、材料的纳米化储氢 纳米材料由于具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应以及特殊的热、光学性质, 从而产生了一系列新奇的、许多大颗粒所不具有的物理、化学性质。纳米化后的储氢材料具有许多新的热力学、动力学特征, 如活化性能明显提高，具有更高的氢扩散系统和优良的吸放氢动力学性能]1[。 镁合金力学性能强化的几种途径 摘要对近几年镁合金力学性能强化的研究进行了总结，主要途径归纳为三个方面，一是热处理，二是合金化，三是加工工艺。 关键词：镁合金力学性能热处理合金化加工工艺 镁及镁合金是目前最轻的金属结构材料,具有密度低、比强度和比刚度高的特点,而且还具有优良的阻尼性能、较好的尺寸稳定性和机械加工性能及较低的铸造成本。广泛应用于航空航天、汽车和电子等行业。但是,镁合金密排六方的晶体结构及较少的滑移系决定了其塑性变形能力较差,所以应该用一些方法来提高其力学性能，本文就近几年镁合金力学性能方面的研究进行总结，并提出建议。 1 镁及其合金的力学性能 镁是一种二价的碱金属元素，属于密排六方晶系，这种密排六方结构使之在力学和物理性能方面表现出强烈的各向异性。纯镁象其他纯金属一样，表现出相对低的强度。其弹性模量E=45GPa，切变模量K=17GPa，比弹性模量E/ρ=25GPa。因此必须用其他元素进行合金化以获得所需要的性能。目前主合金元素是Al、Zn 和Re等，这些合金元素使镁合金得到不同程度的强化。变形镁合金主要通过热变形和冷变形来提高强度。热处理是提高镁合金力学性能的重要途径。另外其他一些工艺或处理也能有效提高镁合金的力学性能，如颗粒增强复合材料、半固态铸造和熔体热速处理、表面处理等。 2强化途径 2.1 热处理 2.1.1铸造镁合金的热处理 铸造镁合金的室温和高温力学性能强化途径有固溶处理和失效处理[1]。对某高锌镁合金Mg-Zn-Al-RE进行热处理[2]，固溶处理温度340℃,保护剂为硫铁矿石,保温时间20 h,热水淬火,淬火介质采用70～75℃热水;时效处理温度180℃,保温时间10 h,出炉空冷。经固溶及时效处理后,合金的相成分主要为α-Mg,还有含微量稀土的其它固溶强化三元相。其中比较典型的固溶强化相有Ф相 镁系储氢合金综述 08材控薛凯琳 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合 元素取代法改善镁基储氢合金性能的研究进展 袁华堂冯艳宋赫男王一菁 (南开大学新能源材料化学研究所南开-天津大学联合研究院天津 300071) 摘要镁基储氢合金的优点是储氢能力高储量丰富 所以需要对其进行性能的改善 关键词镁基合金储氢元素取代 The Development of Improving on the Characteristics of Magnesium Hydrogen Storage Alloys by Means of Elements Substitution Yuan Huatang, Feng Yan, Song Henan, Wang Yijing (Institute of New Energy Material Chemistry, Nankai University, Unite Institute of Nankai-Tianjin University,Tianjin 300071) Abstract The advantage of magnesium-based hydrogen storage alloys is that they have high hydrogen storage density, low cost and abundant resources. But since these are some drawbacks for use in the aspects of dynamics, thermodynamics and anti-corrupt, it is necessary to improve their propesties. In this paper, the developments of improving on the propesties of Magnesium-based hydrogen storage alloys by means of elements substitution have been reviewed briefly. Key words Magnesium-based hydrogen storage alloys, Hydrogen storage, Elements substitution 在环境问题日益突出的今天氢能是最好的选择[1] óéóúMg密度小(1.74g/cm3) 价格低其典型代表为Mg 2Ni 理论容量为999mAhg-1?a?üμè??????ì1ê?ò??ˉ×°??é? àí??μ?′￠?ao??e ???ùo??eμ??÷òaè±μ?ê?吸放氢速度较慢 (2)镁及其合金的性质活泼在水溶液中易被氧化成Mg(OH) 2?aD?è±μ???3é?a??êμó??ˉμ???°- ?ùò????ˉ′|àíê±Dèòaoü3¤μ?ó?μ??ú 1 镁基合金的合成方法 袁华堂男教授 国家重点研究开发规划项目(G2000026405)国家863计划(2001AA5150) 2003-01-24修回 镁基储氢材料研究进展 Development in the Research of M agnesium Based Hydrog en Storage M at erials 迟洪忠,陈长聘,李弘波,任国新 (浙江大学材化学院金属材料研究所,杭州310027) CHI H ong-zhong,CHEN Chang-pin,LI Ho ng-bo,REN Guo-xin (Institute of M etallurgy,College of M aterials Science and Chemistry Engineering,Zhejiang U niversity,Hangzhou310027,China) 摘要:从气固反应的角度对近几年镁基储氢材料研究中的新技术和新方法进行了综述。主要包括球磨法、晶态及非晶态改性、烧结法和添加添加剂等方法。并简要对各种方法的工艺条件及所制备产物的吸放氢性能进行了讨论。 关键词:储氢材料;金属氢化物;镁及镁基合金;制备方法 中图分类号:T G139.7 文献标识码:A 文章编号:1001-4381(2002)08-0044-05 Abstract:Fr om the g as reaction points of view,recent developm ent in new methods and technolog ies o f mag nesium based hydrogen storag e materials w ere sur vey ed.Special attention w as focused on the preparation methods including ball mill,nano-amor phous-str ucture mater ials,combustion synthesis and additives.T he absor ption-desor ption characteristics of the obtained product and the technolo gi-cal conditio ns of each method w as also discussed. Key words:hydr ogen storage materials;metal hydr ides;mag nesium and magnesium based allo ys; preparation method 对能源使用和环境保护的兼顾,引发了人们对氢能的关注。氢能是可再生的清洁能源,具有可存储、可输运、可灵活利用的特点[1]。氢气的储存与输送可以采用气态、液态和固态三种方式。但从安全和效益的角度讲,由于金属氢化物有与液体氢相同或更高的储氢密度,而且安全指标好,所以固态储氢更为安全可行。尤其是镁基材料,重量轻、价格低、原料丰富、储氢能力强,被认为是最有发展前途的固态储氢介质。纯镁的理论储氢量高达9.1%(m ass fr action),实际为7.6%,但是热力学性能稳定,动力学性能较差,要求在高于673K的条件下才可能放氢。为了使含镁金属氢化物可以在低温(<473K)条件下使用,就需要采用一系列方法改善其吸放氢性能。 下面从气固反应的角度对近几年国际上新兴的技术和方法加以综述。 1 球磨法改性 球磨法可以在不增加成本、储氢量减少尽可能小的情况下,对材料储氢动力学性能进行改善。球磨过程中,磨球高速冲击试样,使试样发生塑性形变、出现结构缺陷、应力增大、样品体系自由能增加。球磨后,试样成分均匀、出现非平衡态的相结构( -Mg H2→ -M gH2)。由于试样颗粒尺寸减小,氢扩散所需长度缩短;比表面积增大,金属氢化反应可成核位置增加,这些都有利于提高镁基材料的吸放氢性能[2-4]。 为避免球磨过程中镁的氧化,球磨时通常需要Ar气保护。近几年,氢气氛下的反应球磨技术取得了大的发展[5-8,11]。反应球磨产物一般具有吸放氢条件相对其它方法更为柔和、不需活化和吸放氢速率快的特点。从反应机理角度分析:吸放氢时,金属或金属氢化物需要经过成核和长大的过程。在Ar气下球磨的产物,通常需要在第一次吸放氢操作时,完成这一步骤,而且还要避免被氧化。对反应球磨产物而言,在球磨过程中,由于样品体系自由能升高,成核势垒容易克服,成核、长大的过程可先期完成。所以实际吸放氢时,只需进行速度较快的氢扩散过程。而且,金属氢化物层本身对氧化反应有一定的抵抗作用,这使得吸放氢操作条件更为宽松。J-L.Bobet[5]和P.Tessier[7]分别研究了不同气氛条件球磨镁基材料的情况,他们的研究表明:氢气的量会影响最终产物的组成成分。当氢气充足时,球磨生成镁及镁基合金的完全氢化物。吸放氢时,即使暴露在大气中一段时 44 材料工程/2002年8期 镁合金研究现状及发展趋势 摘要：镁合金作为21世纪的绿色环保工程材料之一，近年来已成为学术界的一个研究热点。本文主要综述了镁合金的研究进展和应用，介绍了耐热、耐蚀、阻燃和高强高韧等高性能镁合金材料的最新发展。还介绍了镁合金成型技术的研究成果，最后展望了高性能镁合金的发展前景。 关键词：镁合金；高强高韧；成型技术；应用 1.引言 镁（Mg）是地球上储量最为丰富的元素之一，在陆地、湖泊和海洋中都广为分布，例如，其在地壳表层金属矿资源中的含量达2.3%，仅次于占8.1%的铝和5%的铁，居第三位；海水中的镁含量达到2.1×1015吨，可以认为是取之不尽、用之不竭的元素[1]。此外，我国的白云石矿储量、菱镁矿以及原镁的产量位列世界镁资源储量首位[2]。同时，随着当前钢铁行业中铁矿石等资源的日趋紧张，开发和利用镁作为替代材料是必然的趋势。被誉为“二十一世纪绿色金属结构工程材料”的镁合金是目前所知金属结构材料中最轻的，与其他同类材料相比，它具有密度小，比强度、比刚度较高，可以回收再利用且机加工性能优异，阻尼减震性好，电磁屏蔽效果佳等一系列优点，因此在交通运输（如汽车、摩托车、自行车等工业）、航空航天、武器装备、计算机通讯和消费电子产品等领域具有广阔的应用前景[3]，但其使用量与铝合金和塑料相比还相当少[4]。 目前，从全球镁合金研发状况看，发展方向如图1所示[5]，我国在镁合金材料的应用研究与产业化方面也己取得重大进展，形成了从高品质镁材料生产到镁合金产品制造的完整产业链，为我国实现由镁资源大国向镁应用强国的跨越奠定了坚实的基础。 图1 镁合金的研发方向[5] Fig. 1 Directions of Mg alloy development 2.镁合金的特点及分类 通过在纯镁中添加其他化学元素，可显著改善镁的物理、化学和力学性能。但镁合金同时存在着显著的缺点，下面对镁合金的优缺点进行简要的阐述。 2.1镁合金的优点[6 ~ 8] 1）密度小、质量轻。镁合金是目前工业应用中最轻的金属结构材料，根据合金成分的不同，其密度通常在1.75-2.10g/cm3范围内，约为铝的2/3，钢的1/4。 2）比强度、比刚度高。镁合金的比强度高于铝合金和钢铁，但略低于比强度最高的纤维增强塑料。其比刚度与铝合金和钢铁相当，但却远高于纤维增强塑料。镁合金材料与其他相关材料的物理性能和力学性能分析比较如表1所示。 表1 镁合金和相关材料的物理和力学性能比较 Tab. 1 The comparison of physical and mechanical properties between magnesium alloy and other materials [9] 材料抗拉强度/Mpa 屈服强度/Mpa 延伸率/% 弹性模量/Gpa 比强度镁合金AZ31 251 154 13.8 45 141 镁合金AZ91 275 145 13.8 45 151 镁合金AM60 240 140 15 45 134 铝合金380 315 160 3 71 106 碳钢517 140 22 200 80 塑料ABS 35 - 40 2.1 41 塑料PC 104 - 3 6.7 102 3）吸震阻尼性能好。镁合金与铝合金、钢、铁相比具有较低的弹性模量，在同样受力条件下，可消耗更大的变形功，具有降噪、减振功能，可承受较大的冲击震动负荷。镁合金具有极好的滞弹吸震能力，其抗冲击性是铝合金的10倍，塑料的20倍。 4）良好的铸造性能。镁与铁的反应低，熔炼时可用铁坩埚，熔融镁对坩埚的侵蚀小，压铸时对压铸模的侵蚀小，与铝合金压铸相比，压铸模使用寿命可提高2-3倍，通常可维持20万次以上。镁合金的比热和结晶潜热小，所以流动性 Mg 基储氢材料的进展 一、课题国内外现状 氢能作为一种资源丰富，能量高，干净无污染的二次能源已经引起了人们的极大兴趣［1］，随着“氢经济” （以氢为能源而驱动的政治和经济）时代即将来临，氢能成为新世纪的重要二次能源已为科学界所广泛认同。 氢能的发展涉及到很多方面，如氢能技术、工程、生产、运输、储存、经济及利用等，其中储存问题是制约整个氢能系统应用的关键步骤，在已经探明的储存方法中，金属氢化物储氢具有储氢体积密度大、安全性好的优势，比较容易操作，运行成本较低，因此，金属氢化物技术的开发与研究近年来在世界各国掀起极大的热潮。其中，由于Mg密度小（1.74 g/cm3）、储氢能力高（理论上可达到7.6 wt. %）、价格低、储量丰富而使之成为一种很有前途的储氢合金材料。在众多储氢合金中，Mg 基储氢合金因其储氢量大且资源丰富，价格低廉，成为最具潜力的储氢材料［2］。 然而，镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高及反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。研究表明，将Mg基合金与具有催化活性的添加剂（过渡金属、过渡金属化合物、AB5型储氢合金等）混合球磨制备Mg基合金复合材料是提高Mg基合金吸/放氢性能的有效途径之一。针对上述Mg基储氢复合材料的研究，科研工作人员围绕以下几个方面展开工作： （1）镁与单质金属复合 在球磨过程中添加其它单质金属元素，特别是过渡金属元素对镁的吸放氢性能有明显的改善作用。用于镁基材料复合的单质金属元素主要包括Pd、Fe、Ni、V、Ti、Co、Mo等。 Milanese等［3］研究了Al、Cu、Fe、Mn、Mo、Sn、Ti、Zn、Zr对镁吸放氢性能的影响，发现A1、Cu、Zn有助于镁的吸放氢，只有Cu能降低MgH2的稳定性，从而使其放氢温度降至270 C。Kwon等［4］球磨MglO%Ni5%Fe5%Ti混合材料，复合后其在300 C、1.2 MPa H2条件下吸收氢，吸氢时间分别为5 min和1 h，吸氢量分别为5.31%（质量分数，下同）和5.51%。初始吸氢速率从200 C升到300 C时增长较快，但在350 C时开始下降，放氢速率从200 C升到350 C时速度快速增长。他们认为添加的Ni、Fe和Ti元素能够产生活性点，并降低颗粒粒度，从而减少氢原子的扩散距离，形成新的高活性表面。同时，Ni、Fe、Ti也起到活性基点的作 用，并能在球磨过程中创造缺陷，这些缺陷可以起到活性基点的作用，产生裂缝并能降低颗粒粒度。Varin等⑸在镁中添加0.5%~2.0%的纳米镍粉进行球磨储氢，结果表明，球磨70 h后，MgH2的粒径只有11~12 nm,当镍的添加量增加到2%时，储氢速率明显加快，球磨15 h,储氢密度就可达到6.0%以上；与MgH2相比，放氢温度降 镁系储氢合金综述 摘要：镁与镁基合金具有储氢量大，质量小，资源丰富，价格低廉等优点，受到人们的广泛关注。本文介绍了镁系储氢合金的工艺、性能、应用及发展。 关键词：储氢材料，镁基合金，储氢性能，材料复合，镁基化合物 前言氢能是最清洁且储量丰富的能源，储氢材料的发展及应用对环境保护和能源开发有着重要的意义。镁基储氢合金是最有潜力的金属氢化物储氢材料，近年来已引起世界各国的广泛关注。镁及其合金作为储氢材料,具有以下几个特点：(1)储氢容量很高,MgH2的含氢量达到7.6(wt)% ,而Mg2NiH4的含氢量也达到3.6(wt)%；(2)镁是地壳中含量为第六位的金属元素，价格低廉，资源丰富；(3)吸放氢平台好；(4)无污这些缺点严重阻碍了镁染。但镁及其合金作为储氢材料也存在三个缺点：(1)吸放氢速度较慢,反应动力学性能差；(2)氢化物较稳定，释氢需要较高的温度；(3)镁及其合金的表面容易形成一层致密的氧化膜。以上基储氢合金的实用化进程。近年来，镁基复合储氢材料的研究取得了明显突破，本文简要介绍镁基复合储氢材料吸放氢性能的改善。 1 镁基储氢材料体系 最早开始研究镁基储氢材料的是美国布鲁克-海文国家实验室, Reilly和Wiswall在1968年首先以镁和镍混合熔炼而成Mg2Ni合金。后来随着机械合金化制备方法的出现，揭开了大规模研究镁基储氢材料的序幕。据不完全统计，到目前为止人们研究了近1 000多种重要的镁基储氢材料，几乎包括了元素周期表中所有稳定金属元素和一些放射性元素与镁组成的储氢材料。通过研究，发现这些镁基储氢材料可以分为单质镁储氢材料、镁基储氢合金和镁基储氢复合材料三大类。 1.1 单质镁储氢材料 镁可直接与氢反应，在300～400℃和较高的氢压下，反应生成MgH2： Mg+H2=MgH2 , △H=-74.6 kJ/mol 。 MgH2理论氢含量可达7.6%，具有金红石结构，性能较稳定，在287℃时的分解压为101. 3 kPa。因为纯镁的吸放氢反应动力学性能差，吸放氢温度高，所以纯镁很少被用来储存氢气。随着材料合成手段的不断发展，特别是机械合金化制备工艺的日益成熟，研究人员对单质镁储氢材料进行了新的研究。 1.2 镁基储氢合金 到目前为止，人们已对300多种重要的镁基储氢合金材料进行了研究。其中最具有代表性的是Mg-Ni系储氢合金，许多研究者围绕这一系列合金开展了大量的研究工作。在制备方法上，主要研究了熔炼法、粉末烧结法、扩散法、机械合金化法和氢化燃烧合成法等，并且对镁基储氢合金采用表面处理和热处理来进一步提高其动力学性能和循环寿命。 1.2.1 Mg-Ni系储氢合金 在Mg与Ni形成的合金体系中存在2种金属间化合物Mg2Ni和MgNi2，其中MgNi2不与氢气发生反应。Mg2Ni在一定条件下(1.4MPa、约200℃)与氢反应生成Mg2NiH4，反应方程式如下： Mg2Ni+2H2=Mg2NiH4，△H=-64.5 kJ/mol 。 反应生成的氢化物中氢含量为3.6%，其离解压为0.1MPa、离解温度为253℃。Mg2Ni理论电化学容量为999 mA·h·g- 1，但其形成的氢化物在室温下较稳定而不易脱氢。且与强碱性电解液(6 mol·L-1的KOH)接触后，合金表面易形成Mg(OH)2，阻止了电解液与合金表面的氢交换、氢转移和氢向合金体内扩散，致使Mg2Ni的实际电化学容量、循环寿命差。 1.2.2 镁与其它元素组成的镁基储氢合金 除了Mg-Ni系储氢合金以外，研究者们研究得比较多的还有Mg-Al系以及Mg-La系储氢合 *教育部博士点基金(20020530012)项目;教育部科技重点(104139)资助项目 张健:男,1980年生,博士生,主要研究方向:镁基储氢材料的设计与计算 周惦武:通讯联系人 E mail:ZDW e_mail@https://www.doczj.com/doc/421389021.html, 镁基储氢材料的研究进展与发展趋势 * 张 健1,2,周惦武1,3,刘金水2,张楚慧1 (1 湖南大学汽车车身先进设计与制造国家重点实验室,长沙410082;2 湖南大学材料科学 与工程学院,长沙410082;3 湖南大学机械与汽车工程学院,长沙410082) 摘要 对近年来镁基储氢材料的研究开发概况、制备技术以及应用研究等方面进行了系统阐述,分析了影响镁基储氢材料储氢性能的主要因素,总结了采用机械合金化法、储氢合金组元部分替代、添加催化剂制成复合材料及表面改性等方法可以有效改善储氢性能,并对镁基储氢材料研究中存在的问题以及今后的发展方向进行了探讨与展望。 关键词 镁基储氢材料 储氢性能 机械合金化 复合材料 催化剂中图分类号:T G139.7 文献标识码:A Research Advancement and Development Trend of Mg based Hydogen Storage Material ZH ANG Jian 1,2,ZH OU Dianw u 1,3,LIU Jinshui 2,ZHANG Chuhui 1 (1 State K ey L abo rato ry of A dv anced Design and M anufact ur ing fo r V ehicle Body,H unan U niver sity ,Chang sha 410082; 2 Schoo l of M ateria ls Science and Engineer ing ,H unan U niver sity ,Chang sha 410082; 3 Scho ol of M achine and A uto mobile Eng ineer ing,Hunan U niversit y,Changsha 410082) Abstract T he r esea rch histo ry ,preparat ion technolog ies and applications of M g based hy dr og en sto rag e ma ter ials in t he r ecent years are ex patiated systematically ,and the factor s affecting hydro gen sto rage pro per ties o f M g based hy dr og en sto rag e materials are analyzed.I t is summarized that ado pting mechanical alloy ing method,pa rtially substituting co nstit uents of hy dr og en storag e a lloys,adding catalysts and surface modification ar e mo re effective ap pr oaches to improv ing hydrog enation pr operties.In addition,the pivo tal pro blems in these researches are discussed and the development tr end in the fut ur e is pr oposed. Key words M g based hy dr og en stor age material,hydro gen st orag e pr operties,mechanical alloy ing,com po s ite materia ls,catalysts 镁基储氢材料由于具有储氢量大、原料丰富、价格低廉及重量轻等优点,有着非常广阔的应用前景,尤其作为M H N i 电池的负极候选材料,可用于生产高容量的电池,极有可能成为商业化L aNi 5的取代者,是一种最具发展前途的储氢材料。然而,较高的解氢温度以及相对较慢的吸放氢动力学使其实际应用受到限制。为了克服这些缺点,长期以来人们做了大量的改性研究,综合考虑影响镁基储氢材料储氢性能的因素,在新制备技术和改性方法的基础上,研究开发出了一系列具有优异吸放氢性能的镁基储氢材料。本文简单介绍了近年来镁基储氢材料的研究开发及应用状况,并对其存在的问题和发展方向进行了探讨。 1 镁基储氢材料的历史研究概况 镁基储氢材料的研究最早是由美国Bro okhaven 国家实验室的Reilly 等[1]首先以镁和镍以熔炼的方法制成了M g 2N i 合金。该合金在2M P a 、300 下能与氢反应生成M g 2N iH 4,分解压为0.101M P a 时的温度为253 ,解氢温度比纯镁明显降低,而且镍的加入对镁氢化物的形成起催化作用,加快了氢化反应速度。此后,人们就开始了大规模镁基储氢材料的研究。1987年Ivanov 等[2]利用机械合金化的方法成功制备了M g 2N i 合金, 从而促进了镁基储氢材料的迅速发展。利用机械合金化法可以制备出纳米晶、准晶及非晶等结构的合金,为氢在材料表面的吸附和扩散提供了更多的新鲜表面和通道,降低了吸放氢反应的活化能,极大地改善了镁基储氢材料的吸放氢性能。后来在M g 2N i 合金中添加了第三种元素M ,部分取代M g 或Ni,发现第三组元的添加可以降低氢化物的生成焓、改善储氢性能、降低放氢温度,由此开发出了一系列性能优异的多元镁基储氢合金。 除M g N i 合金体系外,人们对不含有镍的镁基储氢材料也进行了大量的研究,研究范围几乎涉及到全部的金属元素和少量的非金属元素,比较有代表性的有M g A l 系和M g La 系。近几年来,随着机械合金化手段的日益成熟,人们把工作重点放在了镁基储氢复合材料的研究上。此类材料的特点是将某一种单质或化合物复合在镁颗粒表面,起到吸放氢催化剂的作用,加快吸放氢的速度,降低其放氢温度。到目前为止,已经研究过的储氢材料超过了1000多种。 2 镁基储氢材料的改性研究 对于重量轻、吸氢量大、价格低廉的镁基储氢材料,较高的解氢温度和相对较慢的吸放氢动力学性能一直是影响其广泛应镁基储氢合金的最新研究进展
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