1. 纳米TiO 2粉体制备方法
物理法 气相冷凝法:
预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物
高能球磨法:
工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差
化学法 固相法:
依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒
液相法:
就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。
以四氯化钛为原料,其反应为
TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl ,
Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O.
以醇盐为原料,其反应为
Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH ,
Ti (OH) 4 ???→煅烧
TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。 溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.
气相法:
其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的
常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。
2. 纳米TiO2薄膜制备方法：
除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。
溶胶-凝胶法(Sol-Gel)：
制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产;
水热合成法：
通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去.
是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到
的薄膜厚度一般为5～20μm，Ti02的质量为l～4mg/cm2 ，孔隙率为50～60% 。这种方法是目前商业DSC光电极的制备方法，所组装的DSC转换效率达到l0%以上。
是目前能够获得最高光电转换效率的DSC光电极制备方法。局限性是它必须进行高温和高压处理，这限制了基底材料的选用。如目前研究得比较多的用柔性有机聚合物取代玻璃作基底材料就会受到高温处理过程的限制。此外，水热合成法需时较长，整个过程需要十几个小时，不能及时获得光电极。
前驱物结晶体升华成膜法[CR0505]：
首先把准确定量的TiCl4与氨水反应制得正钛酸Ti(OH)4,将洗涤后的正钛酸与
草酸进行络合反应就可以获得H2[TiO(C2O4)2], 经过浓缩析出结晶体, 在一定温度和真空度下使其在玻璃上形成前驱物H2[TiO(C2O4)2]薄膜, 进行热处理后即可制备出玻璃基TiO2 薄膜。主要化学反应方程式:
TiCl4+4NH3·H2O=Ti(OH)4+4NH4Cl
Ti(OH)4+H2C2O4=TiOC2O4+3H2O(当草酸不足时)
Ti(OH)4+2H2C2O4= H2[TiO(C2O4)2] +3H2O
H2[TiO(C2O4)2]=TiO2+3H2O↑+CO2↑
电沉积法[CR0505]：
是一种氧化还原过程, 主要有阳极氧化法和电泳法。
阳极氧化法：
可以在钛片上制备出的纳米TiO2薄膜对近紫外入射光产生强烈的吸收。其制备工艺为：将工业纯钛片浸入于电介质溶液, 适当控制氧化电压、溶液温度,得到非晶氧化膜, 再进行控制条件下的晶化处理,得到锐钛矿相纳米TiO2薄膜,其晶粒度约为10～30nm。
电泳法
是一种新颖实用的成膜方法, 所需实验设备简单、操作方便, 可以制备出大面积内均匀度好的薄膜。
液相沉积法：
可通过控制反应物的浓度、反应时间和温度得到预期厚度的薄膜,而且经光、热、掺杂等后续处理,还可实现薄膜的功能化,不过该法只适用于表面含有OH-的基片成
膜;
化学气相沉积法：
制备的薄膜结晶取向度比较高,一般用于电子工业中高纯材料和单晶材料的制备;
热分解法：
制备较大厚度的薄膜多采用该法，只需几次重复成膜即可,不像溶胶-凝胶法需提拉多次成膜,不过热分解法制备的薄膜易从基片上脱落;
磁控溅射法：
是薄膜物理气相沉积(PVD) 的一种方法,该法制备的薄膜质量高、密度大、结合性能好、强度大,而且生产重复性好,适于大面积沉积成膜,便于连续和半连续生产,缺点是薄膜活性较低。
磁控溅射沉积将金属靶作阴极，导电玻璃(如ITO)作阳极，在Ar和O2氛围下溅射沉积到导电玻璃基片上，得到TiO2薄膜。磁控溅射沉积的TiO2薄膜为相互平行且垂直于导电玻璃基底的羽毛柱状通道结构，并且TiO2纳米颗粒之间通过枝节相连，这种结构应该有利于提高DSC光伏性能，接近于上述对TiO2薄膜形态的要求。M. M. Gómez小组的研究结果也证明了这种结构的有效性。
由于是直接对原子进行操作，因而薄膜能够牢固地附着在基底上；粒子的大小及尺寸分布可以通过调整两电极间的电压、电流和气体压力来控制；此外，磁控溅射技术易于进行大面积的均匀镀膜，这对DSC的大面积化提供了可靠的技术支持，因而是一种非常有发展前途的制备方法。磁控溅射沉积法还有一个最大的优点就是便于进行掺杂，这对光电极的修饰具有非常重要的意义，也使得这种方法有望成为一种控制性最好的DSC光电极制备技术。
但是磁控溅射得到的薄膜太致密，孔隙率相对较低且分布不均匀，孔隙较窄的部分仍然不利于染料分子的吸附，还不能满足高效DSC对薄膜多孔性的要求，因而制得的DSC的光电转换效率不高。
喷射高温分解沉积(SPD)法
是将羟乙酰丙酮化钛(Ⅳ)(TOA)溶于2-丁醇中作为初始源溶液，通过SPD设备将源溶液在空气压力下呈喷雾状间歇地喷射到被加热的玻璃基底上(基底温度为
500 ℃)，形成TiO2薄膜。所得TiO2薄膜表面形态为大约宽100nm的叶片状结构，粗糙因子为50，薄膜厚度为1μm。这种方法制得的TiO2薄膜孔隙率较低，颗粒尺寸较大，不利于染料分子的大量吸附，因而组装的DSC不能获得较高的光伏性能。
后来，在羟乙酰丙酮化钛(Ⅳ)/2-丁醇源溶液中加入了少量乙酰丙酮(AA)化铝(II)来提高TiO2薄膜的孔隙率。因为AA在400℃的时候会从源溶液中升华，从而在TiO2薄膜中留下大量孔隙。
喷射高温分解沉积法制备工艺大大简化，可以在空气中和常压下进行，但是所得到的TiO2薄膜的颗粒尺寸分布不均匀，孔隙率低，不规则的叶片状结构也不利于染料分子的吸附。而且无法控制氧化物颗粒的尺寸和形态。
冷压法
冷压法是低温制备DSC用TiO2薄膜技术中备受推崇的一种方法。它是将纳米Ti02粉体(通常是商业用的P25TiOa粉体)加入有机溶剂中制成悬浮液，然后将其刮涂到导电基片上。待有机溶剂挥发之后，将基片放到两块钢压板之间施以压力，如果基片是玻璃，则获得有效DSC光电极的压力一般为1000kg/cm2；如果基片是塑料，则采用滚动挤压的方式，压力一般为400kN/m。
冷压法制得的Ti02薄膜颗粒细小，分布均匀，平均粒径为23nm，孔隙率为50～55%，膜厚度为8μm左右。试验发现，随着压力的增大，薄膜逐渐被压实，因而其孔隙率减小。此外，大粒径的颗粒被压碎，使得粒径分布变窄。因此，通过压力的改变可以控制TiO2薄膜的孔隙率，调整其粒径范围由冷压法制备的TiO2薄膜组装的DSC在l00w/m2太阳光照下得到的光伏性能指标与传统水热合成法制得的DSC非常相近。
冷压法制备DSC光电极可以大大提高光电极的生产效率。此外，低温制备DSC 光电极可以在柔性衬底(如塑料)上沉积Ti 薄膜，这对于降低DSC的生成成本，提高其外观可塑性等方面具有非常重要的意义。冷压法是实现DSC商业化的一种非常有前途的制备方法，不过，薄膜是在有机溶剂蒸发后呈粉末状态时通过机械力压制在基片上的，因而薄膜与基片界面间的连接并不牢固，容易随外界环境条件如温度、湿度、机械作用等因素而发生Ti 层与基片的剥离。
Sonochemical Synthesis
2012 /2013 学年第 2 学期环保材料课程考核试卷 A■、B□ 课程代码： 17000450 任课教师_施文健考试形式：开卷■、闭卷□ 课程性质：通识□、基础□、专业■、必修■、选修□、考试□、考查■、指选□、跨选□适用年级/专业二年级/环境工程学分/学时数 2/32 考试时间1周…………………………………………………………………………………………………………学号1117030320 姓名陈柱良专业环境工程得分 撰写小论文：环境工程材料――×××研究进展 学生通过对应用于防止、治理、修复环境污染的材料，包括净化材料、环境修复材料以及环境替代材料等材料中就某一种具体的环境工程材料的研究进展进行综述。学生的工作由国内外文献检索、阅读、归纳总结、并对该研究领域进行展望、小论文写作组成。小论文内容：题目、前言（目的意义）、国内外研究现状包括：材料的制备方法、材料表征、理化性能、在环境工程中的应用，写出学生自己的学习后的认识、观点或展望在该领域研究方向及应用前景。具体要求：查阅的中文文献≥10篇、英文文献≥5篇、小论文字数5000字左右、列出参考文献。
二氧化碳纳米管的制备与应用 前言： 纳米TiO 2是一种重要的无机功能材料,多呈颗粒状，它在环境光催化领域作为催化剂已引起广泛重视[1,2]。由于其具有无毒、气敏、湿敏、介电效应、光电转换、光致变色及催化活性高、氧化能力强、稳定性好等优点[3,4]而被广泛应用于各种光催化反应技术中,如自洁材料、介电材料、催化剂极载体、传感器、光催化太阳能电池、光裂解水制氢以及光催化降解大气和水中污染物等领域。Ti02纳米管是其又一种存在形式，纳米Ti02在光催化降解水中有机污染物方面有明显的优势[5]，而且还能够解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。由于纳米管具有大的比表面积，因而具有较高的吸附能力，可望提高其光催化性能；特别是若能在管中填充更小的无机、有机、金属或磁性纳米级颗粒形成一维复合纳米材料，将会大大改善Ti02的光电、电磁、催化及抗菌等性能。目前,对TiO 2纳米薄膜、纳米粉体及掺杂改性的纳米TiO 2复合材料的制备、结构相变及其应用已进行了大量研究。但对于TiO 2纳米管的光电性能、催化性能及其应用的研究还处于起步阶段。TiO 2纳米管是纳米TiO 2的一种新的存在形式,与其他形态的纳米TiO 2材料相比,它具有更大的比表面积和更强的吸附能力,有望进一步提高TiO 2的光电转换效率和光催化性能,特别是若能在该纳米管中掺杂部分无机、有机、金属或者磁性材料而制备出复合纳米材料,则TiO 2纳米管的光电性能和催化活性将得到大大的改善。
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性评价 实 验 报 告 组别：第七组 组员：曲红玲高晗 班级：应121-2 指导老师：翁永根老师
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性评价 一、实验目的 1、掌握利用简单的原料制备纳米材料的基本方法和原理。 2、了解二氧化钛的应用和多种制备方法的优缺点。 3、了解纳米半导体材料的性质。 4、了解纳米半导体光催化的原理。 5、掌握光催化材料活性的评价方法。 二、实验原理 二氧化钛，化学式为2TiO ，俗称钛白粉。多用于光触媒、化妆品，能靠紫外线消毒及杀菌。以纳米级2TiO 为代表的具有光催化功能的光半导体材料，因其颗粒细小、比表面积大而具有常规材料所不具备的优点，以及较高的光催化活性、高效的光点转化性能等，在抗菌除雾、空气净化、废水处理、化学合成及燃料敏化太阳能电池等方面显出广阔的应用前景。 1、纳米二氧化钛的制备 纳米二氧化钛的制备方法有很多。主要分为两类：一类是液相法合成，包括液相沉淀法、液相凝胶法、醇盐水解法、微乳液法及水热法；另一类是气相法合成，包括四氯化钛氢氧焰水解法、四氯化钛气相氧化法、钛醇盐气相氧化法、钛醇盐气相水解法、钛醇盐气相热解法。其中，溶胶凝胶法是近年来制备二氧化钛广泛使用的方法。本试验采用溶胶凝胶法制备二氧化钛。 溶胶凝胶法中，反应物为水、钛酸四丁酯，分相介质为乙醇，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过度，使钛酸四丁酯在无水乙醇中水解生成()4OH Ti ，脱水后即可得到2TiO 。在后续的热处理过程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以得到二氧化钛。 在以乙醇为溶剂，钛酸四丁酯和水发生不同程度的水解反应，钛酸四丁酯在酸性条件下，在乙醇介质中水解反应是分步进行的。 一般认为，在含钛离子溶液中钛离子通常与其它离子相互作用形成复杂的网状基团。上述溶胶体系静置一段时间后，由于发生胶凝作用，最后形成稳定的凝胶。此过程中涉及的反应为： ()()OH H C OH Ti O H H OC Ti 944249444+=+ ()()OH H C TiO H OC Ti OH Ti 942494442+=+ ()O H TiO OH Ti 2242+? 2、光催化活性评价 光触媒在光照条件下（可以是不同波长的光照)所起到的催化作用的化学反应，通称为光反应。光催化一般是多种相态之间的催化反应。 本次试验是进行紫外光催化活性评价，分别通过测量在亚甲基蓝和甲基橙中，反应前
南京信息工程大学综合化学实验报告 学院：环境科学与工程学院 专业：08应用化学 姓名：章翔宇 潘婷 袁成 钱勇 2010年6月25号
纳米二氧化钛的制备及性质实验 1、实验目的 熟悉溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛的方法及相关操作； 理解二氧化钛吸附实验的原理和操作； 掌握数据处理的方法 2、溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛 2.1 需要的仪器 恒压漏斗、茄行烧瓶、量筒、移液管、铁架台、磁力搅拌、磁子、冷凝管、温度计、烘箱、研钵 2.2 需要的试剂 钛酸丁酯异丙醇浓硝酸蒸馏水 2.3 实验步骤 1.50ml钛酸丁酯溶16ml的异丙醇中，摇匀（在恒压漏斗中进行） 得到溶液A 2.取200ml 的蒸馏水，加入0.32 ml 的浓硝酸，摇匀（在茄行烧瓶中进行），得到 溶液B 3.将烧瓶固定在铁架台上，进行磁力搅拌，将溶液A 逐滴滴加至溶液B中，使两溶液 缓慢接触，并进行水解反应，得到溶液C 溶液C室温回流，记载下当时的室温 4.回流分若干天进行，保证回流时间不少于48小时，得到溶液D 5.蒸干方式：将溶液D进行水浴加热85度并不断搅拌将水分蒸发干，得E 6.将E放入烘箱100烘干 7.研磨至粉末状； 2.4 实验结果 1、回流分4天进行，总计回流时间50小时，室温为15℃。 2、经研磨，得到白色细粉末状固体。称量得二氧化钛质量为11.233g,理论产量不小于11.785g，损失为产品转移过程中损失。 3、纳米二氧化钛性质实验 3.1 二氧化钛吸附试验 1、仪器：烧杯（500mL），容量瓶（1000mL），样品瓶（6个），电子天平，磨口瓶，超 声波清洗机，玻璃注射器，过滤器，分光光度计 2、试剂：二氧化钛粉末，染料X-3B（分子量615），蒸馏水 3、实验步骤： 1、用电子天平称取60mg染料，配成1000mL的60mg/L溶液（避光保存）。 2、将烧杯润洗后，倒入100ml染料溶液，再倒入称量好的50mg的二氧化钛粉末。 静置后置于超声波清洗机中（70℃超声40分钟，注意避光）。剩余原液取样保存编
取200mL浓度为1mol/L的TiOSO 4 溶液装入容量为500mL的烧杯中，将烧杯放入高 压蒸气釜内，用温度为125℃的蒸气加热2 h后取出，TiOSO 4 水热解生成的白色偏钛酸，过滤后，用蒸馏水洗涤数次，得含固量为%的偏钛酸备用。取200mL浓度为 1mol/L的TiOSO 4 溶液，在搅拌条件下，用2 mol/L氢氧化钠溶液中和，直至溶液的pH=5，溶液中生成胶状二氧化钛前驱体正钛酸，过滤后，用蒸馏水洗涤数次，得含固量为%的正钛酸备用。 1.载银二氧化钛的制备方法： 分别在46gH 2TiO 3 和195gH4TiO4中加入50mL浓度为L的AgNO3溶液，磁力搅拌并加热 直至大部分水挥发，置于80℃的干燥箱中烘干，取出碾磨得未煅烧的载银粉体；在偏钛酸和正钛酸上进行载银的样品分别记为AT1和AT2。分别将AT1和AT2放入马弗炉中，在空气环境下分别以2℃/min速度从室温加热至700℃或900℃煅烧并保温2 h，取出自然冷却后，放入研磨机内研磨4h得含银%的载银二氧化钛粉体。700℃和900℃煅烧后AT1和AT2载银粉 2.溶胶凝胶法制备纯TiO2 薄膜 以钛酸丁酯为前驱体，按n［Ti( OC 4H 9 ) 4 ］∶n［C 2 H 5 OH］∶n［NH( CH 2 CH 2 OH) 2 ］∶ n［H 2 O］=1∶23∶2．5∶10摩尔配比，先将2 /3 无水乙醇、钛酸四丁酯和二乙 醇胺混合，搅拌2 h。再将余下1 /3 无水乙醇和去离子水的混合溶液逐滴加入上述溶液中，继续搅拌 h，得到稳定澄清的溶胶溶液，静置48h。采用自制的拉膜机，以石英玻璃为薄膜载体(实验前依次经过丙酮、水、乙醇超声清洗10 min)，每浸渍提拉一层膜在100℃下干燥10 min，涂膜四层后，将样品置于马弗炉中以 约2℃·min－1升温到600℃保温2 h 后，随炉温冷却，制得纯TiO 2 薄膜。 3.在空心微球表面定向生长TiO2纳米棒 配制1mol/L的钛酸四丁酯甲苯溶液, 将空心微球在其中浸没10min, 然后抽滤,用甲苯、去离子水洗涤. 如此循环10次, 使空心微球表面包覆一层TiO2 薄膜.将如此处理过的空心微球放入马弗炉中, 在550℃下煅烧2h,自然冷却后取出.在60mL盐酸(37%)/水(1∶1, 体积比)溶液中, 加入2g钛酸四丁酯, 搅拌至透明. 加入上述煅烧过的空心微球, 搅拌10 min后转入水热反应釜中, 密封并在150℃下水热反应4 h.自然冷却后, 经过离心分离、乙醇洗涤、干燥, 得到表面定向生长有二氧化钛纳米棒的空心微球. 4.硬脂酸凝胶法合成纳米TiO2 将硬脂酸放入三口瓶中,70℃下使硬脂酸熔融形成透明的溶液,机械搅拌下将一定量的钛酸四丁酯加入到已熔融的硬脂酸中,硬脂酸:钛酸四丁酯=1:2(摩尔比),75℃下磁力搅拌3 h,形成半透明的棕红色溶胶,自然冷却形成凝胶后,置于马弗炉中450℃煅烧2 h,研磨后得到纳米T iO2粉体。
1.硫酸氧钛溶液热水解和中和水解法制备偏钛酸和正钛酸 取200mL浓度为1mol/L的TiOSO4溶液装入容量为500mL的烧杯中，将烧杯放入高压蒸气釜内，用温度为125℃的蒸气加热2 h后取出，TiOSO4水热解生成的白色偏钛酸，过滤后，用蒸馏水洗涤数次，得含固量为21.6%的偏钛酸备用。取200mL 浓度为1mol/L的TiOSO4溶液，在搅拌条件下，用2 mol/L氢氧化钠溶液中和，直至溶液的pH=5，溶液中生成胶状二氧化钛前驱体正钛酸，过滤后，用蒸馏水洗涤数次，得含固量为5.1%的正钛酸备用。 2.载银二氧化钛的制备方法： 分别在46gH2TiO3和195gH4TiO4中加入50mL浓度为9.3mmol/L的AgNO3溶液，磁力搅拌并加热直至大部分水挥发，置于80℃的干燥箱中烘干，取出碾磨得未煅烧的载银粉体；在偏钛酸和正钛酸上进行载银的样品分别记为AT1和AT2。分别将AT1和A T2放入马弗炉中，在空气环境下分别以2℃/min速度从室温加热至700℃或900℃煅烧并保温2 h，取出自然冷却后，放入研磨机内研磨4h得含银0.5%的载银二氧化钛粉体。700℃和900℃煅烧后AT1和AT2载银粉 3.溶胶凝胶法制备纯TiO2 薄膜 以钛酸丁酯为前驱体，按n［Ti( OC4H9 ) 4］∶n［C2H5OH］∶n［NH( CH2CH2OH)2］∶n［H2O］=1∶23∶2．5∶10摩尔配比，先将2 /3 无水乙醇、钛酸四丁酯和二乙醇胺混合，搅拌2 h。再将余下1 /3 无水乙醇和去离子水的混合溶液逐滴加入上述溶液中，继续搅拌0.5 h，得到稳定澄清的溶胶溶液，静置48h。采用自制的拉膜机，以石英玻璃为薄膜载体(实验前依次经过丙酮、水、乙醇超声清洗10 min)，每浸渍提拉一层膜在100℃下干燥10 min，涂膜四层后，将样品置于马弗炉中以约2℃·min－1升温到600℃保温2 h 后，随炉温冷却，制得纯TiO2薄膜。 4.在空心微球表面定向生长TiO2纳米棒 配制1mol/L的钛酸四丁酯甲苯溶液, 将空心微球在其中浸没10min, 然后抽滤,用甲苯、去离子水洗涤. 如此循环10次, 使空心微球表面包覆一层TiO2 薄膜.将如此处理过的空心微球放入马弗炉中, 在550℃下煅烧2h,自然冷却后取出.在60mL 盐酸(37%)/水(1∶1, 体积比)溶液中, 加入2g钛酸四丁酯, 搅拌至透明. 加入上述煅烧过的空心微球, 搅拌10 min后转入水热反应釜中, 密封并在150℃下水热反应4 h.自然冷却后, 经过离心分离、乙醇洗涤、干燥, 得到表面定向生长有二氧化钛纳米棒的空心微球. 5.硬脂酸凝胶法合成纳米TiO2 将硬脂酸放入三口瓶中,70℃下使硬脂酸熔融形成透明的溶液,机械搅拌下将一定量的钛酸四丁酯加入到已熔融的硬脂酸中,硬脂酸:钛酸四丁酯=1:2(摩尔比),75℃下磁力搅拌3 h,形成半透明的棕红色溶胶,自然冷却形成凝胶后,置于马弗炉中450℃煅烧2 h,研磨后得到纳米T iO2粉体。
1. 纳米TiO 2粉体制备方法 物理法 气相冷凝法: 预先处理为气相的样品在液氮的气氛下冷凝成核制得纳米TiO2 粉体,但该法不适于制备沸点较高的半导体氧化物 高能球磨法: 工艺简单,但制得的粉体形状不规则,颗粒尺寸分布宽,均匀性差 化学法 固相法: 依靠固体颗粒之间的混合来促进反应,不适合制备微粒 液相法: 就是将钛的氯化物或醇盐先水解生成氢氧化钛(或羟基氧钛) ,再经煅烧得到TiO2. 研究最广泛。 以四氯化钛为原料,其反应为 TiCl4 + 4H2O → Ti (OH) 4 + 4HCl , Ti (OH) 4 → TiO2 + 2H2O. 以醇盐为原料,其反应为 Ti (OR) 4 + 4 H2O → Ti (OH) 4 + 4 ROH , Ti (OH) 4 ???→煅烧 TiO2 + 2 H2O. 主要包括硫酸法、水解法、溶胶-凝胶(Sol2gel) 法、超声雾化、热解法等。 溶胶- 凝胶法就是将钛醇盐制备成二氧化钛溶胶. 为了得到多孔催化剂,通常采用煅烧等方法将凝胶进行干燥,去除溶剂,制得干凝胶. Dagan 等[25 ]采用超临界干燥法所制得的TiO2气凝胶孔隙率为85 % ,比表面积高达600 m2·g - 1 ,晶粒尺寸为5. 0 nm ;对水杨酸的光催化氧化表明该催化剂具有比Degussa P - 25 TiO2粉末更高的催化活性.
气相法: 其核心技术是反应气体如何成核的问题. 通过四氯化钛与氧气反应或在氢氧焰中气相水解获得纳米级TiO2 ,目前德国Degussa 公司P-25 粉末光催化剂是通过该法生产的 常用的化学制备方法有溶胶-凝胶法、沉淀法、水解法、喷雾热解法、水热法和氧化- 还原法等。 2. 纳米TiO2薄膜制备方法： 除了与粉体制备相同的制备方法如溶胶-凝胶法、热解法外,还有液相沉积法、化学气相沉积法、磁控溅射法等。 溶胶-凝胶法(Sol-Gel)： 制备的薄膜纯度高,且制备工艺简单,易批量生产; 水热合成法： 通过水解钛的醇盐或氯化物前驱体得到无定形沉淀，然后在酸性或碱性溶液中胶溶得到溶胶物质，将溶胶在高压釜中进行水热Ostwald熟化。熟化后的溶胶涂覆在导电玻璃基片上，经高温(500℃左右)煅烧，即得到纳米晶TiO2薄膜。也可以使用TiO2的醇溶液与商业Ti02(P25，3Onm)混合以后得到的糨糊来代替上面提到的溶胶。反应中为了防止颗粒团聚，通常采用化学表面改性的方法，如加有机螫合剂、表面活性剂、乳化剂等，以降低粉末表面能，增加胶粒问静电排斥，或产生空问位阻作用而使胶体稳定。这些有机添加剂在高温煅烧阶段会受热分解除去. 是溶胶-凝胶法的改进方法，主要在于加入了一个水热熟化过程，由此控制产物的结晶和长大，继而控制半导体氧化物的颗粒尺寸和分布，以及薄膜的孔隙率.得到的Ti02颗粒是锐钛矿型还是锐钛矿型与金红石型的混合物由反应条件(如煅烧温度)决定。水热处理的温度对颗粒尺寸有决定性的影响。一般来说，将溶胶在高压釜中(150Xl05～330×105Pa)于200～250℃处理12h，可得到平均粒径15～20nm的Ti02颗粒。如果用丝网印刷术(也可用刮涂的方法)将TiO2溶胶涂覆在导电玻璃上，则得到
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的评价 实验报告 班级： 组别： 指导老师： 小组成员：
实验目的： 1.培养小组自主设计及完成实验的能力和合作能力。 2. 了解纳米二氧化钛的粒性和物性。 3.掌握溶胶－凝胶法合成TiO2 的方法。 4.研究二氧化钛光催化降解甲基橙和亚甲基蓝水溶液的过程和性质。 5.通过实验，进一步加深对基础理论的理解和掌握，做到有目的合成，提高实 验思维与实验技能。 一、溶胶凝胶法制备二氧化钛 1、实验原理：纳米粉体是指颗粒粒径介于1～100 nm之间的粒子。由于颗粒 尺寸的微细化，使得纳米粉体在保持原物质化学性质的同时，与块状材 料相比，在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出 奇异的性能。 纳米TiO2具有许多独特的性质。比表面积大，表面张力大，熔点低，磁性强，光吸收性能好，特别是吸收紫外线的能力强，表面活性大，热 导性能好，分散性好等。基于上述特点，纳米TiO2具有广阔的应用前景。 利用纳米TiO2作光催化剂，可处理有机废水，其活性比普通TiO2(约10 μm)高得多；利用其透明性和散射紫外线的能力，可作食品包装材料、 木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品防晒霜等；利用其光电导性和光 敏性，可开发一种TiO2感光材料。如何开发、应用纳米TiO2，已成为各 国材料学领域的重要研究课题。目前合成纳米二氧化钛粉体的方法主要 有液相法和气相法。由于传统的方法不能或难以制备纳米级二氧化钛， 而溶胶-凝胶法则可以在低温下制备高纯度、粒径分布均匀、化学活性大 的单组分或多组分分子级纳米催化剂[1～3]，因此，本实验采用溶胶-凝 胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂。 制备溶胶所用的原料为钛酸四丁脂(Ti(O-C4H9)4)、水、无水乙醇(C2H5OH)以及冰醋酸。反应物为Ti(O-C4H9)4和水，分相介质为C2H5OH，冰醋酸可调节体系的酸度防止钛离子水解过速。使Ti(O-C4H9)4在 C2H5OH中水解生成Ti(OH)4，脱水后即可获得TiO2。在后续的热处理过 程中，只要控制适当的温度条件和反应时间，就可以获得金红石型和锐
纳米TiO2的制备方法综述 1.引言 纳米微粒是指颗粒尺寸在1 nm -100 nm的超细微粒。由于纳米微粒具有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，在催化、滤光、光吸收、医药、磁介质及新材料等方面具有广阔的应用前景。其中纳米二氧化钛作为一类无机功能材料备受关注。氧化钛(TiO2)俗称钛白粉，具有无味、无毒、无刺激性和热稳定性好等特点，且来源广泛，极易获得，从晶形角度而言，TiO2分为锐钛矿、板钛矿和金红石三种，其中锐钛矿型和金红石型应用较为广泛。纳米二氧化钛因其具有粒径小、比表面积大、磁性强、光催化、吸收性能好，吸收紫外线能力强，表面活性大、热导性好、分散性好、所制悬浮液稳定等优点，倍受关注。制备和开发纳米二氧化钛成为国内外科技界研究的热点。纳米二氧化钛在水处理、催化剂载体、紫外线吸收剂、光敏性催化剂、防晒护肤化妆品、涂料填料、光电子器件等领域具有广泛的用途。纳米二氧化钛用于涂料是涂料发展的一个重大研究方向，它的开发与应用为涂料的发展注入了新的活力，可利用其各种特殊效应来提高涂料的多方面性能。目前纳米二氧化钛的制备方法主要分为液相法和气相法，本文将对其制备方法进行分类介绍。 2.气相法 气相法通常是采用某些特定的方法使反应前体物质气化，以使其在气相状态下发生化学或者物理变化，继而通过冷却使其成核、生长最终形成颗粒二氧化钛。气相法主要分为物理气相沉积法(PVD)与化学气相沉积法(CVD)，其中PVD是将前提物质通过挥发或者蒸发为气体，然后冷凝成核，从而得到粉体的方法，通常包括热蒸发法、溅射法等。PVD法是制备纳米材料采用的最早方法，多用于制备二氧化钛薄膜。在利用物理气相沉积法制备二氧化钛的过程中并不发生化学反应，所得的二氧化钛粒径小、纯度高、分散性较好，但是成本高、回收率低。[3] 2.1 扩散火焰法 以钛醇盐或四氯化钛、燃料气体和氧气等作为原料，首先将前提气体物质通入火焰反应器中，然后将燃料气体经烧嘴打入空气中，利用扩散作用使其相互混合而达到燃烧的目的，在此过程中气相会发生水解和氧化等作用，随之经过结晶成核、成长、转化晶型等过程最终制得二氧化钛。典型的P25是德国的Deguss公司通过TiCl4氢氧火焰法制的，其反应方程式为: TiCl4(g)+2H2（g）+O2(g)→4Ti02(a)+4HC1(g) (1) 工艺流程见图1： 日本Aerosil公司和美国Cabot公司等也利用此方法制的了超细的纳米二氧化钛粉体。Jang等人分别用五路管径将空气与Ar,O2，Ar/TiCl4加入到经过改进的火焰反应器中，并且利用改变气体浓度来对二氧化钛的粒径和晶型进行控制。从前期文献可见，当反应器火焰的温度在1000℃一1700℃范围内时，可制得粒径在12nm-29nm范围的二氧化钛，所含锐钛矿所占的比例在28%-75%，产量最高可达到20g/h。 Katzer等人将N2 ,CH4 ,Ar/TiCl4与氧气混合使其反应，且通过对电极电场的控制来调整火焰的温度和结构，进而控制纳米二氧化钛的粒径和晶型。 此方法制备的纳米二氧化钛具有小粒径、高纯度、良好的分散性和大的表面活性、较小的团聚现象等优点，但是此过程要求温度较高，工艺参数的控制要比较精确，且对设备材质的要求比较严格，生产成本相对较高。[3] 2.2 TiCl4气相氧化法
成绩西安交通大学化学实验报告 第页（共页）课程无机化学实验实验日期：年月日专业班号__ __组别____________ 交报告日期：年月日 姓名_ _学号报告退发：（订正、重做）同组者____________次仁塔吉______ __ 教师审批签字： 实验名称纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 一、实验目的 1.了解制备纳米材料的常用方法，测定晶体结构的方法。 2.了解XRD方法，了解X-射线衍射仪的使用，高温电炉的使用 3.了解光催化剂的（一种）评价方法 二、实验原理 1.纳米TiO2的制备 ①纳米材料的定义：纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于100nm的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小，有效表面积大，从而呈现出小尺寸效应，表面与界面效应 等。 ②纳米TiO2的制备方法：溶胶凝胶法，水热法，火焰淬火掺杂法，阳极氧化法，电泳沉积 再阳极氧化法，高温雾化法，溅射法，光沉积法，共沉淀法。 本实验采取最基本的，利用金属醇盐水解的方法制备纳米TiO2，主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂，且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点：①粉体的纯度高，②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。
③制备原理：利用钛酸四丁酯的水解，反应方程如下 ()()4924944Ti OC H 4H O Ti OH 4C H OH +=+ ()()4924944Ti OH Ti OC H TiO 4C H OH +=+ ()()2244Ti OH Ti OH TiO 4H O +=+ 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的，二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构： A ：板钛矿 B ：锐钛矿 C ：金红石 无定形的TiO 2在经过一定温度的热处理后，会向锐钛矿型转变，温度更高会变成金红石型。我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大，由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位，能产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO 2，晶化态较好，所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD 测试获得XRD 图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰，我们可以测定各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】（其中20-25为金红石型的特征衍射峰，25-27为锐钛矿型的特征衍射峰） 100%= ?+A A A R A C A A
TiO2纳米管的制备及其亲水性研究 一, TiO2纳米管的制备 1 实验方法：阳极氧化法。 2 实验原料及仪器：纯钛片 0.5%HF溶液稳压电源烧杯吹风机镊子 3 二氧化钛纳米管阵列形成机理 电化学阳极氧化法形成TiO2纳米管阵列的过程是电场作用下,浸入HF电解液中的钛基体表面阻挡层与电解液界面处出现TiO2生成和TiO2的化学溶解并生成纳米管的过程。在阳极氧化过 程的开始阶段,钛基体与电解液中的 O-2或OH-迅速生成一层很薄的氧化层,即阻挡层,并在 形成的阻挡层两边产生较大电场。在电场的作用下,电解液中的氟离子定向撞击阳极钛基体表面并与之发生反应,从而在阻挡层的表面形成许多小凹坑,下述反应式表明阻挡层小凹坑 的形成原因: 随着TiO2生成和TiO2的化学溶解之间达到平衡，小凹坑逐渐变深进而形成纳米管。 4 实验装置： 4 实验步骤：○1取9片纯钛片磨平，用蒸馏水清洗后分3组,每组3片。（只用蒸馏水清 洗吗？） ○2将氧化设备浸入体积分数为0.5%的HF溶液中，调节稳压电源使电压稳定在15V. ○3取第一组3片纯钛片编号为1,2,3 分别固定在阳极侵入HF溶液中反应35,40,45 分钟。 ○4待反应完成后将钛片取出，取出时注意标记钛片的正反面（对着阴极为正面），用吹风机将钛片吹干
○5调节稳压电源使电压稳定在20V 取第二组钛片编号4,5,6号，重复○3○4步操作 ○6调节稳压电源使电压稳定在25V 取第三组钛片编号 7,8,9号，重复○3○4步操作 4 实验现象: 没通电时Ti片表面有大量气泡冒出，接通电源后阴极有气泡出现并与阳极气泡一同消失。制得样品吹干后表面呈浅绿色或淡紫色。 二, 亲水性的测量 1. 原理：TiO2纳米管的亲水性可通过测出水滴在其表面的接触角直观明了的表示出来。 2. 仪器：注射器，接触角测量仪，蒸馏水 3. 步骤：用注射器吸入蒸馏水，分别测出水在 9片样品表面的接触角，并且测出样品正反两面的接触角 4. 将测得数据记录在下面表格中 保存好标红色的这几个样品，开学拿去做扫描电镜。 由表中数据看出接触角最大的是第5号样品，分析表中数据可得出阳极氧化法制TiO2纳米管阵列最佳条件为：电压20V,反应时间为40分钟。 三,最佳条件下亲水性测量 再取6片磨平纯钛片分别在20V电压下反应40分钟制取TiO2纳米管阵列