第二部分工质的热力性质
六热力学函数的一般关系式
由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。
这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。
热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式状态函数的数学特性
对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质
dy y z dx x z dz x
y ???? ????+???
????= （6-1） 则必然有
（1） 互易关系
令式（6-1）中
),(y x M x z y =????
????， ),(y x N y z x
=???? ???? 则 y
x x N y M
???? ????=?
???
???? （6-2） 互易关系与?=0dz 等价。它不仅是全微分的必要条件，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。
（2） 循环关系
当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得
0=???? ????+???
????z x
z y dy y z dx x z
则 x
y z
y z x z x y ???? ????????
????-
=???? ???? 故有 1-=????
???????? ???????? ????y z x
z x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。
（3） 变换关系
将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有
ωωωdy y z dx x z dz x
y ?
??? ????+???
????= 两边同除以ωdx ，得
ω
ω???
?????
??? ????+??? ????=??? ????x y y z x z x z x y （6-4） 式中：y
x z ??? ????是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω???
????x z 是以),(ωx 为
独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。
（4） 链式关系
按照函数求导法则，可有下述关系：
1=???
??????? ????y
y z x x z （6-5） 1=???
??????? ??????? ????y
y y z x x z ωω （6-5a ）
这是在同一参数（如y ）保持不变时，一些参数
),,,(Λωx z 循环求导所得偏导数间的关系。若将关系式中每
个偏导数视为链的一环，则链式关系的环数可随所涉及参数的个数而增减。
以上这些关系式都是针对二元函数的，即以具有两个独立状态参数的简单系统为背景。但对具有两个以上独立参数的系统即多元状态函数，其也有推广价值。
例题6-1 已知理想气体状态方程为RT pv =，试检验v 是否有全微分。
解 由状态方程得 p
RT
v =，故有
dp p v dT T v dv T
p ???? ????+???
????=
dp p
RT dT p R 2-= 于是
p R p T M =),(， 2),(p
RT p T N -=
而
2p R p R p p M T
T -=????
????=???? ?
???
22p R p RT T T N p
-=???
?
????-=?
??? ????
二者相等，可见v 有全微分，即其为状态函数。
基本热力学关系式
6.2.1 基本热力学关系式
为简单计，以下推导全部采用比参数。由热力学第一定律，得
w du q δδ+= （3
-18d ）
对简单可压缩系统，若过程可逆，则pdv w =δ，故 pdv du q +=δ
而由热力学第二定律
Tds q =δ （4-14b ）
二式联立，最后得
pdv Tds du -= （6-6）
式（6-6）表达了热力学基本定律对系统状态参数变化的限制，是导出其它热力学关系式的基本依据，称为基本热力学关系式。
需要指出的是：虽然式（6-6）是从可逆变化推导而来，但因为du 是状态函数的变化，它只与变化前后的状态有关，而与实际过程的可逆与否无关，所以对于不可逆变化仍然适用。但若作为能量平衡方程，它只适用于可逆过程。
由焓的定义 pv u h
+= 得
vdp pdv du pv d du dh ++=+=)( 将式（6-6）代入上式，可得
vdp Tds dh += （6-7）
同样，由自由能的定义 Ts u f -= 可得 pdv sdT df --=
（6-8）
由自由焓的定义 Ts h g -= 可得 vdp sdT dg +-=
（6-9）
以上式（6-7）～（6-9）为基本热力学关系式用组合参数表达的形式，故式（6-6）～（6-9）可统称为基本热力学关系式。
6.2.2 特性函数
基本热力学关系式（6-6）～（6-9）分别为以特定参数为独立变量的状态函数),(v s u 、),(p s h 、),(v T f 、),(p T g 的全微分表达式。这些函数有一个很重要的性质，就是它们的偏导数各给出一个状态函数。
对于函数),(v s u ，将其全微分解析式
dv v u ds s u du s
v ???
????+??? ????=
与式（6-6）作对比，即得
T s u v =???
???? （6-10）
p v u s
-=???
???? （6-11）
同样，由于式（6-7）是函数),(p s h 的全微分，则有
T s h p
=???
???? （6-12）
v p h s
=????
???? （6-13）
式（6-8）是函数),(v T f 的全微分，有
s T f v
-=???
???? （6-14）
p v f T
-=???
???? （6-15）
式（6-9）是函数),(p T g 的全微分，有
s T g p
-=???
???? （6-16）
v p g T
=????
???? （6-17）
正因为如此，只需知道上述函数中的任意一个函数，就可确定出所有的状态函数。如已知),(v T f ，则由式（6-14）可得),(v T s ；由式（6-15）可得),(v T p 即状态方程；由自由能的定义Ts u f -=可得
v
T f T f v T u ???
????-=),(
由焓的定义pv u h +=可得
v v f T f T f v T h T
v ???
????-??? ????-=),(
由自由焓的定义pv f Ts h g +=-=可得
v v f f v T g T
???
????-=),(
由此可见，若状态函数的独立参数选择适当，则可由这
个函数及其偏导数得到所有的状态函数，从而将工质的平衡性质完全确定。这样的函数称为特性函数。
特性函数包含了系统平衡状态的所有信息，它的自变量是特定的。一经变换虽然还是状态函数，但由于信息丢失而不再是特性函数了，这一点需特别注意。除了上面已给出的
),(v s u 、),(p s h 、),(v T f 、),(p T g 这四个特性函数，还
可通过基本热力学关系式寻找其它的特性函数。如将式（6-6）写成
dv T
p du T
ds +
=
1 （6-18）
则可知 ),(v u s 也是特性函数；将式（6-7）写成
dp T
v
dh T ds -=1 （6-19）
则可知 ),(p h s 也是特性函数，等等。
特性函数为联系各热力学函数的枢纽。在许多实际问题中，常采用v T ,或p T ,这些可测量作独立变量，所以),(v T f 和),(p T g 是两个最重要的特性函数。
6.2.3 麦克斯韦关系
由于基本热力学关系式（6-6）～（6-9）是各特性函数的全微分表达式，故可对它们应用互易关系式（6-2），因此可得
v s s p v T ???
????-=??? ???? （6-20） p
s s v p T ???
????=???? ???? （6-21）
v
T T p v s ???
????=?
?? ???? （6-22） p T
T v p s ???
????-=???? ???? （6-23）
这四个关系式称为麦克斯韦关系。借助它们可将包含不可测量熵s 的关系式代换成用可测量p 、v 、T 表达的关系式。
热系数
状态函数的某些偏导数具有明确的物理意义，能表征工质的一定的热力性质，且可由实验测定，因而成为研究工质热力性质的重要数据，称为热系数。常用的热系数有：热膨胀系数、定温压缩系数、绝热压缩系数、压力温度系数、定容比热、定压比热和绝热节流系数等。
1. 热膨胀系数
p
p T v v ???
????≡1α （6-24）
热膨胀系数表征物质在定压下的体积随温度变化的性质，单位为1-K 。
2. 定温压缩系数
T
T p v v ????
????-≡1κ （6-25）
定温压缩系数表征物质在恒定温度下的体积随压力变
化的性质。由于所有物质的T
p v ????
????均为负值，故在定义式中
引入负号，而使T κ为正值。其单位为1-Pa 。
3. 压力温度系数
v
v T p p ???
????≡1β （6-26）
压力温度系数表征物质在定容下的压力随温度变化的性质，单位为1
-K 。
由微分的循环关系式（6-3），有
1-=????
??????? ??????? ????T
p v p v v T T p
因而，上面的三个热系数之间有如下关系
v T p p βκα= （6-27）
显然，如果有了工质的状态方程，就可计算出这三个热系数。反之，如果由实验测出这些热系数数据，就可积分得到状态方程式。
4. 绝热压缩系数
s
s p v v ????
????-≡1κ （6-28） 绝热压缩系数表征工质在可逆绝热（定熵）变化中体积随压
力变化的性质，单位为1
-Pa 。
5. 定容比热
v
v dT q c ???? ??≡δ （6-29）
定容比热表征物质在定容下的吸收热量的能力，单位为
)/(K kg kJ ?。
根据热力学第一定律解析式
w du q δδ+= （3-18d ） 对简单可压缩系统，定容下的体积功0=w δ，故du q =δ，
因而
v
v T u c ??? ????= （6-30）
6. 定压比热
p
p dT q c ???
??≡δ （6-31）
定压比热表征物质在定压下的吸收热量的能力，单位为
)/(K kg kJ ?。
对简单可压缩系统，定压下的体积功)(pv d pdv w ==δ，故由式（3-18d ），dh pv u d pv d du q =+=+=)()(δ，因而
p
p T h c ???
????= （6-32）
可直接采用式（6-30）和式（6-32）作为定容比热和定压比热的定义式。这样能更清楚地表明v c 和p c 是状态函数的偏导数，是热系数。此外，在物理意义上，可表明它们对状态函数内能和焓h 的研究与计算起着重要作用，而不仅仅是计算热量。
7. 绝热节流系数
h
J p T ????
????≡μ （6-33）
绝热节流系数（又称焦耳－汤姆逊系数）表征物质绝热节流过程的温度效应。J μ的数据可通过焦耳－汤姆逊实验测定，并可用以导出工质的状态方程式。因此，在工质热力性质的研究中，它是一个很重要的热系数。
例题6-2 已知水银的体膨胀系数13101819.0--?=K p α、定温压缩系数151087.3--?=MPa T κ，试计算液态水银在定容下温度由K 273升高到K 274时的压力增加。
解 由式（6-26）和式（6-27），有
K MPa MPa K p T p T p v v
/70.41087.3101819.01513=??===???
????----καβ 可见，液态水银温度定容升高1度，压力将增加MPa 70.4。因此，保持水银的体积不变，容器承受了相当大的压力。
例题6-3 若已从实验数据整理出物质的体膨胀系数和等温压缩系数分别为
Tv
a v p -=
α， pv a v T 4)
(3-=κ
其中a 为常数。试推导出该物质的状态方程。
解 对于以p 、T 为独立变量的状态方程),(T p v v =，有
dT T v dp p v dv p T
???
????+???? ????=
因为
p p p v v ???? ????=1α， T
T p v v ???? ????-=1κ 所以
vdT vdp dv p T ακ+-=
代入题给的p α及T κ表达式，得
dT Tv
a
v v dp pv a v v dv -+--=4)(3
分离变量
dT T
dp p a v dv 143+-=- 积分得
C T p a v ln ln ln )ln(4/3++=--
即
CT a v p =-)(4/3
此即为该物质的状态方程，其中C 为积分常数。
熵、内能和焓的一般关系式
从理论上讲，可通过基本热力学关系式积分得到特性函数，再由特性函数得到其它状态函数，就可确定出工质的热
力性质。但基本热力学关系式以及特性函数有一个很大缺陷，即u 、h 、s 及f 、g 本身的数值都不能用实验方法直接测定，更谈不上积分求解。因此，必须对基本热力学关系式作些代换，以得到完全用可测量表达的熵s 、内能u 和焓h 的全微分表达式，或称一般关系式。这些表达式以可测参数
p 、v 、T 中的任一对作独立变量，且式中只包含p 、v 、T
和可测的热系数。这样就可利用实验数据积分得到所需的状态函数。
6.4.1 熵的一般关系式
1. 以T 、v 为独立变量
以T 、v 为独立变量，即),(v T s s =，则
dv v s dT T s ds T
v ???
????+??? ????= （A ） 由全微分的链式关系式（6-5a ）及定容比热定义式（6-30），并考虑到式（6-10），有
1=???
??????? ??????? ????v
v v s u u T T s T c s u T u T s v
v
v v =???
?????
?? ????=
??? ???? （B ） 由麦克斯韦关系式（6-22），有
v
T T p v s ???
????=??? ???? （C ） 将式（B ）、式（C ）代入式（A ），得
dv T p dT T c ds v
v ???
????+= （6-34）
此称为第一ds 方程。
2. 以T 、p 为独立变量
以T 、p 为独立变量，即),(p T s s =，则
dp p s dT T s ds T
p ???? ????+???
????= （A ）
同样，由式（6-5a ）、式（6-32）和式（6-12），有
T c s h T h T s p p
p p =???
?????
?? ????=
???
???? （B ） 由式（6-23），有
p T
T v p s ???
????-=???? ???? （C ）
将式（B ）、式（C ）代入式（A ），得
dp T v dT T c ds p
p
???
????-= （6-35）
此称为第二ds 方程。
3. 以
p 、v 为独立变量
以p 、v 为独立变量，即),(v p s s =，则
dv v s dp p s ds p v
??? ????+?
??? ????= （A ） 由链式关系式（6-5a ），及上面两个ds 方程推导中的（B ）式，有
v v v v v p T T c p T T s p s ????
????=???? ?
?????? ????=???? ???? （B ）
p
p p p p v T T c v T T s v s ??? ????=???
??????? ????=??? ???? （C ）
将式（B ）、式（C ）代入式（A ），得
dv v T T c dp p T T c ds p p v
v ??? ????+???? ????= （6-36）
此称为第三ds 方程。它也可由式（6-34）和式（6-35）联立消去dT 得到。
三个ds 方程中，以第二ds 方程最为实用，因定压比热p
c 较定容比热v c 易于测定。上述ds 方程推导中，对工质没作任何假定，故它们可用于任何物质，当然也包括理想气体。只要将理想气体的状态方程代入式（6-34）～式（6-36），就可得理想气体的熵变计算式。
6.4.2 内能的一般关系式
将所得到的三个ds 方程分别代入基本热力学关系式
pdv Tds du -= （6-6）
便可得到三个du 方程。
将第一ds 方程代入式（6-6）并整理，得
dv T p T p dT c du v v ???
??
???? ????--= （6-37）
此称为第一du 方程。它是以T 、
v 为独立变量的内能),(v T u 的全微分表达式。
将第二ds 方程代入式（6-6），并将式中的dv 按以T 、
p 为独立变量作如下展开：
dp p v dT T v dv T
p ???? ????+???
????=
然后整理得
dp p v p T v T dT T v p c du T p p p ???
??????
??? ????+??? ????-????
??????? ????-= （6-38） 此称为第二du 方程。它是以T 、p 为独立变量的内能),(p T u 的全微分表达式。
将第三ds 方程代入式（6-6）并整理，得
dv v T c p dp p T c du p p v v ???
?
??????? ????--???? ????= （6-39）
此称为第三du 方程。它是以p 、v 为独立变量的内能)
,(v p u 的全微分表达式。
在以上三个du 方程中，第一du 方程的形式较简单，计算较方便，故使用较广泛。因此，在计算内能变化时，宜选择T 、v 为独立变量。
6.4.3 焓的一般关系式
与推导du 方程类似，将各个ds 方程分别代入基本热力学关系式
vdp Tds dh += （6-7） 可得到相应的dh 方程。
将第一ds 方程代入式（6-7），并将其中的dp 按以T 、v 为独立变量展开，整理得
dv v p v T p T dT T p v c dh T v v v ???
?????? ????+??? ????+????????? ????+= （6-40） 此称为第一dh 方程。它是以T 、v 为独立变量的焓),(v T h 的全微分表达式。
第二部分工质的热力性质 六热力学函数的一般关系式 由热力学基本定律引出的一些基本热力学状态函数（如内能U、熵S）及其为某一研究方便而设的组合函数（如焓H、自由能F、自由焓G等）许多都是不可测量，必须将它们与可测量（如压力p、体积V、温度T等）联系起来，否则我们将得不到实际的结果，解决不了诸如上一章讲的最大功计算等一些具体的问题。 这就需要发展热力学的数学理论以将热力学基本定律应用到各种具体问题中去。 热力学函数一般关系式 全微分性质+基本热力学关系式6.1 状态函数的数学特性 对于状态参数，当我们强调它们与独立变量的函数关系时，常称它们为状态函数。从数学上说，状态函数必定具有全微分性质。这一数学特性十分重要，利用它可导出一系列很有实用价值的热力学关系式。下面我们扼要介绍全微分的一些基本定理。
设函数),(y x f z =具有全微分性质 dy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= （6-1） 则必然有 （1） 互易关系 令式（6-1）中 ),(y x M x z y =???? ????， ),(y x N y z x =???? ???? 则 y x x N y M ???? ????=? ??? ???? （6-2） 互易关系与 ?=0 dz 等价。它不仅是全微分的必要条件 ，而且是充分条件。因此，可反过来检验某一物理量是否具有全微分。 （2） 循环关系 当保持z 不变，即0=dz 时，由式（6-1），得 0=???? ????+??? ????z x z y dy y z dx x z
则 x y z y z x z x y ???? ???????? ????- =???? ???? 故有 1-=???? ???????? ???????? ????y z x z x x y y z （6-3） 此式的功能是：若能直接求得两个偏导数，便可确定第三个偏导数。结果也很容易记忆，只需将三个变量依上、下、外次序，即))()((xzy yxz zyx 循环就行了。 （3） 变换关系 将式（6-1）用于某第四个变量ω不变的情况，可有 ωωωdy y z dx x z dz x y ? ??? ????+??? ????= 两边同除以ωdx ，得 ω ω??? ????? ??? ????+??? ????=??? ????x y y z x z x z x y （6-4） 式中：y x z ??? ????是函数),(y x z 对x 的偏导数；ω??? ????x z 是以),(ωx 为 独立变量时，函数),(ωx z 对x 的偏导数。上面的关系可用于它们之间的变换。这一关系式对于热力学公式的推导十分重要。
目录 1引言 (1) 2热辐射和平衡辐射 (1) 3 用能量均分定律讨论热辐射 (3) 4 热力学量的统计表达式 (5) 4.1总分数和能的统计表达式 (5) 4.2广义作用力的统计表达式 (6) 4.3熵的统计表达式 (6) 5 光子气体的热力学函数 (7) 6 结论 (8) 参考文献 (9) 致谢 (10)
光子气体与它的热力学函数关系 摘要：早在1900年，马克斯·普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特·爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。 该文论述了光子气体热力学函数并根据光子气体巨配分函数推导出热力学函数能、压强、熵、焓、自由能和吉布斯函数以及物态方程。 关键词：光子；热辐射；巨配分函数；熵；压强。
1引言 早在1900年，马克斯.普朗克解释黑体辐射能量分布时作出量子假设，物质振子与辐射之间的能量交换是不连续的，一份一份的，每一分的能量为hv,1905年阿尔伯特.爱因斯坦进一步提出光除了波动性之外还具有粒子性，他指出电子辐射不仅在被发射吸收时以能量为hv的微粒形式出现，而且以这种形式以速度c 在空间运动这种粒子称之为光量子；普朗克和爱因斯坦的光量子理论直到1924年康普顿成功地用光量子概念解释了x光被物质散射是波长变化的康普顿效应，从而光量子概念被广泛接受和应用1926年正式名称为光子。光子不但具有能量，而且具有动量，光子的静止质量为零。近代物理理论研究表明，辐射除了具有波动性质外，还具有微粒性质，辐射场可看成是有各种频率的电磁波所组成，也可以将其视为是光子的集合是光子气体。光子气体也普通气体一样按一定规律分布(波色分布)，但与普通气体相比有着如下差异：（1）光子随时在产生或漂灭，故粒子数不能固定；(2) 由于光子具有相同的速度(光速) ,故不存在速度分布；（3）普通气体分子之间按速度的平衡分布，是通过分子之间相互碰撞与相互作用机制实现的.而光子气体中的光子彼此并不碰撞，其间的平衡分布，只在辐射场中有某种能够吸收和辐射光子的物体存在时才能建立起来.在吸收或辐射过程中，一种频率的光子将转变成另一种频率的光子.正是光子气体与普通气体之间的这些差异，从而导致光子气体具有与普通气体不同的热力学性质和特征函数。 2热辐射和平衡辐射 只要温度不是绝对零度，任何物体的表面都会向外发射各种波长的，频谱为连续的电磁波。温度升高，物体在单位时间从单位面积表面上向外发射的辐射总能量也之增加。一定时间辐射能量随波长的分布也与温度有关，简单来说爱热的固体会辐射电磁波，称为热辐射。一般情形下热辐射的强度和强度按频率的分布与辐射体的温度和性质有关。如果辐射体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，热辐射的特性将只取决于温度，于热辐射的其它特性无关，称为平衡辐射。. 考虑一个封闭的空窖，窖壁保持一定的温度T。窖壁将不断向空窖发射并吸收电磁波，窖辐射场与窖壁达到平衡后，二者具有共同的温度，显然空窖的辐射就是平衡辐射。 平衡辐射包含各种频率，沿各个方向传播的电磁波.这些电磁波的振幅和相位
图1 助学体系材料之五 运用概念图制作技术，掌握热力学函数关系 丽水学院化学化工系 张启伟 材料简介：运用概念图制作技术，构建了热力学函数关系概念图，包括了：四个热力学基本公式的导出关系概念图，八个派生公式及四个麦克斯韦(Maxwell)关系式，便于记忆。 一、热力学基本公式的导出关系概念图： 从热力学第一定律开始，根据各热力学函数的定义式，依次建立四个热力学基本公式的导出关系概念图(见图)。 热力学基本方程的适用条件：于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡 状态变为另一平衡态的过程。 二、导出派生公式的二种方法 根据上面的四个热力学基本公式，每个热力学基本公式可派生出二个派生公式，共8个派生公式。分别可以按二种方法得到派生公式，见图。 图2 图3
派生公式汇总表如下：
2 d H = T d S + V d p 等 压 (?H /?S )p =T 等 熵 (?H /?p )S =V 3 d A =－S d T － p d V 等 容 (?A /?T )V =－S 等 温 (?A /?V )T =－p 4 d G =－S d T + V d p 等 压 (?G /?T )p =－S 等 温 (?G /?p )T =V 注：同色偏微分的相同关系。 归纳为四组： T = (?U /?S )V = (?H /?S )p ； p =－(?U /?V )S =－(?A /?V )T V = (?H /?p )S = (?G /?p )T S =－(?A /?T )V =－(?G /?T )p 在学习过程中，一是要注意不同偏微分的相互替代关系；二是要注意难测或难得的偏微分可用一个简单的状态函数取代的关系。 三、麦克斯韦(Maxwell)关系式导出关系概念图 同样以四个热力学基本公式为基础，每个基本公式可导出一个Maxwell 关系式。导出的数学模式概念图如下(见图)：
热力学一般关系 本章提要及安排 本章提要： 1．工质的平衡热力性质是指工质状态参数间的函数关系，特别以可测参数为独立变量的热力学能、焓、熵函数在工程应用中尤为重要。 2．对热力学状态函数的研究通常从它们的偏微商着手。在常用状态函数的偏微商中，有的是可以通过实验测定的，常将它们定义为各种热系数；有的则不能用实验的方法得出。 3．工质在准平衡变化中的热力学基本定律表达式同时也表达了热力学状态函数之间的基本关系，又称基本热力学关系式。通过勒让德变换，基本热力学关系可以用不同的组合参数表达。基本热力学关系的一阶偏微商和二阶混合偏微商给出状态函数偏微商之间的一般关系。当然，与热力学基本定律一样这些一般关系对任何工质都是适用的。 4．按照基本热力学关系，可以用可测的状态参数和热系数来表达不能通过实验直接得出的偏微商，从而将各常用状态函数的全微分式用可测的参数及免系数表达出来。这样，就为在实验测定数据的基础上得出工质的状态函数开辟了道路。 5．在工质热力性质研究中，并非所有热系数都是必需沤过实验测定的，应用热系数间的一般关系可以由少虽测得的热系数得到所需的其它热系数。这样，可以大大减少研究中的实验工作量．同时减小由于有限的实验精确度带来的误差。 6．依据本章所导出的一般关系式，应用所讲述的推导方法，还可导得工程中需用的各种函数关系。 7．本章所导出的一般关系式只适用于简单可压缩系统。 本章要求： 1．了解热力学一般关系的内容及其在工质热力性质研究中的地位和作用； 2．掌握导出热力学一般关系的思路和推导方法； 3．熟悉简单可压缩工质基本的和常用的热力学一般关系。 学习建议： 本章学习时间建议共2学时：
第五讲热力学函数法 讲授内容：教科书§1.9-10 学时：6 教学方法：结合课件中的文字、画图、公式进行讲授；通过习题课使学生熟悉用热力学函数解决问题的方法 教学目的：1使学生熟悉热力学基本方程和基本不等式的应用，掌握热力学函数法的基本精神，会在典型热效应之间建立联系，会用热力学方法计算简单系统的热力学函数。 教学重点：热力学函数法的基本精神 教学难点：应用导数变换方法建立不同热效应之间的联系。本讲吸取国内对此内容的教学经验，将问题归纳为几种典型，通过较多的练习和习题课，使难点得以突破。 教学过程： 一热力学函数与典型过程（70分钟）（字幕） 引言：通过前面的讨论，我们在热力学定律和统计规律的基础上引进了两个基本的态函数——内能和熵。从原则上讲，利用这两个热力学函数再加上物态方程可以解决宏观热现象的一般问题。然而在实际操作上并不都很方便。例如在绝热过程中（字幕），外界对系统作的功等于系统内能的U A-U B=W （字幕）通过末态B与初态A内能之差可以直接得到功。根据熵增原理dS≥0（字幕）可以判断不可逆绝热过程的进行方向（字幕）。可是很多过程并不是绝热的，对于经常遇到的等温过程或等温等压过程就无法直接运用内能和熵解决上述问题。本节将引入几个新的热力学函数使问题得到简洁地处理。 1焓与等压过程:（字幕）
1.1等压过程中的功: （字幕）如果系统只有V 作为外参量，在等压过程中外界对系统的功W=-P 0(V B -V A )=-P 0ΔV （字幕） 1.2焓与等压过程中的热量: （字幕）ΔU=U B -U A =Q-P 0ΔV （字幕）移项得Δ(U+P 0V)=Q （字幕）不管等压过程是否可逆，只要初末态是平衡态，系统在初末态的压强P ＝P 0，引入新的热力学函数——焓H=U+PV （字幕）则ΔH=Q （字幕） 对于初末态为平衡态的无穷小过程则有dH=δQ （字幕）焓是广延量，具有和内能相同的量纲。焓具有明显的物理意义：在没有非体变功的等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加，系统放出的热量等于系统焓的减少。（字幕）通过末态与初态焓的差就可以算得系统在等压过程中吸收的热量。 1.3焓的全微分式: （字幕）在热力学基本方程两端加d(PV)，即 d U P V T d S P d V d P V ()()+=-+ 于是有 d H T d S Vd P =+ （字幕） 上式是以熵S 和压强P 为独立变量时焓的全微分表达式。有时，使用它讨论等压过程的问题比使用基本方程更为方便。通常，H(S,P)的全微分为 dH H S dS H P dP P S =+(/)(/)???? 两式对照即有(/)??H S T P =， (/)??H P V S = 。（字幕） 1.4定压热容：（字幕）系统的定压热容 C li m H T )H T )P T P ==→???0(/(/?? 对于等压过程， dH T dS Q C dT P ===δ 定压热容又可以由下式算得C H T T S T P P P ==(/)(/)???? （字幕） 2自由能与等温过程：（字幕） 2.1自由能与等温过程的功：（字幕）对于等温过程，将热力学基本不等式移项可得
§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分 热力学函数中的物态方程、内能和熵是基本热力学函数，不仅因为它们对应热力学状态描述第零定律、第一定律和第二定律，而且其它热力学函数也可以由这三个基本热力学函数导出。焓：自由能： 吉布斯函数： 下面我们由热力学的基本方程(1) 即内能的全微分表达式推导焓、自由能和吉布斯函数的全微分 ?焓、自由能和吉布斯函数的全微分 o焓的全微分 由焓的定义式，求微分，得， 将（1）式代入上式得(2) o自由能的全微分 由得 (3) o吉布斯函数的全微分
(4) 从方程（1）（2）（3）（4）我们容易写出内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分dU，dH，dF，和dG独立变量分别是S，V；S，P；T，V和T，P 所以函数U（S，V），H（S，P），F（T，V），G（T，P）就是我们在§2.5将要讲到的特性函数。下面从这几个函数和它们的全微分方程来推出麦氏关系。 二、热力学（Maxwell）关系(麦克斯韦或麦氏) (1)U（S，V） 利用全微分性质（5） 用（1）式相比得（6） 再利用求偏导数的次序可以交换的性质，即 （6）式得（7） （2）H（S，P）
同（2）式相比有 由得（8） （3）F（T，V） 同（3）式相比 （9） （4）G（T，P） 同（4）式相比有 （10） （7），（8），（9），（10）式给出了热力学量的偏导数之间的关系，称为麦克斯韦（J.C.Maxwell）关系，简称麦氏关系。它是热力学参量偏导数之间的关系，利用麦氏关系，可以从以知的热力学量推导出系统的全部热力学量，可以将不能直接测量的物理量表示出来。例如，只要知道物态方程，就可以利用（9），（10）式求出熵的变化，即可求出熵函数。
一、热力学函数： 1、热力学能（U）： 意义：反映了处于一定状态下的系统内部的能量总和。 应用：其本身无实际应用意义，但是热力学能变，即△U，可以反映系统变化前后的能量变化，其变化只与系统始终状态有关而与过程的具体途径无关。即△U等于系统与环境之间的能量传递。△U=W+Q。△U>0表明系统吸收了能量, △U<0表明系统放出了能量。 2、焓（H）： 意义：热力学中将（U+pV）定义为焓，其本身并无明确的物理意义。 应用：H= U+pV，因而，焓就和热力学能一样，无实际意义，但是焓变△H却很有应用意义，Q p =H2-H1 =△H反映了在恒温恒压只做体积功的封闭系统中，系统吸收的能量全部用于增加系统的焓。△H>0表明系统吸热，△H<0则表明系统放热。即可以用其表示恒压条件下系统放出的或吸收的热量多少，实践证明，即使有气体参加的反应，p△V也很小，即△H≈△U，因而，在没有△U数据时，可以暂时用△H代替。 3、熵（S）： 意义：熵反映了在一定状态下系统混乱度的大小。 应用：熵变△S却反映了系统变化前后混乱度的变化，0 K时，纯物质完美晶体的微观粒子熵为0，即S m* (B,0 K)=0，因而可以以此为基准，确定其他温度下物质的熵，△r S m（B）= S m（B，T）- S m* (B,0 K)= S m（B，T）。 4、吉布斯函数（G）： 意义：吉布斯函数和焓一样，本身没有明确的物理意义，热力学中将H-TS规定为吉布斯函数。 应用：其本身无实际用途，但是其变化，即△G=△H-T△S，反映了在恒温恒压非体积功等于零的自发过程中，其焓变、熵变和温度三者的关系。△G的大小可作为判断反应能否自发进行的判据。即： △G<0 自发进行 △G=0 平衡状态 △G>0 不能自发进行（其逆过程是自发的）即根据△H，T，△S可以计算出△G，用于判断反应的可行性。 二、解离常数（K）： 意义：反映了物质在溶液中电解能力的大小。 应用：常用的是电解质在水中的解离常数，如果是酸，跟据其解离常数可以计 算出溶液的解离常数大小，进而可以判断其酸碱性强弱或者直接换成pH的大小，碱也是如此。另外，只要知道弱电解质的解离度大小，根据其浓度，就能计算出其溶液中离子的浓度。跟据加入的电解子的离子，还可以计算出溶解平衡的移动方向，即同离子效应。 三、溶度积（K sp）： 意义：反映了难容电解质的饱和溶液中，个离子活度幂次方的乘积大小，从而反映出该物质溶解能力的大小。 应用：1、根据溶度积原理，可以判断沉淀平衡移动的方向。 Q i >K sp 溶液为过饱和溶液，平衡向生成沉淀的方向移动。
第七章统计热力学基础 教学目的与要求: 通过本章的教学使学生初步了解统计热力学的基本研究方法，各种独立子系统的微观状态数的求法，不同系统的统计规律，系统的各热力学函数的表示式，配分函数的计算，固体的热容理论导出的基本思路。 重点与难点: 统计热力学的基本研究方法，不同系统的微观状态数的计算，玻尔兹曼分布律的含义，系统的热力学函数的表示式，配分函数的计算，不同的固体热容理论的基本方法。 §7.1 概论 统计热力学的研究任务和目的 统计力学的研究对象是大量微观粒子所构成的宏观系统。从这一点来说，统计热力学和热力学的研究对象都是一样的。但热力学是根据从经验归纳得到的四条基本定律，通过演绎推理的方法，确定系统变化的方向和达到平衡时的状态。由于热力学不管物质的微观结构和微观运动形态，因此只能得到联系各种宏观性质的一般规律，而不能给出微观性质与宏观性质之间的联系。而统计热力学则是从物质的微观结构和基本运动特性出发，运用统计的方法，推导出系统的宏观性质，和变化的可能方向。 统计力学的研究方法是微观的方法，它根据统计单位（微粒）的力学性质如速度、动量、位置、振动、转动等，用统计的方法来推求系统的热力学性质，例如压力、热容、熵等热力学函数。统计力学建立了体系的微观性质和宏观性质之间的联系。从这个意义上，统计力学又可称为统计热力学。 相对于热力学，统计力学对系统的认识更深刻，它不但可以确定系统的性质，变化的方向和限度，而且还能确定系统的性质的微观根源，这一点要比热力学要深刻。对于简单系统，应用统计热力学的方法进行处理，其结果是令人满意的。当然统计热力学也有自身的局限性，由于统计力学要从微观粒子的基本运动特性出发，确定系统的状态，这就有一个对微观粒子的运动行为的认识问题。由于人们对于物质结构的认识不断深化，不断地修改充实物质结构的模型，所对统计理论和统计方法也要随之修改，所以统计理论是一种不断发展和完善的。同时模型本身也有近似性，所以由此得到的结论也有近似性。从历史的发展来看，最早是由玻兹曼（Boltzmann）以经典力学为基础建立的统计方法，称为经典统计热力学。1900 年普朗克（Planck）提出了量子论，麦克斯韦（Maxwell）将能量量子
第一章 热力学函数及其相互关系（2）： 热力学第零定律、第一定律 热力学第零定律、状态函数、热、功、内能、热功当量、热力学第一定律、第一类永动机、焓、热容、过程热 热力学的主要基础是热力学第一定律与第二定律，二者均为经验定律，或者说是人类长期宏观实践经验达到归纳与总结。它们既不涉及物质的微观结构，也不能用数学来证明。但实践业已证明，自然界还未发现有悖于这两大定律的现象。两大定律的可靠性是无庸臵疑的。 第一定律的本质是能量守恒，因而是定量研究各种形式能量转化的基础，例如伴随着物质发生各种变化而产生的热、机械功、电功等。在第一定律的基础上，还建立了内能U 及焓H 两个状态函数，因而本章的许多内容、结论是用热力学特有的状态函数法推演而得。掌握热力学的状态函数与状态函数研究方法无疑是正确运用热力学解决实际问题之关键。又因为热力学计算中还涉及诸如摩尔热容、汽化热、熔化热等基础数据，这类数据均由精确的实验所得。实验数据的可靠性亦将直接影响到热力学计算的准确性，所以热力学研究非常重视基础数据的测定工作。 1.8 热力学第零定律 (The zeroth law of thermodynamics) 经验表明，如果一个“热”的系统与一个“冷”的系统相互接触、或者通过导热极好的介质相互作用，而发生热交换，并使其与环境隔离，则这两个系统的性质将发生变化。经过相当长时间后，它们的各种性质都不再发生变化。此时，我们就说这两个系统处于热平衡，或者说整个系统处于内部热平衡。 “当与环境隔离的两个系统分别与第三个系统处于热平衡时，这两个系统彼此间也处于热平衡。”此即热力学第零定律。 1.9状态函数的数学本质 如果积分?df 与路径无关，具有形如y)dy Q(x,y)dx P(x,dy y f dx x f df +=??+ ??= 的微 分就是恰当微分（exact differential ），又叫全微分(total differential)。因为 y) P(x,x f =??， y)Q(x,y f =??，而 x y f y P 2 ???=??， x y f x Q 2 ???= ??。所以 x Q y P ??= ??。 热力学状态函数仅仅与系统的初始状态、终了状态有关，而与系统具体的演化路径无关，即热力学状态函数不是路径函数。那么，具备什么样数学特征的函数才是状态函数呢？可以证明，作为热力学状态函数的热力学变量必须能表达为全微分。
第一章热力学函数及其相互关系（1）：热力学状态与气体方程 系统与环境、平衡状态、非平衡状态、稳定状态、可逆过程与不可逆过程、局部平衡、部分平衡与介稳平衡、温标的发展、热力学温标、理想气体定律、van der Waals状态方程、virial方程、Redlich-Kwong方程、实际气体的液化与临界现象、对应态理论 1.1系统、环境、热力学状态 1.1.1 系统与系统的环境 热力学把相互联系的客观真实世界区分为系统与系统的环境两部分。 系统(system)是我们要研究的那部分真实世界，即我们要研究的那部分物质或空间。假如要研究一台运行着的热机汽缸内气体性质的变化，或者要研究一反应器中的全部物质，就分别是两种不同情况下的系统。又如一氧气缸瓶在不断地向外喷射氧气，我们要研究喷射过程到某阶段时钢瓶中剩余氧气的性质，则该瞬间瓶中残留的氧应当是系统。以往的书刊中曾用过一些系统的同义词，例如“物系”、“体系”等等。 系统的环境(surroundings)是系统以外与之相联系的真实世界，可以简单称为环境或外界。需要指出，系统与环境之间可以有实际存在的边界隔开，例如上述汽缸、反应器壁等；也可能在系统与环境间只有假象的边界隔开，例如上述氧气瓶中作为系统的残留氧气与喷射出去的那些氧气本来是存在于同一钢瓶中，它们之间没有任何间隔，而喷射出去的那些氧气实际是环境的一部分。 系统与环境之间的联系包括有能量交换与物质交换两类。针对二者之间联系情况的差别，可以把系统分成以下三种： (1) 隔离系统（孤立系统, isolated system） 隔离系统（孤立系统）与环境之间既无能量交换，又无物质交换，所以环境对隔离系统中发生的任何变化不会有任何影响。 在热力学中，有时我们把所研究的系统及该系统的环境作为一个整体来看待，这个整体就应当是隔离系统。 (2)封闭系统(closed system) 封闭系统与环境之间只有能量交换而无物质交换。在前面提到的几个系统中，物质均被封闭于实有的容器间壁内或假象的边界内，使系统仅能通过界面与环境有热、功等形式的能量交换，故应当属于封闭系统。相对而言，封闭系统与环境既有一定的联系，但又比较简单，所以它是热力学研究的基础。在本课程中，除特别指明的外，均以封闭系统作为研究对象，并且忽略地心引力等外力场的作用，也不涉及系统本身的宏观运动。 (3)开放系统（敞开系统, open system） 开放系统与环境之间既有能量交换也有物质交换。实验及化工生产中常遇到一些连续进料、出料的装臵，若把装臵中的物质与空间确定为系统，则系统与环境间的进、出料就构成了二者之间的物质交换，这种系统就是开放系统。 此外，有的学者将没有物质交换、存在除热量之外的能量形式交换的系统叫作绝热（adiabatic）系统。
[物理化学] 热力学基本关系式的记忆法 发表于 2008-9-29 10:26:08 |只看该作者|倒序浏览 把8个热力学变量从G到T依次排列成正方形，其四个 顶角分别为G，H，U和A，四个边分别依次为p，S，-V和-T， 这个次序是按照精心设计的一句英语中每一个词的首字母依 次排成，即:"Good physicist have studied under very active teacher"，意思是“杰出的物理学家都曾受到极为优秀教师的 教诲”。 G p H -T■ S A -V U 1.基本公式（摘自南大五版附录） 图中四个热力学函数G，H，U和A的全微分以各自相邻的两个 函数为独立变量（例如，dG的变量是dp和dT，dH的变量是 dp和dS等），并以各自独立变量对边的函数为相应的系数（例 如对G而言，变量p的对边是V，变量T的对边是S，故 dG=Vdp-SdT），独立变量在上方或右方者取正值，在下或左者 取负值，且独立变量和其系数总是p，V联系在一起，S，T联 系在一起。于是就有 dG=Vdp-SdT dH=Vdp+TdS dU=TdS-pdV dA=-SdT-pdV 2.系数关系式（自创） G p H -T■S A-V U ⑴四个角（G、H、U、A）各自对相邻两边中的一个求偏导，相 邻的另一个量做下标。例如G的相邻两边为p和-T。对p求偏 导，T为下标；对-T求偏导，p为下标。 ⑵对谁求偏导就得到谁的对边。例如G对p求偏导得到V。 ⑶对-T，-V求偏导当然得到负数（-S、-p）。例如G对-T求 偏导得到-S。 于是就有
3.Maxwell关系式（自创） G p H -T■S A -V U ⑴四个角对应的量不出现在关系式中。偏导式中偏导上部、下部和外部（下标）之间按四个边的顺序依次排列。例如选p为上部，则下部只能是邻边S或T。 ⑵每个角对应一个等式，绕角正反转，角位于下、外部之间。例如，对于角G，G处于T，p之间，把p当外部则T为下部同时按边的顺序上部应该是V；把p当下部则T为外部同时按边的顺序上部应该是S。 ⑶G角和U角加负号（G下边，U左边是负的） 于是就有 2008-9-29 10:26 上传 下载附件(1 KB) [本帖最后由 linexp 于 2008-9-29 10:41 编辑]
至今讨论中常应用的八个热力学函数--p、V、T、U、H、S、A、G。其中 U 和 S 分别由热力学第一定律和第二定律导出；H、A、G 则由定义得来。而 U、H、A、G 为具有能量量纲的函数。这些热力学函数间通过一定关系式相互联系着。基本热力学关系式共有十一个（以下分别用公式左边括弧中的数字标明）。从这十一个基本关系式出发，可以导出许多其它衍生关系式，它们表示出各不同物理量间的相互关系，利用它们可以帮助我们由易于直接测量的物理量出发以计算难于直接测量的物理量的数值。 由定义可得如下三个关系式： (1) (3-136) (2) (3-137) (3) (3-138) 又由热力学第一定律、第二定律联合公式，在无非膨胀功条件下： 将它和式(3-136)、(3-137)、(3-138)联系起来： 即可得以下四个一组被称为恒组成均相封闭系统的热力学基本方程。又称 Gibbs 方程。 (4) (3-139) (5) (3-140) (6) (3-141) (7) (3-142) 这四个基本方程均不受可逆过程的限制，因为 U、H、A、G 等随着相应两个独立的状态函数变化而变化，因而与变化的具体途径（可逆或不可逆）无关，自然亦
可用于不可逆过程。公式虽然是四个，但式(5)、(6)、(7)实际上是基本公式(4)在不同条件下的表示形式。根据全微分定义可有如下关系： (3-143) (3-144) (3-145) (3-146) 式(3-139)与式(3-143)对比、式(3-140)与式(3-144)对比、 式(3-141)与式(3-145)对比、式(3-142)与式(3-146)对比，可得如下关系(或称"对应系数式")： (3-147) (3-148) (3-149) 和 (3-150) 如分别将尤拉(Euler)定则： 应用于热力学基本方程(4)、(5)、(6)、(7)可得如下四式： (8) (3-151)
第五讲 热力学函数法 讲授内容：教科书§1.9-10 学时：6 教学方法：结合课件中的文字、画图、公式进行讲授；通过习题课使学生熟悉用热力学函数解决问题的方法 教学目的：1使学生熟悉热力学基本方程和基本不等式的应用，掌握热力学函数法的基本精神，会在典型热效应之间建立联系，会用热力学方法计算简单系统的热力学函数。 教学重点：热力学函数法的基本精神 教学难点：应用导数变换方法建立不同热效应之间的联系。本讲吸取国内对此内容的教学经验，将问题归纳为几种典型，通过较多的练习和习题课，使难点得以突破。 教学过程： 一 热力学函数与典型过程（70分钟）（字幕） 引言：通过前面的讨论，我们在热力学定律和统计规律的基础上引进了两个基本的态函数——内能和熵。从原则上讲，利用这两个热力学函数再加上物态方程可以解决宏观热现象的一般问题。然而在实际操作上并不都很方便。例如在绝热过程中（字幕），外界对系统作的功等于系统内能的U A -U B =W （字幕）通过末 态B 与初态A 内能之差可以直接得到功。根据熵增原理dS ≥0（字幕）可以判断不可逆绝热过程的进行方向（字幕）。可是很多过程并不是绝热的，对于经常遇到的等温过程或等温等压过程就无法直接运用内能和熵解决上述问题。本节将引入几个新的热力学函数使问题得到简洁地处理。 1焓与等压过程: （字幕） 1.1等压过程中的功: （字幕）如果系统只有V 作为外参量，在等压过程中外界对系统的功W=-P 0(V B -V A )=-P 0ΔV （字幕） 1.2焓与等压过程中的热量: （字幕）ΔU=U B -U A =Q-P 0ΔV （字幕）移项得Δ (U+P 0V)=Q （字幕）不管等压过程是否可逆，只要初末态是平衡态，系统在初末 态的压强P ＝P 0，引入新的热力学函数——焓H=U+PV （字幕）则ΔH=Q （字幕） 对 于初末态为平衡态的无穷小过程则有dH=δQ （字幕）焓是广延量，具有和内能相同的量纲。焓具有明显的物理意义：在没有非体变功的等压过程中系统吸收的热量等于系统焓的增加，系统放出的热量等于系统焓的减少。（字幕）通过末态与初态焓的差就可以算得系统在等压过程中吸收的热量。 1.3焓的全微分式: （字幕）在热力学基本方程两端加d(PV)，即 d U PV T dS PdV d PV ()()+=-+ 于是有 dH T dS VdP =+ （字幕） 上式是以熵S 和压强P 为独立变量时焓的全微分表达式。有时，使用它讨论等压过程的问题比使用基本方程更为方便。通常，H(S,P)的全微分为 dH H S dS H P dP P S =+(/)(/)???? 两式对照即有(/)??H S T P =， (/)??H P V S = 。（字幕） 1.4定压热容：（字幕）系统的定压热容
2.6 热力学函数间的关系及应用 2.6.1. 定义式与热力学基本方程(公式) 根据定义,在P,T,V,S,U,H,A,G 等热力学函数之间有如下关系: pV U H += TS U A -= pV A TS pV U TS H G +=-+=-= 上列均为定义式。 据热力学第一、第二定律,,有:pdV Q dU R -=δ和TdS Q R =δ,两式结合得: pdV TdS dU -= 根据pV U H +=,微分后代入上式可得: Vdp TdS dH += pdV SdT dA --= Vdp SdT dG +-= 上列四个公式称为热力学基本方程,其应用条件均相同。 pdV TdS dU -=是第一定律与第二定律的联合公式， 是适用于组成不变且不做非体积功的封闭体系的热力学基本公式. 尽管在导出该式时,曾引用可逆条件的TdS Q R =δ,但该公式中各量均为状态函数,无论实际过程如何,上式的积分皆存在.但只有在可逆过程中,TdS 才代表体系所吸的热。该式既适用于内部平衡的无相变化和化学变化的任意状态变化的单相封闭体系,也适用于已达相平衡和化学平衡的体系中同时发生pVT 变化及相变化和化学变化的可逆过程. 从以四个热力学基本可导出一下微分关系式,如: p V S H S U T )()(??=??= ; T S V F V U p )()(??-=??-= T S p G T H V )()(??=??= ; p V T G T F S )()(??-=??-= 2.6.2. 麦克斯韦(Maxwell )关系式 若用z 代表体系的任一状态函数,且z 是两个变量x 和y 的函数.因其变化与过程无关,在数学上称z 具有全微分的性质.即若: ),(y x f z = 则有: Ndy Mdx dy y z dx x z dz x y +=??+??=)()( M 对y 微分,N 对x 微分,得x y z y M x ???=??2)(及y x z x N y ???=??2)(
单质或化合物 θ m f H ? 1 mol kJ- ? θ m f G ? 1 mol kJ- ? θ m S 1 1K mol J- -? ? θ m p, C 1 1K mol J- -? ? )g( O249.170 231.731 161.055 21.912 )g( O 2 0 0 205.138 29.355 )g( O 3 142.7 163.2 238.93 39.2 )g( H217.965 203.247 114.713 20.784 )g( H 2 0 0 130.684 28.824 )g( O H 2 -241.818 -228.572 188.82533.577 )l(O H 2 -285.830-237.12939.91 75.291 )l( O H 2 2 -187.78-120.35109.6 89.1 第0族 )g( He0 0 126.150 20.786 )g( Ne0 0 146.328 20.786 )g( Ar0 0 154.843 20.786 )g( Kr0 0 164.082 20.786 )g( Xe0 0 169.683 20.786 )g( Rn0 0 176.21 20.786 第Ⅶ族 )g( F 2 0 0 202.78 31.30 )g( HF-271.1-273.2173.779 29.133 )g( Cl 2 0 0 223.066 33.907 )g( HCl-92.307-95.299186.908 29.12
续表 单质或化合物 θ m f H ? 1 mol kJ- ? θ m f G ? 1 mol kJ- ? θ m S 1 1K mol J- -? ? θ m p, C 1 1K mol J- -? ? )g( Br 2 30.907 3.110 245.463 36.02 )l( Br 2 0 0 152.231 75.689 )g( HBr-36.23-53.22198.24 29.12 )g( I 2 62.438 19.327 260.69 36.90 ) cr ( I 2 0 0 116.135 54.438 )g( HI26.48 1.70 206.594 29.158 第Ⅵ族 ) ,cr (S正交晶体0 0 31.80 22.64 ) ,cr (S单斜晶体0.33 ---)g( SO 2 -296.830-300.194248.22 39.87 )g( SO 3 -395.72-371.06256.76 50.67 )g(S H 2 -20.63-33.56205.79 34.23 第Ⅴ族 )g( N 2 0 0 191.61 29.125 )g( NO90.25 86.55 210.761 29.844 )g( NO 2 33.18 51.31 240.06 37.20 )g( O N 2 82.05 104.20 219.85 38.45 )g( O N 4 2 9.16 97.89 304.29 77.28 ) cr ( O N 5 2 -43.1113.9 178.2 143.1 )g( NH 3 -46.11-16.45192.45 35.06