金纳米棒的制备简史(二)——电化学法
2016-04-13 12:40来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部
电化学法制备金纳米棒的示意图及不同长径比金纳米棒的TEM
Wang等首次使用电化学法制备了金纳米棒.此法合成金纳米棒的产率较高．图为电化学法制备金纳米棒的示意图，该法使用的是二电极系统．生长溶液中包含两种表面活性剂：十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和四辛基溴化铵(TC8AB)，将盛有生长溶液的电解池置于38°C超声池中，然后插入做牺牲阳极的金板(3.0 cm×1.0 cm ×0.05 cm)和做阴极的铂板．电解前，往电解池中加入适量的丙酮．丙酮的作用是松散胶束的结构以利于TC8AB进入CTAB胶束中，诱导金纳米粒子轴向生长，形成Au-C16TAB-TC8AB体系．然后在3 mA恒定电流下电解30 min．在金纳米棒的合成过程中，金板阳极开始消耗，形成AuBr4?离子，它们与铂板后面放置的银板发生氧化还原反应，生成银离子，wang等发现银离子的浓度和它们的释放速率可以控制棒的长径比．尽管银离子的作用和纳米棒的生长机理至今还不清楚，但为以后的光化学法和晶种生长法制备金纳米棒奠定了良好的基础．
金纳米棒的制备简史(四)——晶种法 2016-04-13 12:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 晶种法制备可控长径比金纳米棒 晶种生长法是目前制备金纳米棒最成熟的方法．Murphy小组在柠檬酸盐保护的情况下，用硼氢化钠还原氯金酸溶液，得到直径3.5 nm的球形金纳米粒子，然后精细调控生长条件，如最优化C16TAB(十六烷基三甲基溴化铵)和抗坏血酸的浓度，通过两步或三步晶种法制得了高长径比的金纳米棒，棒的产率大约为4%．随后，他们改进了这一方法，仅仅调节反应的pH值，就使高长径比金纳米棒的产率提高到90%．El-Sayed小组进一步改进了这种方法．他们用CTAB代替柠檬酸盐封端的金纳米粒子作晶种，克服了先前方法的一些缺点和限制(如形成非棒状，φ形纳米粒子以及大量的球形粒子)．此外，在单组份表面活性剂体系中，通过调节生长溶液中银量即可得到长径比在1.5-4.5之间的金纳米棒．为获得长径比为4.6-10的金纳米棒，则需要N-十六烷基-N，N-二甲基苄基氯化铵(BDAC)和CTAB混合使用．在Murphy小组和EI-Sayed小组工作的基础上，人们又进行了一些改进和调整．主要集中在各种参数的变化，如晶种陈化时间，晶种浓度或生长溶液中金离子量与晶种的比例，温度，不同性质的表面活性剂等． Michael等用硝酸代替硝酸银，得到的金纳米棒尺寸均一，直径19-20nm，长度400-500nm，平均长径比21-23．他们认为，与硝酸造成的轻微pH变化相比，硝酸根离子的存在对棒的形成影响更大． Zijlstra等利用无晶种生长途径，在高达97°C的条件下制得了金纳米棒．与晶种生长法中晶种异处制备相反，此处的晶种原位生成．即在剧烈搅拌的情况下，往生长溶液中快速注入硼氢化钠，成核与生长会在5s 后发生． 尽管具体的制备方式有差异，但晶种生长法的基本原理可以表述为：制备出小尺寸的金纳米粒子作为晶种，然后生长溶液中的金离子在这些晶种上还原沿特定晶面生长得到金纳米棒．晶种法对设备的要求比较低，且反应温和，能扩大生产，是目前制备金纳米棒最成功的方法．
文章编号:167325196(2008)0320009203 电化学法制备纳米铜粉 徐建林1,2,陈纪东1,2,张定军1,2,马应霞1,2,冉 奋1,2,龙大伟1,2 (1.兰州理工大学甘肃省有色金属新材料重点实验室,甘肃兰州 730050;2.兰州理工大学有色金属合金及加工教育部重点实验室,甘肃 兰州 730050) 摘要:在十二烷基硫酸钠、吐温80、苯、正丁醇、十二烷基硫醇和硫酸铜混合而成的乳液中,采用电化学合成的方法制备稳定的、粒径均匀的Cu 纳米颗粒.采用XRD 、TEM 及FT -IR 对所制备的Cu 纳米颗粒的结构、形貌、粒径大小及表面键合性质进行表征.结果表明,制备的纳米铜粉为球型颗粒,分散较好,尺寸较为均匀,约为60～80nm ,并且具有立方晶型结构;得到的纳米铜颗粒表面含有一层有机物质,形成了包覆层较薄的核壳结构,这种包覆层阻止了纳米铜粉在空气中或水中的团聚和氧化,起到提高纳米铜颗粒的分散性和稳定性的作用.关键词:纳米颗粒;Cu ;乳液;电化学中图分类号:TB383 文献标识码:A Preparation of copper nano 2powder by using electrochemical method XU Jian 2lin 1,2,C H EN Ji 2dong 1,2,ZHAN G Ding 2jun 1,2 MA Y ing 2xia 1,2,RAN Fen 1,2,LON G Da 2wei 1,2 (1.State Key Lab.of Gansu Advanced Non 2ferrous Metal Materials ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ;2.Key Lab.of Non 2ferrous Metal Alloys ,The Ministry of Education ,Lanzhou Univ.of Tech.,Lanzhou 730050,China ) Abstract :Stable and uniform Cu nanoparticles was p repared wit h electrochemical met hod in emulsio ns containing of sodium dodecyl sulfate ,tween 80,benzene ,12butanol ,dodecyl mercaptan and CuSO4?5H 2O.The morp hology and struct ure of t he resulting copper nanoparticles were investigated wit h XRD ,TEM and F T 2IR.It was found t hat t he copper nano 2powder was of sp herical st ruct ure wit h a better dis 2persity ,uniform particlesize.t he average size being 60～80nm and cubic crystalline.A layer of organic compound was absorbed on t he surface of copper nanoparticles ,forming a shell 2core st ruct ure wit h t hin surface coating film ,which could be p revent t he Cu nano 2powder f rom aggregation and oxidation in t he at 2mo sp here or water ,and increase t he dispersibility and stability of t he Cu nanoparticles as well. K ey w ords :nanoparticles ;Cu ;emulsions ;elect rochemist ry 纳米铜颗粒的比表面积大,表面活性中心数多,在石油化工和冶金中是良好的润滑剂;此外,纳米铜颗粒具有极高的活性和选择性,可以用作高分子聚合物的氢化和脱氢化反应的催化剂[1,2].1995年,Pekka [3]等指出纳米铜由于其低电阻而可用于电子 连接,引起电子界的很大兴趣.纳米铜粉也可用于制 造导电浆料(导电胶、导磁胶等),广泛应用于微电子工业中的布、封装、连接等,对微电子器件的小型化生产起重要作用. 目前,常用的制备纳米铜粉的方法有:机械化学 收稿日期:2007201207 作者简介:徐建林(19702),男,陕西岐山人,博士,副教授. 法、气相蒸汽法、化学还原法、辐照还原法等.此外,Gedanken 等人报道了一种用自还原前驱体制备纳米铜的方法[4],Pileni 等人用表面活性剂囊泡技术制备了各种形状的铜纳米颗粒[5].机械化学法制备的粉体组成不易均匀,粉末易团聚,粒径分布宽,所以缺乏现实意义;气相蒸汽法所需原料气体价格昂贵,设备复杂,成本高.目前研究最多的是液相还原法,但是液相还原又需要用到一些剧毒的还原剂,这对研究者本身或者是环境都会造成危害.电化学合成方法具有反应条件温和、仪器设备简单、无毒无污染的优点,是合成纳米材料的有效手段之一[6,7]. 本文采用电化学电解法,在十二烷基硫酸钠、吐 第34卷第3期2008年6月兰 州 理 工 大 学 学 报 Journal of Lanzhou University of Technology Vol.34No.3 J un.2008
电化学方法制备纳米材料 Mcc 引言：诺贝尔奖获得者Feyneman在六十年代曾经预言：如果我们对物体微小规模上的排列加以某种控制的话，我们就能使物体得到大量的异乎寻常的特性，就会看到材料的性能产生丰富的变化。他所说的材料就是现在的纳米材料。 纳米材料和纳米科技被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。1992年,《Nanostructured Materials》正式出版,标志着纳米材料学成为一门独立的科学。自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来,一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响,因此,纳米材料形貌和尺寸的控制合成是非常重要的。作为高级纳米结构材料和纳米器件的基本构成单元,纳米颗粒的合成与组装是纳米科技的重要组成部分和基础。而电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在的电化学制备纳米金属线、金属氧化物等过程，为纳米材料的研究做出了极大的贡献。 摘要:纳米是指特征维度尺寸介于1-100 nm范围内的粒子微小粒子，又称作超微粒子。当粒子尺寸小至纳米级时,其本身将具有表面与界面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应,这些效应使得纳米材料具有很多奇特的性能。本文简单综述了纳米材料的合成与制备中常用的几种方法以及简单的一些应用，着重综述了
纳米材料的电化学制备方法并对其影响因素和发展情景做以简单探究。 关键词：纳米材料电化学制备特征应用 Electrochemical preparation of nano materials Mcc Introduction:Nobel Prize winner in the s Feyneman prophecy: if we tiny scale of objects arranged to some control of words, we can make the object have a lot of unusual characteristics, you will see the properties of materials have a wealth of change. What he said is the material of the nanometer material now. Nano materials and nanotechnology is widely thought to be the 21 st century the most important new materials and one of the areas of science and technology. In 1992, the Nanostructured Materials "the official publication, marked the nanometer material science into an independent scientific < https://www.doczj.com/doc/3f15184739.html,/gongxue/ >. Since 1991, the first time the Iijima preparation since carbon nanotubes, a one-dimensional nanomaterials due to the nature of the has many special and broad application prospects and caused the people's attention. Because the morphology of nanometer material and size of its performance has the important influence, therefore, the size
说明书摘要 本发明公开了一种纳米金颗粒的制备方法，其步骤如下：（1）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、硼氢化钠溶液，得到老化的种子溶液；（2）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液1；（3）在去离子水中加入氯金酸溶液、CTAC、溴化钠溶液、抗坏血酸溶液，得到生长溶液2；（4）取（1）中的老化好的种子溶液加入到（2）中的生长溶液1，反应完全后得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液；（5）取（4）中的溶液加入到（3）中的生长溶液2，反应完全后得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。本发明以水为基液，具有经济性好、操作简单、分散性好的优点，所获得的产品粒径大小比较均匀，且可控，从10 nm到100 nm均可获得。
权利要求书 1、一种纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述方法步骤如下： （1）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 0.2 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，与氯金酸溶液混合后均匀后，再加入0.01 ~ 1 mL硼氢化钠溶液，摇晃10 ~ 20 s将溶液混合均匀，静置30 ~ 60 min 后得到老化的种子溶液； （2）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0 .001~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.01 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液1； （3）在5~20 ml去离子水中加入0.001 ~ 1 ml氯金酸溶液，然后加入0.01 ~1 g CTAC，再加入0.001 ~ 0.01 mL溴化钠溶液，超声震荡0.5 ~ 5 min将溶液混合均匀，接着加入0.001 ~ 1 mL抗坏血酸溶液，摇晃30 ~ 60 s使溶液混合均匀后得到无色透明的生长溶液2； （4）取（1）中的老化好的种子溶液1 ~ 100 μL加入到（2）中配置好的生长溶液1，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置5 ~ 30 min使其反应完全，得一次生长的Au纳米颗粒分散溶液； （5）取（4）中的溶液1 ~ 100 μL加入到（3）中配置好的生长溶液2，摇晃10 ~ 20 s使溶液混合均匀后，在30 ℃条件下放置10 ~60 min使其反应完全，得二次生长的Au纳米颗粒分散溶液，即为最终的Au纳米颗粒。 2、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述Au纳米颗粒的粒径为10 nm到100 nm。 3、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.01 mol/L。 4、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于所述氯金酸溶液的浓度为0.00025 mol/L。 5、根据权利要求1所述的纳米金颗粒的制备方法，其特征在于
收稿日期：2010-07-06；修回日期：2011- 05-29基金项目：辽宁省教育厅科学基金（2008330），中国科学院王宽诚教育基金． 作者简介：耿 新（1967－），男，江苏江阴人，博士，副教授，主要从事电化学电容器及电极材料研究．E- mail ：gengxin60@163．com 文章编号： 1007-8827（2011）03-0307-06 电化学阻抗解析多壁碳纳米管/活性炭的电化学性能 耿 新1，2 ，李 峰2，王大伟2，成会明 2（1．辽宁科技大学化工学院，辽宁鞍山114051 2．中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家（联合）实验室，辽宁沈阳110016） 摘要：以石油焦为原料化学活化制得活性炭（Activated carbon ，AC ），在此AC 中加入不同量的多壁碳纳米管 （Multi-walled carbon nanotubes ，MWCNTs ）作为超级电容器电极材料。依据交流阻抗谱中阻抗与电容关系，区分有效容量和内阻造成的能量损失，评价了超级电容器的性能。结果表明：加入质量分数3% 15%MWCNTs 的AC 电极，实部电容高于纯AC 电极，虚部电容则随着MWCNTs 添加量的增加而显著降低。且其实部电容分数随MWCNTs 加入量的增加呈上升趋势，虚部电容分数则随MWCNTs 加入量增加而降低。在AC 电极中加入MWC-NTs ，在降低电极内阻的同时可有效提高超级电容器的储能效率，并降低弛豫时间，提高其频率特性，改善电容行为。关键词： 活性炭；多壁碳纳米管；电化学阻抗谱；弛豫时间常数 中图分类号： TB 332 文献标识码： A 1前言 超级电容器由于具有高于物理电容器的能量密 度和优于二次电池的功率密度而备受关注［1-5］ 。超 级电容器可以应用于功率电器设备以及后备电源等 各个领域， 特别是随着电动汽车计划的深入开展，超级电容器可提供电动汽车启动所需的脉冲电流以及 回收刹车能量。超级电容器可采用的电极材料包括各种炭材料［6-7］ 、金属氧化物 ［8-9］ 以及导电聚合 物 ［10］ ，其中炭材料（以AC 为主）是应用最广泛、研 究最多的电极材料。许多研究表明， AC 的孔结构和导电性是储存能量和功率放电性能的最主要影响因素 ［11-14］ 。碳纳米管独特的优良导电性能和缠绕 网络结构， 作为超级电容器电极材料具有良好的功率放电性能，但是它储存容量远低于AC ［15-16］ 。 评价超级电容器储存的容量，可采用恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法计算，其中前两种方法采用的较多，但这两种方法的计算结果包含有电 极内阻产生的热能， 不能反映出超级电容器可提供的实际有效容量；尽管交流阻抗谱经过数据转换和处理可得到超级电容器的有效容量和内阻产生的热 量信息，为评价超级电容器的性能提供有益参考，但目前交流阻抗谱在超级电容器方面研究报道很少。 本文主要报道：以石油焦为原料经化学活化制 备的AC 为电极材料， MWCNTs 为导电剂，在保留微孔结构AC 具有较高的储能性能的前提下，加入MWCNTs 以改善AC 电极的导电性，以提高碳基超级电容器的功率放电性能。在此基础上，利用交流阻抗谱研究添加MWCNTs 后，超级电容器可获得的实际有效容量及其功率放电变化。 2 实验 2．1 炭材料及其电极制备与测定 以石油焦为原料，KOH 为活化剂，在N 2气氛下 800?活化1h 制得AC ，而后用水洗至中性，干燥后得样品。MWCNTs 以CVD 法制备，经过分散、酸煮、空气氧化、酸浸泡步骤制得 ［17-18］ 。采用 ASAP2010吸附仪测定AC 和MWCNTs 的比表面积及孔径分布。实验所用AC 和MWCNTs 的比表 面积分别为2480m 2/g 和82m 2 /g 。 炭电极组成（质量分数）：AC （x ）、MWCNTs （y ）、PTFE （5%），x +y =95%，MWCNTs 加入量y =0 50%。电解液采用6mol /dm 3的KOH ，泡沫镍 作为集流体（泡沫镍的面积为4cm 2 ）。将AC 、 MWCNTs 、聚四氟乙烯（PTFE ）按电极材料总质量的质量分数称量后，加入适量的乙醇调和均匀涂敷到泡沫镍上。经120?真空干燥后，在10MPa 下压 第26卷第4期2011年8月新型炭材料NEW CARBON MATERIALS Vol．26No．4Aug．2011
金纳米粒子的制备方法 由于不同状态的纳米粒子的性质有较大的差异,故人们已经尝试很多方法用简单和多样的合成方法制备特定形貌和大小的金纳米粒子,如纳米线、纳米棒、纳米球纳米片和纳米立方。下面将介绍下目前合成金纳米粒子最常用的方法。 1梓檬酸盐还原法 目前在众多的合成金纳米粒子方法中,最方便的方法是还原Au的衍生物。很长的一段时间最流行的方法是在1951年Turkevitch提出的水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4的方法,可得到20mn左右的金纳米粒子。金纳米粒子在水溶液中合成的方法主要分为三个步骤:第一,金的盐溶液在适当的溶液中分解;第二,在某种还原剂中还原金的盐溶液;最后,在稳定剂中合成稳定的金纳米粒子。目前,最流行的制备金纳米粒子的方法是在加热的条件下,在水溶液中用梓檬酸盐还原HAuCl4。对于这个方法,通过改变金的浓度和梓檬酸盐的浓度,可以制备出大量的平均粒度的金纳米粒子。 2 Brust-Schiffrin法:两相合成并通过硫醇稳定 人们于1994年提出了合成金纳米粒子的Brust-Schiffrin方法。由于热稳定合成方法简单易行,在不到十年的时间内,此方法在所有领域都有重要的影响。金纳米粒子在有机溶剂中能分散和再溶解,并且没有不可逆的团聚或分解。作为有机分子化合物,它们能很容易的控制和功能化。Faraday的两相合成体系给予合成技术一定的启发,由于Au和S的软性质,这种方法便利用硫醇配体强烈绑住金。四正辛基溴化按作为相转移试剂将AuCV转移到甲苯溶液中,并用NaBH4在正十二硫醇中还原AuCLT。在NaBH4还原过程中,橙色相在几秒内向
深棕色转变(图1): 图1 Au化合物在硫醇溶液中被还原,其Au纳米粒子表面被有机外壳所覆盖 其反应机理如下: 3其它含硫配体 其它含硫配体已经用于稳定金纳米粒子,如黄酸盐和二硫化物等。二硫化物不如硫醇的稳定,但是在催化方面有明显的效果。同样,硫醚不能很好的约束金纳米粒子,但是Rheinhout 团队利用聚硫醚就能很好的解决这个问题。另外,利用碘氧化以硫醇为包覆剂的金纳米粒子,使其分解为金的碘化物和二硫化物。Crook等人利用这一现象制备了以金纳米粒子为模版的环胡精的空心球。 4微乳液,反向胶束,表面活性剂,细胞膜和聚合电解质类 在有或是没有硫醇溶液的情况下,使用微乳液,共聚物胶束,反相胶束,表面活性剂,细胞膜和其它两亲物都是合成稳定的金纳米粒子重要探究领域。用表面活性剂合成的两相系统会引起微乳液或是胶束的形成,将金属离子从水相抽离到有机相,从而维持良好的微环境。表面活性剂的双重角色和硫醇与金纳米粒子的相互作用可以控制金纳米粒子或是纳米晶体的稳定和生长。聚合电解质也广泛用于金纳米粒子的合成。酸衍生的金纳米粒子的聚合电解质包覆剂己经通过带电的聚合电解质静电自组装 得到了。
电化学在制备纳米材料方面的应用 摘要：应用电化学方法制备纳米材料是近年来发展起来的一项新技术。本文对应用电化学技术制备纳米材料的方法进行分类，着重介绍了电化学沉积法、电弧法、超声电化学法和电化学腐蚀法，并对其应用前景做了展望。 关键词：电化学纳米材料电沉积 1 前言 纳米材料和纳米技术被广泛认为是二十一世纪最重要的新型材料和科技领域之一。纳米材料是指任意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料的粒子尺寸小至纳米级时，材料就具有普通材料所不具备的三大效应：(1)小尺寸效应，指当纳米粒子的尺寸与传统电子的德布罗意波长以及超导体的相干波长等物理尺寸相当或更小时，其周期性的边界条件将被破坏，光吸收、电磁、化学活性、催化等性质发生很大变化的效应；(2)表面效应，指纳米微粒表面原子与总原子数之比。纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加。由于表面原子数增加，原子配位不足及高的表面能，使得这些表面原子具有高的活性，极不稳定，使其在催化、吸附等方面具有常规材料无法比拟的优越性；(3)宏观量子隧道效应。微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。研究发现，一些宏观量，如纳米粒子的磁化强度、量子相干器件中的磁通量也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。正是由于纳米材料具有上面的三大效应，才使它表现出：(1)高强度和高韧性；(2)高热膨胀系数、高比热容和低熔点；(3)异常的导电率和磁化率；(4)极强的吸波性；(5)高扩散性等令人难以置信的奇特的宏观物理特性。 自1991年Iijima首次制备了碳纳米管以来，一维纳米材料由于具有许多独特的性质和广阔的应用前景而引起了人们的广泛关注。纳米结构无机材料因具有特殊的电、光、机械和热性质而受到人们越来越多的重视。美国自1991年开始把纳米技术列入“政府关键技术”，我国的自然科学基金等各种项目和研究机构都把纳米材料和纳米技术列为重点研究项目。 由于纳米材料的形貌和尺寸对其性能有着重要的影响，因此，纳米材料形貌和尺寸的控制在纳米材料合成中是非常重要的。 目前制备纳米材料主要采用机械法、气相法、磁控溅射法等物理方法和溶胶—凝胶法、离子液法、溶剂热法、微乳法化学方法。但在这些方法中，机械法、气相法、磁控溅射法的生产设备及条件要求很高，生产成本高；化学方法中的离子液法和微乳法是近几年发展起来的新兴的研究领域，同时离子液离子液作为一种特殊的有机溶剂，具有粘度较大、离子传导性较高、热稳定性高、低毒、流动性好等独特的物理化学性质，但是离子液体用于纳米材料制备的技术还未成熟。 应用电化学技术制备纳米材料由于简单易行、成本低廉等特点被广泛研究与采用。与其他方法相比，电化学制备方法主要具有以下优点：1、适合用于制备的纳米晶金属、合金及复合材料的种类较多；2、电化学制备纳米材料过程中的电位可以人为控制。整个过程容易实现计算机监控，在技术上困难较小、工艺灵活，易于实验室向工业现场转变；3、常温常压操作，避免了高温在材料内部引入的热应力；4、电沉积易使沉积原子在单晶基底上外延生长，可在大面积和复杂形状的零件上获得较好的外延生长层。 电化学方法已在纳米材料的制备研究领域取得了一系列具有开拓性的研究成果。本文综述了应用电化学技术制备纳米材料的主要的几种方法及其制备原理，并对其优劣进行了比较。 2 应用电化学技术制备纳米材料的种类 2.1 电化学沉积法 与传统的纳米晶体材料制备相比，电沉积法具有以下优点：(1)晶粒尺寸在1~100 nm内；(2)
金纳米棒的制备 2016-05-02 13:05来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部 金纳米棒的制备由于贵金属在医学，光学及其他运用场景下发挥的作用与其形貌特征有很大的关系。以往对于金等贵金属主要是从制备纳米球形的方向入手，这是最简单，最容易控制成核及尺寸的，但是棒状金纳米材料在其优异的性能影响下，越来越的研究也开始了。人们发现金纳米棒的尺寸和晶体结构的差异对于应用有着显著的影响，对金纳米棒合成的有效调控直接决定着其后续应用研究的效果。 采用模板法，电化学法，种子生长法和无种子生长法对金纳米棒进行制备，采用TEM等对金纳米棒进行深入的研究发现：电化学合成的金纳米棒具有单晶结构，这是经典的银离子辅助合成金纳米粒子，在无银离子辅助条件下合成的金纳米棒具有五重孪晶结构，这与银离子辅助条件下合成的单晶结构差别很大。研究发现，一旦种子长到一定的尺寸，孪晶层积缺陷便会产生以降低体系的表面能。影响金纳米棒生长，行核的关键因素主要有表面活性剂，卤化物，溴化物，他们决定着金纳米棒粒子的行核机制和生长尺寸等。同样，对于制备的金纳米棒粒子来说，分离纯化也是一个重要的过程。目前合成出来的产物中还存在着一定程度的形状和尺寸多分散性，因此需要进一步纯化产物，目前常用的分离方法是离心分离，它的一个重要作用是除去溶液中未反应的原料，如过量的CTAB，此外离心还有助于进行形状分离与长径比分离，由于颗粒的直径对其沉降速率影响最大，因此直径越大越容易沉降。另外对于分离纯化高长径比的金纳米棒也是一个重要的过程，目前主要利用重力沉降，静置10-12h后，纳米棒和纳米片沉降于离心管底部，球形颗粒仍留在液体中，将底部的产物取出分散后，加入复合物Au（Ⅲ）/CTAB，利用氧化刻蚀速率的形状依赖性，可使片状颗粒体积减少40%并转变为圆形的纳米盘，而纳米棒体积只减少20%。
万方数据
中国有色金属学报２００４年１０月 电站的调峰辅助装置具有优势，而超大电容器则可能成为高容量移动型电源的间歇或脉冲式高功率动力源。 超大电容器的科学名称为电化学电容器（ｅｌｅｃ—ｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔｏｒ）［４。引。根据储电机理可分为２类。一种是以固、液界面上的双电层为基础，将多孑Ｌ高比表面惰性导电材料，例如活性炭和碳纳米管（ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ，ＣＮＴ），制成电极，与高离子导电率、高介电率电解液一起构成的“双层电容器”（ｄｏｕｂｌｅ—ｌａｙｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）。另一种是以薄层电池或薄膜电极的快速可逆嵌入过程为基础，将固体电化学活性物质，例如无定型水合氧化钌（ａ—Ｒｕ０。?ｎＨ２０），聚苯胺（ｐｏｌｙａｎｉｌｉｎｅ，ＰＡｎ）和聚吡咯（ｐｏｌｙ—ｐｙｒｒｏｌｅ，ＰＰｙ），制成薄膜电极，与含电极嵌入离子的电解液一起构成的“假电容器”（ｐｓｅｕｄｏ—ｃａｐａｃｉ—ｔｏｒ）。双层电容器具有电压高，充放电速度快，循环寿命长等优点，但比电容较低（一般低予２００Ｆ?ｇ＿１）。假电容器的工作原理与二次电池类似，比电容高（可大于１０００Ｆ?ｇ＿１），但充放电速度、循环寿命和材料价格等指标尚与商业化要求有差距。 目前超大电容器研究和应用面临的另一问题是活性材料的“质量比电容”和“电极电容”之间的差距。质量比电容一般是在较严格的实验室条件下，用微量（毫克级）活性材料制成电极而测出的参数（具有热力学意义）。然而，当电极材料量增加时，特别是电极的厚度增加时，电极电容并不总是成比例增加，有些情况下还会减少。这种差距的主要原因是电子和离子在电极中运动所受到的动力学阻力。例如，电极材料本身的电子导电率不高，离子向电极内部迁移困难等。 近年来，作为超大电容器中的新型电极材料，碳纳米管一导电聚合物多孔复合材料薄膜受到了学术界和工业界的广泛关注。本研究组报告了一种简单有效的制备多孔碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜的电化学方法，并对所得薄膜的电化学电容性能和材料结构进行了不同程度的研究，获得了较高的电化学电容量（电极电容超过３Ｆ?ｃｍ－２）［８ｑ２｜。在此，作者介绍了这一工作的主要结果，研究了碳纳米管与导电聚合物各种相互作用及其对复合材料电化学电容性能的影响。 １电化学合成与材料结构特征 将电弧法或气相催化沉积法制备的碳纳米管加入Ｈ。ＳＯ。与ＨＮＯ。的混合液中进行加热回流反应。产品用水清洗后得到中性或弱酸性的碳纳米管悬浊液。由于酸氧化作用，碳纳米管表面生成羟、羧基而带负电［１３’１４］。向悬浊液中加入聚合物单体，如吡咯或苯胺，并视情况决定是否添加电解质，在一定条件下电解，在阳极上沉积碳纳米管一导电聚合物复合材料薄膜［８’９］。得到的复合膜厚度可达毫米级（过厚可能降低电容性能）。当电化学聚合反应可在中性溶液中进行时，例如吡咯的电化学聚合，悬浊液中表面带负电荷的碳纳米管可以传导电流，因而不必添加电解质。电化学合成的碳纳米管一聚吡咯复合材料的电镜照片如图１所示。可见，电解得到的复合膜中全部碳纳米管被聚合物均匀包裹。在弱酸性悬浊液中进行电化学聚合反应，例如苯胺的电化学聚合，由于碳纳米管表面羟、羧基团的质子化，负电荷减少，需要在悬浊液中添加电解质，例如ＨＣＩ或ＫＣｌ，来提高离子导电率。电解得到的复合膜中则只有部分碳纳米管被聚合物均匀包裹，同时含有单独的聚合物相。实验结果表明，沉积复合膜中的碳纳米管含量与悬浊液中的碳纳米管含量有对应关系。同时，碳纳米管表面包裹聚合物层的厚度则随悬浊液中的碳纳米管含量的增加而降低。由于聚合物包裹的碳纳米管的无规则堆积，在沉积复合膜中构成有纳米和微米２个层次的多孔结构。 Ｆｉｇ．１ＴｙｐｉｃａｌＴＥＭ（ａ）ａｎｄＳＥＭ（ｂ） ｉｍａｇｅｓｏｆｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｓｅｄ ＣＮＴ—ＰＰｙ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ 万方数据
1 金纳米粒子的合成方法 1.1 物理法 物理法即采用高能消耗的方式将块体金细化成为纳米级小颗粒，主要包括块状固体粉碎法（又称为磨球法或机械研磨法）、气相法、电弧法、金属蒸汽溶剂化法、辐照分解和热分解等。辐照分解包括近红外辐照和紫外辐照。近红外辐照通过使硫醇包裹的纳米粒子的粒径变大，从而可以获得粒径较大的金纳米粒子；紫外辐照通过影响种子和胶束的协同作用，从而控制金纳米粒子的合成。另外，激光消融通过对温度、反应器位置、异丙醇用量、超声场等实验条件的控制，可以合成形貌，粒径不同的金纳米粒子。总之，金纳米粒子合成的关键在于同时精确地控制其尺寸和形貌。通过物理法制备的金纳米粒子虽然纯度较高，但其产量低下，设备成本极高。 1.2 化学法 化学法主要是以金盐为原料，利用还原反应生成金纳米粒子，在形成过程中通过控制粒子的生长从而控制其尺寸。化学法主要包括水相氧化还原法、相转移法（主要为Brust法）、晶种生长法（又称种金生长法）、模板法、反相胶束法、湿化学合成法、电化学法、光化学法。相对物理法而言，化学法制备金纳米粒子所得到的产物粒径均匀、稳定性高，并且易于控制形貌，是最为方便和经济的方法。 1.2.1 水相氧化还原法 水相氧化还原法合成金纳米粒子主要是指在含有Au3+的溶液中，利用适当的还原剂（例如鞣酸，柠檬酸等，还原剂的选择根据所要合成的金纳米粒子的粒径而定），将Au3+还原成零价，从而聚集成粒径为纳米级的金纳米粒子。常见的方法有ＡＡ还原法、白磷还原法、柠檬酸钠还原法和鞣酸－柠檬酸钠还原法。制备粒径在5～12nm的金纳米粒子，一般采用ＡＡ还原或白磷还原HAuCl4溶液；制备粒径在大于12nm的金纳米粒子，则采用柠檬酸钠还原HAuCl4溶液。柠檬酸钠法还原Au3+合成金纳米粒子是最早且应用最为广泛的方法。 1951年，Turkevitch首次报道了柠檬酸钠还原HAuCl4溶液的方法制备金纳米粒子，其粒径分布在20nm左右。基于此，Frens发现，通过控制柠檬酸钠和金的比率来控制金纳米粒子的形成，从而可以得到特定尺寸（粒径可以控制在16～147 nm）的金纳米粒子。经典的Frens法至今仍得到了广泛的使用，用于保护和稳定金纳米粒子的柠檬酸根与金纳米粒子的结合能力较弱，易于被其他稳定剂所取代，因此可用于分析DNA，从而扩大了金纳米粒子的应用领域。
电化学方法在制备纳米材料中的应用 纳米材料，一般是指具有纳米量级(1-100 nm)的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质或由它们作为基本单位构成的材料。其广义是指在三维空间中的微观结构，至少有一维方向上处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元构成的材料[1]。纳米材料的制备技术实际上可以追溯到古代陶瓷制备技术，各种陶瓷的超精细粉末就是一种我们今天所谓的纳米材料。古代绘画所用的碳墨就是利用化学燃烧方法制备的，可以说是最早的简单实用的纳米制备方法。今天，人们充分发挥自己的聪明才智、深入认识客观世界、科学地利用自然界的各种资源，研究了各种各样的纳米材料的制备方法[2]。电化学制备纳米材料就是一种新型的制备纳米材料的方法，电化学方法是利用外加电场作用，在特定的电化学反应器内，通过一系列设计的化学反应、电化学过程或物理过程，制备出纳米材料的前驱体，在不同温度下煅烧得到不同晶型的纳米材料[4]。电化学方法（特别是电化学沉积法）因其自身的特点如可选择性地调节和控制电位或电流、实施电位或电流阶跃、外加交流微扰信号等，为制备粒径和形状可控的纳米微粒提供了一种方便可行的实验方法。 电化学方法制备纳米材料的研究，经历了早期的纳米薄膜、纳米微晶的制备，直至现在电化学制备纳米金属线、金属氧化物已有几十年的研究时间。直至1963年，运用电沉积技术制备叠层膜的方法不断改进，Brenner提出了单一电解液中沉积Co-Bi多层膜的设想，由原来的多槽电沉积转变成今天的单槽电沉积，这便是当今电沉积制备纳米金属多层膜的开端。电沉积法制备纳米叠层膜逐渐成为一个比较成熟的获得纳米晶体的方法。 在电沉积领域，人们也认识到超细微粒加人镀层可以增强原金属镀层的耐磨、耐高温等性能，并且在过去的30年里它也得到了长足的发展。对于纳米微粒作为复合镀微粒在电沉积过程中影响金属沉积以及晶粒生长的文献直到近十年才出现。许多研究表明纳米微粒的加人可以抑制晶体的长大并且促进电沉积纳米晶体的形成。 生物传感器作为一门涉及化学、生物学、物理学以及电子学等领域的交叉学科，在临床医药、发酵生产、食品检验和环境保护等诸多领域有着广阔的应用前景。结合电分析技术与生物传感技术的电化学生物传感器是其中非常重要的一类。它是由生物材料作为敏感元件，电极作为转换元件．以电势、电流或电导等作为特征检测信号的传感器。理想的生物分子的固定方法要求既能促进有效的电子转移．又能保持被固定生物分子的活性。近年来，纳米技术逐步进入电分析和生物传感器领域．引发了突破性的进展。通过将新型纳米材料修饰到电极表面，可以有效地固定生物分子．并促进其氧化还原中心与电极之间的直接电子转移．从而研制新一代的生物传感器及其它生物器件。 2.纳米材料的制备 纳米材料的制备理论基础，简单地说就是如何控制粒子生长，使其在所要求的阶段停止。目前国内外纳米粒子的制备方法大体可以分为物理法、化学法、物理化学法3种[2]。 （1）物理方法有物理粉碎法，采用介质和物料间相互研磨和冲击，并辅以助剂加以粉碎达到微粒微细化；物理气相沉积法（PVD），在惰性气体气体下气化后再冷凝成纳米粒子，此外还有真空蒸发法、放电爆炸法、真空溅射法等。 （2）化学方法包括气相沉积法（CVD），采用加热热源将物质气化后，通过化学反应，成核生长得到纳米粒子；水热合成法，高温高压下在溶液或气体等流体中合成；化学沉淀法，将沉淀剂加入到金属盐溶液中，沉淀后进行热处理得到纳米材料。 （3）物理化学方法包括溶胶-溶胶法，将将金属有机醇盐或无机盐溶液经水解，使溶质聚合成溶胶再凝胶，在低温下干燥，研细后烧结得到纳米粒子；微乳液和反胶束法，微乳液
齐齐哈尔大学 毕业设计（论文） 题目含有金纳米棒的复合纤维的制备和性能研究 学院材料科学与工程学院 专业班级材料091班 学生姓名代文竹 指导教师闫尔云 成绩 2013年6 月13日
摘要 金纳米棒因为具有各向异性，化学性质稳定，合成方法简单，特殊的光电学特性等很多独特的性质，受到广大研究者的亲睐，广泛应用于生物医学领域(例如药物传输与控制释放、细胞成像与光热治疗)，生物化学传感器，催化剂等领域。在课题中，我们采用晶种生长法制备分散性好，尺寸均匀的金纳米棒。然后，我们将具有不同长径比的金纳米棒掺杂到PVA/CS溶液中，通过静电纺丝技术制备出含有金纳米棒的复合纤维。扫描电镜分析表明，随着金纳米棒长径比的变化，纤维的直径及其分布没有明显的变化；纤维形态完好，但是存在些许粘连。接触角测试分析说明，在含有金纳米棒的PV A/CS 复合纳米纤维中，PV A含量越大，复合材料的亲水性越好。 关键词：金纳米棒；等离子共振吸收峰；静电纺丝；晶种生长法；复合纳米纤维
Abstract Gold nanorods with anisotropic, stable chemical properties, simple synthesis method and specific photoelectric properties were widely used in drug delivery and release, cell imaging and treatment of field of biological medicine, biological chemical sensors and catalyst, which have received the researchers’great attention. In this thesis, we used the seed-mediated growth method to prepare well dispersed and uniform gold nanorods. After that, we doped gold nanorods with different aspect ratios into PV A/CS solution and the composite fibers containing gold nanorods were prepared by the electrospinning technique. Scanning electron microscopy (sem) analysis showed that with the change of the aspect ratios of gold nanorods, the diameter and distribution of fibers had no obvious change; the morphology of fibers was in good condition, but there were some adhesion. Contact Angle test showed that in the PV A/CS composite nanofibers containing gold nanorods, the larger the content of PV A, the better the hydrophilicity of the composite material. Key words:Gold nanorods;Plasma resonance absorption peak;;Electrospinning; Seed-mediated growth method; Composite nanofibers
碳纳米管在电化学中的应用 【摘要】对碳纳米管修饰电极的制备方法、应用以及碳纳米管修饰电极的发展趋势作比较全面的综述。 【关键词】碳纳米管；化学修饰电极 Application of the Carbon nanotube in electrochemistry Abstract The methods of preparation, applications and developing trends of carbon nanotube modified electrodes in the field of electrochemistry were reviewed. Key words Electrochemistry Carbon nanotube modified electrodes 碳纳米管，又名巴基管(buckytube)，是1991年由日本科学家饭岛澄男(Sumio Iijima)在高分辨透射电镜(HRTEM)下发现的一种针状的管形碳单质。它以特有的力学、电学和化学性质，以及独特的准一维管状分子结构和在未来高科技领域中所具有的潜在应用价值，迅速成为化学、物理及材料科学等领域的研究热点。目前，碳纳米管在理论计算、制备和纯化生长机理、光谱表征、物理化学性质以及在力学电学、化学和材料学等领域的应用研究方兴未艾，在一些方面已取得重大突破。碳纳米管(CNT)的发现，开辟碳家族的又一同素异形体和纳米材料研究的新领域。 由于CNT具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积，可使过电位大大降低及对部分氧化还原蛋白质能产生直接电子转移现象，因此被广泛用于修饰电极的研究。碳纳米管在作为电极用于化学反应时能促进电子转移。碳纳米管的电化学和电催化行为研究已有不少报道。 1碳纳米管的分类 CNT属于富勒碳系，管状无缝中空，具有完整的分子结构，由碳六元环构成的类石墨平面卷曲而成，其中每个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子发生完全键合，各单层管的顶端有五边形或七边形参与封闭。CNT的径向尺寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级，具有较大的长径比。由单层石墨片卷积而成的称为单壁碳纳米管(SWNT)，制备时管径可控，一般在1~6 nm之间，当管径>6 nm后CNT 结构不稳定，易塌陷。SWNT轴向长度可达几百纳米甚至几个微米。由两层以上柱状碳管同轴卷积而成的称为多壁碳纳米管(MWNT)，层间距约为0.34 nm。