第十四章 定量分析的一般步骤

（2）碱溶法
碱性熔剂Na2CO3 ,K2CO3 ,NaOH ,KOH, Na2O2 or混合 长石NaAlSi3O8+3Na2CO3=NaAlO2+3Na2SiO3+3CO2 重晶石BaSO4+Na2CO3=BaCO3+Na2SO4 1:1的Na2CO3（熔点853℃） 与K2CO3（熔点890℃） 混合使用，熔点可降低到712℃。 在Na2CO3中加入 硫，可使含砷、锑、锡的试样转变为 硫代酸盐而溶解，如锡石（SnO2）的分解反应为 2SnO2 + 2Na2CO3 + 9S = 3SO2 + 2Na2SnS3 + 2CO2 分解铬铁矿及粘土的分解反应方程式如下 2FeO.Cr2O3+7Na2O2=2NaFeO2+2Na2O+4Na2CrO4 Fe2O3· 2SiO2· 2O+6NaOH=2NaFeO2+2Na2SiO3+4H2O H 坩埚选择：K2S2O7 铂、石英、瓷坩埚； Na2CO3 、K2CO3 铂； NaOH 银、镍； Na2O2 刚玉
三、试样分解方法的选择
要求：试样必须分解完全，避免待测组分损失 和引入有碍测定组分的物质。 了解：试样的化学成分、结构及有关物化性质。 同一组分：测定方法不同，选择分解试样的方 法也不同。 考虑：试剂引进离子对以后测定有无影响。 有机化合物官能团测定：见有机化学。

14-3 测定方法选择原则

二、组成分布不均匀的试样的采取和制备 矿石、煤炭、土壤等
1、采样数量：与试样的均匀度、粒度、易破 碎度有关，最简单的采样公式 Q≥Kd 2 Q 为采集样品的最小质量 D 为样品中最大颗粒直径（mm） K 为缩分系数，由实验求得，一般在0.02~1 意义：取样的最小质量应大致与样品最大颗 粒直径的平方呈正比。
一、分解试样的常用方法


MnO2+4Cl-+4H+=MnCl2+2H2O+Cl2
（2）HNO3

几乎所有硝酸盐都易溶于水，具强氧化性，溶解能力 强，速度快。除铂、金外（稀有金属），浓HNO3几 乎溶解所有的金属试样及其合金，大多数的氧化物、 氢氧化物和几乎所有的硫化物；但铁、铝、铬产生钝 化，锑、锡、钨则生成不溶性的酸；有机物可用浓硝 酸加热氧化破坏，然后煮沸除去多余的HNO2、NO2；

取样、试样的分解、干扰组分的分离、测定、 数据处理及分析结果的表示。
第十四章 定量分析的一般步骤
试样的采集和制备
14-1

要求：保证试样具有代表性 采集和制备：指从大批物料的不同部位，采 取具有代表性的一部分平均试样作为原始试 样，然后再制备成供分析用的分析试样。 试样分类：分布比较均匀和分布不均匀的两 类。
6.72
3.36
2.00
0.83
0.42
0.25
0.177
0.125 0.074
3、贮存：名称、来源、采样日期
三、湿存水的处理
1、湿存水：试样表面及空隙中吸附的空气 中的水分，其含量随样品的粉碎程度和放 置时间而改变。 2、干基：是不含湿存水的试样的质量。 因此在进行分析之前，必须先将试样烘干 （对于受热易分解的物质采用风干或真空 干燥方法干燥）。


14-2 试样的分解 干法分解：用于光谱分析，差热分析 湿法分析：试样分解制成溶液
1、溶解分解法：简单、快速 （1）盐酸：溶解比氢更活泼的金属及金属氧化物、 氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐和多种硫化物；盐酸和 Br2或H2O2 等氧化剂，常用来分解铜合金和硫化物 矿化物矿等，同时还可破坏试样中的有机物，过量 的Br2和H2O2可加热除去；Cl-与M可生成络离子。
一、组成分布比较均匀的试样的采集和制备
1、金属试样，水样及某些较为均匀化工产品 大容器：上中下不同高度各取部分试料混匀 小容器：s = (N/2)1/2 ， N 总件数， s 抽取件 数 钢片：任意剪取；钢锭、铸铁：钻不同深度孔 2、气体： 集气法：测瞬时浓度或平均浓度时，用真空瓶 法，置换法，采气袋法，注射器法。 富集法：用各种收集器将被测组分吸收、吸附 或阻留，有液体吸收法，固体吸收法，冷冻浓 缩法，静电沉淀法。

2、分解法




（1）湿法分解（灰化）法 ①硫酸-硝酸混合酸：可采用不同配比，不同顺序，加 热至完全氧化，溶液变清，并蒸发至干以除去亚硝基、 硫酸，不适用于易挥发元素。 ②高氯酸-硝酸混合液：用于难消化有机试样，蛋白质、 纤维素、聚合物等。 ③硫酸-过氧化氢：用于处理含有汞、砷、锑、铋、金、 银或锗的金属有机物。 ④硫酸-硫酸钾：在浓硫酸中加入少量硫酸钾，再加入 氧化汞（或铜、硒化合物）作催化剂，加热有机试样 时可使试样中的氮还原为NH4+，测定总氮量。此法不 适用于含有硝酸盐、亚硝酸盐、偶氮基、硝基、亚硝 基、腈基化合物的试样中的总氮量的测定。


（3）H2SO4
具强氧化性，高沸点338℃；除Ca、 Sr、 Ba、Pb硫 酸盐外其它都溶于水；可用来破坏有机物， 2H2SO4+C=CO2+2SO2+2H2O 加热冒白烟时除去中低沸点HCl 、HNO3、 HF、 H2O 氮氧化物.

（4）HClO4 强氧化剂（浓热）,高沸点203℃；除K+ 、NH4+ 外，其它盐均溶于水；除低沸点酸时所得残渣加 水易溶解；浓热高氯酸具有强的脱水和氧化能力 常用于不锈钢、硫化物的分解和破坏有机物； 注意安全：浓度低于85%的纯高氯酸十分稳定， 但有强脱水剂（如浓硫酸）或有机物、某些还原 剂等存在一起加热时，就会发生剧烈的爆炸。 防止措施：先在500 ℃灼烧破坏有机物或先用硝 酸加热破坏，然后再用高氯酸或高氯酸与硝酸的 混合酸分解，注意随时补加硝酸直至全部分解。 只要有硝酸存在，使用高氯酸就会安全。

检测题
lg2
=3.6≈4
3、测定刚铁中磷时，应当选用分解试样的溶 剂是 A、HCl B、H2SO4 C、HNO3 D、H3PO4 答案： C 4、现欲测定硅酸盐中K+、Na+含量，可选用的 熔剂是 A、K2S2O7 B、Na2CO3 C、CaCO3-NH4Cl D、艾斯卡试剂 答案： C

例如，某一矿石样品，K = 0.3，d = 0.3mm,则按采样 公式计算Q = Kd 2 = 0.3×（0.3）2 = 0.027(kg) 即此矿石样至少要采集27g. 2、制备步骤：破碎、过筛、混匀、缩分（四分法） 标准筛的筛号
筛号 （筛目） 孔径/mm
3 6 10 20 40 60 80 100 200
5、灰化煤以测定硫和分解硫化物时，需用试 剂为 A、艾斯卡试剂 B、Na2O2 C、K2Cr2O7 D、Na2CO3 答案： A 6、测定钢样中锰含量时，应当采用的分析方法 是 A、氧化还原滴定法 B、络合滴定法 C、分光光度法 D、重量分析法 答案： C
作业：P408思考题选做，辅导书11章题

二、实验室间

由一个中心实验室指导进行。通过各实验室 所做标准样、管理样的情况进行评价技术、 仪器、设备、人员以及系统误差情况。
三、质量控制图
简单、有效的统计技术。控制图由一条中心线（如标 准值或平均值）和对应于置信概率95%或97%的2σ或 3σ的上下控制线组成。
1、采样公式Q=Kd 2适用于下述何种试样的采取 A、金属试样 B、水样 C、矿石样 D、油样 答案： C 2、有试样10kg，粉碎后最大粒度为2.0mm,设K值 为0.2，应缩分次数为 A、1 B、2 C、3 D、4 答案： D 10 缩分次数：lg 0.8
原同学们复习顺利！学无止境Fra bibliotek回归分析

为什么要进行回归分析？ 分析化学中经常使用标准曲线法确定未知溶液 的浓度。通过实验所作标准曲线各数据点常有 偏离，这就需要用数理统计的方法，找出对各 数据点误差最小的直线，即回归直线。 回归分析研究的内容。 研究如何求出回归直线，检验回归效果的好坏， 以及估计回归直线的精密度和置信区间，即回 归分析研究的内容。
（2）干法分解（灰化）法 ①氧瓶燃烧法：在充满O2的密闭瓶内，用电火 花引燃有机试样（2000℃左右），广泛用于有 机物中卤素、硫、磷、硼等元素的测定； ②定温灰化法：置试样于坩埚中，用火焰直接 加热或置于高温加热炉中，在所需温度（如 500~550℃）下加热灰化。灰化前加入一些添 加剂（如MgO、CaO、Na2CO3等)，可使灰化 更有效。常用于测定有机物和生物样品中的无 机元素。 ③高频电激发法：高频电激发的氧气通过试样， 仅需150℃即可使试样分解。

（3）烧结法（半熔法） 定义：将试样与熔剂混合后在低于熔点的温度 下进行分解反应的方法。 目的：减弱熔融物对器皿的侵蚀作用，可使用 瓷坩埚，不需要用贵重金属器皿。 ①艾斯卡试剂：Na2CO3+MgO(或ZnO)(1:2)， 分解煤和矿石中的硫， Na2CO3作熔剂， MgO(或ZnO)起疏松和通气作用。 ②CaCO3+NH4Cl烧结法：测定硅酸盐中的K+ 、 Na+。如分解钾长石，烧结温度750~800℃ 2KAlSi3O8+6CaCO3+2NH4Cl=6CaSiO3+Al2O3 +2KCl+6CO2 +2NH3 +H2O
（5）HF酸 主要用于分解硅酸盐，常与H2SO4或HClO4等混 合使用。SiO2+4HF=SiF4+2H2O 常用铂坩埚或聚四氟乙烯器皿（温度低于250℃） 中在通风橱中进行，并注意防止氢氟酸触及皮肤 以免灼伤（不易愈合）。 （6）混合溶剂 王水：HCl:HNO3=3:1 逆王水 HCl:HNO3=1:3 溶解铂、金等贵金属及HgS HgS+2NO3-+4H++4Cl-=HgCl42-+2NO2+2H2O+S H2SO4+H3PO4 用于钢铁分析 HF+HNO3 溶解钛、钨、铌、锆