第六讲吸附与离子交换6学时
一、通过本章学习应掌握的问题
1、什么是吸附过程？
2、吸附的类型有哪些？它们是如何划分的？
3、常用的吸附剂种类有哪些？
4、什么是吸附等温线？其意义何在？
5、影响吸附过程的因素有哪些？
6、什么是亲和吸附？其特点有哪些？
7、常用的吸附单元操作有哪些方式？
8、什么是离子交换？
9、离子交换树脂的分类？其主要的理化性质有哪些？
10、离子交换的机理是什么？
11、什么是离子交换的选择性？其选择性受哪些因素影响？
12、基本的离子交换操作是怎样的？
13、如何利用离子交换法分离蛋白质？
二、什么是吸附？（Adsorption）
1、吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。
2、吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。
三、常见的吸附类型及其主要特点
1、物理吸附：吸附作用力为分子间引力、无选择性、无需高活化能、吸附层可以是单层，也可以是多层、吸附和解吸附速度通常较快。
2、化学吸附：吸附作用力为化学键合力，需要高活化能、只能以单分子层吸附，选择性强、吸附和解吸附速度较慢。
四、常用吸附剂种类
吸附剂通常应具备以下特征：对被分离的物质具有较强的吸附能力、有较高的吸附选择性、机械强度高、再生容易、性能稳定、价格低廉。
1、活性炭：是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力针对不同的物质，活性炭的吸附规律遵循以下规律：
（1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物
（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物;
（3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物; （4）pH 值的影响 碱性 中性吸附 酸性洗脱; 酸性 中性吸附 碱性洗脱; （5）温度 未平衡前 随温度升高而增加; 2、大孔网状吸附剂
特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。
但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。 大孔网状吸附树脂的种类：
（1）非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。
（2）中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。
（3）极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。
吸附机理：
非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律：
（1）非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质； （2）极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质； （3）中等极性吸附剂兼有以上两种能力 四、吸附等温线
概念：当温度一定时，吸附量与浓度之间的函数关系称为吸附等温线。 Langmuir 吸附等温线
qo 和K 是经验常数，c 代表溶液中溶质浓度 蛋白质分离提纯时适合此吸附方程 五、影响吸附的主要因素
1、吸附剂的性质：比表面积、粒度大小、极性…
c
K c
q q +=
2、吸附质的性质：对表面张力的影响，溶解度，极性，相对分子量…
3、温度：吸附是放热过程，吸附质的稳定性
4、溶液pH值：影响吸附质的解离
5、盐浓度：影响复杂，要视具体情况而定
六、亲和吸附
1、亲和吸附分离是利用溶质和吸附剂之间
特殊的化学作用，从而实现分离。
吸附剂由载体和配位体组成
2、亲和吸附的特点
（a）效率高：利用亲和吸附可以从粗提液
中一次性分离得到高纯度的活性物质。
（b）分离精度高：可用于分离含量极低，
结构相近的化合物
（c）但通用性较差，洗脱条件苛刻3、影
响亲和吸附的因素
（1）配基浓度配基浓度高有利；
（2）空间位阻加入“手臂链”以降低空间位阻的影响；
（3）配基与载体的结合位点就蛋白质等大分子作为配基时，与载体连接的键越少越好；
（4）载体孔径：孔道大小；
（5）微环境：载体或“手臂链”的极性、电性；
七、离子交换(ion exchange)
1、概念：利用离子交换树脂作为吸附剂，将溶液中的待分离组分，依据其电荷差异，依靠库仑力吸附在树脂上，然后利用合适的洗脱剂将吸附质从树脂上洗脱下来，达到分离的目的。
2、离子交换树脂的构成
（1）具有三维空间离体结
构的网络骨架
（2）联接在骨架上的活性
基团
（3）活性基团所带的相反
电荷的活性离子（可交换
离子）
3、离子交换的分类
按活性基团分类，可分为阳离子交换树脂(cation exchange)（含酸性基团）和阴离子交换树脂(anion exchange)（含碱性基团）。
具体又可以分为：强阳、弱阳和强阴、弱阴
4、常用的离子交换树脂
（1）强酸性阳离子交换树脂：活性基团是-SO3H（磺酸基）和-CH2SO3H（次甲基磺酸基）；
（2）弱酸性阳离子交换树脂：活性基团有-COOH，-OCH2COOH，C6H5OH 等弱酸性基团；
（3）强碱性阴离子交换树脂：活性基团为季铵基团，如三甲胺基或二甲基-?-羟基乙基胺基；
（4）弱碱性阴离子交换树脂：活性基团为伯胺或仲胺，碱性较弱；
5、新型离子交换树脂
（1）大孔离子交换树脂
大孔离子交换树脂具有和大孔吸附剂相同的骨架结构，在大孔吸附剂合成后（加入致孔剂），再引入化学功能基团，便可得到大孔离子交换树脂。
（2）多糖基离子交换树脂
固相载体为多糖类物质，亲水性强、交换空间大、对生物大分子物致变性作用
主要的多糖基离子交换树脂
（a）离子交换纤维素
树脂骨架为纤维素，根据活性基团的性质可分为阳离子交换纤维素和阴离子交换纤维素两类。
特点：骨架松散、亲水性强、表面积大、交换容量大、吸附力弱、交换和洗脱条件温和、分辨率高
常用的离子交换纤维素有：
甲基磺酸纤维素、羧甲基纤维素（CMC）、二乙基氨基乙基纤维素（DEAE）（b）葡聚糖凝胶离子交换树脂
骨架为葡聚糖凝胶，如sepharose、sephadex，根据功能基团的不同，亦可分为阳离子交换和阴离子交换树脂
命名方法：交换活性基团+骨架+原骨架编号
特点：除了具有离子交换功能以外，兼有分子筛的功能，提高了分离的效率常用的葡聚糖凝胶离子交换树脂：
CM-sephadex C-25、DEAE-sephadex A-25等
6、离子交换树脂的理化性能
（1）外观：球形、浅色为宜，粒度大小为16~60目>90%； （2）机械强度：>90%； （3）含水量：0.3~0.7g/g 树脂；
（4）交换容量：重量交换容量、体积交换容量、工作交换容量或称表观交换容量（在某一条件下）；
（5）稳定性：化学稳定性、热稳定性；
（6）膨胀度：交联度、活性基团的性质与数量、活性离子的性质、介质的性质和浓度、骨架结构；
（7）湿真密度：单位体积湿树脂的重量； （8）孔度、孔径、比表面积 7、离子交换机理
8、影响交换速度的因素 （1）颗粒大小：愈小越快
（2）交联度：交联度小，交换速度快
A +自溶液中扩散到树脂表面
A +从树脂表面进入树脂内部的活性中心 A +与R
B 在活性中心上发生复分解反应 解吸附离子B +自树脂内部扩散至树脂表面 B +离子从树脂表面扩散到溶液中
交换速度的控制步骤是扩散速度，不同的分离体系可能由内部扩散或外部扩散控制
（3）温度：越高越快
（4）离子化合价：化合价与高，交换越快 （5）离子大小：越小越快
（6）搅拌速度：在一定程度上，越大越快 （7）溶液浓度：当交换速度为外扩散控制时， 浓度越大，交换速度越快 9、离子交换的选择性
离子交换常数：交换势或交换系数
10、影响离子交换选择性的因素
（1）水合离子半径：半径越小，亲和力越大； （2）离子化合价：高价离子易于被吸附；
（3）溶液pH ：影响交换基团和交换离子的解离程度，但不影响交换容量； （4）离子强度：越低越好； （5）有机溶剂：不利于吸附；
（6）交联度、膨胀度、分子筛：交联度大，膨胀度小，筛分能力增大；交联度小，膨胀度大，吸附量减少；
（7）树脂与粒子间的辅助力：除静电力以外，还有氢键和范德华力等辅助力； 11、离子交换操作方法 （1） 树脂预处理
物理处理：水洗、过筛，去杂，以获得粒度均匀的树脂颗粒； 化学处理：转型（氢型或钠型）
阳离子树脂 酸—碱—酸 阴离子树脂 碱—酸—碱
最后以去离子水或缓冲液平衡 （2） 离子交换吸附
静态：操作简单、但是分批操作，交换不完全
动态：离子交换柱，操作连续、交换完全，适宜多组份分离
柱式固定床 （3） 洗脱
离子交换完成后，将树脂吸附的物质重新转入溶液的方法
s
s
B A B A R A B R K ]][[]][[--=
[R-A]、[R-B]表示结合在树脂上的A 离子和B 离子浓度 [A]S 、[B]S 表示溶液中A 离子和B 离子
洗脱方法
（a）改变溶液pH值
（b）改变溶液离子强度
（4）再生
是指是离子交换树脂重新具有交换能力的过程
酸性阳离子树脂酸-碱-酸-缓冲溶液淋洗
碱性阴离子树脂碱-酸-碱-缓冲溶液淋洗
方式有：顺流再生和逆流再生
八、离子交换应用实例（离子交换法提取蛋白质）
1、蛋白质的结构特点
（1）多肽链
（2）电荷分布不均匀
（3）疏水性
（4）不同的蛋白质具有不同的表面电荷分布
2、pH值对蛋白质荷电情况的影响
3、蛋白质的滴定曲线
不同的蛋白质由于其氨基酸组成的差异，具有不同的等电点（pI），当溶液（环境）pH值低于其pI时，蛋白质带正电荷，而当环境pH值高于其等电点时，蛋白质带负电荷，且偏离等电点越多，其所带电荷越多；
4、缓冲液pH的选择
离子交换是依据不同蛋白质荷电性质以及大小差异进行分离的，因此缓冲液
的选择将直接影响蛋白质的荷电情况，对于分离的选择性具有重要影响。
5、离子交换分离蛋白质的基本步骤
蛋白质的离子交换分离同样要经过：平衡、吸附、洗脱和再生四个阶段，具体过程如下图所示：
九、本章作业
1、P223 第一题，第二题
2、影响吸附的主要因素？
3、亲和吸附的原理和特点是什么？
4、常用的离子交换树脂类型有哪些？
5、影响离子交换速度的因素有哪些？
6、用于蛋白质提取分离的离子交换剂有哪些哪些特殊要求，主要有哪几类？
第8章液体吸附与离子交换 吸附与离子交换都是相间传质过程，物质传递方向是由液相到固相。 1 液体吸附 1.1 吸附作用和吸附剂 1.1.1 吸附作用 利用多孔固体颗粒选择性地吸附流体中的一个或几个组分，从而使流体混合物得以分离的单元操作。 分离的依据：各组分的吸附力不同。 吸附剂：具有吸附作用的物质； 吸附质：被吸附的组分。 固相具有吸附能力的根本原因是固体表面分子处在一个不平衡力场中，也既是表面力在起作用。 物理吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力仅为分子间引力的吸附； 化学吸附：吸附剂与吸附质之间的作用力为化学键力的吸附。 物理吸附的特点： ①放热过程；②吸附无选择性；③吸附速度快，易达平衡；④可以是多分子层吸附； ⑤可逆过程，解吸容易。 化学吸附的特点： ①放热过程；②吸附有选择性；③吸附速度慢，不易达平衡；④单分子层吸附； ⑤解吸困难。 1．1．2 吸附剂及其性能 吸附剂的来源： ①天然矿产： 活性白土、漂白土、硅藻土、凹凸棒等； ②人工制品：活性炭、硅胶、活性氧化铝、分子筛、吸附树脂等。 食品工业中常用的吸附剂有： (1)活性炭 包括粉末活性炭和颗粒活性炭两种。 (2)活性白土 (3)硅胶 包括球形、无定形、粉末状及加工成型四种。 (4)膨润土 (5)分子筛 (6)吸附树脂 食品工业对吸附剂的要求主要有： ①吸附量大；②选择性好。 一些常用吸附剂的性能见表8-1。 1．2 吸附理论 1．2．1 吸附平衡 (1)单组分吸附吸附剂只选择性的吸附一个组分（溶质）。
可用等温吸附方程（弗氏方程）表示： n kC 1*=ω 式中：ω-吸附质在固相中的浓度，kg 吸附质/kg 吸附剂； C *-吸附质与固相浓度成平衡的液相质量浓度，kg 吸附质/m 3。 k ，n-与吸附剂（质）性质、温度有关的常数。一般n 在2～10之间易吸附，小于0.5时，吸附困难。 吸附浓度较低时，可用线性方程表示： * kC =ω 参见下图，活性炭对醋酸（水容液）和苯甲酸（苯溶液）的吸附： 从图中可以看出，吸附质不同，吸附平衡浓度不同；另外，浓度低时ω～C *基本为线性关系。 吸附平衡后，对吸附质作物料衡算，得： m C C V ) (*0-=ω 式中：m-吸附剂的质量，kg ； V-液相体积，m 3； C 0，C *-平衡前、后的溶液浓度，kg 吸附质/m 3。 (2)双组分吸附 既吸附溶质又吸附溶剂。 设 x-液体中溶质的体积分数； y-固体中溶质的体积分数。 则以x ～y 曲线表示的平衡关系如下图所示：
第六章离子交换分离技术 1.离子交换法是应用离子交换剂作为吸附剂通过静电引力吸附在离子交换器上，然后用洗脱剂洗脱下来从而达到分离、浓缩、纯化的目的。现已广泛应用于生物分离过程在原料液脱色、除臭、目标产物的提取，浓缩和粗分离等方面发挥着重要作用。 2.离子交换法要使用离子交换剂，常用的离子交换剂有两种： 使用人工高聚物作载体的离子交换树脂 是使用多糖做载体的多糖基离子交换剂 3.离子交换树脂是一种不溶于酸、碱和有机溶剂的固态高分子聚合物。 4.离子交换树脂的构成：载体或骨架：功能基团；平衡离子或可交换离子 5.离子交换反应是可逆的，符合质量作用定律 6.离子交换树脂按照活性离子的分类 树脂活性离子带正电荷，可与溶液中的阳离子发生交换，称为阳离子交换树脂 树脂活性离子带负电荷，可以溶液中的阴离子发生交换，称为阴离子离子交换树脂 7.离子交换树脂分离纯化物质主要通过选择性吸附（进行吸附时具有较强的结合力）和分步洗脱这两个过程来实现 8.强酸性阳离子交换树脂洗脱顺序：酸性<中性<碱性 9.离子交换树脂的分类方法有4种 按树脂骨架的主要成分分：聚苯乙烯型树脂；聚苯烯酸型树脂；多乙烯多氨-环氧氯苯烷树脂；酚-醛型树脂； 按骨架的物理结构来分：凝胶型树脂（微孔树脂，呈透明状态，高分子骨架）；大网格树脂（大树树脂，填充剂）；均孔树脂（等孔树脂）； 按活性基团分类：阳离子交换树脂，对阳离子具有交换能力 强酸性阳离子交换树脂：活性基团为硫酸基团（-SO3H）和次甲酸磺酸基团（-CH2SO3H）。都是强酸性基团能在溶液中解离出H+。 弱酸性阳离子交换树脂：活性基团由羧基（-COOH）和酚羟基（-OH），交换能力差。
第六章吸附与离子交换分离原理 第一节吸附 一、概念：指流体与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔表面并附着 1935年亚当斯、霍姆斯开始创制离子交换树脂，我国南开大学何炳林教授为鼻祖 例子：制备软水、各种抗生素（大孔网状树脂）的制备等 一、交换原理 应用合成的离子交换树脂作为载体，将溶液中的物质，依靠库仑力吸附在树脂上，然后用合适的洗脱剂将吸附物从树脂上洗脱下来，达到反应、分离、浓缩、提纯的目的。画示意图说明交换过程。 二、交换特点 树脂无毒性、能再生使用、基本不用溶剂，设备简单，操作方便。 三、用途 反应、产物分离提纯、脱色、转盐、去盐、制备软水等 四、离子交换树脂的组成 具有网状立体结构，含有高分子活性基团的高分子聚合物（不溶、稳定） 单元结构的组成：网络骨架（R）、功能活性基（-SO3，-N(CH)3-）、与活性带相反电荷的活性离子（可交换H+、OH-、Na+） 第二节离子交换树脂的分类及理化性能 一、分类（不同的分法有四种） 1．按树脂骨架（R）分：烯型（聚苯乙烯）、酸型（聚丙烯酸）、烷型（聚环氧氯丙烷）、胺型（环氧氯丙烯型多烯多胺型）、酚-醛型等 2．按树脂合成的方式：共聚（加成）型（聚苯乙烯）、缩聚型（酚-醛） 3．按骨架的物理结构 微孔（凝胶型）：2~4nm，分子链间距拉开，水干后闭合，孔为暂时性的。 大孔：100~1000nm，孔径大小不受外界条件影响，孔为永久性的。 等孔：树脂内部的孔道大小均匀，Frieded-Grafts反应生成二次甲基桥链 4．按活性基团 含酸性基团的阳离子交换树脂、含碱性基团的阴离子交换树脂 5．其他树脂 敖合树脂：含有敖合能力基团，对某些离子具有特殊选择力。 两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂，主要勇于苦咸水的淡化及废水处理。 二、活性基团分类的四种类型树脂 1．强酸基团的阳离子交换树脂 活性基：-SO3H、-CH2SO3H、-PO(OH)2、-PHO(OH)次磷酸基团 树脂特点：稳定、电离程度不受PH的影响，任何情况下可发生交换，交换快，再生剂用量较大3~5倍。 2．弱酸阳离子交换树脂
第六讲吸附与离子交换6学时 一、通过本章学习应掌握的问题 1、什么是吸附过程？ 2、吸附的类型有哪些？它们是如何划分的？ 3、常用的吸附剂种类有哪些？ 4、什么是吸附等温线？其意义何在？ 5、影响吸附过程的因素有哪些？ 6、什么是亲和吸附？其特点有哪些？ 7、常用的吸附单元操作有哪些方式？ 8、什么是离子交换？ 9、离子交换树脂的分类？其主要的理化性质有哪些？ 10、离子交换的机理是什么？ 11、什么是离子交换的选择性？其选择性受哪些因素影响？ 12、基本的离子交换操作是怎样的？ 13、如何利用离子交换法分离蛋白质？ 二、什么是吸附？（Adsorption） 1、吸附是利用吸附剂对液体或气体中某一组分具有选择性吸附的能力，使其富集在吸附剂表面的过程。 2、吸附过程通常包括：待分离料液与吸附剂混合、吸附质被吸附到吸附剂表面、料液流出、吸附质解吸回收等四个过程。 三、常见的吸附类型及其主要特点 1、物理吸附：吸附作用力为分子间引力、无选择性、无需高活化能、吸附层可以是单层，也可以是多层、吸附和解吸附速度通常较快。 2、化学吸附：吸附作用力为化学键合力，需要高活化能、只能以单分子层吸附，选择性强、吸附和解吸附速度较慢。 四、常用吸附剂种类 吸附剂通常应具备以下特征：对被分离的物质具有较强的吸附能力、有较高的吸附选择性、机械强度高、再生容易、性能稳定、价格低廉。 1、活性炭：是非极性吸附剂，因此在水中吸附能力大于有机溶剂中的吸附能力针对不同的物质，活性炭的吸附规律遵循以下规律： （1）对极性基团多的化合物的吸附力大于极性基团少的化合物
（2）对芳香族化合物的吸附能力大于脂肪族化合物; （3）对相对分子量大的化合物的吸附力大于相对分子量小的化合物; （4）pH 值的影响 碱性 中性吸附 酸性洗脱; 酸性 中性吸附 碱性洗脱; （5）温度 未平衡前 随温度升高而增加; 2、大孔网状吸附剂 特点：脱色去臭效果理想；对有机物具有良好的选择性；物化性质稳定；机械强度好；吸附速度快；解吸、再生容易。 但价格昂贵，吸附效果易受流速以及溶质浓度等因素的影响。 大孔网状吸附树脂的种类： （1）非极性吸附树脂：苯乙烯交联而成，交联剂为二乙烯苯，又称芳香族吸附剂。 （2）中等极性吸附树脂：甲基丙烯酸酯交联而成，交联剂亦为甲基丙烯酸酯，故又称脂肪族吸附剂。 （3）极性吸附剂：丙烯酰胺或亚砜经聚合而成，通常含有硫氧、酰胺、氮氧等基团。 吸附机理： 非离子型共聚物，借助于范德华力从溶液中吸附各种有机物，其吸附能力与树脂的化学结构、物理性能以及与溶质、溶剂的性质有关。通常遵循以下规律： （1）非极性吸附剂可从极性溶剂中吸附非极性溶质； （2）极性吸附剂可从非极性溶剂中吸附极性物质； （3）中等极性吸附剂兼有以上两种能力 四、吸附等温线 概念：当温度一定时，吸附量与浓度之间的函数关系称为吸附等温线。 Langmuir 吸附等温线 qo 和K 是经验常数，c 代表溶液中溶质浓度 蛋白质分离提纯时适合此吸附方程 五、影响吸附的主要因素 1、吸附剂的性质：比表面积、粒度大小、极性… c K c q q +=