消光电泳涂料及其电泳涂装方法
日本专利公开：特开2000-86946发明人：斉藤康久等申请人：神东涂料株式会社
本发明所属技术领域
本发明涉及消光电泳涂料和消光涂膜的电泳涂装方法。更详细地说，是关于由含有羧基的丙烯酸树脂和含有下述通式（1）所示的1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物组成的消光电泳涂料，以及采用该电泳涂料，以被涂物作为阳极，按照电泳涂装方法获得消光涂膜为特征的消光电泳涂料涂装方法。
（1）
R：碳原子数5~15的芳香族余基、脂肪族余基、脂环族余基，n：2以上的整数。
以往的技术
以往，作为不掩盖被涂物本身固有的色相、细小花纹的消光涂料一般是在涂料中分散超细二氧化硅。但是超细二氧化硅的耐化学药品性，特别是耐碱性差，不能获得良好透明性的涂膜，对于涂装施工复杂的被涂物，超细二氧化硅会在被涂物上沉积，因而在被涂物部分区域，特别是垂直面等处，会产生光泽差别等缺点。
另一方面，将比重小的有机微粒子分散在涂料中的方法也是众所周知的。但是，这种方法如特公昭51-8975号公报中所报道的将有机微粒子分散在涂料中的方法，对于一般溶剂型喷涂用涂料或浸渍型涂装用涂料是实用的，对于电泳用涂料却不适用。其原因是因为未充分考虑该有机微粒子的电泳性，所以通电后缺乏恒定速率泳动特性，水洗时有机微粒子会脱落。
本发明解决的课题
在电泳涂料用树脂中形成不溶性的粒子内微凝胶，从而达到低光泽的方法是众所周知的。对于微凝胶的形成方法已有各种各样的提案。方法之一是在基料树脂中导入烷氧甲硅烷基，通过烷氧甲硅烷基的缩合反应，在共聚物树脂中形成不溶性的粒子内微凝胶。例如特开昭59-67396公报、特开昭64-14281号公报、特开平05-263296公报中报道的相似技术，但当通过改变涂装条件变动光泽时，容易受电泳后清洗工序的影响等，特别会成为制约涂装施工性的条件。
作为其他方法，有利用在树脂中存在的羧基，配合可与该羧基反应的官能基形成微凝胶的方法。这类官能基有如环氧基（特开昭59-138278号公报、特公开2-12511号公报）、噁唑啉基（特开平6-25568号公报）等。在这类方法中，为了获得稳定的低光泽，都必须通过加热反应形成粒子内凝胶，因而在制造上较麻烦。
解决课题的手段
本发明者对于利用粒子内微凝胶解决消光电泳涂料的问题，经过精心研究，结果发现，将含羧基
的丙烯酸树脂与上述通式（1）所示的在1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物相配合，可以得到制法不烦杂、具有优异的消光外观，涂装施工性优良的电泳涂料及其电泳涂装方法。
也就是说，本发明是含有：（A）由α,β-乙烯性不饱和羧酸单体与其他的α,β-乙烯性不饱和单体经共聚合成的丙烯酸树脂，（B）氨基树脂和（C）上述通式（1）所示的在1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物的消光电泳涂料及其电泳涂装方法。
发明实施的形态
以下对本发明作详细说明。
在本发明中所用的（A）丙烯酸树脂，可以由（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸单体与（b）其他的α,β-乙烯性不饱和单体共聚而制得。
其中，成分（a）赋予丙烯酸树脂以水分散性、电泳性，而且可与上述通式（1）所示的在1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物反应，以获得消光涂膜。
这种成分（a）α,β-乙烯性不饱和羧酸单体，有如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、柠康酸等。这些单体可以1种或2种以上混合使用。
成分（a）的用量按丙烯酸树脂的酸值计，以30~150为好，40~100更好。丙烯酸树脂的酸值不足30时，不能获得十分好的水分散稳定性；而超过150时，电泳性差，而且耐水性和耐化学药品性不好。
对于成分（b）其他的α,β-乙烯性不饱和单体，作为其一部分，最好采用在涂膜烘烤时可与（B）氨基树脂反应，从而赋予固化性的带羟基的α,β-乙烯性不饱和单体。这些单体有如丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯等，以及这些单体的内酯改性物。它们可以1种或2种以上混合使用。
这种成分（b）的用量，按共聚合树脂中的羟值计，以40~160为好，50~140更好。当羟值不足40时，固化性不充分；而超过160时，涂膜脆化，耐水性下降，性能不十分好。
作为成分（b）其他的α,β-乙烯性不饱和单体，可以采用丙烯酸、甲基丙烯酸的烷基酯，以及其他乙烯单体。其具体的化合物例子有如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸特丁酯等。这些单体可以1种或2种以上混合使用。
上述这样共聚合的（A）丙烯酸树脂，合适的重均分子量以10000~100000为好。其重均分子量不足10000时，不能获得十分好的涂膜耐久性；而超过100000时，水分散性下降，而且涂膜的施工性不良。特别是从消光性和涂料稳定性方面考虑，重均分子量为20000~70000最好。分子量使用GPC（凝胶渗透色谱法）测定装置，用聚苯乙烯作标样进行测定。而丙烯酸树脂的玻璃化温度以-10~60℃为好，特别是从消光性和柔韧性方面考虑，10~40℃更好。
上述这样的（A）丙烯酸树脂的制法，可以采用前述各种单体（a）和（b）进行溶液聚合、非水分散聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合等众所周知的方法聚合而得。其中，尤以溶液聚合为好，反应温度通常选择40~170℃。
作为反应溶剂有如正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、特丁醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚等亲水性溶剂。此外，作为聚合引发剂，可以使用有机过氧化物、偶氮系化合物、过硫酸铵、过硫酸钾等众所周知的引发剂。
为了将所得（A）丙烯酸树脂水分散化，可以用碱性物质如有机胺或无机碱中和至少一部分树脂中的羧基。
作为有关的碱性物质有如一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙胺、二异丙胺、三异丙胺、一丁胺、二丁胺等烷基烷；二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、二乙基乙醇胺等烷醇胺；乙二胺、丙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等亚烷基多胺；氨、乙撑亚胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、氢氧化钠、氢氧化钾等。通过这些碱性物质达到的中和率以30%~100%为宜，尤以50%~90%更好，因可获得良好的水分散性，也不会产生光斑。
本发明中使用的（B）氨基树脂，以往众所周知的有如三聚氰胺树脂、苯三聚氰二胺树脂、尿素树脂等，其中，合适的有如至少部分羟甲基用低级醇烷氧基化生成的烷基醚化羟甲基三聚氰胺树脂。作为低级醇有如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等，可以1种或2种以上混合使用。而且，可以是1种三聚氰胺树脂或者2种以上三聚氰胺树脂配合使用。
作为烷基醚化羟甲基三聚氰胺树脂的例子，有如三井サィテツク公司制造的サィメル266、232、235、238、236、マィコ—ト506、508；住友化学公司制备的スミマ—ルM-66B、三和化学公司制造的ニカテツクMX-40、MX-45等，当然并不限于这些树脂。
本发明中（B）氨基树脂的用量按质量比计，相对于（A）丙烯酸树脂100计，以30~120为好，50~110更好，65~100最好，因抑制涂膜粗糙，可获得平滑性、丰满度、模痕隐蔽性、前处理斑痕隐蔽性均优异的涂膜。当（B）氨基树脂用量不足上述范围时，光泽降低不充分，而且由于涂膜的交联不十分好，使其机械特性、耐溶剂性、耐化学药品性下降；相反，若过多，与丙烯酸树脂的亲合性不十分好，水分散液的稳定性不良、分散粒径不均匀，电泳后水洗性不良，还会产生斥水现象、涂膜光泽不均和乳白性等问题。
本发明中使用的（C），1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物，如上述通式（1）中的R 为芳香族余基、脂肪族余基和脂环族余基均可，有如二苯基甲烷-二-4,4?-N,N?-二亚乙基脲、环亚甲基-二- N,N?-二亚乙基脲，以及如下表示的化学式等。
为了达到低光泽，其用量按质量比计，相对于100份丙烯酸树脂为0.5~15。
在本发明中，只要将（A）丙烯酸树脂和（B）氨基树脂混合，并在用碱中和后所得水性树脂分散液中，再混合上述通式（1）所示（C）1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物，即可获得消光涂料。因此，这是没有必要进行特别加热的反应，比众所周知的微凝胶生成方法简单易行。当然，加热也完全没有问题。
此外，根据所要求的性能、施工性、价格等，可以拼用二甲苯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂等。
对本发明制得的电泳涂料，根据需要可以用去离子水或含部分亲水性溶剂的去离子水稀释后供电泳涂装。在使用本发明的消光电泳涂料时，涂装槽液的固体分浓度为4%~20%（质量）是合适的。若固体分低于4质量%时，要得到所需涂膜厚度要很长时间；若超过20质量%时，槽液的状态会不稳定，带出涂装体系外的涂料量也会增多。
关于涂装方法，是将被涂物作为阳极进行电泳涂装的。涂装电压为30~350V，50~300V更好。通电时间为0.5~7min，1~5min更好。电压越高、通电时间越短；相反，电压越低，通电时间越长。对于涂装电压，可以在通电的同时施加设定电压，也可以慢慢升高至设定电压。涂装后的被涂物根据需要进行水洗，然后在150~200℃下加热15~60min获得最终涂膜，膜厚为5~30?m较好。
适合本发明电泳涂装方法的被涂物，只要具有导电性就行，没有特别的限制。当采用铝或铝合金时，可获得平滑性等性能优异、均匀消光的涂膜，而且还可以获得机械特性、耐溶剂性、耐药品
性、耐候性、施工性等均优异的涂膜。
以下用实例说明本发明，例中的“份”没有特别说明时，均为质量份。
（A）丙烯酸树脂的制造（树脂液A的合成）
准备带有搅拌器、温度计、单体滴加装置、回流冷却器的反应装置。
（1）丁基纤维素 10.2份
（2）异丙醇 40.8份
（3）甲基丙烯酸2-乙基己酯 8.7份
（4）丙烯酸正丁酯 21.6份
（5）甲基丙烯酸甲酯 33.8份
（6）苯乙烯 5.9份
（7）丙烯酸2-羟乙酯 21.7份
（8）丙烯酸 8.3份
（9）偶氮二异丁腈 1.0份
（10）偶氮二异丁腈 1.0份
在反应装置中加入（1）、（2），搅拌下升至回流温度，预先将（3）~（9）均匀混合后，于3h 内滴入，维持反应温度为90℃。滴加完后再过1.5h，加入（10），继续在90℃下反应1.5h后冷却。制得树脂固体分65%、酸值为65mg KOH/g树脂固体分的透明粘稠树脂液A。
电泳涂料的制造（制造例1~4）
在装有搅拌器、温度计的反应装置中，按表1所示的制造例1~4的配方量，加入（5）~（7），而制造例3和4，只加（5）和（7）。然后，滴加（1）和（2）的混合液，而制造例3和4，还加了（3）和（4）。将反应物水分散化后，加入（8），制得固体分为10%的电泳槽液。
实例1~2、比较例1~2
将制造例1~4所得的电泳槽液置于氯乙烯槽中，以SUS 304钢板作为阴极，在6063S铝合金板上实施氧化铝膜处理（氧化铝膜厚为9?m），再电解着色成黑色后，按规定方法进行水洗过的铝材作为阳极（被涂物），进行电泳涂装。
表1 电泳涂料的制造（单位：份）
1 三聚氰胺树脂（三井サィテツク公司制造）
2 环氧树脂（东都化成公司制造）
3 含噁唑啉基的树脂（日本催化剂公司制造，有效成分50%）
4 二苯基甲烷-二-4,4?-N,N?-二亚乙基脲（日本催化剂公司制造，有效成分25%）
涂膜性能评价
电泳涂装的具体条件为：槽温22℃、极间距离12cm、极比（+/-）2/1，按常规方法在130V下通电电泳至膜厚10?m。电泳结束后洗净，再在180℃下烘烤30min，然后进行涂膜性能评价，结果如表2所示。
表2
1 用光泽计测定60?的光泽
2 按JIS-K-5400标准，以划破判定
3 在涂膜上用切割刀割成100个棋盘格，再在其上贴附胶带纸后，快速剥离胶带纸，观察涂膜的附着状态：100/100：没有脱落；0/100：全部脱落
4 在20℃的1%NaOH中浸渍48h后，观察涂面的状态
5 在20℃的5%硫酸中浸渍48h后，观察涂面状态
发明的效果
采用（A）α,β-乙烯性不饱和羧酸单体和其他α,β-乙烯性不饱和单体共聚合而成的丙烯酸树脂、（B）氨基树脂和（C）1个分子中带2个以上氮杂环丙烷基的化合物制得的水分散液，可以获得制造方法不烦杂，且具有优异消光特性的电泳涂料。
晶体和无定形体是聚合物聚集态的两种基本形式，很多聚合物都能结晶。聚合物在不同条件下形成不同的结晶，比如单晶、球晶、纤维晶等等，聚合物从熔融状态冷却时主要生成球晶。球晶是聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。结晶聚合物材料的实际使用性能（如光学透明性、冲击强度等）与材料内部的结晶形态、晶粒大小及完善程度有着密切的联系，如较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。例如球晶尺寸对于聚合物材料的透明度影响更为显著，由于聚合物晶区的折光指数大于非晶区，因此球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，当球晶尺寸小到与光的波长相当时可以得到透明的材料。因此，对于聚合物球晶的形态与尺寸等的研究具有重要的理论和实际意义。 球晶是以晶核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间因不断生长而相碰则在相遇处形成界面而成为多面体，在二度空间下观察为多边体结构。由分子链构成晶胞，晶胞的堆积构成晶片，晶片迭合构成微纤束，微纤束沿半径方向增长构成球晶。晶片间存在着结晶缺陷，微纤束之间存在着无定形夹杂物。球晶的大小取决于聚合物的分子结构及结晶条件，因此随着聚合物种类和结晶条件的不同，球晶尺寸差别很大，直径可以从微米级到毫米级，甚至可以大到厘米。球晶尺寸主要受冷却速度、结晶温度及成核剂等因素影响。球晶具有光学各向异性，对光线有折射作用，因此能够用偏光显微镜进行观察，该法最为直观，且制样方便、仪器简单。聚合物球晶在偏光显微镜的正交偏振片之间呈现出特有的黑十字消光图象。有些聚合物生成球晶时，晶片沿半径增长时可以进行螺旋性扭曲，因此还能在偏光显微镜下看到同心圆消光图象。对于更小的球晶则可用电子显微镜进行观察或采用激光小角散射法等进行研究。 一、实验目的和要求 了解偏光显微镜的原理、结构及使用方法。 了解双折射体在偏光场中的光学效应及球晶黑十字消光图案的形成原理。 观察聚丙烯熔体与浓溶液结晶生成的球晶形态，测定溶液结晶的球晶尺寸，判断球晶的正负性。 二、实验内容和原理 球晶 结晶与性能 结晶聚合物材料的性能（如光学性能、冲击强度等）与球晶的结晶形态、尺寸及完善程度有密切的关系。较小的球晶可以提高冲击强度及断裂伸长率。一般球晶的存在将产生光的散射而使透明度下降，球晶越小则透明度越高，直至其尺寸与光的波长相当则得到完全透明的材料。 球晶的形成 球晶是聚合物中最常见的结晶形态，大部分由聚合物熔体和浓溶液生成的结晶形态都是球晶。球晶是以核为中心对称向外生长而成的。在生长过程中不遇到阻碍时可形成球形晶体；如在生长过程中球晶之间相碰则在相遇处形成界面而成为多面体（二维空间观察为多边形）。 影响球晶尺寸的因素 冷却速度、结晶温度、成核剂等因素。 偏光显微镜原理 偏振光和双折射 表1偏振光和双折射的相关概念
材料分析方法课后练习题参考答案 2015-1-4 BY：二专业の学渣 材料科学与工程学院
3.讨论下列各组概念的关系 答案之一 (1）同一物质的吸收谱和发射谱； 答：λk吸收〈λkβ发射〈λkα发射 (2）X射线管靶材的发射谱与其配用的滤波片的吸收谱。 答：λkβ发射（靶）〈λk吸收(滤波片)〈λkα发射（靶）。任何材料对X射线的吸收都有一个Kα线和Kβ线。如Ni 的吸收限为0.14869 nm。也就是说它对0.14869nm波长及稍短波长的X射线有强烈的吸收。而对比0.14869稍长的X射线吸收很小。Cu靶X射线:Kα=0.15418nm Kβ=0.13922nm。 (3）X射线管靶材的发射谱与被照射试样的吸收谱。 答：Z靶≤Z样品+1 或Z靶>>Z样品 X射线管靶材的发射谱稍大于被照射试样的吸收谱，或X射线管靶材的发射谱大大小于被照射试样的吸收谱。在进行衍射分析时，总希望试样对X射线应尽可能少被吸收，获得高的衍射强度和低的背底。 答案之二 1）同一物质的吸收谱和发射谱； 答：当构成物质的分子或原子受到激发而发光，产生的光谱称为发射光谱，发射光谱的谱线与组成物质的元素及其外围电子的结构有关。吸收光谱是指光通过物质被吸收后的光谱，吸收光谱则决定于物质的化学结构，与分子中的双键有关。 2）X射线管靶材的发射谱与其配用的滤波片的吸收谱。 答：可以选择λK刚好位于辐射源的Kα和Kβ之间的金属薄片作为滤光片，放在X射线源和试样之间。这时滤光片对Kβ射线强烈吸收，而对Kα吸收却少。 6、欲用Mo 靶X 射线管激发Cu 的荧光X 射线辐射，所需施加的最低管电压是多少？激发出的荧光辐射的波长是多少？ 答：eVk=hc/λ Vk=6.626×10-34×2.998×108/(1.602×10-19×0.71×10-10)=17.46(kv) λ0=1.24/v(nm)=1.24/17.46(nm)=0.071(nm) 其中h为普郎克常数，其值等于6.626×10-34 e为电子电荷，等于1.602×10-19c 故需加的最低管电压应≥17.46(kv)，所发射的荧光辐射波长是0.071纳米。 7、名词解释：相干散射、非相干散射、荧光辐射、吸收限、俄歇效应 答：⑴当χ射线通过物质时，物质原子的电子在电磁场的作用下将产生受迫振动，受迫振动产生交变电磁场，其频率与入射线的频率相同，这种由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。 ⑵当χ射线经束缚力不大的电子或自由电子散射后，可以得到波长比入射χ射线长的χ射线，且波长随散射方向不同而改变，这种散射现象称为非相干散射。
材料分析复习题 一．-----名词解释 一．名词解释： 光电效应质厚衬度X射线谱特征X射线谱：二次电子系统消光俄歇效应衍射衬度连续谱背散射电子结构因数激发电压等同晶面明场成像暗场成像景深相干散射非相干散射短波限特征谱干涉面衬度焦长晶带复型标准零层倒易面相机常数多重性因子吸收电子 光电效应：以光子激发原子所产生的激发和辐射过程称为光电效应。 质厚衬度：由试样的厚度和密度造成的衬度。 X射线谱： x射线管发出的x射线束的波长和强度的关系曲线。 特征X射线谱：在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线,称为特征X 射线谱。它和可见光的单色相似，亦称单色X射线。 二次电子：在入射电子束作用下被轰击出来并离开样品表面的样品的核外电子。系统消光：因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而引起的某些方向上的衍射线消失的现象称之为系统消光。 俄歇效应如果原子在入射的x射线光子的作用下， K层电子被击出，L层电子向K层跃迁，其能量差不是以产生K系X射线光量子的形式释放，而是被邻近电子所吸收，使这个电子受激发而逸出原子成为自由电子-----俄歇电子(Auger electrons)。这种现象叫做俄歇效应。 衍射衬度:由于样品中不同晶体(或同种晶体不同位向)衍射条件不同而造成的衬度差别称为衍射衬度。 连续谱：具有连续波长的X射线，构成连续X射线谱，它和可见+ -光相似，亦称多色X射线。（或答：管压很低时，X射线谱的曲线是连续变化的，称连续谱。） 背散射电子：背散射电子是被固体试样表面的原子核反射回来的一部份入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。 结构因数F2： 反映了晶胞内原子种类、原子个数、原子位置 对（hkl）晶面衍射方向上衍射强度的影响。 焦长：物平面固定,在保证象清晰的条件下，像平面沿透镜主轴上下移动的距离。（或答：透镜像平面允许的轴向偏差） 等同晶面：晶面间距相同,晶面上原子排列规律相同的晶面. 明场成像：让透射束通过物镜光阑，而把衍射束挡住得到图象衬度的方法叫明场
安徽工业大学材料分析测试技术复习思考题 第一章 X射线的性质 X射线产生的基本原理 1 X射线的本质：电磁波、高能粒子、物质 2 X射线谱：管电压、电流对谱的影响、短波限的意义等 连续谱短波限只与管电压有关，当固定管电压，增加管电流或改变靶时短波限λ0不变。随管电压增高，连续谱各波长的强度都相应增高，各曲线对应的最大值和短波限λ0都向短波方向移动。 3高能电子与物质相互作用可产生哪两种X射线？产生的机理？ 连续X射线：当高速运动的电子(带电粒子)与原子核内电场作用而减速时会产生电磁辐射,这种辐射所产生的X射线波长是连续的,故称之为连续X射线。 特征(标识)X射线：由原子内层电子跃迁所产生的X射线叫做特征X射线。 X射线与物质的相互作用 1两类散射的性质 (1)相干散射：与原子相互作用后光子的能量（波长）不变，而只是改变了方向。这种散射称之为相干散射。 (2)非相干散射:：与原子相互作用后光子的能量一部分传递给了原子，这样入射光的能量改变了，方向亦改变了，它们不会相互干涉，称之为非相干散射。 2二次特征辐射（X射线荧光）、饿歇效应产生的机理与条件 二次特征辐射（X射线荧光）：由X射线所激发出的二次特征X射线叫X射线荧光。 俄歇效应：俄歇电子的产生过程是当原子内层的一个电子被电离后，处于激发态的电子 将产生跃迁，多余的能量以无辐射的形式传给另一层的电子，并将它激发出来。这种效应 称为俄歇效应。 第二章 X射线的方向 晶体几何学基础 1 晶体的定义、空间点阵的构建、七大晶系尤其是立方晶系的点阵几种类型 晶体：在自然界中，其结构有一定的规律性的物质通常称之为晶体 2 晶向指数、晶面指数（密勒指数）定义、表示方法，在空间点阵中的互对应 晶向指数（略） 晶面指数：对于同一晶体结构的结点平面簇，同一取向的平面不仅相互平行，而且，间距相等，质点分布亦相同，这样一组晶面亦可用一指数来表示，晶面指数的确定方法为： A、在一组互相平行的晶面中任选一个晶面，量出它在三个坐标轴上的截距并以点阵周期a、b、c为单位来度量； B、写出三个截距的倒数； C、将三个倒数分别乘以分母的最小公倍数，把它们化为三个简单整数h、k、l，再用圆括号括起，即为该组晶面的晶面指数，记为(hkl)。显然，h、k、l为互质整数。 3 晶带、晶带轴、晶带定律，立方晶系的晶面间距表达式 (1)晶带：在晶体结构和空间点阵中平行于某一轴向的所有晶面称为一个晶带。 (2)晶带轴：晶带中通过坐标原点的那条平行直线称为晶带轴。 (3).晶带定律：凡属于 [uvw] 晶带的晶面，它的晶面指数(HKL)必定符合条件： Hu + Kv + Lw = 0 4 厄瓦尔德作图法及其表述，它与布拉格方程的等同性证明
金刚石的消光规律--晶体结构题目例
（4）金刚石的消光规律计算举例： 金刚石结构中C 的原子坐标： （000）（1/2 1/2 0）(1/2 0 1/2)(0 1/2 1/2) (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) F hkl =∑f j e 2πi(hxj+kyj+lzj) =fe 2πi(0)+fe 2πi(h/2+k/2)+fe 2πi(h/2+l/2)+fe 2πi(k/2+l/2) +fe 2πi(h/4+k/4+l/4) +fe 2πi(3h/4+3k/4+l/4) +fe 2πi(3h/4+k/4+3l/4) +fe 2π i(h/4+3k/4+3l/4) 前四项为面心格子的结构因子，用F F 表示，后四项可提出公因子e πi/2(h+k+l) 。得： F hkl =F F +fe πi/2(h+k+l) (1+e πi (h+k) +e πi (h+l) +e πi (k+l) ) = F F +F F e πi/2(h+k+l) =F F (1+ e πi/2(h+k+l) ) (1) 由面心格子可知，h 、k 、l 奇偶混杂时，F F =0，F=0； (2) h 、k 、l 全为奇数，且h+k+l=2n+1时, 1+ e πi/2(h+k+l) =1+cosπ/2(h+k+l)+i sinπ/2(h+k+l)
=1+cosπ/2(2n+1)+i sinπ/2(2n+1) =1+(-1)n i F=4f(1±i) F 2 =16f 2 (1+1)=32f (3) h 、k 、l 全为偶数，且h+k+l=4n 时 F=4f(1+e 2niπ) = 4f(1+1) = 8f (4) h 、k 、l 全为偶数，且h+k+l≠4n，即h+k+l=2(2n+1)时 F=4f(1+e (2n+1)iπ )=4f(1-1)=0 对于金刚石 各原子的分数坐标为 ）（,0,00，）（,021,21，），（,21,021， ），，（,2 1210 ）（41,41,41，）（41,43,43，）（43,43,41， ）（4 3 ,41,43 由结构因子得 ) ()()(0[F l k i l h i k h i hkl e e e e f ++++++=πππ
体心立方晶体与面心立方晶体的X射线衍射的消光规律存在着明显差异；解析其X射线衍射谱图,并且对谱线进行指标化,可以依据消光规律明确区分体心立方与面心立方晶体. 一、衍射系统消光 衍射线强度与晶体结构密切相关.如果晶体正点阵中存在滑移面对称或螺旋轴对称元素,就有可能出现某些晶面网的结构振幅∣Fhkl∣=0现象.因为衍射线强度Ihkl正比于结构因数∣Fhkl∣2, 故这时的Ihkl =I(hkl)= 0, 即衍射谱线没有光强,不表现为衍射.这种因∣Fhkl∣= 0而使衍射空间中某些指标的衍射线消失的现 象称为衍射系统消光. 学习和掌握消光的概念和规律,无疑对解析和归属衍射图谱花样、衍射线指标化、点阵类型的确定、空间群和对称性的确定等发挥作用. 二、衍射系统消光规律 结构因子F(hkl)是决定衍射强度的主要因素,它又是晶体面网指数（hkl）的函数,因此能导致F(hkl)或|F(hkl)|^2为0的那些面网指数就是衍射系统消光的规律.不满足消光的面网指数的衍射就应该存在,虽然其中可能有些衍射强度很弱,但不要与消光相混淆.此前应该具有就7种晶系中4种基本点阵分类讨论的知识. 以空间点阵为分类的消光规律适用于不同晶系.例如,只要是体心点阵,无论是立方体心、四方体心还是正交体心,其衍射的消光规律均相同.其它类推.结构因数表达式中也不含点阵参数之外能反映晶胞形状和大小的参数.四种点阵参数型和金刚石结构的衍射消光规律总结如下表1： 表1 四种空间点阵类型和金刚石的衍射消光规律 点阵类型（包括晶系）,衍射规律,消光规律；【用“,；”进行分列表述】 简单点阵（所有晶系）,全部出现,无消光点阵面； 体心点阵（正交、四方、立方）,h+k+l=（偶数）,h+k+l=（奇数）； 底心点阵（单斜、正交）,h和k全奇或全偶（此为C底心；若A、B底心时类推）,h、k奇偶混杂（C底心）； 面心点阵（正交、立方）,h、k、l全奇或全偶,h、k、l为奇偶混杂；
（4）金刚石的消光规律计算举例： 金刚石结构中C 的原子坐标： （000）（1/2 1/2 0）(1/2 0 1/2)(0 1/2 1/2) (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) F hkl =∑f j e 2πi(hxj+kyj+lzj) =fe 2πi(0) +fe 2πi(h/2+k/2) +fe 2πi(h/2+l/2) +fe 2πi(k/2+l/2) +fe 2πi(h/4+k/4+l/4) +fe 2πi(3h/4+3k/4+l/4) +fe 2πi(3h/4+k/4+3l/4) +fe 2πi(h/4+3k/4+3l/4) 前四项为面心格子的结构因子，用F F 表示，后四项可提出公因子e πi/2(h+k+l) 。得： F hkl =F F +fe πi/2(h+k+l) (1+e πi (h+k) +e πi (h+l) +e πi (k+l) ) = F F +F F e πi/2(h+k+l) =F F (1+ e πi/2(h+k+l) ) (1) 由面心格子可知，h 、k 、l 奇偶混杂时，F F =0，F=0； (2) h 、k 、l 全为奇数，且h+k+l=2n+1时, 1+ e πi/2(h+k+l) =1+cosπ/2(h+k+l)+i sinπ/2(h+k+l) =1+cosπ/2(2n+1)+i sinπ/2(2n+1) =1+(-1)n i F=4f(1±i) F 2 =16f 2 (1+1)=32f (3) h 、k 、l 全为偶数，且h+k+l=4n 时 F=4f(1+e 2niπ ) = 4f(1+1) = 8f (4) h 、k 、l 全为偶数，且h+k+l≠4n，即h+k+l=2(2n+1)时 F=4f(1+e (2n+1)iπ )=4f(1-1)=0 对于金刚石 各原子的分数坐标为 ） （,0,00，）（,021,21，），（,21,021， ），，（,2 1 210 ）（41,41,41，）（41,43,43，）（43,43,41，）（4 3,41,43 由结构因子得 )()()(0[F l k i l h i k h i hkl e e e e f ++++++=πππ ])33(2 )33(2 )33(2 )(2 l k h i l k h i l k h i l k h i e e e e ++++++++++++π π π π =)()() (1[l k i l h i k h i e e e f ++++++πππ
材料分析测试方法复习题 第一部分 简答题： 1. X射线产生的基本条件 答：①产生自由电子； ②使电子做定向高速运动； ③在电子运动的路径上设置使其突然减速的障碍物。 2. 连续X射线产生实质 答：假设管电流为10mA，则每秒到达阳极靶上的电子数可达6.25x10（16）个，如此之多的电子到达靶上的时间和条件不会相同，并且绝大多数达到靶上的电子要经过多次碰撞，逐步把能量释放到零，同时产生一系列能量为hv（i）的光子序列，这样就形成了连续X射线。 3. 特征X射线产生的物理机制 答：原子系统中的电子遵从刨利不相容原理不连续的分布在K、L、M、N等 不同能级的壳层上，而且按能量最低原理从里到外逐层填充。当外来的高速度的粒子动能足够大时，可以将壳层中某个电子击出去，于是在原来的位置出现空位，原子系统的能量升高，处于激发态，这时原子系统就要向低能态转化，即向低能级上的空位跃迁，在跃迁时会有一能量产生，这一能量以光子的形式辐射出来，即特征X射线。 4. 短波限、吸收限 答：短波限：X射线管不同管电压下的连续谱存在的一个最短波长值。 吸收限：把一特定壳层的电子击出所需要的入射光最长波长。 5. X射线相干散射与非相干散射现象 答： 相干散射：当X射线与原子中束缚较紧的内层电子相撞时，电子振动时向四周发射电磁波的散射过程。 非相干散射：当X射线光子与束缚不大的外层电子或价电子或金属晶体中的自由电子相撞时的散射过程。 6. 光电子、荧光X射线以及俄歇电子的含义 答：光电子：光电效应中由光子激发所产生的电子（或入射光量子与物质原子中电子相互碰撞时被激发的电子）。 荧光X射线：由X射线激发所产生的特征X射线。 俄歇电子：原子外层电子跃迁填补内层空位后释放能量并产生新的空位，这些能量被包括空位层在内的临近原子或较外层电子吸收，受激发逸出原子的电子叫做俄歇电子。 7. X射线吸收规律、线吸收系数 答：X射线吸收规律：强度为I的特征X射线在均匀物质内部通过时，强度的衰减与在物质内通过的距离x成比例，即-dI/I=μdx 。 线吸收系数：即为上式中的μ，指在X射线传播方向上，单位长度上的X射线强弱衰减程度。 8. 晶面及晶面间距 答:晶面：在空间点阵中可以作出相互平行且间距相等的一组平面，使所有的节点均位于这组平面上，各平面的节点分布情况完全相同，这样的节点平面成为晶面。 晶面间距：两个相邻的平行晶面的垂直距离。 9. 反射级数与干涉指数
1.（1）试说明电子束入射固体样品表面激发的主要信号、主要特点和用途。（2）扫描电镜的分辨率受哪些因素影响? 给出典型信号成像的分辨率（轻元素滴状作用体积），并说明原因。（3）二次电子（SE）信号主要用于分析样品表面形貌，说明其衬度形成原理。（4）用二次电子像和背散射电子像在显示表面形貌衬度时有何相同与不同之处? 答：（1）背散射电子:能量高；来自样品表面几百nm深度范围；其产额随原子序数增大而增多.用作形貌分析、成分分析以及结构分析。 二次电子:能量较低；来自表层5－10nm深度范围；对样品表面形貌十分敏感.不能进行成分分析.主要用于分析样品表面形貌。 吸收电子:其衬度恰好和SE或BE信号调制图像衬度相反;与背散射电子的衬度互补.吸收电子能产生原子序数衬度，即可用来进行定性的微区成分分析. 透射电子：透射电子信号由微区的厚度、成分和晶体结构决定.可进行微区成分分析. 特征X射线: 用特征值进行成分分析，来自样品较深的区域 俄歇电子: 各元素的俄歇电子能量值低；来自样品表面1－2nm范围。适合做表面分析. （2）影响因素:电子束束斑大小,检测信号类型,检测部位原子序数. 信号二次电子背散射电子吸收电子特征X射线俄歇电子 分辨率 5～10 50～200 100～1000 100～1000 5～10 对轻元素，电子束与样品作用产生一个滴状作用体积(P222图)。入射电子在被样品吸收或散射出样品表面之前将在这个体积中活动。 AE和SE因其本身能量较低，平均自由程很短，因此， 俄歇电子的激发表层深度：0.5～2 nm，激发二次电子的层深：5～10 nm，在这个浅层范围，入射电子不发生横向扩展，因此，AE和SE只能在与束斑直径相当的园柱体内被激发出来，因为束斑直径就是一个成象检测单元的大小，所以它们的分辨率就相当于束斑直径。 BE在较深的扩展体积内弹射出，其分辨率大为降低。 X射线在更深、更为扩展后的体积内激发，那么其分辨率比BE更低。 因为SE或AE信号的分辨率最高，因此，SEM的分辨率是指二次电子像的分辨率。 对重元素样品，作用体积为“半球状”，因此分辨率较低，BE和SE分辨率差明显变小。
x 射线衍射课程习题 1. 简述x 射线的波粒二象性及其表现形式。 2. 简述特征x 射线的产生物理机制。 3. 简述x 射线与物质的相互作用。 4. 简述正交、正方和立方晶系点阵常数间的关系及其可能的布拉菲点阵单胞，并画出其点阵单胞图形。 5. 给出简单立方、面心立方和体心立方晶体结构的原子坐标。 6. 以倒易点阵的定义为基础，证明其如下性质： 从倒易点阵原点向任一倒易阵点所连接的矢量叫倒易矢量，表示为： ****lc kb ha r hkl ++=，则有 (1) r *垂直于正点阵中的(hkl )晶面，即)(*hkl r hkl ⊥ (2) r *长度等于(hkl )晶面的晶面间距d hkl 的倒数，即 *1hkl hkl r d = 7. 利用倒易点阵的性质(2)，推导正交、正方和立方点阵的任意面间距公式。 8. 简述什么叫x 射线衍射。 9. 结合图形推导一维劳埃方程，并给出其三维矢量形式。 10. 结合图形推导布拉格方程。结合图形，证明劳埃方程和布拉格方程是等价的。 11. 给出布拉格方程和劳埃方程的厄瓦尔图解，标明各矢量。并简述如何利用厄瓦尔图解来判断晶体发生衍射的条件。 12. 什么是系统消光。简述其分类及其分类依据。 13. 利用结构因子F hkl 推导简单立方、面心立方和体心立方的消光规律。 14. 依据布拉格方程，简述获得晶体衍射的几种实验方法及其应用。 15. 依据布拉格方程，并结合消光规律写出简单立方、面心立方和体心立方结构能发生衍射的晶面（以θ角从小到大，列10个晶面）。 16. 下表为Fe 的x 射线衍射测量得到的角度数据，已知此次实验使用的是Cu K α线，x 射线波长为0.15418nm ，Fe 属于立方晶系。（1）试依据此数据判断Fe 的布拉菲格子类型； （2）对这些谱峰进行指标化；（3）计算Fe 的晶格常数a 。将计算结果和文献做比较。
复 习 的 重 点 及 思 考 题 第一章 X 射线的性质 X 射线产生的基本原理。 ● X 射线的本质―――电磁波 、 高能粒子 、 物质 ● X 射线谱――管电压、电流对谱的影响、短波限的意义等 ● 高能电子与物质相互作用可产生哪两种X 射线？产生的机理？ 连续X 射线：当高速运动的电子(带电粒子)与原子核内电场作用而减速时会产生电磁辐射,这种辐射所产生的X 射线波长是连续的,故称之为～ 特征(标识)X 射线：由原子内层电子跃迁所产生的X 射线叫做特征X 射线。 X 射线与物质的相互作用 ● 两类散射的性质 ● 吸收与吸收系数意义及基本计算 ● 二次特征辐射（X 射线荧光）、饿歇效应产生的机理与条件 二次特征辐射（X 射线荧光）：由X 射线所激发出的二次特征X 射线叫X 射线荧光。 俄歇电子：俄歇电子的产生过程是当原子内层的一个电子被电离后，处于激发态的电 子将产生跃迁，多余的能量以无辐射的形式传给另一层的电子，并将它激发出来。这种效应称为俄歇效应。 ● 选靶的意义与作用 第二章 X 射线的方向 晶体几何学基础 ● 晶体的定义、空间点阵的构建、七大晶系尤其是立方晶系的点阵几种类型 在自然界中，其结构有一定的规律性的物质通常称之为晶体 ● 晶向指数、晶面指数（密勒指数）定义、表示方法，在空间点阵中的互对应 ● 晶带、晶带轴、晶带定律，立方晶系的晶面间距表达式 ● 倒易点阵定义、倒易矢量的性质 ● 厄瓦尔德作图法及其表述，它与布拉格方程的等同性证明 (a) 以λ1= 为半径作一球； (b) 将球心置于衍射晶面与入射线的交点。 (c) 初基入射矢量由球心指向倒易阵点的原点。 (d) 落在球面上的倒易点即是可能产生反射的晶面。 (e) 由球心到该倒易点的矢量即为衍射矢量。 布拉格方程 ● 布拉格方程的导出、各项参数的意义，作为产生衍射的必要条件的含义。 布拉格方程只是确定了衍射的方向,在复杂点阵晶脆中不同位置原子的相同方向衍 射线,因彼此间有确定的位相关系而相互干涉,使得某些晶面的布拉格反射消失即 出现结构消光,因此产生衍射的充要条件是满足布拉格方程的同时结构因子不为零 ● 干涉指数引入的意义，与晶面指数（密勒指数）的关系 干涉指数 HKL 与 Miller 指数 hkl 之间的关系有 ： H= nh , K = nk , L = nl 不同点：（1）密勒指数是实际晶面 的指数，而干涉晶面指数不一定；
材料现代分析方法试题8（参考答案） 一、基本概念题（共10题，每题5分） 1．衍射线在空间的方位取决于什么？而衍射线的强度又取决于什么？ 答：衍射线在空间的方位主要取决于晶体的面网间距，或者晶胞的大小。 衍射线的强度主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。 2．总结简单点阵、体心点阵和面心点阵衍射线的系统消光规律。 答：简单点阵不存在系统消光， 体心点阵衍射线的系统消光规律是(h+k+l)偶数时出现反射，(h+k+l)奇数时消光。面心点阵衍射线的系统消光规律是h,k,l全奇或全偶出现反射，h,k,l有奇有偶时 消光。答：简单点阵不存在系统消光， 体心点阵衍射线的系统消光规律是(h+k+l)偶数时出现反射，(h+k+l)奇数时消光。面心点阵衍射线的系统消光规律是h,k,l全奇或全偶出现反射，h,k,l有奇有偶 时消光。 3．某一粉末相上背射区线条与透射区线条比较起来，其θ较高抑或较低？相 应的d较大还是较小？ 答：背射区线条与透射区线条比较θ较高，d较小。 产生衍射线必须符合布拉格方程2dsinθ=λ，对于背射区属于2θ高角度区，根据d=λ/2sinθ，θ越大d越小。 4．物相定性分析的原理是什么？对食盐进行化学分析与物相定性分析，所得信息有何不同？ 答：物相定性分析的原理是根据每一种结晶物质都有自己独特的晶体结构，即 特定点阵类型、晶胞大小、原子的数目和原子在晶胞中的排列等。因此，从布拉 格公式和强度公式知道，当X射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特 的衍射花样，它们的特征可以用各个反射晶面的晶面间距值d和反射线的强度来 表征。其中晶面网间距值d与晶胞的形状和大小有关，相对强度I则与质点的种 类及其在晶胞中的位置有关。这些衍射花样有两个用途：一是可以用来测定晶体 的结构，这是比较复杂的。二是用来测定物相，所以，任何一种结晶物质的衍射 数据d和I是其晶体结构的必然反映，因而可以根据它们来鉴别结晶物质的物相， 这个过程比较简单。分析的思路将样品的衍射花样与已知标准物质的衍射花样进 行比较从中找出与其相同者即可。
金刚石的消光规律晶体结构题目例 (4)金刚石的消光规律计算举例: 金刚石结构中C的原子坐标: (000)(1/2 1/2 0)(1/2 0 1/2)(0 1/2 1/2) (1/4 1/4 1/4) (3/4 3/4 1/4) (3/4 1/4 3/4) (1/4 3/4 3/4) 2πi(hxj+kyj+lzj) F=?fe hklj 2πi(0)2πi(h/2+k/2)2πi(h/2+l/2)2πi(k/2+l/2) =fe+fe+fe+fe 2πi(h/4+k/4+l/4)2πi(3h/4+3k/4+l/4)2πi(3h/4+k/4+3l/4)2πi(h/4+3k/4 +3l/4) +fe+fe+fe+fe πi/2(h+k+l) 前四项为面心格子的结构因子，用F表示，后四项可提出公因子e。得: F πi/2(h+k+l)πi (h+k)πi (h+l)πi (k+l) F=F+fe(1+e +e+e) hklF πi/2(h+k+l)πi/2(h+k+l) = F+Fe=F(1+ e) FFF (1) 由面心格子可知，h、k、l奇偶混杂时，F=0，F=0; F (2) h、k、l全为奇数，且h+k+l=2n+1时, πi/2(h+k+l) 1+ e=1+cosπ/2(h+k+l)+i sinπ/2(h+k+l) =1+cosπ/2(2n+1)+i sinπ/2(2n+1) n =1+(-1)i F=4f(1?i) 22 F=16f(1+1)=32f (3) h、k、l全为偶数，且h+k+l=4n时 2niπ F=4f(1+e) = 4f(1+1) = 8f (4) h、k、l全为偶数，且h+k+l?4n，即h+k+l=2(2n+1)时