纳米SiO2疏水改性研究及应用进展
王 倩1,刘 莉2,张 琴1
(1 四川大学高分子科学与工程学院,成都610065;2 广州吉必时科技实业有限公司,广州510510)
摘要 由于与有机基体之间存在良好相容性,疏水纳米SiO2已成为一种广泛应用于有机材料中的重要无机纳米填料。介绍了纳米SiO2疏水改性的原理方法,综述了纳米SiO2疏水改性最新研究进展及其在硅橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用情况,并对今后的研究发展提出了建议。
关键词 纳米SiO2 疏水 改性
中图分类号:TQ424.26 文献标识码:B
R esearch and Applications of H ydrophobic N ano Silica
WAN G Qian1,L IU Li2,ZHAN G Qin1
(1 College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065;
2 Guangzhou G BS High2Tech&Industry Co.Ltd.,Guangzhou510510)
Abstract For the fairly good compatibility with organic matrix,hydrophobic nano silica is now one of the most important inorganic nano fillers widely used in organic materials.The mechanism of hydrophobic modification of nano silica is introduced.The current research and applications in silicone rubbers,coatings,plastics and cosmetics,etc are summarized.Some advices for civil researchers are put forward.
K ey w ords nano silica,hydrophobic,modification
纳米SiO2具有小尺寸效应、量子隧道效应、特殊光电性等特点,是一种无毒、化学稳定、耐高温的无机纳米填料,在橡胶、塑料、涂料、油墨、化妆品等领域有着重要应用[1]。纳米SiO2的制备方法主要有气相法(Chemical vapor deposition)[2,3]、水解沉淀法(Hydrolysis2precipitation)[4～8]、溶胶2凝胶法(Sol2gel)[9]和微乳液法(Micro2emulsion)[10],其中气相法属于干法,其余方法属于湿法。气相法与水解沉淀法是工业上纳米SiO2成熟的生产方法。由于表面大量存在硅羟基,纳米SiO2在贮存和使用过程中易团聚,难分散,在有机基体中的分散性和浸润性尤其不好。为改善和拓宽纳米SiO2的应用领域,必须设法减少其表面硅羟基数量浓度,使之由强亲水性转为一定程度的疏水性,从而与有机基体之间具有良好相容性。疏水处理后的纳米SiO2具有明显的特点:既能通过疏水基团在有机相良好分散,又能通过硅羟基与有机相形成强相互作用,从而在本不相容的无机相与有机相之间建立稳固联系,达到补强目的[11]。本文就纳米SiO2的疏水原理、国内外疏水纳米SiO2的研发现状及其在橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用研究现状进行分析介绍,以期对国内的研发与生产有所帮助。
1 疏水改性原理及方法
纳米SiO2因为粒度极小,表面能极高,且表面有大量硅羟基,故极易团聚。无论何种方法制备的纳米SiO2均含3种结构:①粒径仅十几纳米的原生粒子;②原生粒子相互粘接、缩聚而成的数百纳米大小的聚集体;③聚集体彼此依附而成的微米级的附聚体。原生粒子由于极高的表面能和强烈的缩聚趋势,在成品纳米SiO2中基本不存在;靠微弱范德华力维系而存在的附聚体结构十分疏松,受外力作用很容易分散;而聚集体是原生粒子通过化学键结合在一起而成的具有一定强度的结构,不易破坏。故一般认为聚集体是纳米SiO2在填充体系中最终能够保持的状态。
为解决纳米SiO2在贮存和使用过程中的分散问题,提高与有机基体之间的相容性,采用氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷和醇等对其表面硅羟基进行部分或全面“屏蔽”,使之由亲水转为一定程度的疏水甚至完全疏水,同时达到抑制粒径增长、提高分散性的目的,此为疏水改性原理。疏水改性方法分为两种:传统的成品疏水改性法(即对由干法或湿法制得的成品纳米SiO2进行疏水改性)和原位疏水改性法(即在纳米SiO2的制备过程中原位进行疏水改性)。疏水改性处理的作用在于使纳米SiO2的表面结构和化学性质发生改变,既减少亲水硅羟基的数量,又通过疏水基在纳米SiO2表面形成空间位阻,从而阻止颗粒之间相邻硅羟基因缔合而形成结构紧凑的聚集体,达到控制粒度的目的。成品疏水改性的对象是附聚体和聚集体,而原位疏水改性的对象则是初生成的原生粒子和正在生长中的聚集体,故一般认为原位疏水更有利于抑制聚集体增长、改善分散、控制粒度及粒度分布。
2 疏水改性研究进展
粒径与表面性质是决定纳米SiO2应用性能的基本属性。
王倩:女,1975年生,博士生,工程师,主要从事纳米复合材料的研究 Tel:028********* E2mail:salicyl@1631com
粒子尺寸或比表面反映粒径,
表面性质则涉及表面基团(如羟基
及其数量)、酸碱性和改性基团。凡使粒子细微化、结构复杂化和表面活性化的疏水改性手段都有利于纳米SiO 2应用性能的优化。
2.1 添加电解质或表面活性剂
Sung 2Soo Kim 等发现未使用添加剂时,TEOS 水解缩聚得
到粒径35nm 至数百纳米的SiO 2,而加入单价电解质后,最小平
均粒径可控制在17.5nm ,这是表面电导和双电层效应影响粒子表面电荷的缘故。图1为TEOS 、水及氨浓度分别为0.224mol/L 、4.48mol/L 和0.448mol/L 时电解质对粒度的影响,当电解质浓度低于最佳用量时,粒子表面电荷的增加能抑制粒径增长;而超过最佳用量时,由于粒子电荷相互中和,反而会大大促进粒径增长;各电解质均存在最佳浓度,其中最适宜的电解质为NaI ,最不适宜电解质为CsCl (见图1)[9]
。
图1 不同电解质对粒度的影响
Fig.1 E ffect of different electrolyte additives on particle size 许莹等在硅酸钠水解沉淀生成SiO 2的过程中添加适量NaCl ,使原生粒子聚成沉淀,避免了凝胶化。他们分析认为,硅酸钠溶液中含SiO 2负离子,加入分散剂NaCl 后引入的阳离子减弱了静电作用,在SiO 2周围形成一个扩散双电层,双电层外壳带正电的阳离子之间相互排挤力大于胶粒间的范德华吸引力时,能促进胶体溶液中水合SiO 2粒子互相分散呈稳定状态[12]
。
图2 加了丙三醇的化学沉淀法SiO 2(a)、气相SiO 2(b)的粒度分布
Fig.2 Size distributions of chemical precipitated silica with
glycerol (a)and fumed silica(b)王琳等在湿法制备纳米SiO 2过程中以NaCl 为絮凝剂、三
乙醇胺为表面活性剂,构筑了双电层和空间保护层,达到抑制团聚、降低二次结构粒径、提高分散度的目的[13]。洪立福等在湿法制备纳米SiO 2的过程中,对比了应用非离子表面活性剂PEI 和丙三醇的分散效果,二者通过与纳米SiO 2表面羟基形成氢键增加表面位阻,起到改善分布的作用,但表面活性剂PEI 的效果反而不如丙三醇好,添加丙三醇可以得到比气相SiO 2粒度还要均匀、分布集中、分散好的疏水纳米SiO 2(见图2)[14]。
2.2 应用疏水剂
王琳等发现原位改性可以抑制湿法生成SiO 2后期的团聚现象,使二次结构的粒径降低并且形状趋于球形,提高了分散性能[13]。毋伟等分别采用TEOS 用量为0、12.5%、14.3%、16.7%、20%和25%的硅烷偶联剂原位疏水纳米SiO 2,证明12.5%时为最佳用量,平均粒度可降至47.5nm (见图3)。这种原位疏水纳米SiO 2以纳米尺度分散于环氧树脂清漆、汽车阴极电泳漆中,所得无机/有机杂化材料表现出明显增强、增韧的纳米效应
[15,16]。
图3 不同硅烷偶联剂用量所得SiO 2的TEM 照片
Fig.3 TEM photos of SiO 2prepared with different coupling agent
不同结构特点的疏水剂及不同用量的同种疏水剂赋予纳米
SiO 2以不同的使用性能。二甲基二氯硅烷(DMDCS )和六甲基
二硅氮烷(HMDS )是目前最常用的疏水剂,但具有多聚合活性点的功能型疏水剂(如Degussa 公司生产的M TMO 、V TMO 、
PMO 等)已成为目前研发和应用的新颖点,因为结构复杂化的
纳米SiO 2能够在基体内形成网络结构,从而明显提高基体强度[11]。疏水度的获得以损失一部分具有补强效果的硅羟基为代价,所以不同疏水率的纳米SiO 2适用于不同的领域,并使有机基体的力学、光学等性能达到不同的改性效果。常用水悬浮测试法或C 含量测试法来表征疏水率的高低。
2.3 构筑微型反应器
在微乳液法制备纳米SiO 2时,大量微细水滴被表面活性剂和表面活性助剂包围形成微型反应器,在其内进行纳米SiO 2粒子的缩聚成核与受限生长,从而使粒度及其分布在一定程度上得到有效控制。孙少学等利用此法水解TEOS 得到40～80nm 的粒子[10]。王玉琨等由Triton X 2100/正辛醇/环己烷/氨水的微乳液体系得到单分散纳米SiO 2[17]。陈小泉等在由HNO 3/
Span80+Tween60/环己烷的微乳体系中以无催化剂的酯化反
应生成的痕量水来水解TEOS ,合成了110～550nm 的单分散酸
性SiO 2[18]。微乳液法是科研上制备100nm 以下SiO 2粒子的最可行方法,但不易实现工业化。
2.4 改变产品聚集态
干燥后的纳米SiO 2因表面能极高,有强烈的缩聚增长趋势,如能使其稳定悬浮分散于某种介质中而不发生结构上的质
变,不失为一种理想的贮存方式,同时分散介质也将大大有利于纳米SiO2在有机基体中的均匀分散。可供选择的分散介质分为有机溶剂和水性溶剂两类。对湿法制备的纳米SiO2不进行强力的加热、干燥、离心等后处理,仅仅使其转移至某种适宜的溶剂中,就能较好地避免各种可能采用的后处理手段对纳米SiO2结构造成的不利影响。钟伟等以有机溶剂萃取硅酸,与偶联剂一起混入单体或聚合物溶液中,经热处理得到耐热、机械性能好的纳米复合材料,并能维持聚合物本身的透明性[19]。应圣康等将固含量超过20%、粒径5nm的水溶胶与聚合物共混或与单体原位聚合,起到耐磨、耐热、耐候、防污效果[20]。类似工艺在涂料方面已有较多应用,并得到比较良好的应用效果,但其存在的问题是需要大量使用溶剂,不仅贮存不便,脱除溶剂也比较麻烦。能否找到适宜的溶剂和正确的脱溶剂方式是此法的关键。
3 疏水纳米SiO2的应用研究
3.1 硅橡胶
表面带疏水基和硅羟基的纳米SiO2通过疏水基实现在有机相的良好分散,通过硅羟基实现与有机相之间的强相互作用,从而在两相间构筑起持久维系[11]。亲水纳米SiO2因表面大量硅羟基的存在,不仅很难在有机基体中浸润和分散,还有结构化倾向,严重影响混炼胶的储存及加工性能,须另加结构控制剂来克服。表1为PDMS中加入不同分量的SiO2之后其粘度的变化,说明亲水SiO2与疏水SiO2在有机基体中的浸润性和分散性显著不同。
表1 以不同质量分数、不同表面性质、不同粒径的
纳米SiO2填充的PDMS的粘度变化
Table1 Viscosity variation of PDMS with filler of different
content,surface properties and size
SiO2名称
沉淀SiO2
亲水疏水
超细沉淀SiO2
亲水疏水
每100份端羟基PDMS中加入SiO2重量分103×10421×10327×10319×103 153×10528×10353×10529×103 208×10539×10310×10541×103 2510×10552×103—56×103 30—58×103—74×103 35—95×103—32×104 40—36×104—38×104 45—5×105—6×105
I.Stevenson等研究了疏水和亲水纳米SiO2对硅橡胶抗辐射老化性能的影响,发现辐射诱导基体与填料间的交联密度增大,加强了填料与基体间的作用,使填充疏水纳米SiO2的基体增大程度更大,说明疏水纳米SiO2的抗辐射效果更好[21]。纳米SiO2既抗紫外辐射,又可红外反射。通过控制粒径还可制备对不同波段光敏感的硅橡胶。疏水纳米SiO2通过表面硅羟基的氢键作用在硅橡胶粘结剂和密封胶中形成网络结构,抑制体系流动,增粘增稠,加快固化速率,提高粘接效果和密封效果。疏水纳米SiO2正逐步取代亲水纳米SiO2成为最常用的硅橡胶补强填料。3.2 涂料
DMDCS疏水处理的纳米SiO2能被大多数涂料用基体浸润,特别适于涂料应用。它具有以下作用:①使涂膜表面微弱粗糙化,造成光散射,降低光泽度,达到消光目的;②通过硅羟基氢键作用形成填料网络,起到防沉降、改善触变作用;③即使填料以高比例填充仍能维持适宜的基体粘度;④使涂层同时抗紫外老化和红外老化,增强隔热性,起到屏蔽作用。F.Bauer等对比了亲水与疏水纳米SiO2在涂料中的不同应用效果,发现前者有强烈自团聚倾向,在丙烯酸酯中仅填充5%即达到高粘度,而后者填充35%以上仍能维持适宜粘度。他们还考察了接枝疏水处理填料对体系流变行为的影响,由于接枝填料表面的活性聚合点促进交联和提高交联密度,基体粘弹性、强度与硬度均大幅提高,所得纳米复合膜具有大大增强的抗抓挠性与抗摩擦性[11]。Y.Liu等在PEO/LiBF4复合材料中分别添加功能化疏水纳米SiO2和亲水纳米SiO2,发现前者参于构建的复合膜具有显著提高的离子电导性、界面稳定性和机械性能[22]。顾晓鸣等在苯丙乳液中添加疏水纳米SiO2,得到可反射75%～80%的各种波长的紫外线与红外线,大幅降低了紫外线对材料的破坏,具有抗老化、防褪色、隔热之功效[23]。章浩龙用疏水纳米SiO2乳液改性水性涂料,提高了涂料的光学性能、抗老化性、耐洗性、防沉降、流变性和自洁性[24]。
3.3 其它领域
疏水纳米SiO2应用于塑料中不仅具有补强效果,而且赋予了塑料许多新特性,如用于光学塑料PS、PMMA等的表面改性,在其表面形成硬涂层,从而提高耐磨性与抗划伤性[19];用于半透明薄膜则可提高其透明度、强度、韧性及防水性能。Schlossman等用聚氨乙基硅氧烷、聚氨丙基硅氧烷等疏水改性的纳米SiO2不含表面羟基,手感光滑,对皮肤亲和力好,易着色分散,耐酸碱腐蚀。将这种完全疏水的纳米SiO2用于化妆品(如水包油型乳液、油包水型乳液、无水彩妆和唇膏等)中可作为基础配方[25],可以预料疏水纳米SiO2在化妆品领域的应用前景将无比广阔。Ohara等将气相法生成的50～1000nm的疏水SiO2粒子以高填充比添加到电子封装材料、油漆或喷墨打印纸的涂层材料中,效果良好,并且由于疏水基团与有机基体之间良好的相容性,使粘度不至于大幅提升[26]。由于高比表面和高表面能,疏水纳米SiO2还能够吸附颜料、增加油墨附着力、使色泽更鲜艳、不褪色。在其它如医药领域等的应用本文不再逐一介绍。
4 结语
随着纳米SiO2疏水改性研究的不断深入和应用领域的逐步拓展,国内外许多厂家纷纷加快了生产转化的步伐,国内生产厂家如广州G BS、沈阳化工和上海氯碱等,近年来都取得了较好的发展成就,但与国外大公司、如Degussa、Wacker、Cabot、Tokuyama、卡路什相比,在生产规模、产品系列、市场份额上都有不小的差距,特别是产品质量明显落后于国外竞争对手。以气相纳米SiO2为例,国产的p H值一般为3～5,国外的则为5以上,p H值的高低严重影响应用(例如用于硅橡胶中时,p H值偏低会使硫化受阻滞);两者在甲苯中的分散液具有不同透明度与色泽,反映了粒径、结构及表面性质的不同。这说明脱酸工艺和气相法合成工艺需要改进。另外湿法纳米SiO2则因内部包埋少量溶剂,不但使产品p H值偏离中性,也使表征疏水率的碳
含量意义不明确。以上问题反映出国内外技术水平的差距和现状,为了改变这种局面,不仅需要国内研究者进一步加强相关理论研究,而且还需要加快应用研究转化步伐,摸索工艺条件与产品性能的关系,通过对粒径、结构和表面性质的控制,开发出型号多、功能齐全、p H值可控的系列产品,以满足不同应用领域的需求。另外加快开发和应用具有多聚合活性官能团(如M T2 MO、V TMO、PMO等)的疏水剂和能与特定有机基体更好地相容和相互作用的功能化疏水剂,将大大提升国内疏水纳米SiO2的研究和应用的技术水平。
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(责任编辑 周 轲)
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大学生创新实验报告 实验项目名称硅藻土对甲基橙的吸附性能的测定 学生团队名称041412205 何晓晓 041412223 郝夏雨 指导教师饶品华 所在学院化学化工学院 完成实验日期2013~2014学年第二学期
目录
硅藻土对甲基橙的吸附性能的测定实验 1.实验目的 1.了解硅藻土的性能与吸附性。 2.测定硅藻土对有机染料的吸附性以及影响因素。 3.了解掌握恒温器和分光光度计的使用方法. 4.硅藻土吸附剂在染料废水处理中的可应用性。 2.实验背景 硅藻土是海洋或湖泊中生长的硅藻类的残骸在水底沉积经自然环境作用而逐渐形成的一种非金属矿物。硅藻土不但被称为是“食品级”的材料，而且因为它本就源于大海或湖泊，它在水相中还非常稳定。世界上有20 多个国家出产硅藻土矿，而中国硅藻土矿资源比较丰富，储量在20 亿吨以上。 硅藻土的特性： 从矿物成分上来看，硅藻土主要由蛋白石组成，杂质为粘土矿物、水云母、高岭石等。纯净的硅藻土一般呈白色土状，含杂质时常被铁的氧化物或有机质污染而呈灰白、黄、灰、绿以至黑色。其化学成分主要是SiO2，含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质。有机物含量从微量到30%以上。SiO2含量是硅藻土矿石中硅藻含量的量度标志之一。 国内硅藻土比表面积一般在19-65m2?g-1的范围内，主要孔半径为50-800nm，孔体积为0.45-0.98cm3?g-1。酸洗处理可提 高硅藻土的比表面积，增大孔容。但不同种属的硅藻土经焙烧处
理比表面、孔容的变化不同。 硅藻土的吸附性能与其物理结构密切相关：硅藻土的比表面积越大，吸附性能就越大；孔径越大，吸附质在孔内的扩散速率越大，也就越有利于达到吸附平衡。但在孔容一定的情况下孔径增大会降低比表面积，从而降低吸附性能；在孔径一定时，孔容越大，吸附量就越大。硅藻土表面独特的羟基结构使其在水溶液中成弱酸性，通常其颗粒表面带有负电荷，这就对其吸附性能产生了重要影响。 硅藻土的吸附性能： 我国硅藻土资源丰富，是世界上硅藻土储量最多的国家之一。 过去硅藻土在我国主要只用于作催化剂载体、助滤剂以及保温材料。近年来随着各个国家对水环境问题的日益关注，硅藻土作为廉价的吸附剂。硅藻土材料多孔，比表面积大，熔点及化学稳定性高，所以是适合的吸附剂，且其价格低廉，价格比常用的活性炭吸附材料低了约400多倍而又因其颗粒表面带有负电荷，它对于吸附各种金属离子、阳离子型的有机化合物及高分子聚合物等有天然的优势。 利用廉价吸附材料代替活性炭吸附剂在有色污水处理中得到广泛的研究。硅藻土资源丰富，价格低廉，其作为一种天然多孔产物，有望成为理想的染料吸附剂。 3.实验方案 吸附时间，吸附温度，吸附pH等的因素对硅藻土吸附剂吸附
天 然 高 分 子 改 性 材 料 的 发 展 以 及 运 用 景 姓名：李毅 学号：5404310016 专业班级：工业工程101
天然高分子改性材料的发展以及运用 姓名：李毅学号：5404310016 班级：工业工程101 摘要：本文介绍了淀粉、木质素、甲壳素、壳聚糖及瓜尔胶等几种天然高分子材料的研究进展以及改性方法，同时通过几种不同的化学反应详细介绍了壳聚糖的应用，同时介绍了其他几种在当代生活不同领域的应用。 关键词：天然高分子，改性，羧甲基化反应，酯化反应，酰化反应，接枝反应，运用，阻燃和耐热。 正文部分： 1.引言 近年来基于石油产品的合成高聚物材料也已广泛应用于包装、日用品、医用、建材、宇航、工业和农业各个领域，。然而，基于石油资源的合成高分子材料大量使用不仅造成环境污染，而且以后将面临石油资源逐渐枯竭的威胁。而天然高分子来源于自然界中动物、植物和微生物，它们是取之不尽，用之不竭的可再生资源。所以在石油资源日益匮乏和价格持续高涨之际，天然高分子的研究和利用出现新的发展机遇。天然高分子中含量最丰富的资源包括纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、各种动植物蛋白质以及多糖等，它们具有多种功能基团，可通过化学、物理方法改性成为新材料，也可通过化学、物理及生物技术降解成单体或低聚物用作能源以及化工原料。因此，近年在该领域的基础和应用研究的优秀成果以及日益增强的全球环境法则的压力共同作用下已孵化出这一新兴行业。 2.天然高分子材料的研究进展以及运用 2.1 淀粉 天然淀粉资源十分丰富，如土豆、玉米、木薯、菱角、小麦等均有高含量的淀粉，据统
计，自然界中含淀粉的天然碳水化合物年产量达5000亿t，是人类可以取用的最丰富的有机资源。淀粉及其衍生物是一种多功能的天然高分子化合物，具有无毒、可生活降解等优点。它是一种六元环状天然高分子，含有许多羟基，通过这些羟基的化学反应生产改性淀粉，另外，淀粉还能与乙烯类单体如丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等通过接枝共聚反应生成共聚物。这些共聚物可用作絮凝剂、增稠剂、黏合剂、造纸助留剂等。近年来淀粉的接枝共聚研制新型絮凝剂在国内也取得长足进展，有人用淀粉与二甲基二烯丙基氯化铵接枝共聚制得阳离子淀粉，实验对炼油废水、生活废水有较好的处理效果，COD去除率可达70％以上，色度残留率低于20％，是一种较好的絮凝剂。淀粉-聚丙烯酰胺接枝共聚物作为有机高分子絮凝剂的研究早巳受到人们的重视，并有不少成果问世。我国尹华等以淀粉为基本原料，加入丙烯酰胺、三乙胺、甲醛和适量的盐酸进行接枝共聚反应，合成出一种阳离子型高分子絮凝剂FNQE，该药剂具有独特的分子结构和较高的相对分子质量分布。FNQE对高岭土悬浊液有良好的絮凝除浊效果，对城市污水在投药量为10mg／L时即能达到理想的净化效果，浊度、色度的去除率均在90％以上。 2.2 ，木质素 木质素与纤维素、半纤维素粘结在一起形成植物的主要结构，是植物界中非常丰富的天然高分子。相对于其它天然高分子，木质素具有更为复杂的组成及多级结构，是最难认识和应用的天然高分子之一。但是，木质素分子具有众多不同种类的活性官能基，兼具可再生、可降解、无毒等优点，而且工业木质素来源于造纸黑液，成本低廉，因而被视为优良的绿色化工原料，其综合利用备受关注。在应用和研究较为活跃的木质素高分子材料领域，可通过化学反应和物理共混将木质素与酚醛树脂、聚氨酯、聚烯烃、橡胶、聚酯、聚醚、淀粉、大豆蛋白等复合，提高材料的性能并降低成本。木质素是一种与工程塑料极为相似的，具有高
关于碳纳米管的研究进展 1、前言 1985年9月，Curl、Smally和Kroto发现了一个由个60个碳原子组成的完美对称的足球状分子，称作为富勒烯。这个新分子是碳家族除石墨和金刚石外的新成员,它的发现刷新了人们对这一最熟悉元素的认识,并宣告一种新的化学和全新 的“大碳结构”概念诞生了。之后,人们相继发现并分离出C 70、C 76 、C 78 、C 84 等。 1991年日本的Iijima教授用真空电弧蒸发石墨电极时,首次在高分辨透射电子显微镜下发现了具有纳米尺寸的碳的多层管状物—碳纳米管。年,日本公司的科学家和匆通过改进电弧放电方法,成功的制备了克量级的碳纳米管。1993年，通过在电弧放电中加入过渡金属催化剂,NEC和IBM研究小组同时成功地合成了单壁碳纳米管；同年，Yacaman等以乙炔为碳源，用铁作催化剂首次针对性的由化学气相沉积法成功地合成了多壁碳纳米管。1996年,我国科学家实现了碳纳米管的大面积定向生长。1998年,科研人员利用碳纳米管作电子管阴极同年,科学家使用碳纳米管制作室温工作的场效应晶体管;中国科学院金属研究所成会明研究小组采用催化热解碳氢化合物的方法得到了较高产率的单壁碳纳米管和由多根单壁碳纳米管形成的阵列以及由该阵列形成的数厘米长的条带。1999年,韩国的一个研究小组制成了碳纳米管阴极彩色显示器样管。2000年,日本科学家制成了高亮度的碳纳米管场发射显示器样管。2001年,Schlitter等用热解有纳米图形的前驱体,通过自组装合成了单壁碳纳米管单晶,表明已经可以在微米级制得整体材料的单壁碳纳米管,并为宏量制备指出了方向。 2、碳纳米管的制备方法 获得大批量、管径均匀和高纯度的碳纳米管,是研究其性能及应用的基础。而大批量、低成本的合成工艺是碳纳米管实现工业化应用的保证。因此对碳纳米管制备工艺的研究具有重要的意义。目前,常用的制备碳纳米管的方法包括石墨电弧法、化学气相沉积法和激光蒸发法。一般来说,石墨电弧法和激光蒸发法制备的碳纳米管纯度和晶化程度都较高,但产量较低。化学气相沉积法是实现工业化大批量生产碳纳米管的有效方法,但由于生长温度较低,碳纳米管中通常含有
苯并恶嗪树脂的合成及其改性的研究进展 吴广磊寇开昌晁敏王伟蒋洋王益群张教强 （西北工业大学理学院，西安710129） 摘要综述了近年来国内外在苯并恶嗪树脂基础研究与应用领域内的最新进展情况；介绍了苯并恶嗪树脂的合成及其改性方法，并对苯并恶嗪树脂的发展趋势进行了展望。 关键词苯并恶嗪树脂合成改性 苯并恶嗪是由O原子和N原子构成的六元杂环化合 物。该类化合物具有下列特点：①较低的熔融黏度，便于成型加工；②不需要以强酸为催化剂，加热或使用Lewis酸等催化剂就可使其开环聚合，聚合后形成类似酚醛树脂的结构；③聚合时无小分子放出，制品孔隙率低；④聚合过程中收缩很小，可保证制品精度；⑤聚合物耐热性好，有高的玻璃化转变温度（T g ）和热稳定性；⑥聚合物有良好的力学性能、电气性能、阻燃性能和高的残炭率，并且吸水率极低；⑦具有灵活的分子设计性等。苯并恶嗪已广泛应用于复合材料基体树脂［1］、无溶剂浸渍漆［2］、电子封装材料［3］、阻燃材料［4］和电绝缘材料［5］等领域。然而，单官能度的苯并恶嗪在开环聚合时存在链转移反应，所得聚合物的分子量低，限制了其应用范围；而双官能度（如双酚A型）的苯并恶嗪尽管可用作高性能材料，但由于分子结构自身的特点，致使苯并恶嗪聚合物存在交联密度低、性脆、韧性较差等缺点。因此，为适应特殊的使用要求，需对苯并恶嗪进行合成工艺的探索和适当的改性，以便获得满足要求的性能。 1苯并恶嗪树脂的合成 1．1溶剂法合成 赵圩等［6］以甲苯为溶剂，采用苯酚、苯胺、甲醛和二甲苯甲醛树脂（XF）为原料，通过Mannich反应合成了一种二甲苯型苯并恶嗪。此苯并恶嗪分子量分布较窄，在加热条件下可开环聚合，其固化温度为145 230?，此苯并恶嗪固化产物（聚苯并恶嗪）具有优良的热性能，其耐热指数为197?。王军等［7］以双酚芴、环己胺和甲醛为原料，合成了一种新型双官能度芴。芴基苯并恶嗪呈现典型的热开环固化反应，芴基以Mannich桥键链接方式悬挂在聚合物网络结构中，分子 内和分子间氢键及刚性的芴基链段使得聚合物的T g 达到189．4?。失重5%和10%时，对应的热分解温度为329?和351?，800?时残炭率达到31%。刘晓丽等［8］以3-氯丙烯、苯酚、甲醛和苯胺为原料，制备了烯丙基苯并恶嗪及其中间体烯丙基苯基醚、邻烯丙基苯酚，发现邻烯丙基苯酚与苯胺、甲醛在适当的配比反应6h，烯丙基苯并恶嗪的产率较高，可达到98．8%。张英强等［9］以烯丙基双酚A、间氨基苯乙炔和甲醛为原料，以二氧六环为溶剂，合成了含烯炔结构的苯并恶嗪化合物。对该恶嗪化合物的固化产物进行了动态力 学分析（DMA），结果表明，制备的恶嗪化合物固化物的T g 高达367．61?。说明通过引入烯、炔结构，可大大提高苯并恶嗪树脂的使用温度。蒋健美等［10］以双酚、甲醛和二胺为主要原料，以甲苯为溶剂，合成了苯并恶嗪（BOZ）中间体。发现双酚二胺类BOZ体系具有较宽的固化峰，在200?左右开始开环固化，具有良好的加工性能；双酚二胺类BOZ体系比双酚单胺类BOZ体系具有较高的分解温度和良好的耐高温性能，其300?时无热失重，700?时的残炭率均超过40%，说明该双酚二胺类BOZ体系是一种良好的耐高温材料，可以用于耐高温胶粘剂的制备。白会超等［11］以对羟基苯甲醛、苯胺、甲醛为主要原料，以三氯甲烷和二氯甲烷为溶剂，合成了含醛基的苯并恶嗪中间体。结果表明，含醛基的苯并恶嗪中间体在氮气保护下，800?的残碳率高达65．63%，与普通的苯并恶嗪树脂相比，残炭率提高了20%，耐热指数为221．09?。G．P．Cao等［12］用溶剂法2，6-二（4-二氨基苯甲酰氧基）苯甲腈、苯酚和甲醛合成了一种含氰基的苯并恶嗪（BZCN），并借助红外光谱（IR）和核磁共振对其结构进行了表征。并用IR、差示扫描量热（DSC）和热失重（TG）测试了其热性能。结果发现，完全固化后的材料在氮气保护下，800?的残炭率可达70%，在空气中（含20%氧气）600?时的残炭率可达64%。而且氰基的引入提高了苯并恶嗪的T g ，为250?。 1．2无溶剂法合成 邹志量等［13］采用无溶剂二步法制得了双酚A型苯并恶嗪，并将它的初级产品和溶剂法制得的苯并恶嗪的初级产品的成环率进行了比较。通过比较发现，无溶剂二步法制得的苯并恶嗪的成环率高。赵恩顺等［14］采用无溶剂法以双酚A、甲醛分别和苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、3，5-二甲基苯胺为原料合成苯并恶嗪树脂。通过对比固化后树脂的介电常数表明，苯胺苯环上甲基的存在和不同位置对苯并恶嗪固化树脂介电常数有影响。同时采用在树脂中引入氟原子的方法来降低树脂的介电常数。陶果等［15］以4-氨基苯基马来酰亚胺、甲醛、苯酚为原料，采用两步法合成苯并恶嗪。表征分析发现，马来酰亚胺引入恶嗪化合物后可以明显提高聚合产物的热性能；采用含马来酰亚胺结构合成的苯并恶嗪单体化合物的熔点为113．3?，苯并恶嗪在150?的固化率大大增加， 收稿日期：2011-06-17
1．6立题依据及研究内容 从当前抗菌材料发展的趋势看，利用疏水表面与抗菌剂结合并构建疏水抗茵涂层是一种极具发展潜力的抗菌手段。一方面，涂层的疏水性可有效避免湿气、污垢在物体表面富集，减少霉菌在物体表面的滋生；另一方面，即便疏水涂层因长期暴露于潮湿环境而被润湿导致细菌附着，但很快细菌也会被涂层中的抗菌组分杀灭。因此，通过疏水抑菌、抗菌剂杀菌的协同作用是构造高效抗菌涂层的重要途径。本文研究了两类疏水抗菌涂层，一是通过对当前研究较多的Ag／Ti02抗菌剂进行改性，使其与疏水性能优异的氟硅丙乳液进行复合，制备疏水抗菌涂层；二是在课题组前期研究[46】基础上，采用具有缓释抗菌特性的中空内部载银介孔二氧化硅微球与氟硅树脂构建类荷叶表面结构的超疏水抗菌涂层。主要研究内容如下： (1)Ag／Ti02粉体表面改性与表征。采用具有双键的硅烷偶联剂VTES对无 机粉体Ag／Ti02进行表面改性。研究VTES量、反应温度、反应时间等对粉体改性的影响，并对改性前后粉体表面形貌及疏水、抗菌性能等进行表征分析。 (2)Ag／Ti02疏水抗菌涂层制备与表征。采用乳液聚合法和共混工艺制备氟 硅改性丙烯酸乳液，与改性后的Ag／Ti02粉体复配制备具有疏水性能和抗菌性能的Ag／Ti02疏水抗菌涂层。研究制备工艺对乳液稳定性及涂层附着力的影响，并对所制备Ag／Ti02疏水抗菌涂层结构形貌、疏水性、抗菌性等进行表征分析。(3)类荷叶表面疏水抗菌涂层的制备与表征。采用具有缓释抗菌特性的中 空内部载银介孔二氧化硅微球与氟硅树脂复合，构建具有类似于荷叶表面结构的超疏水抗菌涂层。研究旋涂制备工艺对涂层表面形貌的影响，并对所制备超疏水抗菌涂层结构形貌以及疏水性、抗菌性进行表征分析。 1．4疏水抗菌材料的研究现状 疏水抗菌材料主要采用低表面能材料来制备。目前，应用较多的低表面能材料有有机硅和有机氟两大系列[61-63]。前者利用有机硅聚合物中Si、O骨架的低表面能和低弹性模量等独特性能，以其较低的表面张力使微生物难以牢固附着，在表面水流作用下使附着的微生物剥离来实现抗菌防污；后者则是利用将F原子引入到聚合物链中形成C-F键来降低聚合物的表面能。C-F键键能比C．H键键能大，且F原子电子云对C．C键的屏蔽较H原子强，即使最小的原子也难以进入碳主链，使得C-F键的极性较强，从而降低聚合物的表面能和表面张力。官能团的表面能高低依次为-CH2>-CH3>一CF2>一CF3，其中全氟烷基有机高聚物的表面自由能最低。研究表明，有机硅改性的聚合物具有优异的耐高低温性、耐水性和耐氧化降解性；有机氟改性的聚合物具有耐水性、耐腐蚀等优点；而有机硅和有机氟共同改性的聚合物，则具备有机硅和有机氟两者的优势，能够有效提高聚合物与基材的附着力，降低表面表面能，获得具有耐水性、耐高低温性、耐候性及抗老化的聚合物。 基团到侧链中后，因其极大的表面活Brady等【651设计以硅氧链为主链，引入CF 3 性将会使基团严格取向于表面，得到了兼具线性聚硅氧烷高弹性、高流动性和CF 3
简介： 高孔硅藻俗称硅藻精土或改性硅藻土，是两亿多年前海洋里的藻类生物石化后形成矿产品，需要通过选矿提纯，主要的选矿方法有三种，选出的产品用法也各不相同，我司选出的高孔硅藻专用于水处理，未改性前是一种高纯度天然矿品。 特点： （1）物理吸附作用： 硅藻的平均粒径9-20微米； 硅藻的平均孔径450纳米； 硅藻具有超强的吸附力，把超细微粒物质、色度、有毒有害物质和气味吸附到硅藻表面，下沉并与水体分离。 （2）物理絮凝作用
由不导电非晶体二氧化硅的硅藻壳体和超导的硅藻纳米微孔组成，可在硅藻表面形成不平衡 电位和外墙电位，在水处理过程中，污染物被快速静电聚合（物理絮凝）并沉淀。 （3）生物载体作用 高孔硅藻在活性污泥中达到1%浓度时，每立方米达2-6万m2的比表面积。（高孔硅藻每克 约30m2比表面积，当占比达到20%时，每立方米污水中有1千克高孔硅藻，总比表面积就 有2-6万m2），用高孔硅藻作生物载体，微生物在硅藻巨大的表面积上繁殖。 技术原理： 高孔硅藻通过专利技术改性后变成工业化产品高孔硅藻高效净水剂和高孔硅藻生物载体。在 处理污水时，加入微量高孔硅藻高效净水剂，在高速搅拌下，硅藻表面的不平衡电位能破坏 污水中电离子圈，并中和悬浮离子的带电性，导致胶体颗粒和胶团结构的ξ电位减少或为零。从而达到胶体颗粒脱离的目的，促使水中的污染物快速物理絮凝、沉淀。同时加上高孔硅藻 具有巨大的比表面积，巨大的孔体积和较强的吸附力，把超细微粒物质吸附到硅藻表面，形 成链式结构，瞬间下沉与水体分离。经过高孔硅藻处理后出水水质中的悬浮物、细菌、重金 属离子等超细微粒得到去除，清水向上溢出。由高孔硅藻和污染物形成的污泥，回流至生物 处理池循环处理。高孔硅藻生物载体每克30m2的比表面积，使每立方米水体中生物载体的 比表面积达到2-6万m2。微生物附着在高孔硅藻生物载体上，无需在水体中捕捉碳源，以硅 藻表面聚合的污染物为食料迅速繁殖，污水浓度变化对其繁殖影响极小，能保持相对稳定的 数量，且形成了更高的去除效率。 优势创新： （1）在污水处理中以无毒无害的硅藻物理吸附和静电聚合代替30%-70%以上有毒的化学絮 凝剂，更高效更经济更环保； （2）用硅藻纳米微孔作生物载体使微生物在硅藻表面富集的碳源上繁殖，有效去除有机物、总磷和氨氮等，使生化系统对污染源的去除率提高20%以上； （3）硅藻具有自身脱水的功能，脱水时只需极少量另加絮凝剂，污泥量很少，可减少20%-50%的污泥量。 用途： 用于预处理等处理单元和河道治理的混凝絮凝，效果好、成本低、有利于污水和污泥后续处理、更环保； 用于生化处理等处理单元的生物载体，每m3克形成2-6万m2的比表面积，是天然的活性污 泥完美结合的载体，不仅容易操作、调控，而且有效能提高生化处理单元的负荷和出水水质，减少污泥量。 不仅仅是高孔硅藻高效净水剂，很多类似的新型净水材料的出现是环保行业的福音，也给更 环保、更经济、更高效的治理模式提供的更多的选择空间。
中华人民共和国轻工行业标准 食品添加剂 瓜尔胶 QB 2246-96 前言 本标准等效采用FAO/WHO1992年瓜尔胶的标准。其中，鉴别试验、酸不溶物、硼酸盐、蛋白质、淀粉试验、砷、铅、重金属的指标均采用FAO/WHO标准；干燥减量、总灰分指标略优于FAO/WHO标准。此外还增加了粘度和细度指标。 本标准的具体检验方法采用经试验确认可靠的方法和其他标准中的检验方法，采用的标准包括FAO/WHO1992年瓜尔胶的标准和中华人民共和国国家标准。 本标准由中国轻工总会食品造纸部提出。 本标准由全国食品发酵标准化中心、卫生部食品卫生监督检验所技术归口。 本标准由中国石油天然气油田化学公司、中国食品发酵工业研究所负责起草。 本标准主要起草人：郑立凯、单齐梅、方军、吴玉宏。
1 范围 本标准规定了食品添加剂—瓜尔胶的技术要求、试验方法、检验规则以及关于包装、标志、贮存和运输的各项要求。 本标准适用于从热带豆科草本植物—瓜尔豆〖Cyamops tetragonoloba(L·)Taub〗种子经破碎,去其种皮、子叶（胚芽）后取其胚乳加工精制而成的天然植物胶。其主要成分为半乳甘露聚糖，在食品工业生产中用作增稠剂、稳定剂等。 2 引用标准 下列标准所包含的条文，通过在标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。 GB 5009.4-85 食品中灰分的测定方法 GB 6284-86 化工产品中水分含量测定的通用方法重量法 GB 8449-87 食品添加剂中铅的测定方法 GB 8450-87 食品添加剂中砷的测定方法 GB 8451-87 食品添加剂中重金属的限量试验法 GB/T 14771-93 食品中蛋白质的测定方法 3 结构式、分子量 结构式: 分子量:22万道尔顿。 4 技术要求 4.1 外观 乳白色可自由流动粉末。 4.2 理化指标 食品添加剂瓜尔胶的质量应符合表1要求。 表1
硅藻土的活化及吸附 一、实验目的 1、了解微孔结构无机矿物（硅藻土）材料的形态孔及结构； 2、学会用酸处理法对硅藻土提纯扩容。 二、实验原理 硅藻土（diatomite）是以蛋白石为主要矿物组分的硅质生物沉积岩，主要由硅藻的遗骸组成，硅藻死后遗留的细胞壁沉积成硅藻土。硅藻土的颜色为白色、灰白色、灰色和浅灰褐色等，具有细腻、松散、质轻、多孔、吸水性和渗透性强等性质。 硅藻土产地不同，其硅藻土种类也不同。如浙江嵊县土为直链藻（见图一），吉林长白山土为圆筛藻（见图二），广东海坎土为盒形藻、脆杆藻和双菱藻，云南滇西土为小环藻和卵形藻。 图一、浙江嵊县土直链藻SEM照片图二、吉林长白山土为圆筛藻SEM照片 常规的硅藻土矿含有大量的粘土矿物、铁的氧化物和炭的有机质等。其化学成份主要是SiO2，含有少量的Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、K2O、Na2O、P2O5和有机质。提纯硅藻土，不但有效除去了所含的大部分杂质及活性物质，而且得到了更丰富的内部孔状结构，比表面积显著增大，吸附能力明显提高。酸浸法能使硅藻土孔径、孔径分布和结构发生改变。硫酸与以SiO2为成分的硅藻壳不发生反应，而与Al2O3、Fe2O3反应生成可溶性盐。 优质硅藻土由80%～90%的硅藻壳组成，氧化铁含量一般为1～1.5%，氧化铝含量为3～6%。孔隙率达80-90%，能吸收其本身重量1.5-4倍的水，化学稳定性高。 在水处理中, 常用吸附方法去除或回收各种污染物(如染料、农药、木质素及其他溶解性有机物)。吸附容量的大小直接与吸附剂的比表面积有关，比表面积越大，吸附容量也越大。 三、实验仪器及药品 精密天平；搅拌器；振荡器；分光光度计；恒温水浴锅；抽滤装置；真空烘箱；标准筛（80目）；三颈瓶；蒸馏水；硫酸；pH试纸；三角瓶；次甲蓝；硅藻土等 四、实验步骤 (一)改性硅藻土的制备 1．称量200克硅藻土矿，用标准筛（80目）过筛，进行预除杂，直到筛分出的杂质量很少时为止。 2．将预除杂的硅藻土加入20倍（200ml）的蒸馏水中，中速间歇搅拌0.5小时，使硅藻土在水中完全化解。 3．静置沉淀，上层悬浮液经抽滤、蒸馏水洗涤，反复三次，放入真空烘箱中，140℃下干燥2小时，制得提纯硅藻土。 4．将提纯硅藻土50克放入三颈瓶中，加入150ml的硫酸溶液，在90℃水浴锅搅拌4小时，抽滤、洗涤至pH值中性为止。 5．将酸洗后的硅藻土放入真空烘箱中，120℃下干燥4小时，制得改性硅藻土。 （二）硅藻土吸附试验 1、用天平称取改性硅藻土0.05g、0.1g、0.45g、0.9g、1.3g分装于带塞的三角瓶中, 每瓶中各注入50mL水样(0.15%次甲蓝溶液), 然后放在震荡器上震荡20min(达到平衡)。 2、将震荡过的水样用滤纸过滤, 弃去初滤液约10mL。 3、将滤液置于分光光度计上进行比色( 波长650cm)记下光密度, 并用标准曲线换算出相对应的浓度大小，计算每个瓶活性炭的吸附容量。
碳纳米管材料的研究现状及发展展望 摘要： 碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。 关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展 1、碳纳米管的发展历史 1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研 究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖） 1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）； 1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)； 2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差; 2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。 2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯 分子C141。 2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。 2、碳纳米管的分类 2.1碳纳米管 碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳 米管、多壁碳纳米管。 2.2纳米碳纤维 纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳 管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。 2.3碳球 根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。 2.4石墨烯 石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。 3、碳纳米管的制备 3．1电弧法
纳米SiO2疏水改性研究及应用进展 王 倩1,刘 莉2,张 琴1 (1 四川大学高分子科学与工程学院,成都610065;2 广州吉必时科技实业有限公司,广州510510) 摘要 由于与有机基体之间存在良好相容性,疏水纳米SiO2已成为一种广泛应用于有机材料中的重要无机纳米填料。介绍了纳米SiO2疏水改性的原理方法,综述了纳米SiO2疏水改性最新研究进展及其在硅橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用情况,并对今后的研究发展提出了建议。 关键词 纳米SiO2 疏水 改性 中图分类号:TQ424.26 文献标识码:B R esearch and Applications of H ydrophobic N ano Silica WAN G Qian1,L IU Li2,ZHAN G Qin1 (1 College of Polymer Science and Engineering,Sichuan University,Chengdu610065; 2 Guangzhou G BS High2Tech&Industry Co.Ltd.,Guangzhou510510) Abstract For the fairly good compatibility with organic matrix,hydrophobic nano silica is now one of the most important inorganic nano fillers widely used in organic materials.The mechanism of hydrophobic modification of nano silica is introduced.The current research and applications in silicone rubbers,coatings,plastics and cosmetics,etc are summarized.Some advices for civil researchers are put forward. K ey w ords nano silica,hydrophobic,modification 纳米SiO2具有小尺寸效应、量子隧道效应、特殊光电性等特点,是一种无毒、化学稳定、耐高温的无机纳米填料,在橡胶、塑料、涂料、油墨、化妆品等领域有着重要应用[1]。纳米SiO2的制备方法主要有气相法(Chemical vapor deposition)[2,3]、水解沉淀法(Hydrolysis2precipitation)[4～8]、溶胶2凝胶法(Sol2gel)[9]和微乳液法(Micro2emulsion)[10],其中气相法属于干法,其余方法属于湿法。气相法与水解沉淀法是工业上纳米SiO2成熟的生产方法。由于表面大量存在硅羟基,纳米SiO2在贮存和使用过程中易团聚,难分散,在有机基体中的分散性和浸润性尤其不好。为改善和拓宽纳米SiO2的应用领域,必须设法减少其表面硅羟基数量浓度,使之由强亲水性转为一定程度的疏水性,从而与有机基体之间具有良好相容性。疏水处理后的纳米SiO2具有明显的特点:既能通过疏水基团在有机相良好分散,又能通过硅羟基与有机相形成强相互作用,从而在本不相容的无机相与有机相之间建立稳固联系,达到补强目的[11]。本文就纳米SiO2的疏水原理、国内外疏水纳米SiO2的研发现状及其在橡胶、涂料、塑料、化妆品等领域的应用研究现状进行分析介绍,以期对国内的研发与生产有所帮助。 1 疏水改性原理及方法 纳米SiO2因为粒度极小,表面能极高,且表面有大量硅羟基,故极易团聚。无论何种方法制备的纳米SiO2均含3种结构:①粒径仅十几纳米的原生粒子;②原生粒子相互粘接、缩聚而成的数百纳米大小的聚集体;③聚集体彼此依附而成的微米级的附聚体。原生粒子由于极高的表面能和强烈的缩聚趋势,在成品纳米SiO2中基本不存在;靠微弱范德华力维系而存在的附聚体结构十分疏松,受外力作用很容易分散;而聚集体是原生粒子通过化学键结合在一起而成的具有一定强度的结构,不易破坏。故一般认为聚集体是纳米SiO2在填充体系中最终能够保持的状态。 为解决纳米SiO2在贮存和使用过程中的分散问题,提高与有机基体之间的相容性,采用氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷和醇等对其表面硅羟基进行部分或全面“屏蔽”,使之由亲水转为一定程度的疏水甚至完全疏水,同时达到抑制粒径增长、提高分散性的目的,此为疏水改性原理。疏水改性方法分为两种:传统的成品疏水改性法(即对由干法或湿法制得的成品纳米SiO2进行疏水改性)和原位疏水改性法(即在纳米SiO2的制备过程中原位进行疏水改性)。疏水改性处理的作用在于使纳米SiO2的表面结构和化学性质发生改变,既减少亲水硅羟基的数量,又通过疏水基在纳米SiO2表面形成空间位阻,从而阻止颗粒之间相邻硅羟基因缔合而形成结构紧凑的聚集体,达到控制粒度的目的。成品疏水改性的对象是附聚体和聚集体,而原位疏水改性的对象则是初生成的原生粒子和正在生长中的聚集体,故一般认为原位疏水更有利于抑制聚集体增长、改善分散、控制粒度及粒度分布。 2 疏水改性研究进展 粒径与表面性质是决定纳米SiO2应用性能的基本属性。 王倩:女,1975年生,博士生,工程师,主要从事纳米复合材料的研究 Tel:028********* E2mail:salicyl@1631com
碳纳米管的研究进展* 王全杰1,2** 王延青1*** （1. 陕西科技大学资源与环境学院，陕西 西安 710021；2. 烟台大学化学生物理工学院， 山东 烟台 264005） 摘要：碳纳米管是由石墨层片卷成的管状结构的一种新型纳米材料，拥有独特的物理化学、电学、热学和机械性能以及十分诱人的应用前景。文章对碳纳米管的制备方法、性质、纯化及应用前景进行了简要的综述。 关键词：碳纳米管；合成；性能；纯化；应用 中图分类号G 311 文献标识码 A Progress of Research for Carbon Nanotubes Wang Quanjie 1,2,Wang Yanqing 1 （1.College of Resource and Environment，Shaanxi University of Science and Technology，Xi’an 710021,China；2. Chemistry and Biology College，Yantai University，Yantai 264005,China）Abstract: Carbon nanotubes are a new class of nano-material with tubular structure formed via rolling-up of coaxial sheets of graphite. They have unique physicochemical, electrical, thermal and mechanical properties, opening up various intriguing possibilities for applications. The preparation methods, properties, methods of purification and application of carbon nanotubes are briefly reviewed. Key words: carbon nanotubes；synthesis；property；purification；application 自1991年日本科学家Lijima发现碳纳米管(Carbon Nanotubes,简称CNTs)，1992年Ebbesn等人提出了实验室规模合成碳纳米管的方法后，其独特的结构和物理化学性质受到人们越来越多的关注[1]。碳纳米管因具有尺寸小、机械强度高、比表面大、电导率高、界面效应强等特点,从而使其具有特殊的机械、物化性能，在工程材料、催化、吸附、分离、储能器件电极材料等诸多领域中具有重要的应用前景。 *基金来源：山东省科技攻关项目（2008GG10003020） **第一作者简介：王全杰，男，1950年生，教授 ***通讯联系人
2014届毕业设计 改性硅藻土处理工业废水中的COD 院、部：安全与环境工学院 学生姓名：毛慧军 指导教师：李大军职称讲师 专业：环境工程 班级：1001班 完成时间：2014年5月
摘要 化学需氧量（COD）往往是衡量水中有机物质含量多少的首要指标。化学需氧量越大，就说明水体受有机物的污染越严重。而硅藻土作为一种天然含结晶水非晶质二氧化硅的蛋白石，在污水处理方面有很大的作用，其具有吸附强，纳米微孔等特性。 本设计采用2mol/L的硫酸作为硅藻土的改性剂，在硫酸溶液中对硅藻土进行改性。并通过改变改性硅藻土的投加量、pH值和搅拌时间来确定最佳的实验条件，达到最佳的去除效果。最终研究得出，最佳投加量为4g/L，最佳pH值为5.0，最佳搅拌时间为25min。此时对废水中COD的去除率达到35.8%，去除效果较为理想。 关键词：硅藻土；改性；工业废水；COD去除
ABSTRACT Chemical oxygen demand (COD) is often measured leading indicator of how much content of organic matter in water. Chemical oxygen demand (cod), the greater the water polluted by organic means that the more serious. Containing diatomite as a kind of natural water of crystallization of amorphous silicon dioxide opal, has great effect in wastewater treatment, it has strong adsorption, nanometer micropore characteristics. This design USES 2 mol/L sulfuric acid as modifier of diatomaceous earth, in sulfuric acid solution for modified diatomite. And by changing the additive amount of modified diatomite, pH and stirring time to determine the optimal experimental conditions, the best removal effect. The final study, optimal dosing quantity of 4 g/L, the best pH value of 5.0, the best mixing time of 25 min. At this time of the removal rate of COD in wastewater reached 35.8%, get rid of the effect is more ideal. Key words: diatomite; The modification; Industrial waste water; COD removal
聚己内酯 聚己内酯简称PCL，国家对此十分重视，聚己内酯作为环境降解塑料先后被列入国家“八五”、“九五”重点科技攻关目及“863”计划。 一、性能特点 形状温控记忆性：有形状记忆性，具有初始形状的制品，经形变固定后， 通过加热等外部条件刺激的处理，又可使其恢复初始 形状的现象。 生物相容性：在体内与生物细胞相容性很好，细胞可在其基架上正常生 长，并可降解成CO2和H2O。 生物降解性：在土壤和水环境中，6-12月可完全分解成CO2和H2O。 良好相容性：可和PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡胶等很好地互容。 良好溶剂溶解性：在芳香化合物、酮类和极性溶剂中很好地溶解。 二、主要应用领域 ·可控释药物载体、细胞、组织培养基架 ·完全可降解塑料手术缝合线 ·高强度的薄膜丝状成型物 ·塑料低温冲击性能改性剂和增塑剂 ·医用造型材料、工业、美术造型材料、玩具、有机着色剂、热复写墨水附着剂、热熔胶合剂。 三、技术情况 高分子量的PCL几乎都是由ε-己内酯单体开环聚合而成的，一般的方法为:单体ε-己内酯在钛酸丁酯，辛酸亚锡，其它双金属阴离子或络合配位催化剂的存在下，140-170℃下，熔融本体聚合。随着聚合条件的变化，聚合物的分子量可从几万到几十万。其中采用钛酸丁酯为引发剂的合成生物高分子材料PCL制备技术、反应条件及生产、纯化工艺和PCL晶胞参数的测定技术，已被列人中国禁止出口限制出口技术目录。
聚己内酯的合成研究：武汉大学、上海交通大学 医药方面的应用：中国协和医科大学、中国医学科学院生物医学工 程研究所 改性方面研究：国防科技大学、四川大学 四、主要生产厂家 国外：日本的大赛璐公司，:美国UCC公司、美国Union Carbide(其产品商品名为Tone)、日本JSP公司、比利时InterRock公司、英国Lapott公司、瑞士柏斯托公司 国内：中石化巴陵石化环己酮事业部利用把环己酮与双氧水作为主要原料于2009年建成2000吨每年的己内酯生产装置 五、市场情况 聚己内酯由于其生物可降解性，以及形状记忆功能，近几年多用于医疗卫生、环保改性材料，每年的需求增长率超过50%，但生产采用以双氧水氧化环己酮生产己内酯，氧化反应复杂剧烈，易发生爆炸，所以国内外供不应求。南通醋酸化工厂就因这种工艺工厂爆炸而停产。 现在市场上供应的聚己内酯价格都在5-6万/吨，基本依靠进口。
碳纳米管的改性研究进展 摘要：碳纳米管因其独特的结构与优异的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力而引起了广泛的关注。由于碳纳米管不溶于水和有机溶剂，极大地制约了其性能的应用，因此碳纳米管的功能化改性 就成为目前研究的热点。本文简要介绍了碳纳米管及其性质作，详细阐述了碳纳米管的改性研究进展，并对今后的研究方向进行了展望。 关键词：碳纳米管；结构与性能；功能化；共价改性；非共价改性 1. 碳纳米管及其性能简介 1.1碳纳米管的结构 碳纳米管（Carbon Nanotubes，CNTs）是1991年由日本筑波NEC公司基础研究实验室的Iijima在高分辨透射电子显微镜下检验石墨电弧设备中产生的球状碳分子时意外发现的一种具有一维管状结构的碳纳米材料。因其独特的准一维管状分子结构、优异的力学、电学和化学性质及其在高科技领域中潜在的应用价值，引起了世界各国科学家们的广泛关注，由此引发了碳纳米管的研究热潮和十多年来纳米科学和技术的飞速发展。 碳纳米管是单层或多层石墨片围绕中心轴按一定的螺旋角卷曲而成的无缝、中空的 微管，每层纳米管是一个由碳原子通过SP2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的 六边形平面组成的圆柱面。根据构成管壁碳原子层数的不同，CNTs可以分为:单壁碳纳 米管(single-walled carbon nanotube，SWNT)和多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotube, MWNT)两种形式。MWNTs的层间接近ABAB堆垛，其层数从2～50不等，层间距为0.34±0.01nm，与石墨层间距（0.34nm）相当。MWNTs的典型直径和长度分别为2～30nm 和0.1～50μm；SWNTs典型的直径和长度分别为0.75～3nm和1～50μm。与MWNTs 比，SWNTs是由单层圆柱型石墨层构成，其直径的分布范围小，缺陷少，具有更高的 均匀一致性。无论是MWNTs还是SWNTs都具有很大的长径比，一般为100～1000， 最大可达到1000～10000，可以认为是一维分子。CNTs有直形、弯曲、螺旋等不同外形。在MWNTs中不同石墨层的螺旋角各不相同，由Euler定理可知，在CNTs的弯曲处，一定要有成对出现的五元环和七元环才能使碳纳米管在弯曲处保持光滑连续，而封 闭的两端半球形或多面体的圆拱形是由五元环参与形成的。但是实际制备的CNTs或多 或少存在这样那样缺陷，主要缺陷有三种类型：拓扑学缺陷，重新杂化缺陷和非完全键