一、填空题
1、采用溶剂法提取中药有效成分要注意（），溶剂按（）可分为三类，即（），（）和（）。
2、多糖是一类由（）以上的单糖通过（）聚合而成的化合物。
3、苷元通过氧原子和糖相连接而成的苷称为（），根据形成苷键的苷元羟基类型不同，又分为（）、（）、（）和（）等。
4、苷类的溶解性与苷元和糖的结构均有关系。一般而言，苷元是（）物质而糖是（）物质，所以，苷类分子的极性、亲水性随糖基数目的增加而（）。
5麦芽糖酶只能使（）水解；苦杏仁酶主要水解（）。
6．醌类化合物在中药中主要分为（）、（）、（）、（）四种类型。
7．中药中苯醌类化合物主要分为（）和（）两大类。
8．中药紫草中的紫草素属于（）结构类型。
9．中药丹参根中的丹参醌ⅡA属于（）化合物。
10．中药丹参根中的丹参新醌甲属于（）化合物。
11．大黄中游离蒽醌类成分主要为（）、（）、（）、（）和（）。
12．新鲜大黄含有（）和（）较多，但它们在存放过程中，可被氧化成为（）。
13．根据羟基在蒽醌母核上位置不同，羟基蒽醌可分为（）和（）两种，前者羟基分布在（）上，后者羟基分布（）上。
14．用色谱法分离游离羟基蒽醌衍生物时常用的吸附剂为（）。
15．黄酮类化合物是泛指（）的一系列化合物，其基本母核为（）。
16．黄酮的结构特征是B环连接在C环的2位上，若连接在C环的3位则是（）；C环的2，3位为单键的是（）；C环为五元环的是（）；C环开环的是（）；C 环上无羰基的是（）或（）。
17．黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在（）和（）有关，如色原酮本身无色，但当2位引入（），即形成（）而显现出颜色。
18．一般黄酮、黄酮醇及其苷类显（）；查耳酮为（）；而二氢黄酮为（），其原因是（）；异黄酮缺少完整的交叉共轭体系，仅显（）。
19．黄酮、黄酮醇分子中，如果在（）位或（）位引入（）或（）等供电子基团，能促使电子移位和重排而使化合物颜色（）。
20．游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于（）、（）、（）、（）等有机溶剂，分子中羟基数目多则（）增加，羟基甲基化则（）增加，羟基糖苷化则（）增加。
21．不同类型黄酮苷元中水溶性最大的是（），原因是（）；二氢黄酮的水溶性比黄酮（），原因是为（）。
22．用碱液提取黄酮时，常用的碱液有（）、（）、（）、（）等。
23．用pH梯度萃取法分离游离黄酮时，先将样品溶于乙醚，依次用碱性由（）至（）的碱液萃取，5%NaHCO3可萃取出（），5%Na2CO3可萃取出（），0.2%NaOH可萃取出（），4%NaOH可萃取出（）。
24．聚酰胺的吸附作用是通过聚酰胺分子上的（）和黄酮类化合物分子上的（）形成（）而产生的。
25．不同类型黄酮类化合物与聚酰胺的吸附力由强至弱的顺序为（）、（）、
（）、（）。
26．低分子量和含功能基少的萜类，常温下多呈态，具有性，能随水蒸气蒸馏。随着分子量的增加、功能基的增多，化合物性增大，沸点也相应。
27．青蒿素是过倍半萜，系从中药青蒿中分离得到的有效成分。
28．卓酚酮类是一类芳香单萜，其酚羟基由于邻位羰基的存在，酸性于一般酚羟基、______于羧基。
29．萜类是一类有天然烃类化合物，由两个或两个以上分子聚合而成，符合通式。
30.挥发油是存在于_______中一类可随水蒸气蒸馏得到的与水不相混溶的挥发性_________。
31.萜类的主要分类法是根据分子中包含单位数目进行分类。二萜由个碳组成。
32．某些挥发油在低温条件下，析出固体成分，此固体习称为。如薄荷醇也称_________。
33．含有醛基的挥发油成分可以用反应给以分离，含有醇类成分的挥发油成分可以用法与其它成分分离。
34．环烯醚萜类多以苷类形式存在，水解生成的苷元为结构，遇氨基酸或者与皮肤接触可以发生颜色变化。
二、名词解释
1．多糖：
2．原生苷：
3次生苷：
4．苷：
5．黄酮类化合物
6．交叉共轭体系
7．分配系数
8．盐析法
9．pH梯度萃取法
10．萜类化合物
11．挥发油
12．脑：
13有效部位
三、选择题
1．在提取原生苷时，首先要设法破坏或抑制酶的活性，为保持原生苷的完整性，常用的提取溶剂是：A．乙醇 B. 酸性乙醇 C. 水 D. 酸水 E. 碱水2．苷类性质叙述的错误项为：
A．有一定亲水性B．多呈左旋光性C．多具还原性
D．可被酶、酸水解E．除酯苷、酚苷外，一般苷键对碱液是稳定的3．可用于糖类PC检查的显色剂是：
A．α-萘酚-浓硫酸试剂B．茴香醛-浓硫酸试剂C．苯胺-邻苯二甲酸试剂D．间苯二酚-硫酸试剂E．酚-硫酸试剂
4．黄酮类化合物的基本碳架是
A．C6-C6-C3 B．C6-C6-C6 C．C6-C3-C6 D．C6-C3 E．C3-C6-C3 5．与2′-羟基查耳酮互为异构体的是
A．二氢黄酮B．花色素C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮
6．黄酮类化合物显黄色时结构的特点是
A．具有助色团B．具有色原酮C．具有2-苯基色原酮和助色团
D．具有黄烷醇和助色团E．具有色原酮和助色团
7．水溶性最大的黄酮类化合物是
A．黄酮B．花色素C．二氢黄酮D．查耳酮E．异黄酮
8．不属于平面型结构的黄酮类化合物是
A．黄酮醇B．黄酮C．花色素D．查耳酮E．二氢黄酮
9．酸性最强的黄酮类化合物是
A．5-OH黄酮B．4′-OH黄酮C．3-OH黄酮
D．3′-OH黄酮E．4′-OH二氢黄酮
10．一般不发生HCl-Mg粉反应的是
A．二氢黄酮B．二氢黄酮醇C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮
11．黄酮类化合物色谱检识常用的显色剂是
A．HCl-Mg粉试剂B．FeCl3试剂C．Gibb′s 试剂
D.2%NaBH4甲醇溶液E．1%AlCl3甲醇溶液
12．在碱液中能很快产生红或紫红色的黄酮类化合物是
A．二氢黄酮B．查耳酮C．黄酮醇D．黄酮E．异黄酮
23．当药材中含有较多粘液质、果胶时，如用碱液提取黄酮类化合物时宜选用
A．5%Na2CO3 B．1%NaOH C．5%NaOH D．饱和石灰水E．氨水14．为保护黄酮母核中的邻二酚羟基，在提取时可加入
A．AlCl3B．Ca(OH)2 C．H3BO3D．NaBH4E．NH3·H2O
15．在聚酰胺柱上洗脱能力最弱的溶剂是
A．水B．30%乙醇C．70%乙醇D．尿素水溶液E．稀氢氧化钠
16．不同类型黄酮进行PC，以2%～6%乙酸水溶液展开时，几乎停留在原点的是
A．黄酮B．二氢黄酮醇C．二氢黄酮D．异黄酮E．花色素17．从槐米中提取芦丁时，常用碱溶酸沉法，加石灰乳调pH应调至
A．pH 6～7 B．pH 7～8 C．pH 8～9 D．pH 10～12 E．pH 12以上18．单萜类化合物分子中的碳原子数为（）
A．10个B．15个C．5个
D．20个E．25个
19．挥发油中的萜类化合物主要是（）
A．二萜类B．二倍半萜类C．单萜和倍半萜类
D．小分子脂肪族化合物E．挥发性生物碱
20．难溶于水，易溶于乙醇和亲脂性有机溶剂的是（）
A．游离的萜类化合物 B．与糖结合成苷的萜类化合物
C．环烯醚萜苷类化合物 D．皂苷类化合物
E．单糖类化合物
21．二萜类化合物具有（ ）
A ．两个异戊二烯单元
B ．三个异戊二烯单元
C ．有四个异戊二烯单元
D ．五个异戊二烯单元
E ．六个异戊二烯单元
22． 属于（ ）
A ．开链单萜
B ．单环单萜
C ．双环单萜
D ．双环倍半萜
E ．异戊二烯
23．能发生加成反应的化合物是（）
A ．具有双键、羰基的化合物
B ．具有醇羟基的化合物
C ．具有醚键的化合物
D ．具有酯键的化合物
E ．具有酚羟基的化合物
24．挥发油如果具有颜色，往往是由于油中存在（）
A ．环烯醚萜苷类化合物
B ．薁类化合物或色素
C ．小分子脂肪族化合物
D ．苯丙素类化合物
E ．双环单萜类化合物
25．组成挥发油的主要成分是（ ）
A ．脂肪族化合物
B ．芳香族化合物
C ．单萜、倍半萜及其含氧衍生物
D ．某些含硫和含氮的化合物
E ．三萜类化合物
26．溶剂提取法提取挥发油，一般使用的溶剂为（）
A ．乙醇
B ．石油醚
C ．醋酸乙酯
D ．酸性水溶液
E ．碱性水溶液
27．挥发油不具有的通性有（ ）
A.特殊气味
B. 挥发性
C. 几乎不溶于水
D. 稳定性
E. 具有一定的物理常数
28．苷元具有半缩醛结构的是（ ）
A .强心苷
B .三萜皂苷
C .甾体皂苷
D . 环稀醚萜苷
E . 蒽醌苷
29．具有抗疟作用的倍半萜内酯是（ ）
A ．莪术醇
B ．莪术二酮
C ．马桑毒素
D ．青蒿素
E ．紫杉醇 30.可溶于水的生物碱是（）
A ．麻黄碱
B ．莨菪碱 D ．胡椒碱
C ．小檗碱 E ．延胡索乙素
31．生物碱碱性的表示方法多用（）
CH 3C H 3CH 3
A.Kb B．pKb C.Ka D．pKa E. pH
32.提取苷类成分时，为抑制或破坏酶常加入一定量的（）
A.硫酸
B.酒石酸
C.碳酸钙
D.氢氧化钠
E.碳酸钠
33.能溶于5%碳酸氢钠水溶液的化合物是（）
A.木犀草素
B.水飞蓟素
C.黄芩素
D.汉黄芩素
E.橙皮甙元
四、问答题
1简述苷类化合物酸水解的难易规律。
3、简述苷类化合物的性状（色、形、味）。
4、蒽醌类化合物的酸性大小与与结构中的那些因素有关，其酸性大小有何
规律？
5、游离蒽醌有何特殊物理性质？
6、新鲜大黄与贮存2~3年的大黄在所含的化学成分上有何差异？
7．简述挥发油各类成分的沸点随结构变化的规律。
8．中药有效成分的分离精制方法有哪些？最常用的方法是什么？
9．何谓酸碱溶剂法？在中药成分分离中有何应用？
10．萜类的分类依据是什么？
11.简述黄酮类化合物的基本母核及结构分类依据。
12.常见的黄酮类化合物结构类型有哪些？并各举一例。
13.各类黄酮类化合物的颜色特点如何？为什么？
14.黄酮类化合物的旋光性与其结构有何关系？
15.为什么二氢黄酮、异黄酮、花色素的水溶性比黄酮大？．
16.黄酮类化合物为什么显酸性？不同羟基取代的黄酮其酸性强弱有何规律？为什么？
17.碱溶酸沉法提取黄酮类和香豆素类化合物的原理分别是什么？
18.为什么用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时应注意调节pH值？
19.碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时，常用的碱液有哪些？各有何特点？
20聚酰胺柱色谱分离黄酮类化合物的原理是什么？影响其洗脱顺序的因素有哪些？
21．简述生物碱的溶解性规律。
22．生物碱中氮原子的杂化方式有何特点？碱性大小与氮原子的杂化方式有何关系？
23．简述并举例说明诱导效应对生物碱碱性大小的影响。
24．用 pH 梯度萃取法分离混合生物碱具体有哪两种方法？
五、综合题
1．用简单方法将下列各组化合物进行分离，写出分离流程图。
（1）
A B C
（1） 混合物
乙醚溶解
乙醚液
碱水层 酸化
化合物 C
碱水层 乙醚层
酸化 回收溶剂
化合物 A B
2．某药材中含有以下化合物，其提取分离过程如下，请将各化合物添于该工艺①、②、③、④的适当部位。
A B
C D
HO O OH H 3C O OH HO O OH H 3C O OCH 3HO O OH O COOH
O O COOH OH HO O O CH 3OH
HO HO O O CH 2OH OH HO 3
药材粉末
CHCl3回流提取
CHCl3提取液
适当浓缩
浓缩液
碱水层
中和、酸化
结晶、重结晶
①
中和、酸化液提取
结晶、重结晶
②3碱水层
③中和、酸化
结晶
④
①A ②B ③D ④C
3、从槐米中提取芦丁的工艺流程如下：
槐米粗粉
加水及硼砂，煮沸，加石灰乳调pH8～9，
微沸30分钟，过滤
提取液
加HCl调pH≈5，静置，过滤
芦丁粗品
热水或乙醇重结晶
芦丁
请简述其采用碱提酸沉工艺的原理，加硼砂和石灰乳的目的？为什么用石灰乳调pH8～9？pH 值过高或过低对提取有什么影响？
4、．设计从黄芩中提取黄芩苷的工艺流程。
6．槲皮素（Ａ）、多糖（Ｂ）、皂甙（Ｃ）、芦丁（Ｄ）、挥发油（Ｅ），若采用下列流程进行分离，试将（1）各成分填入适宜的括号内，（2）并指出划线部分的目的。
药材粉末
（）
（）
水洗液稀醇洗脱液较浓醇洗脱液
水饱和（）（）
正丁醇萃取
水层正丁醇层
（）
（2）水蒸气蒸馏：
加4倍量乙醇：
通过聚酰胺柱：
正丁醇萃取：
7、提取苷类化合物应注意什么？为什么？应注意什么
中药化学习题册 班级：姓名：学号： 浙江医药高等专科学校中药专业教研室
练习一 得分 一. 单选题（共110题） 1. 下列提取溶剂按极性由小到大排列正确的是＿。 A. Et2O、 CHCl3、 EtOAc B. n-BuOH、 Me2CO、 EtOAc C. C6H6、 CHCl3、 Et2O D. MeOH、 EtOH、 Me2CO 2. 母核相同的化合物，其单取代基不同，其极性由小到大排列正确的是＿。 A. -CH=CH2、 -NH2、 -CHO、 B. -CH3、 -C=O、 -CHO C. -COOH、 -OH、 -C=O D. -COOCH3、 -NHCO-、 -C6H5 3. 自药材中提取分离具有挥发性的化合物，最好选用的方法是＿。 A. MeOH提取法 B. 两相溶剂萃取法 C. 水蒸气蒸馏法 D. 升华法 4. 对脂溶性的酸性化合物，提取时最经济的方法是＿。 A. 加水煮沸，放冷沉淀 B. 加碱水煮沸，加酸沉淀 C 用C6H6回流提取，回收溶剂 D. EtOH回流提取，回收溶剂 5. 用有机溶剂提取天然药物化学成分时，提取效率最高的方法是＿。 A. 连续回流提取法 B. 回流提取法 C. 渗漉法 D. 煎煮法 6. 分离中等极性的酸性化合物，最常选用的分离方法是＿。 A. 硅胶吸附色谱法 B. 氧化铝吸附色谱法 C. 纸色谱法 D. 凝胶过滤法 7. 吸附色谱法分离低极性酸性化合物，最常选用的吸附剂是＿。 A. 纤维素 B. 硅藻土 C. 氧化铝 D. 硅胶 8. 可用作液-液萃取的溶剂系统是＿。 A. CHCl3-MeOH B. EtOH-Me2CO C. Me2CO-H2O D. CHC13-H2O 9. 不是利用分配系数差异进行的分离方法是＿。 A. 液-液萃取法 B. 纸色谱法 C. 液滴逆流色谱（DCCC）法 D. 聚酰胺色谱法 10. 现代测定化合物分子量的主要方法是＿。 A. MS法 B. 1H-NMR法 C. 13C-NMR法 D. IR法 11. 苷类化合物都具有的性质是＿。 A. 挥发性或升华性 B. 水溶性 C. 旋光性 D. 酸碱性 12. 苷类化合物根据苷原子主要分为＿。 A. 酚苷、酯苷、硫苷和氮苷 B. 氧苷、硫苷、氮苷和碳苷 C. 氧苷、硫苷、碳苷和酸苷 D. 氮苷、碳苷、氧苷和氰苷 13. 硫苷类在中性条件下被芥子酶水解的产物是＿。 A. 硫醇、葡萄糖和KHSO4 B. 硫氰酸酯、葡萄糖和KHSO4
注：除习题集中所列内容或习题集中已列但需归纳的内容 P248. β为分配因子讨论液液萃取 β≥10，仅作一次简单萃取就可实现基本分离；但100>β ≥10，则须萃取10-12次；β≤2时，要想实现基本分离，须作100次以上萃取才能完成。 分配比与pH 酚类pKa值为9.2-10.8，羧酸类pKa值约为5，故pH值在3以下时，大部分酚酸性物质将以非解离形式（HA）存在，易分配于有机溶剂中；而pH值在12以上时，则将以解离形式（A¯）存在，易分配于水中。 P256 聚酰胺色谱对鞣持的吸附特强，近乎不可逆，帮用于植物粗提取物的脱鞣处理特别合适。 P261 液体混合物沸点差在100℃以上，可反复蒸馏法 25℃以下，则需用分馏法 P265 氢核磁共振中化学位移反映化合物中氢的种类 峰面积相同类型氢的数目 偶合常数氢与氢之间的相互关系及影响 P268-271 生物碱分类 吡啶类槟榔碱、烟碱、苦参碱 莨菪烷类阿托品 异喹啉类罂粟碱、去甲乌药碱、小檗碱、延胡索乙素、吗啡、可待因 吲哚类长春碱、利血平、马钱子碱 有机胺类麻黄碱、秋水仙碱、益母草碱 特点：N原子不在环结构内 P279 总生物碱的提取 1.脂溶性生物碱酸水提取氯仿、乙醚萃取 醇提取氯仿、乙醚萃取 2.水溶性生物碱雷氏铵盐是常用于提取季铵型水溶性生物碱的沉淀试剂 含生物碱的中药实例 P285 苦参极性大小：氧化苦参碱＞羟基苦参碱＞苦参碱 苦参碱：既可溶于水，又能溶于氯仿、乙醚、苯 氧化苦参碱：易溶于水、可溶于氯仿、难溶于乙醚 P287 麻黄伪麻黄碱形成分子内氢键稳定性大于麻黄碱，故碱性稍强于麻黄碱，但均具挥发性 草酸麻黄碱草酸伪麻黄碱盐酸麻黄碱盐酸伪麻黄碱 水难易 氯仿不溶溶 麻黄咸、伪麻黄碱特征性反应：（1）二硫化碳-硫酸铜反应；（2）铜络盐反应 P289 黄连小檗碱属苄基异喹啉类衍生物△干燥时≤80℃ 属季铵型生物碱强碱性 游离小檗碱能溶于水、热乙醇、难溶于苯、氯仿、丙酮等 小檗碱盐酸盐在水中溶解度较小，易溶于沸水，难溶于乙醇 特征性反应：丙酮加成反应漂白粉显色反应 P290 汉防已（熟悉） 汉防已甲素、乙素均为双苄基异喹啉衍生物，亲脂性；轮环藤酚碱（丙素）为季铵型生物碱（强碱性）、水溶性。 甲素极性较小，能溶于冷苯；乙素极性较小，难溶于冷苯，溶于热苯。
中药化学：是一门结合中医药基本理论和临床用药经验，主要运用化学理论和方法及其它现代科学理论和技术研究中药化学成分的学科。 ┌有效成分：有生物活性，有一定治疗作用的化学成分。 └无效成分：无生物活性，无一定治疗作用的化学成分(杂质)。 HMBC谱：通过1H核检测的异核多键相关谱，它把1H核和与其远程偶合的13C核关联起来。 FD-MS（场解吸质谱）：将样品吸附在作为离子发射体的金属丝上送入离子源，只要在细丝上通以微弱的电流，提供样品从发射体上解吸的能量，解吸出来的样品即扩散到高场强的场发射区域进行离子化。 苷类：糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的化合物。苷中苷元与糖连接的键称苷键；连接非糖物质与糖的原子称苷原子。 木脂素（lignans）：一类由两分子苯丙素衍生物（即C 6-C3单体）聚合而成的天然化合物。 香豆素（coumarins）：具有苯骈α-吡喃酮母核的一类天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸失水而成的内酯。 黄酮类化合物（flavonoids）：泛指两个芳环（A环、B环）通过三个碳原子相互联结而成的一系列化合物。 萜类化合物（terpenoids）：一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架多具有2个或2个以上异戊二烯单位(C5单位)结构特征的化合物。 挥发油（volatile oil）：也称精油，是存在于植物体内的一类具有挥发性、具有香味、可随水蒸气蒸馏、与水不相混溶的油状液体的总称。 吉拉德（girard）试剂：是一类带季铵基团的酰肼，可与具羰基的萜类生成水溶性加成物而与脂溶性非羰基萜类分离。酯皂苷：三萜皂苷中的酯苷，又称酯皂苷（ester saponins）。 次皂苷：当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次皂苷或原皂苷元（prosapogenins）。 强心苷（cardiac glycosides）：生物界中普遍存在的一类对心脏有显著生理活性的甾体苷类，是由强心苷元与糖缩合的一类苷。 甾体皂苷（steroidal saponins）是一类由螺甾烷（spirostane）类化合物与糖结合而成的甾体苷类，其水溶液经振摇后多能产生大量肥皂水溶液样的泡沫，故称为甾体皂苷。 生物碱：（alkalodis）是来源于生物界的一类含氮有机化合物，大多数具有氮杂环结构，呈碱性并有较强的生物活性。 ┌两性生物碱：分子中有酚羟基和羧基等酸性基团的生物碱。 └亲水性生物碱：主要指季铵碱和某些含氮-氧化物的生物碱。 霍夫曼降解：生物碱经彻底甲基化生成季胺碱，加热、脱水、碳氮键断裂，生成烯烃及三甲胺的降解反应。 隐性酚羟基：由于空间效应使酚羟基不能显示其的酚酸性，不能溶于氢氧化钠水溶液。 Vitali反应：莨菪碱（或阿托品）和东莨菪碱用发烟硝酸处理，分子中的莨菪酸部分发生硝基化反应，生成三硝基衍生物，再与碱性乙醇溶液反应，生成紫色醌型结构，渐变成暗红色，最后颜色消失的反应。 ┌可水解鞣质（hydrolysable tannins）：指分子中具有酯键和苷键，在酸、碱、酶的作用下，可水解为小分子酚酸类化合物和糖或多元醇的一类鞣质。 └缩合鞣质（condensed tannins）：用酸、碱、酶处理或久置均不能水解，但可缩合为高分子不溶于水的产物“鞣红”的一类鞣质。 渗漉法：将药材粗粉装入渗漉筒中，用水或醇作溶剂，首先浸渍数小时，然后由下口开始流出提取液(渗漉液)，渗漉筒上口不断添加新溶剂，进行渗漉提取。 结晶、重结晶：化合物由非晶形经过结晶操作形成有晶形的过程称为结晶。初析出的结晶往往不纯，进行再次结晶的过程称为重结晶。 盐析：在混合物水溶液中加入易溶于水的无机盐，最常用的是氯化钠，至一定浓度或饱和状态，使某些中药成分在水中溶解度降低而析出，或用有机溶剂萃取出来。 升华法：固体物质加热直接变成气体，遇冷又凝结为固体的现象为升华。 第一章绪论 中药化学在研制开发新药、扩大药方面有何作用和意义？ 答：创新药物的研制与开发，关系到人类的健康与生存，其意义重大而深远。从天然物中寻找生物活性成分，通过与毒理学、药理学、制剂学、临床医学等学科的密切配合，研制出疗效高、毒副作用小、使用安全方便的新药，这是国内外新药研制开发的重要途径之一。通过中药有效成分研制出的许多药物，目前仍是临床的常用基本药物，如麻黄素（麻黄碱）、黄连素（盐酸小檗碱）、阿托品（atropine）、利血平(reserpine)、洋地黄毒苷(digitoxin)等药物。 有些中药有效成分在中药中的含量少，或该中药产量小、价格高，可以从其它植物中寻找其代用品，扩大药源，大量生产供临床使用。如黄连素是黄连的有效成分，但如果用黄连为原料生产黄连素，其成本很高。一般来讲，植物的亲缘关系相近，则其所含的化学成分也相同或相近。因此，可以根据这一规律按植物的亲缘关系寻找某中药有效成分的代用品。有些有效成分的生物活性不太强，或毒副作用较大，或结构过于复杂，或药物资源太少，或溶解度不符合制剂的要求，或化学性质不够稳定等，不能直接开发成为新药，可以用其为先导化合物，通过结构修饰或改造，以克服其缺点，使之能够符合开发成为新药的条件。 第二章中药化学成分的一般研究方法 写出常用溶剂种类。 答：石油醚<四氯化碳<苯<二氯甲烷<氯仿<乙醚<乙酸乙酯<正丁醇<丙酮<甲醇(乙醇)<水。 溶剂提取法选择溶剂的依据是什么？ 答：选择溶剂的要点是根据相似相溶的原则，以最大限度地提取所需要的化学成分，溶剂的沸点应适中易回收，低毒安全。 水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取？ 答：水蒸汽蒸馏法用于提取能随水蒸汽蒸馏，而不被破坏的难溶于水的成分。这类成分有挥发性，在100℃时有一定蒸气压，当水沸腾时，该类成分一并随水蒸汽带出，再用油水分离器或有机溶剂萃取法，将这类成分自馏出液中分离。 第三章糖和苷类化合物 ·苷键具有什么性质，常用哪些方法裂解？苷类的酸催化水解与哪些因素有关？水解难易有什么规律？ 答：苷键是苷类分子特有的化学键，具有缩醛性质，易被化学或生物方法裂解。苷键裂解常用的方法有酸、碱催化水解法、酶催化水解法、氧化开裂法等。苷键具有缩醛结构，易被稀酸催化水解。常用酸有盐酸、硫酸、乙酸、甲酸等，酸催化水解反应一般在水或稀醇溶液中进行。水解发生的难易与苷键原子的碱度，即苷键原子上的电子云密度及其空间环境有密切关系。有利于苷键原子质子化，就有利于水解。 ·苷键的酶催化水解有什么特点？ 答：酶是专属性很强的生物催化剂，酶催化水解苷键时，可避免酸碱催化水解的剧烈条件，保护糖和苷元结构不进一步变化。酶促反应具有专属性高，条件温和的特点。酶的专属性主要是指特定的酶只能水解糖的特定构型的苷键。如α-苷酶只能水解α-糖苷键，而β-苷酶只能水解β-糖苷键，所以用酶水解苷键可以获知苷键的构型，可以保持苷元结构不变，还可以保留部分苷键得到次级苷或低聚糖，以便获知苷元和糖、糖和糖之间的连接方式。
第五章 苯丙素类 一. 单选题 1. 香豆素的基本母核为( ) A 苯拼α-吡喃酮 B 对羟基桂皮酸 C 反式邻羟基桂皮酸 D 顺式邻羟基桂皮酸 2．异羟肟酸铁反应的作用基团是（ ） A 亚甲二氧基 B 内酯环 C 酚羟基 D 酚羟基对位活泼氢 3 组成木脂素的单体结构类型不包括（ ） A 桂皮酸 B 烯丙苯 C 苯甲酸 D 丙烯苯 4 中药补骨脂中的补骨脂内脂具有（ ） A 光敏作用 B 抗菌作用 C 抗维生素样作用 D 镇咳作用 5、木脂素类成分结构中的亚甲二氧基的检识可用：( ) A 、Labat 反应 B 、K.K 反应 C 、异羟肟酸铁反应 D 、Gibbs 反应 二、多选题 1 下列含香豆素类成分的中药是（ ） A 秦皮 B 甘草 C 补骨脂 D 五味子 E 白芷 2 小分子游离香豆素具有的性质包括（ ） Ａ 有香味 Ｂ 有挥发性 Ｃ 能升华 Ｄ 溶于沸水 Ｅ 溶于冷水 ３ 提取游离香豆素的方法有( ) Ａ 酸溶碱沉法 Ｂ 碱溶酸沉法 Ｃ 乙醚提取法 Ｄ 热水提取法 Ｅ 乙醇提取法 ４ 区别６，７－呋喃香豆素和７，８－呋喃香豆素时，可将它们分别加碱水解后再采用（ ） Ａ 异羟肟酸铁反应 Ｂ Ｇｉｂｂ’ｓ反应 Ｃ Ｅｍｅｒｓｏｎ反应 Ｄ 三氯化铁反应 Ｅ 醋酐－浓硫酸反应 ５ 含木脂素类成分的中药有（ ） Ａ 五味子 Ｂ 补骨脂 Ｃ 牛蒡子 Ｄ 连翘 Ｅ 厚朴 三、 填空题 1、指出下列化合物的二级结构类型： （ ） （ ） ( ) O O O O O O O O O 0oH oH oH H O N oH N oH oH oH 0 00ocH 30ocH 30ocH 3()( )( )( )oH oH oH (( ( ) ( )O H O O R CHO O O R CHO CH2O H CH 2O H O O R H+O O
中药化学对照品研究是"中药现代化研究与产业化"项目中"建立中药系列标准规范"课题的重要内容，也是中药实现国际化、现代化的关键。进行常用中药材质量标准及化学对照品研究，应用现代分离、分析手段制备化学对照品，并建立符合中医药特点且达到国际通用标准的中药材质量控制及评价方法，为制定中药材及中成药质量标准体系提供保证。为规范中药化学对照品研究专题的研究内容及验收指标，特制定中药化学对照品研究指导原则及验收标准，供专题承担单位和研究人员参照执行。 一、目的及意义 中药材是中药研究与开发的基础，历来倍受重视。目前，中药材的生产、采收、饮片加工及质量评价有待进一步完善与规范，在中药现代化、国际化进程中，首先必须从中药材的质量抓起。中药化学对照品的研究对中药材及中成药质量标准建立至关重要。中药化学对照品研究专题的设置目的是通过现代科学方法，制备并提供能够满足科研和生产中所需的中药化学对照品，进而为建立具有中医药特点的中药材质量标准规范体系及开展中药现代化研究提供技术保障。制定科学规范的中药材质量标准对于确立我国传统医药大国的主导地位、促进中药进入国际市场并争取更多的市场份额，具有十分重要的战略意义。 二、指导原则 随着科学技术的发展，在现阶段中药研究水平基础上，对中药材的有效成分或指标性成分进行研究，参考现代医药研究的国际规范，吸收各国传统医药应用和管理经验，完善和建立符合中医药特点的中药材质量标准体系。 1. 制定中药材质量标准，首先必须以中医药理论为基础，充分考虑中医药的特点。中医临床用药注重整体观点，这不仅是中医药几千年来的用药习惯，也是中医药区别与西医药的重要方面。大量临床验证及药理实验均证明，单一成分或组分与单味药的作用往往是不能等同的，这是因为中药材所含成分复杂，其药效可能是各成分的综合作用。因此，仅用某一成分作为指标，来衡量该药材的质量，不能体现其内在品质。因此，建立主产区药材的指纹图谱，并在建立单指标成分含量测定基础上，探讨多指标成分综合评价体系是非常必要的。 2.固定药材的植物来源，多植物来源的药材分别进行研究，制定能反映其内在质量的规范标准。 3.应在国家法定标准的基础上参考国际上有关草药质量控制方法，建立科学、可控的中药材质量标准。 三、研究内容 应用现代色谱及分析手段，对中药材的化学成分进行提取、分离、结构测定，确定其有效成分或指标性成分，制备中药化学对照品。在来源、形状、鉴别、检查、浸出物、有效成分或指标性成分及定性定量分析、主产地药材指纹图谱、重金属含量及农药残留量检测等方面进行规范化研究，参照现行中国药典制定其质量标准。 ㈠、中药化学对照品研究内容
强极性溶剂：水 亲水性有机溶剂：与水任意混溶（甲、乙醇，丙酮） 亲脂性有机溶剂：不与水任意混溶，可分层（乙醚、氯仿、苯、石油醚） 常用溶剂的极性顺序： 石油醚—四氯化碳—苯—氯仿—乙醚—乙酸乙酯—正丁醇—丙酮—乙醇—甲醇—水 苯丙素 二、提取分离 1.苯丙烯、苯丙醛、苯丙酸的酯类衍生物具有挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要成分，可 用水蒸气蒸馏。 2.苯丙酸衍生物可用有机酸的方法提取。 香豆素 二、理化性质 （一）物理性质游离香豆素----多有完好的结晶，大多具香味。 小分子的有挥发性和升华性。苷则无。 在紫外光照射下，香豆素类成分多显蓝色或紫色荧光。 （二）溶解性游离香豆素----难溶于冷水，可溶于沸水，易溶于苯、乙醚、氯仿、乙醇。 香豆素苷----能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。 香豆素遇碱水解与稀碱水作用可水解开环，形成水溶性的顺式邻羟基桂皮酸的盐。 酸化，又可立即环合形成脂溶性香豆素而析出。 如果与碱液长时间加热，将转为反式邻羟基桂皮酸的盐，酸化后不能环合。 与浓碱共沸，往往得到的是裂解产物——酚类或酚酸。 （三）成色反映 1.异羟肟酸铁反应 内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件下，与三价铁离子络和成红色。 ?内酯[异羟肟酸铁反应、盐酸羟胺（碱性）、红色] 2.酚羟基反应 ?FeCl3溶液与具酚羟基物质反应产生绿色至墨绿色沉淀 ?若酚羟基的邻、对位无取代，可与重氮化试剂反应而显红色至紫红色。 ?含酚羟基的化合物[三氯化铁反应、FeCl3、绿色] 3. Gibb’s反应 Gibb’s试剂2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺，在弱碱性条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合成蓝色化合物。6位无取代的香豆素显阳性。 ?Ph-OH对位无取代[Gibb’s反应，Gibb’s试剂，蓝色] 4Emerson反应 Emerson试剂2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾。其余同Gibb’s。 ?Ph-OH对位无取代[Emerson反应，Emerson试剂试剂，红色] 三．香豆素的提取与分离 （一）提取利用香豆素的溶解性、挥发性及具有内酯结构的性质进行提取分离。 游离香豆素一般可以用乙醚、氯仿、丙酮等提取(香豆素苷可用甲醇、乙醇或水提取)。 碱溶酸沉法提取。 1. 溶剂提取法常用甲醇、乙醇、丙酮、乙醚等提取。 乙醚是多数香豆素的良好溶剂。 苷则在正丁醇、甲醇中被提出。 2.碱溶酸沉法0.5%氢氧化钠水溶液稍加热提取，冷后用乙醚除杂质，加酸调PH到中性，适当 浓缩，再酸化，则香豆素或苷即可析出，也可用乙醚萃取。
第一章总论 第一章总论（一） 第一节绪论 1.什么是中药化学？（中药化学的概念） 中药化学是运用现代科学理论与方法研究中药中化学成分的一门学科。 2.中药化学研究什么？ 中药化学研究内容包括各类中药的化学成分（主要是生理活性成分或药效成分）的结构特点、物理化学性质、提取分离方法以及主要类型化学成分的结构鉴定等。此外，还涉及主要类型化学成分的生物合成途径等内容。 中药化学是专业基础课，中药化学的研究，在中医药现代化和中药产业化中发挥着极其关键的作用。 3.中药化学研究的意义 （注：本内容为第四节中药化学在中药质量控制中的意义） （1）阐明中药的药效物质基础，探索中药防治疾病的原理 （2）阐明中药发放配伍的原理 （3）改进中药制剂剂型、提高临床疗效
（4）控制中药及其制剂的质量 （5）提供中药炮制的现代科学依据 （6）开发新药、扩大药源 （7）结构修饰、合成新药 主要考试内容： 1.中药有效成分的提取与分离方法，特别是一些较为先进且应用较广的方法。 2.各类化合物的结构特征与分类。 3.各类化合物的理化性质及常用的提取分离与鉴别方法。 4.常用重要化合物的结构测定方法。 5.常用中药材中所含的化学成分及其提取分离、结构测定方法和重要生物活性。 6.常用中药材使用时的注意事项和相关的质量控制成分。 课程主要内容： 内容 总论 绪论 中药化学成分的一般研究方法** 各论生物碱** 糖和苷* 醌类** 香豆素和木脂素* 黄酮** 萜类和挥发油*
皂苷** 强心苷* 主要动物药化学成分* 其他成分 各论学习思路： 学习方法： 1.以总论为指导学习各论。 2.注意总结归纳，在掌握基本共同点的情况下，分类记忆特殊点。 3.注意理论联系实际，并以《药典》作为基本学习指导。 4.发挥想象力进行联想记忆。 第二节中药有效成分的提取与分离 一、中药有效成分的提取
中药化学实用技术 教案首页 课题模块八中药中香豆素类化学成分的提取分离技术 ——结构与性质 班级课时 2 22 课型理论课 教学目标1.解释香豆素类化合物的概念； 2.能够认识香豆素类化合物的结构，并根据结构判断其类型；3解释香豆素类化合物在碱性条件下反应的原理； 德育渗透揭示事物的共性和个性，了解事物本质 教学方法讲授、讨论教学媒体多媒体教学设备 新知识 新技术或 参阅资料 双语教学coumarins 香豆素类化合物 课后小结教学效果良好，课堂互动气氛活跃。
教案授课人： 课题模块八中药中香豆素类化学成分的提取分离技术 ——结构与性质时间 地点教室 教学目标1.熟悉香豆素的结构类型。 2.了解香豆素类化合物的理化性质。 学 生 情 况 班级： 人数： 出勤： 教学设计 教学内容及过程 一、香豆素类化合物的概念 香豆素(coumarins)是一类具有苯骈α-吡喃酮母核 的天然产物的总称，在结构上可以看做是顺式邻羟基桂皮 酸脱水而形成的内酯类化合物，具有C 6 -C 3 基本碳链骨架 的一系列天然产物。 O O 1 2 3 4 5 6 7 8 苯骈α-吡喃酮母核 香豆素的基本骨架上常可连接羟烷氧基、苯基、异戊 烯基等官能团，而异戊烯基的双键由于性质较活泼，可与 邻位的酚羟基环合成呋喃或吡喃环的结构。根据其取代基 及连接方式的差异，将主要的香豆素类化合物分为以下几 类: 1、简单香豆素类 是指只有在苯环上有取代基的香豆素类。取代基包括 羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯基等。大多数香豆素 在7-位都有含氧官能团存在。 时间 20min 20min 教法 教具 讲授 比较 归纳
中药化学 各种溶剂在聚酰胺柱上洗脱能力由弱至强：水-甲醇-丙酮-氢氧化钠水溶液-甲酰胺-二甲基甲酰胺-尿素水溶液。 生物碱的分类： 一、吡啶类生物碱 ⒈简单吡啶类：槟榔碱，槟榔次碱，烟碱，胡椒碱。 ⒉双稠哌啶类：苦参碱，氧化苦参碱，金雀花碱。 二、莨菪烷类：莨菪碱，古柯碱。 三、异喹啉类 ⒈简单异喹啉类：萨苏林 ⒉苄基异喹啉类： ⑴1-苄基异喹啉类：罂粟碱，去甲 乌头碱，厚朴碱。 ⑵双苄基异喹啉：蝙蝠葛碱，汉防己甲素和乙素。 ⒊原小嬖碱：（季铵碱）黄连、黄柏、 三颗针；（叔铵碱）延胡索乙素 ⒋吗啡烷类：吗啡、可待因，青风 藤碱 四、吲哚类 ⒈简单吲哚类：大青素B，靛蓝苷。 ⒉色胺吲哚类：吴茱萸碱 ⒊单贴吲哚类：利血平、士的宁。 ⒋双吲哚类：长春碱、长春新碱 ⒌有机胺类：麻黄碱、秋水仙碱、
益母草碱。 生物碱常用沉淀试剂： 1.碘化铋钾（红色至橘红色无定行沉淀） 2.碘化汞钾（类白色沉淀） 3.碘-碘化钾（红棕色无定形沉淀） 4.硅钨酸试剂（淡黄色或类白色无定形沉淀） 5.饱和苦味酸试剂（黄色沉淀或结晶） 6.雷氏铵盐试剂（红色沉淀或结晶）麻黄碱和伪麻黄碱的特有沉淀反应：1二硫化碳-硫酸铜反应，2铜络盐反应。 黄连（小朴碱）还有沉淀反应： 1丙酮加成反应，2漂白粉显色反应。莨菪烷类（洋金花）还有沉淀反应：1氯化汞沉淀反应,2 vitali反应，3过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应(DDL)。马钱子碱的鉴别方法：1.与硝酸作用。 2.与浓硫酸/重铬酸钾作用。 生物碱常用显色剂： ①Mandelin试剂莨菪碱及阿托品显 红色 （1%钒酸铵的士的宁显蓝紫色 浓硫酸溶液奎宁显淡橙色 ②Marquis试剂…吗啡显紫红色 （含少量甲醛的可待因显蓝色 浓硫酸） ③Frohde试剂.. 吗啡显紫色渐转棕
第五章香豆素和木脂素 第一节香豆素 香豆素是邻羟基桂皮酸的内酯，广泛分布于高等植物中，尤其以芸香科和伞形科为多，少数发现于动物和微生物中。在植物体内，它们往往以游离状态或与糖结合成苷的形式存在。 一、结构与分类 香豆素的母核为苯骈α-吡喃酮。分子中苯环或α-吡喃酮环上常有取代基存在，如羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等，其中异戊烯基的活泼双键有机会与邻位羟基环合成呋喃或吡喃环的结构，因此可将香豆素分为五大类，即简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类、异香豆素类及其他香豆素类。 （一）简单香豆素类 这类是指仅在苯环有取代基的香豆素类。绝大部分香豆素在C-7位都有含氧基团存在，仅少数例外。伞形花内酯，即7-羟基香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。其他C-5、C-6、C-8位都有存在含氧取代的可能，常见的基团有羟基、甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。异戊烯基除接在氧上外，也有接在碳上的，而且以C-6和C-8上出现较多。如茵芋苷、茵陈素。 （二）呋喃香豆素类 呋喃香豆素结构中的呋喃环往往是由香豆素母核上所存在的异戊烯基与其邻位的酚羟基环合而成的，成环后有时伴随着失去3个碳原子（丙酮）的变化。呋喃香豆素又分为线型和角型。线型分子由C6-异戊烯基与C7-羟基成环，三环处在-直线上。角型分子由C8-异戊烯基与C7-羟基成环，处在-条折角线上。 1.6,7-呋喃骈香豆素型（线型）此型以补骨脂内酯为代表，又称补骨脂内酯型。例如香柑内酯、花椒毒内酯、欧前胡内酯、紫花前胡内酯等，其中紫花前胡内酯为未经降解的二氢呋喃香豆素。 2.7,8-呋喃骈香豆素型（角型）此型以白芷内酯为代表。白芷内酯又名异补骨脂内酯，故此型又称异补骨脂内酯型。如异香柑内酯、茴芹内酯。 （三）吡喃香豆素类 香豆素C-6或C-8位异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。按吡喃环骈合的位置也可分为线型和角型。此外还发现5,6-吡喃骈和双吡喃骈香豆素的存在。 1.6,7-吡喃骈香豆素（线型）此型以花椒内酯为代表，如美花椒内酯。 2.7,8-吡喃骈香豆素（角型）此型以邪蒿内酯为代表，如沙米丁（samidin）和维斯纳丁（visnadin）。 3.其他吡喃香豆素5,6-吡喃骈香豆素如别美花椒内酯；双吡喃香豆素如狄佩它妥内酯。 （四）异香豆素类 异香豆素是香豆素的异构体，在植物中存在的多数为二氢异香豆素的衍生物，其代表化合物有茵陈炔内酯、仙鹤草内酯等。 （五）其他香豆素类 这类是指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素，C-3、C-4上常有苯基、羟基、异戊烯基等取代，如沙葛内酯、黄檀内酯等。 另外，香豆素类成分中也发现二聚体和三聚体形式。如kotamin。 二、理化性质 （一）性状 游离的香豆素多数有较好的结晶，且大多有香味。香豆素中分子量小的有挥发性，能随水蒸气蒸馏，并能升华。香豆素苷多数无香味和挥发性，也不能升华。
中药有效成分的提取方法(一) (一)溶剂法 1、常用溶剂及性质 石油醚、四氯化碳(Ccl4)、苯(C6H6)、二氯甲烷(CHCL2)、氯仿(CHCl3)、乙醚(Et2O)、乙酸乙酯(EtOAc)、正丁醇(n-BuOH)、丙酮(Me2CO)、乙醇(EtOH或Alc)、甲醇(MeOH)、水等、极性越来越大。 2.中药化学成分的极性 化学物质的极性就是根据介电常数计算的,介电常数越大,极性越大。偶极矩,极化度、介电常数与极性有关。化合物极性大小判断:有机化合物,含C越多,极性越小,含氧越多,极性越大;含氧化合物中,含氧官能团极性越大,化合物的极性越大(含氧 官能团极性羧基＞羟基＞醛基＞酮基＞酯基);酸性碱性两性极性与存在状态有关(游离性极性小,解离型极性大)。比较极性(汉防己甲素(甲氧基取代)＜汉防己乙素(羟基取代)。 3.溶剂提取法的基本原理——相似相溶原理(提取溶剂的选择) 4.提取方法 溶剂法提取中药成分的常用方法有浸渍法、渗漉法、煎煮法、回流提取法与连续回流提取法5种。其中浸渍法与渗漉法属于冷提法,适用于对热不稳定的成分的提取,但提取效率低于热提法,因此提取时间长、消耗溶剂多。含淀粉、果胶、粘液质等杂质较多的中药提取可选择浸渍法。煎煮法、回流提取法与连续回流提取法属于热提法,提取效率高于浸渍法、渗漉法,但只适用于对热稳定的成分的提取。三法比较,煎煮法只能用水作提取溶剂,回流提取法有机溶剂消耗量较大,连续回流提取法节省溶剂,但提取液受热时间长。 (二)水蒸气蒸馏法能够用水蒸气蒸馏法提取的中药成分必须 满足3个条件,即挥发性、热稳定性与水不溶性(或虽可溶于水,但经盐析后可被与水不相混溶的有机溶剂提出,如麻黄碱)。凡能满足上述3个条件的中药化学成分均可采用此法提取。如挥发油、挥发性生物碱(如麻黄碱、烟碱、槟榔碱等)、小分子的苯醌与萘醌、小分子的游离香豆素、小分子的酚性物质(牡丹酚)等。(三)升华法适用于具有升华性的成分的提取,如游离的醌类成 分(大黄中的游离蒽醌)、小分子的游离香豆素等,以及属于生物碱的咖啡因,属于有机酸的水杨酸、苯甲酸,属于单萜的樟脑等。 (四)超临界流体萃取法特点:没有有机溶剂的残留,产品质量高,无污染,适用于对有热不稳定易氧化成分的提取,萃取速度高,收率高,工艺流程简单,操作简单,成本低,对有效成分的提 取选择性高(通过夹带剂改变或维持选择性),对脂溶性成分提 取效率高(在提取极性较大成分时,可以加入夹带剂),提取设备造价高,节约能源。 (五)其它:组织破碎法、压榨法、超声提取法(提取效率高,不破 坏成分)、微波提取法。 中药有效成分进行分离与精制(二) 一、根据物质溶解度的差别,进行分离与精制 1.结晶法 结晶溶剂选择的一般原则:对欲分离的成分热时溶解度大,冷时溶解度小;对杂质冷热都不溶或冷热都易溶。沸点要适当,不宜过高或过低,如乙醚就不宜用,不与被结晶物质发生反应, 无毒或小毒。 判定结晶纯度的方法:理化性质均一(形态稳定,颜色均一);固体化合物熔距≤2℃,熔点一定;各种色谱都能用,TLC或PC展开呈单一斑点;HPLC或GC分析呈单峰。双熔点:汉防己乙素与汉防己甲素(芫花素)。 2.沉淀法 可通过4条途径形成沉淀改变溶解度实现: 1)通过改变溶剂极性改变成分的溶解度。常见的有水醇法(沉淀多糖蛋白质等水溶性成分)、醇水法(沉淀树脂叶绿素等亲脂性成分)、醇提乙醚或丙酮沉淀法(沉淀皂苷)等。 2)通过改变溶剂强度改变成分的溶解度。使用较多的就是盐析法,即在中药水提液中加入一定量的无机盐,使某些水溶性成分溶解度降低而沉淀出来。 3)通过改变溶剂pH值改变成分的存在状态,解离状态极性变大,非解离状态极性变小。适用于酸性、碱性或两性亲脂性成分的分离。如分离碱性成分的酸提碱沉法与分离酸性成分的碱提酸沉法,调等电点提取两性成分。 4)通过加入某种试剂与欲分离成分生成难溶性的复合物或化合物。如铅盐沉淀法(包括中性醋酸铅或碱式醋酸铅)、雷氏盐沉淀法(分离季胺生物碱)、胆甾醇沉淀法(分离甾体皂苷)、明胶法(沉淀鞣质)等。 二、根据物质在两相溶剂中分配比的差异,对中药有效成分进行分离与精制 1.液-液萃取选择两种相互不能任意混溶的溶剂,通常一种为水,另一种为石油醚、乙醚、氯仿、乙酸乙酯或正丁醇等,这些溶剂要与水分层。将待分离混合物混悬于水中,置分液漏斗中,加适当极性的有机溶剂,振摇后放置,分取有机相或水相,即可 将极性不同的成分分离。分离的难易取决于两种物质在同一溶剂系统中分配系数的比值,即分离因子。分离因子愈大,愈易分离。可以通过调整溶液PH值来分离。
中药化学 第一章绪论 理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的 2.中药无毒或毒性很低 学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分（溶解度、极性、酸碱性、鉴别反应）、合成 2.掌握有效成分提取分离方法 3.掌握有效成分结构鉴定理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备 光谱方法：UV、IR、NMR、MS 第二章中药化学成分的一般研究方法 （一）分离方法：色谱分离法 1.吸附色谱：利用吸附剂（硅胶、氧化铝、活性炭）对被分离化合物分子的吸附能力的差异?极性吸附剂上有机化合物的保留顺序： 氟碳化合物＜饱和烃＜烯烃＜芳烃＜有机卤化物＜醚＜硝基化合物＜腈＜叔胺＜酯醛酮＜醇＜伯胺＜酰胺＜羧酸＜磺酸 ：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离 正相色谱：固定相——强极性溶剂（硅胶吸附剂）；流动相——弱极性溶剂（氯仿，乙酸乙酯）分离极性分子&中等极性分子 极性小的先流出 反相色谱：流动相——强极性溶剂（甲醇-水/乙腈-水）；固定相——弱极性溶剂（十八烷基硅烷/C8键合相） &中等极性分子 官能团极性：糖>酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃 极性官能团越多，极性越大（甲醇>乙醇>氯仿>苯） 3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离 大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来 （二）质谱MS 1.电子轰击质谱：相对分子质量较小 2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子 3.化学电离质谱 1.化学位移δ=信号峰位置-TMS峰位置/核磁共振仪所用频率*106 2.影响化学位移的因素： 诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现； 共轭效应：p-π共轭（孤对电子与双键）移向高场；π-π共轭（两个双键）移向低场
紫金莲的化学对照品研究 （作者:___________单位: ___________邮编: ___________） 作者：李勇军，何迅，廖尚高，王爱民，兰燕宇，黄勇，王永林 【摘要】目的：建立从紫金莲中制备白花丹醌对照品的方法。方法: 用萃取、低压硅胶柱层析、重结晶等方法对紫金莲乙醇提取物进行分离纯化，通过质谱、核磁其振、薄层色谱及高效液相色谱等方法对其分离产物进行结构鉴定和纯度测定。结果: 制备得到的白花丹醌对照品经薄层色谱检查无杂质，二维和三维高效液相色谱检查为单一成分，纯度在98％以上，符合中药化学对照品含量测定要求。结论: 建立的制备白花丹醌对照品的方法简单,对照品纯度高,可作为紫金莲及其制剂质量研究用化学对照品。 【关键词】紫金莲；白花丹醌；质量控制 ［Abstract］ Objective: To establish a method for preparing the reference substance of plumbagin. Methods: Ethanol-extract of Radix Ceratostigmae was isolated and purified by combining solvent extraction with column chromatography and recrystallization methods. Plumbagin was identified by mass
spectrometry (MS)and nuclear magnetic resonance (NMR).Purity of the products was determined by TLC and HPLC. Results: The purity of plumbagin was over 98%. Conclusion: This method is simple and effective to produce products with high purity, and the product can be used as reference in the quality control of Radix Ceratostigmae and its preparation. ［Key words］ Radix Ceratostigmae; plumbagin; quality control 紫金莲为兰雪科植物紫金莲(Ceratostigma willmottianum Stapf)的干燥根，具有活血止痛，通经活络，化瘀散结的功效，用于治疗跌扑骨折，风湿麻木，扭伤等[1]。目前对紫金莲药材的质量控制方法仅有性状和理化鉴别[1]，难以真正体现和保障其内在品质，为了更好地保证和评价紫金莲质量，通过对该药材的成分研究，发现白花丹醌是紫金莲药材的主要成分。国内外的药理研究表明，紫金莲中的白花丹醌具有抗菌、祛痰、抗生育等多种活性[2]。为了便于紫金莲药材及其制剂的质量研究，2007年6月~12月参考有关文献[3~5]，对白花丹醌对照品的制备进行了研究，报告如下。 1 仪器与试药 VarianINOVA-400核磁共振波谱仪；HP5973-MSD质谱仪；美国安捷伦科技公司Agilent 1100高效液相色谱仪系列，含四元低压梯度系统、在线脱气机、自动进样器、柱温箱、阵列二极管检测器（DAD）
中药化学-笔记整理
中药化学 第一章绪论 理解误区：1.中药都是天然植物或纯天然的 2.中药无毒或毒性很低 学习内容：1.掌握植物各类有效成分结构、理化成分（溶解度、极性、酸碱 性、鉴别反应）、 合成 2.掌握有效成分提取分离方法 3.掌握有效成分结构鉴定理化方法：颜色反应、理化常数、衍生物制备 光谱方法：UV、IR、NMR、MS 第二章中药化学成分的一般研究方法 （一）分离方法：色谱分离法 1.吸附色谱：利用吸附剂（硅胶、氧化铝、活性炭）对被分离化合物分子的吸附能力的差异 ?极性吸附剂上有机化合物的保留顺序： 氟碳化合物＜饱和烃＜烯烃＜芳烃＜有机卤化物＜醚＜硝基化合物＜腈＜叔胺＜酯醛酮＜醇＜伯胺＜酰胺＜羧酸＜磺酸 ※2.分配色谱：利用被分离成分在固定相和流动相之间的分配系数的不同而达到分离 正相色谱：固定相——强极性溶剂（硅胶吸附剂）；流动相——弱极性溶剂 （氯仿，乙酸乙酯） &中等极性分子
反相色谱：流动相——强极性溶剂（甲醇-水/乙腈-水）；固定相——弱极性溶剂（十八烷 基硅烷/C8键合相） &中等极性分子 官能团极性：糖>酸>酚>水>醇>胺>酰胺>醛>酯>醚>卤代烃>烃 极性官能团越多，极性越大（甲醇>乙醇>氯仿>苯） 3.凝胶色谱：分子筛作用根据凝胶的孔径和被分离化合物分子的大小到达分离 大分子不能进入凝胶内部且分离时先出来 （二）质谱MS 1.电子轰击质谱：相对分子质量较小 2.电喷雾店里质谱：大分子&小分子 3.化学电离质谱 （三）核磁共振谱NMR 1.化学位移δ=信号峰位置-TMS峰位置/核磁共振仪所用频率*106 2.影响化学位移的因素： 诱导效应：电负性越强，信号峰在低场出现； 共轭效应：p-π共轭（孤对电子与双键）移向高场；π-π共轭（两个双键）移向低场
中国药品生物制品检定所药品/生物制品标准物质原料申报、受理办法 (试行)第一条按照国家药品监督管理局颁布的《药品注册管理办法》（试行） 中第62条规定的“完成药物临床研究后，申请人向所在地省、自治区、直辖市药品监督管理局报送临床研究资料及其他变更和补充的资料，并详细说明依据和理由，同时向中国药品生物制品检定所报送制备标准品的原材料”及第173条规定的“申请人在申请新药生产时，应当向中国药品生物制品检定所提供制备该药品/生物制品标准物质的原材料，并报送有关标准物质的研究资料”的要求，特制定本办法。 第二条药品/生物制品标准物质是指供《中华人民共和国药典》、《中国生物制品规程》、药品注册标准和其他国家药品/生物制品标准中物理和化学测试及生物方法试验用，具有确定特性量值，用于校验设备、评价测量方法或者给供试药品赋值的物质，包括：生物标准品、化学对照品、中药对照药材、参考品及标准试剂。 第三条按《药品注册管理办法》（试行）第8条规定的注册药品分 类办法，药品/生物制品标准物质原料受理范围如下： 1、首次在中国境内上市销售的品种。 2、已上市但需改变剂型、改变给药途径的，且没有相应国家药品/生物制品检验用标准物质的品种。 3、已有国家标准的，确认没有相应国家药品/生物制品标准物质的品种。 4、进口药品注册的，确认没有相应国家药品/生物制品标准物质的品种*。 5、补充申请中，确认没有相应国家药品/生物制品标准物质的品种。 6、申请试行注册标准转正，确认没有相应国家药品/生物制品标准物质的品种。 第四条受理程序如下：
1、中国药品生物制品检定所网站下载“药品/生物制品标准物质原料申报单”，并按要求填写。 2、申报人按本办法中的有关规定将药品/生物制品标准物质原料和技术资料（一式两份）,以及填写的“中国药品生物制品检定所药品/生物制品标准物质原料受理申报单”报中国药品生物制品检 定所药检处或生检处初审、备案。 3、相关专业科室负责人对药品/生物制品标准物质原料及技术资料进行审核。 4、药检处或生检处对符合要求的品种出具正式的“中国药品生物制品检定所药品/生物制品标准物质原料受理单”。 5、对确认已有相应的国家药品/生物制品标准物质的品种，企业可暂不提供制备标准物质的原材料及技术资料，但需到中国药品生物制品检定所药检处或生检处备案。 6、中国药品生物制品检定所药检处/生检处受理药品/生物制品标准物质原料的受理、备案及咨询工作。 第五条原料质量要求： 1、用于制备标准物质的原料质量必须为符合相关质量标准规定的优质品或精制品。 2、报送的原料必须为同批生产或精制，质量均匀稳定，单一密封包装。 3、化学对照品原料的要求：供制备含量测定用的原料一般要求纯度不低于99.5%；仅供制备薄层鉴别检查用的原料一般要求纯度不低于90.0%；仅供制备红外鉴别用的原料一般要求纯度不低于98.0%；仅供制备有关物质检查用的原料一般要求纯度不低于95.0%。 4、生物标准品原料的要求：供制备抗生素效价测定用原料的活性成分应为与临床应用样品一致；供生化、基因工程药品及生物制品检验用生物标准品原料应与待检品同质，无干扰性杂质并具足够的稳定性。 5、中药化学对照品原料的要求：供制备含量测定用的原料一般要求纯度不低于98%；仅供制备鉴别用的原料一般要求纯度不低于95%。 6、中药对照药材原料的要求：原料必须来源准确，无污染，无虫霉，且为当年或近1-2年生产的
中药化学的反应总结 一生物碱 1碘化铋钾反应（Dragendorff反应）：生物碱沉淀反应，可用于生物碱的检2识（试管反应或薄层色谱显色剂） 3硫酸铜-二硫化碳反应：麻黄碱和伪麻黄碱产生棕色沉淀深沉 4铜络盐反应：试剂为硫酸酮和氢氧化钠，显蓝紫色 5茚三酮反应：麻黄碱的检识，氨基酸的反应 6双缩脲反应：试剂为硫酸铜和氢氧化钠，蛋白质、酶的反应 7丙酮加成反应：小壁碱 8漂白粉显色反应：小壁碱，显樱红色 9HgCL2r反应：加热后，莨菪碱产生砖红色沉淀，东莨菪碱产生白色沉淀 10Vitali反应；试剂为发烟硝酸和若性碱醇溶液，莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阳性反应，产生色变；樟柳碱为阴性反应 11过碘酸氧化乙酰丙酮缩合反应：试剂为过碘酸、乙酰丙酮、乙酰胺。莨菪碱（阿托品）、东莨菪碱、山莨菪碱、去甲莨菪碱为阴性反应，非典樟柳碱为阳性反应，显黄色 12硝酸反应：士的宁与硝酸作用呈淡黄色，蒸干后的残渣遇氨气即为紫红色；马钱子碱与浓硝酸接触呈深红色，继加氯化亚锡，同红色转为紫色 13浓硫酸-重铬酸钾反应：士的宁初呈蓝紫色，缓变为紫堇色，最后为橙黄；马钱子碱则颜色与士的宁不同 二苷 Molish反应：试剂为a-萘酚和浓硫酸，阳性现象为两液面交界处呈棕色或紫红色环。糖尿病（单糖、寡糖、多糖）苷为阳性反应。 三硝基苯酚试纸反应：苦杏仁苷。苦杏仁苷水解产生的苯甲醛呈砖红色反应。 三蒽醌 Borntrger反应：羟基蒽醌与碱（氢氧化钠、碳酸钠、氨水）呈紫红色；蒽酚、蒽酮、二蒽酮呈黄色，只有氧化成蒽醌后才呈紫红色 醋酸镁反应：1，8-二羟基呈醌橙黄色至橙色；邻二羟基蒽醌呈蓝色至蓝紫色。 无色亚甲蓝显色反应：苯醌、萘醌呈阳性，显蓝色斑点；茵醌呈阴性 四香豆素、木脂素 异羟肟酸铁反应：香豆素显红色，首先在碱性下与盐酸羟胺反应，再在酸性下与三氯化铁反应。 Gibbs反应：属于酚羟基对位活泼氢的反应。在弱碱性下，与2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺反应呈蓝色 Emerson反应：属于酚羟基对位活泼氢的反应。与氨基安替比林、铁氰化钾反应呈红色Labat反应：属于亚甲二氧甲基的显色反应。与没食子酸、浓硫酸反应呈蓝绿色 五黄酮 Mg-HCL反应：黄酮、黄酮醇、二氢黄酮醇显红色；异黄酮（除少数外）、查耳酮、儿茶素为阴性反应 NaBH4(KBH4反应：二氢黄酮显紫红色 醋酸镁反应（纸片）：二黄酮（醇）显天蓝色荧光 SrCL2|NH3反应：邻二酚羟基黄酮，产生沉淀 二氯氧锆-枸橼酸反应：可用于判断黄酮3-OH、5-OH的存在，若有3-OH和（或）5-OH，