双电层
双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。
此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。
金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。
离子双层的形成有两种可能的情况。一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。
双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。关于带质点在双层内分布的问题，各个时期提出了不同的模型。这里着重讨论离子双电层结构的几个经典模型。
（1）平板电容器模型
早在19世纪末，亥姆霍茨（Helmholtz）就曾提出“平板电容器”模型，或称为“紧密双电层”，模型。按照这种模型，电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在紧密两
侧，形成类似于平板电容器那样的双层结构。如果假设溶液中负离子能比正离子更接近电极表面，采用这种模型可以解释某种溶液中。测得的微分电容曲线在两侧各有一段水平的线段。但是这种模型完全无法解释为什么在稀溶液中会出现极小值。
（2）古依（Gouty）—查普曼（Chapman）模型
为了绕过平板电容器模型所遭遇的困境，古依（Gouty）和查普曼（Chapman）在1913年前后，各自独立地提出了“分散双电层”模型。他们提出对溶液一侧离子分布的一种假想。这种假想与10年之后由Debye-Hackle提出的关于强电解质理论的前提具有相同的出发点（1923年）。他们认为：由于离子热运动的影响，溶液一侧的剩余电荷不可能紧密地排列在界面上，而应当按照位能场中粒子的分配规律分布在邻近界面的液层中，即形成电荷的“分散层”。这种模型可以满意地解释稀溶液中出现的电容极小值。但是在电荷表面密度过高时，计算得出的电容值却远大于实验测得的数值，在发展过程中又出现了新的矛盾。
（3）斯特恩（Stern）模型
1924年，斯特恩（Stern）提出了一种改进后的双层模型。他是在古依（Gouty）—查普曼（Chapman）分散双层模型基础上发展起来的，同时又吸取了亥姆霍茨紧密双层模型的合理部分。根据这一模型，双电层可以同时具有紧密性和分散性。这种模型认为：当电极表面电荷密度较大，同时电解质溶液的总浓度较大（约几摩尔/升以上）时，液相中离子倾向于紧密地分布在界面上，这时可能形成所谓“紧密双电层”，与一个荷电的平板电容器相似。如果溶液中离子浓度不够大，或是电极表面电荷密度比较小，则是由于离子热运动，致使溶液中的剩余电荷不可能全部集中排列在界面上，而使电荷分布具有一定的“分散性”。这种情况下，双电层包括“紧密层”与“分散层”两部分。
设d为水化离子的半径，在与电极距离x=0至x=d的薄层中不可能存在电荷，也就是说，在紧密双电层中（x≤d）不存在离子电荷，故电场强度为恒指，电位梯度也保值不变，在此间隔中电位与x成线性变化，且此直线很陡。在x＞d的区间内，当x增大，电场强度及电位梯度的数值也随之变小，直至趋近于零。因此在分散层中，电位ψ随距离x呈曲线变化，曲线的形状先陡后缓。这时电极与溶液之间的电位差ψ实际包含两个组成部分：
①紧密双电层中的电位差，ψ-ψ1；
②分散层中的电位差，ψ1.
这里的ψ和ψ1都是相对溶液内部的电位（规定为零）而言的。
根据上面的讨论容易看出:如果电极表面所带电荷多，静电作用占优势，离子热运动的
影响减小，双电层结构较紧密，在整个电位中，紧密层电位占地比例较大，即ψ1电位的值变小。溶液浓度增大时，离子热运动变困难，故分散层厚度减小，ψ1的值也减小。所以，电极表面带的电荷很多，并且溶液中离子的浓度很大时，分散层厚度几乎等于零，可以认为ψ1≈0；反之，当金属表面所带电荷极少，且溶液很稀，则分散层厚度可以变得相当大，以至于近似认为双层中紧密层不复存在。若电极表面所带电荷下降为零，则达到了很高的分散，离子双层随之消失。温度升高时，质点热运动增大，ψ1电位亦增大。当溶液与温度相同时，双电层的分散性随离子价数的增加4而减小。
以上讨论金属与溶液之间的双电层时，只考虑了金属上的剩余电荷与溶液中的离子剩余电荷之间的作用，诚然，这是形成金属与溶液间双电层的主要原因。但除此之外，还有溶剂（例如水）的极性分子与金属上剩余电荷的作用以及溶液中某种负离子在金属上的特性吸附作用会影响界面双电层的结构。1963年，Backrest等考虑水和水和离子的定性吸附，对Gouty-Chapman- Stern（GCS）模型进一步修正，提出紧密层分为内紧密层和外紧密层。内紧密层（IHP）由吸附水离子﹑特性吸附离子组成；外紧密层（OHP）为紧密层与分散层的分界，由水化离子组成。当电荷表面存在负的剩余电荷时，水化正离子并非与电极直接接触，二者之间存在着一层吸附水分子，在这种情况下，水化正离子距电极表面稍远些。由这种离子电荷构成的紧密层称为外紧密层。当电极表面化的剩余电荷为正时，构成双电层的的水化负离子的水化膜被破坏，并且它能挤掉吸附在电极表面上的水分子而与电极表面直接接触。这种情况下紧密层中负离子的中心线与电极表面距离比正离子小得多，可称之为内紧密层。因此根据构成双电层离子离子性质不同，紧密层有内层和外层之分，正如前所述，可以解释电极表面荷正电时，测得的电容值比电极表面荷负电时要大的原因。
经典双电层理论的研究方法主要是根据假设模型计算得到界面参数并与实验测定值相比较，如果吻合，说明假设模型成立。而且在经典模式中，未考虑溶剂与溶质分子，离子的粒子性以及个粒子间的相互作用，认为在亥姆霍茨平面内每一点都是等单位的，而事实上，这个平面内不同点存在不同的电位值如果考虑亥姆霍茨平面内的离子电荷作为一个点电荷在金属表面层中引起的“镜像电荷”，则金属表面电荷的分布也是不均匀的。自20世纪70年代以来，双电层理论研究进一步向深度发展，如人们提出溶液离子为荷电硬球的设想，把溶剂近似为连续介质或简化为点偶极硬球来处理，以流体物理为基础，借助计算机模拟技术对经典模型进行修正，在双电层理论的研究中取得了一定的进展。近年来采用电化学扫描隧道显微镜等先进物理化学手段对双电层研究取得了一定的进展。有关最新双电层理论和研究
请参看相关文献。
双电层
热运动使液相中的离子趋于均匀分布，带电表面则排斥同号离子并将反离子吸引至表面附近，溶液中离子的分布情况由上述两种相对抗的作用的相对大小决定。根据O.斯特恩的观点，一部分反离子由于电性吸引或非电性的特性吸引作用（例如范德瓦耳斯力）而和表面紧密结合，构成吸附层（或称斯特恩层）。其余的离子则扩散地分布在溶液中，构成双电层的扩散层（或称古伊层）。由于带电表面的吸引作用，在扩散层中反离子的浓度远大于同号离子。离表面越远，过剩的反离子越少，直至在溶液内部反离子的浓度与同号离子相等。
由于电荷分离而造成的固液两相内部的电位差，称为表面电势，通常用Ψ0表示。若溶液中某离子的浓度直接影响固体的表面电势Ψ0，则该离子称为决定电势离子，例如AgI溶胶中的Ag+离子与I-离子。溶液中的其他离子则称为不相干离子。斯特恩层中吸附离子的电性中心构成斯特恩平面，它与溶液内部之间的电势差称为斯特恩电势，一般用Ψd表示。在斯特恩层中电势自Ψ0近似直线地变化至Ψd。除了吸附的反离子之外,还有一部分溶剂（水）偶极子也与带电表面紧密结合，作为整体一起运动。因此在电动现象中固液两相发生相对运动时的滑动面是在斯特恩平面之外的溶液内某处。此滑动面与溶液内部的电位差称为电动电势或ζ电势。双电层中的电势变化如图所示。按以上模型,ζ电势应比Ψd略低，但只要溶液中电解质浓度不是很高，可以认为二者近似相等。
双电层
在扩散层中，电势随离表面距离的变化大致呈指数关系。对于平的带电表面，若Ψ0不很高，则扩散层中的电势随离表面的距离x的变化可用下式表示：
双电层
式中κ的倒数称为双电层厚度,与溶液内部各种离子浓度（单位体积中的离子数目）及价数Zi有以下关系：
式中e为电子电荷；ε为溶液的电容率；k为玻耳兹曼常数；T为热力学温度。上式表明,增加溶液中的离子浓度与价数均使双电层变薄，扩散层内的电势降也因此加快。另一方
面，更多的反离子进入斯特恩层,ζ电势也因此降低。高价或大的反离子甚至可能使ζ电势呈反号。
3扩散双电层理论编辑
溶胶粒子带电，这些电荷的主要来源是从水溶液中选择性地吸附某种离子：吸附正离子胶粒带正电，吸附负离子带负电，但整个溶液是电中性的，故还应有等量的反离子存在。
固粒表面吸附的离子和溶液中的反离子构成双电层。
反离子在溶液中受到两个方向相反的作用：
1.固粒表面被吸附的离子的引力，力图将它们拉向界面；
2.离子本身的热运动，使之离开界面而扩散到溶液中去，
其结果使反离子在固粒表面外呈平衡分布：靠近界面处反离子浓度大些；随着与界面距离的增大，反离子由多到少，形成扩散分布，如图3-7所示。MN代表粒子的平表面，设它吸附负离子，则电量相等的正离子扩散分布，就好象大气层中气体分子按高度分布的状态。
直到界面负电荷电力所不及处，过剩离子浓度等于零。带电表面及这些反离子，就构成扩散双电层。双电层的厚度随溶液中离子浓度和电荷数而不同。
实验证明，溶胶粒子在电场下与溶液发生相对移动时，分界面不是在固液界面MN处，而是有一层液体牢固地附在固体表面，并随表面运动。按电泳算出的就是此滑动面上的电势，称电动电势或€-电势。
€-电势除受决定电势的离子浓度影响外，还与溶液中其它电解质的浓度有关。当电解质浓度增加时，扩散层被压缩、变薄；同时某些具有特异性吸附能力的离子加入后，还可使€-电势符号改变
双电层理论 一．界面与相际 一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。 相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。 一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。相际内溶液的性质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C表>C本体。相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应（电极反应）在相际进行。电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。 图1-1 电极系统的相、相界和相际 M-金属相；L-电解质溶液二．双电层的形成 金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质
溶液接触时
，其界面上的原子（或离子）之间必然发生相互作用，形成双电层。 1.界面电荷层 （1）当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。 （2）出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极/溶液界面上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。 2.界面电荷层的形成 （1）自发形成的双电层 （a ）离子双电层 （b ）吸附双电层 （c ）偶极双电层 （2）强制形成的双电层 金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作用下强制形成双电层 + + + + + M M
基于电化学模型的仿真技术在锂电池研究中的应用 随着各国燃油车禁售时间表的推出，新能源汽车的地位愈发稳固。而锂离子电池作为电动车的核心动力源，也越来越受到市场的追捧。锂离子电池在制作过程中涉及正极、电解液、负极、隔膜等材料的选取与匹配，极片设计参数的选择等问题；电池工作过程中涉及化学反应、传质、导电、产热等过程。由此可见，锂离子电池是一个非常复杂的体系。 借助实验手段来探索锂离子电池是一种行之有效的手段，尤其随着表征手段的不断进步，我们能够得到越来越多关于设计参数、工作状况等对电池性能影响的信息。不可否认的是，在锂离子电池开发过程中，设计参数太多，实验任务繁重；各参数对电池性能的影响不明确，实验设计带有一定的盲目性，有时候甚至会出现费时费力费资金却吃力不讨好的现象。改善这一状况的契机是将电池仿真技术应用到电池中来。 锂离子电池仿真技术可以采用等效电路模型、半经验模型、电化学模型等。基于电化学模型的仿真技术能够很好的解决上文提到的问题。作为实验的一种补充，电化学仿真能够在实验之前对各种方案进行模拟，去芜存菁；也能模拟电池在不同工况下的充放电过程，有助于研究者弄清电池内部过程；同时，实验结果也能够指出仿真的不足，推动仿真模型的不断发展。可以说，仿真让实验如虎添翼，实验让仿真锦上添花。 简单说一下电化学模型。电化学模型主要是由传质、导电和电化学反应三个过程构成，其控制方程如下表所示。从复杂程度上来分，电化学模型有单粒子模型、准二维模型、二维模型、三维模型。常用的是准二维模型，以此模型为基础，能够实现包括电池设计、充放电性能、电池内阻（极化）分析等多种目的。在预测电池寿命时，为了减小计算量，常常使用单粒子模型。 1．仿真技术在电池设计中的应用 电池设计过程中，除了正负极材料、电解液和隔膜固有的性质参数外，还需要考虑诸多设计参数，如正负极颗粒粒径（r）、极片厚度（L）、极片孔隙率（）等。Marc Doyle等使用
双电层 双电层的形成：当两相接触时，如果电子或离子等荷电粒子在两相中具有不同的电化学位，荷电粒子就会在两相之间发生转移或交换，界面两侧便形成符号相反的两层电荷，人们把界面上的这两个荷电层称为双电层。如金属、溶液界面（M/L）两侧，若μM+>μM+(L),则荷电粒子发生转移，金属表面荷负点；反之，则金属表面荷正，这种双电层常称为离子双层。尽管有时上述的离子双层并不存在，但金属与溶液界面间仍然会存在着电位差，无论是金属表面，还是溶液表面，都存在着偶极层。由于偶极子正负电荷分隔开而形成的双电层，称为偶极双电层。对任何一种金属而言，由于金属的电子会“溢出”金属表面形成双极子。所以即使溶液一侧不存在偶极子层，但对金属与溶液的界面来说，这种偶极双层总是存在的。 此外，溶液中某一种离子有可能被吸附于电极与溶液界面上，形成一层电荷。这层电荷又借助静电作用吸引溶液中同等数量的带相反电荷的离子而形成双电层，可称之为吸附双层。这里应当注意：界面上第一层电荷的出现，靠的是静电力以外的其他化学与物理作用，而第二层电荷则是由第一层电荷的静电力引起的。如果界面上有了吸附双层，当然也会产生一定大小的电位差。 金属与溶液界面的电位差系由上述的三种类型电位差的一部分或全部组成，但其中对电极反应速度有重大影响的，则主要是离子双层的电位差。 离子双层的形成有两种可能的情况。一是在电极与溶液一旦接触后的瞬间自发形成的。另一种情况，是在外电源作用下强制形成的双电层。因为有的时候，当金属与溶液接触时，并不能自发地形成双电层。如将纯汞（Hg）放入Kill溶液的界面上常常不能自发的形成双电层。但是，如果将Hg电极与外电源负极连接，外电源就向Hg电极供应电子，在其电位达到K+还原电位之前，电极上不会发生电化学反应，因而此时Hg电极上有了多余的电子而带上负电。这层负电荷吸引溶液中相同数量的正电荷（如K+），形成双电层。 双电层的结构模型：金属电极和溶液之间界面上形成的双电层，从结构上可以有离子双电层、表面偶极双电层和吸附双电层等三种类型。关于带质点在双层内分布的问题，各个时期提出了不同的模型。这里着重讨论离子双电层结构的几个经典模型。 （1）平板电容器模型 早在19世纪末，亥姆霍茨（Helmholtz）就曾提出“平板电容器”模型，或称为“紧密双电层”，模型。按照这种模型，电极表面上和溶液中的剩余电荷都紧密地排列在紧密两
锂离子电池动态模型浅析 前言 2011年是我国“十二五”规划的开局之年，也是新能源汽车产业化的起步之年。在我国汽车产业的“十二五”规划中，新能源汽车被列为我国汽车行业今后5年发展的重中之重。作为国家节能减排的重要组成部分，新能源汽车更是被列为加快培育和发展的七大战略性新兴产业之一，将继续在资金和政策层面给予重点支持。 目前较大的汽车公司都设有新能源研究中心，其中电池的研究和管理是其中的重要的研究方向之一。 应用背景 因为电池通常由电池厂家提供，所以汽车公司的电池研究部门并不进行电池本身的研发。汽车公司电池研究部门对电池的研究主要集中在电池（组）的性能评价、电池应用研究、电池动力学模型建立等方面。 电池在放电和充电过程中，如果充放电的方式不一样，则电池端电压～时间曲线和热损耗～时间曲线不一样。而电池端电压～时间曲线和热损耗～时间曲线的信息对电池管理系统十分重要。因此，有必要建立电池的动力学模型，以此来预测电池在不同放电方式下的电池端电压～时间曲线和热损耗～时间曲线。 电池动力学模型的建立需要用到电化学交流阻抗技术（EIS）。本文浅析了电化学交流阻抗技术在建立电池动力学模型上的应用。
电化学交流阻抗技术在电池开发中有着广泛应用，经典的锂离子电池等效电路模型如下： LR(CR)(CR)W 图1 阻抗元件 物理含义 L 对应导线电感 Rs 对应溶液电阻 Rsei 对应SEI 膜电阻 Rct 对应电荷传递电阻 Csei 对应SEI 膜电容 Cdl 对应电荷传递界面电容 W 对应扩散 说明：虽然通常采用CPE 元件来代替C，但是为了计算方便，本文直接采用C，由此导致的误差对于模型而言也可以接受。 W 元件的阻抗表达式为： 式（1）中，σ为常数。 W Z j σσ =?? （1）
Stoichiometry 化学计量学 Cyclability 循环特性 Rate capability 倍率性能 Life-span 寿命 The state of the art 目前的工艺水平 Overall assessment 综合评价 Basis for 为…打基础 Rational selection 合理的选择 辅助动力混合电动车（Power-Assist Hybrid Electric Vehicles ，包括HEV和FCV）； ?插电式混合电动车（Plug-in Hybrid Electric Vehicles ，包括PHEV 和FCV) ?纯电动车（Battery Electric Vehicles ，包括各类EV) R&D （research and development），指在科学技术领域，为增加知识总量（包括人类文化和社会知识的总量），以及运用这些知识去创造新的应用进行的系统的创造性的活动，包括基础研究、应用研究、试验发展三类活动。可译为“研究与开发”、“研究与发展”或“研究与试验性发展”。 DOE 美国能源部 Passivation 钝化 Hydrophobic 疏水性 Lipophobic 疏酯性
Solvophobic 疏溶剂的Aggregate 聚集 Micelle 胶团微团Fluorosurfactant 氟表面活性剂Impermeable 不可渗透的Electrolyzer 电解槽 Redox flow battery 氧化还原液流电池Intrinsic 本质的固有的 Novel approach 新方法Delocalization 离域移位 Steric shield 空间屏蔽Nucleophilic attack 亲核攻击 Spur 鼓舞马刺刺激鞭策Resurgence 复活再现 New platform 新平台 Fuel flexibility 燃料灵活性 Cusp 风口浪尖 Power generator 电力发电机Forklift 铲车 Stumbling block 绊脚石 Methanol 甲醇 Formic acid 甲酸
电化学学科发展趋势 当代电化学发展有三个特点： (1)研究的具体体系大为扩展，从局限于汞、固体金属和碳电极，扩大到许多新材料（例如氧化物、有机聚合物导体、半导体、固相嵌入型材料、酶、膜、生膜等等），并以各种分子、离子、基团对电极表面进行修饰，对其内部进行嵌入或掺杂；从水溶液介质，扩大到非水介质（有机溶剂、熔盐、固体电解质等）；从常温常压扩大到高温高压及超临界状态等极端条件。 (2)处理方法和理论模型开始深入到分子水平。 (3)实验技术迅速提高创新。以电信号为激励和检测手段的传统电化学研究方法持续朝提高检测灵敏度，适应各种极端条件及各种新的数学处理的方向发展。与此同时，多种分子水平研究电化学体系的原位谱学电化学技术，在突破电极—溶液界面的特殊困难之后，迅速地创立和发展。非原位表面物理技术正得以充分的应用，并朝着力求如实地表征电化学体系的方向发展。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。 （一）界面电化学 70年代以前的电化学主要是宏观的、唯象的。自70年代以来，电化学正逐步深入到电化学界面分子行为的研究。界面电化学，即电化学界面微观结构，电化学界面吸附，电化学界面动力学和理论界面电化学，构成了电化学的基础。 1.电化学界面微观结构 电化学界面区存在双电层。已提出的双电层模型基本上是唯象的。其中格来亨（D.C.Grahame）修正的GCGS（古依—查普曼—格来亨—史特仑，Gouy—Chapman－Grahame－Stern）模型，即双电层由紧密层和分散层构成，是现代双电层理论的基础。60年代以来双电层研究中重视了界面区溶剂分子层的研究，较有代表性的有BDM（北克瑞斯—德文震—缪勒，Bockris－Devanathan－Müller）模型。迄今为止，研究得比较详细的电化学界面，首先是金属—电解质溶液界面，其次是半导体—电解质溶液界面。反映界面结构的电化学参数的实验数据基本上来自传统的电化学研究技术，缺乏界面结构分子水平的信息。界面结构的模型基本上局限于界面溶液侧模型的统计力学处理。 70年代以来，有明确结构（例如单晶电极）界面的研究和电化学界面分子水平的研究，迅速地发展。利用固体物理和表面物理理论（主要是能带理论），处理界面固相侧的工作，业已进行。电化学界面的研究类型也大为扩展。这一切将促进电化学界面微观结构模型的建立，例如原子、离子、分子、电子等的排布，界面电场的形成，界面电位的分布，界面区粒子间的相互作用，电极表面的微结构和表面重建，表面态等的建立。 80年代以来，我国在电化学界面区溶剂层模型的统计力学处理，溶剂水分子吸附的谱学电化学技术研究方面开展了工作，取得一些有意义的成果。但是总的说来，我国对电化学界面结构，尤其是界面模型的研究开展不够。
双电层（electrical double layer） 假设，将一个金属片放进电解液中，那么会发生什么呢？更准确地描述是： 在电极与电解液的界面处，物质与电荷的分布状态是怎样的？ （1）Helmholtz模型 首先，亥姆赫兹（Helmholtz）试图探究这个问题，他建立了一个模型，我们简称其为H模型，其核心思想是：相反的电荷等量分布于界面两侧。这也是“double layer”的由来。 进而，这个结构可以等效为一个平板电容器，并用如下公式描述单侧的电荷密度（σ）与两层电荷间的电势差（V）的关系，其中，d为正负电荷中心的距离。 σ=εε0 d V 而且，该电容器的电容（Cd）可表示为： eσeV =C d= εε0 d 至此，H模型成功地将将一个电化学的普遍场景抽象为两个基本公式。然而，该模型存在一个明显缺陷：由上式可推论出，Cd是一个恒定值，然而实验观测中，Cd是一个变量，相对电位与电解液浓度等都会对其产生影响。比如，汞电极在NaF电解液中，测得Cd值如下图所示: 其中，可以看到明显的两个趋势是:
（1）Cd相对于电位成V型的对称分布； （2）电解液的浓度越高，Cd数值越大。 因此，一个良好双电层模型需要解释这两个现象。 （2）Gouy-Chapman模型 随后，Gouy和Chapman联手改进了这个模型，我们简称其为G-C模型。G-C 模型的核心是引入了一个新的概念： 扩散层（diffuse layer） 让我们回到电极与电解液的界面处，电荷在电极这一侧是严格分布于其表面。然而，在电解液这一侧却不是这样：由于不同离子间的相互作用，使得很多电荷会扩散到远离界面的体相溶液中。 因此，G-C模型可由下图近似表示: 经过G-C模型的改进，原本电容公式中的d就变成了一个变量。 不难想象，当界面两侧电势差较大时，更多的离子会被压缩到靠近电极的位置；当电解液浓度高时，离子也可以在较小的空间上与电极达到电荷平衡。经过G-C 模型的改进，双电层预测NaF的水溶液作为电解液，其电容与电位及浓度关系如下，
双电层理论 界面与相际 一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。 相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。 一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。相际内溶液的性 质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。当溶液中含有表面活性物质时，表面活性物质的表面吸附使C QC本体。相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应 （电极反应）在相际进行。电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。 图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液 二.双电层的形成 金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上 的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质
溶液接触时，其界面上的原子 (或离子)之间必然发生相互作用，形成双电 1?界面电荷层 (1) 当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。 (2) 出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 /溶液界面 上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧 2. 界面电荷层的形成 (1)自发形成的双电层 (2)强制形成的双电层 金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作 用下强 制形成双电层。以如下电极反应为例: (a )离子双电层 (c )偶极双电层 (b )吸附双电层
理想极化电极 2Hg —2e = Hg22+, 0=0.1 V K+ + e-= K , 忙-1.6V 理想极化电极：在一定的电势范围内，可以借助外电源任意改变双电层的带电状况（因而改变界面区的电势差），而不致引起任何电化学反应的电极。如KCI溶液中的汞电极。 不极化电极：指有电流通过时，电极与溶液界面间电势差不发生任何变化的电极。 双电层的建立，引起电位差的变化，这种电位差变化对金属离子继续进入溶液有阻滞作用，相反有利于返回金属表面。这两个相反的过程逐渐趋于速度相等的状态，即达到动态平衡，最终在相界面建立起稳定的离子双电层。 由此可以解释，在阴极保护中，如果利用外加直流电流或脉冲电流来改变双电层的带电状况，引起金属与介质之间的电位变化，使其电位差达到一个可以阻滞金属离子转入介质中的范围，进而使得被保护金属（阴极）的电化学反应降低甚至停止
双电层理论 界面与相际一个相的表面叫作“界面”，界面的轮廓清晰，他的范围不会超过一原 子层，可以看成是与另一相相互接触的表面。 相际：指两相之间，性质变化的区域，窄宽不等，其范围小之两个分 子直径，大到数千个埃以上；其性质与两相中任意一相的本体性质都有所不同。 一个电极系统，也从在界面和相际，如图1-1所示。相际内溶液的性 质发生变化，例如溶液浓度与本体浓度不同。当溶液中含有表面活性物质时, 表面活性物质的表面吸附使C a>C本体。相际内除了浓度随着距离改变外，各类双电层电位差在相际建立；各类吸附现象在相际发生；大多数电化学反应 （电极反应）在相际进行。电极系统的各种特性都将在相际中充分反映出来。 图1-1电极系统的相、相界和相际M-金属相；L-电解质溶液 双电层的形成金属是由具有一定结合力的原子或离子结合而成的晶体。晶体点阵上 的质点离开点阵变成离子需要能量，需要外力做功。任何一种金属与电解质
溶液接触时，其界面上的原子(或离子)之间必然发生相互作用，形成双电 层。 1. 界面电荷层 (1)当性质不同的相接触时，在相界面上形成了不同性质的电势差。 (2)出现电势差的原因是带电粒子或偶极子在界面层中的非均匀分布 双电层：由于电极和溶液界面带有的电荷符号相反，故电极 上的荷电物质能部分地定向排列在界面两侧。 2. 界面电荷层的形成 (1)自发形成的双电层 (a )离子双电层 (2)强制形成的双电层 金属电极与电解质溶液接触，可以自发形成双电层，也可以在外电源作 用下强 制形成双电层。以如下电极反应为例: /溶液界面 M S M F F 干 一 + (b )吸附双电层 (C )偶极双电层
扩散双电层理论（第二次作业） 若表面电势为ψ0，相距x处的电势为ψ，便可按Boltzmanm分布定律，写出相距x 处的正、负离子的数密度为 式中n0为ψ=0 即距表面无限远处正或负离子的数密度。距表面x处的电荷密度当为 根据静电学中的Poisson方程，电荷密度与电势间应服从如下关系 这是一个二阶微分方程，满足如下边界条件：当x=0时，ψ=ψ0；当x=∞时，ψ=0 ，且?ψ/?x=0，略去推导的过程，上式解得结果为
式中c 为电解质浓度，L为Avogadro常数。κ的倒数具有长度的量纲，它是一个重要的物理量，相当于扩散双电层厚度。，κ随电解质的浓度c和电荷数z的增大而增大，这就是说，扩散双电层的厚度κ-1随电解质的c和电荷数z的增大而变薄。 在某些情况下可以简化为 由此可见，κ的大小决定了电势ψ随距离x的衰减快慢。 此外，由电中性条件，可得固体表面的电荷密度σ与扩散层中电荷密度ρ间的关系为 经过一系列推导， 由此可知，固体表面的电荷密度和κ成正比，即和扩散双电层厚度κ-1成反比。当电解质浓度增大时，扩散双电层厚度变薄，κ变大，固体表面的电荷密度变大。Stern(斯特恩)模型 该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分。
紧密层：溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力，范德华力或特性吸附力，而紧密吸附在固体表面上，其余反离子则构成扩散层。 斯特恩面：紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面。距固体表面的距离约为水化离子的半径。斯特恩面上的电势δ?称为斯特恩电势。 滑动面：指固液两相发生相对移动的界面，在斯特恩面稍外一些，是凹凸不平的曲面。滑动面至溶液本体间的电势差称为ζ电势。ζ电势的大小反映了胶粒带电的程度，其值越高表明胶粒带电越多 ζ电势只有在固液两相发生相对移动时才能呈现出来。 我们已经推导得知，电解质浓度增加，扩散双电层厚度变薄，再根据公式 扩散层变薄，ζ电势降低。ζ电势的降低会使静电排斥力减小，致使粒子间的范德华吸引力占优，从而引起胶体的聚沉和破坏。
双电层理论 PCEC借鉴了毛细管区带电泳和HPLC的基本原理，在分离效能和选择性调节等方面具有更大的优势。 PCEC以EOF替代压力降解为流动相的驱动力，有效地改善了流动相模型，使分离效能提高。 电动效应包括电泳、电渗、沉降点位等多种形式。而这些电动现象都与固液相界面形成的双电层密切相关。 1.双电层的形成 当固体和极性液体接触时，固体表面通过离解、特异性吸附等方式而带点。带电的固体表面将影响液体中界面离子的分布。反离子通过静电作用被吸附到固体表面附近，而同离子则被排斥出固体表面区域。 2.带电粒子的电泳迁移 离子在溶液中的迁移过程，不仅与自身质量和所带电荷有关，而且与外加电场和其所处的化学氛围有关。 3.毛细管电色谱中影响电渗流速度的因素 影响电渗流速度的主要因素为外加电场以及可以影响流动相介电常数和黏度的因素。 （1）流动相离子强度对电渗流的影响 在液相色谱中，流动相一般不加入缓冲液，而在电色谱中，为了获得稳定的电渗流，通常需要在流动相中加入一定的缓冲液。如果电渗流流动相不采用缓冲液，随PH值得变化，固定相颗粒表面的电荷将发生变化，并引起电渗流的较大变化。 不考虑流动相的介电常数和黏度的变化，无孔固定相颗粒填充的电色谱柱中，电渗流淌度随缓冲溶液浓度的变化仅由ε电位决定。因此，离子强度的增加将造成双电层厚度的减少，ε电势下降，最终导致电渗流速度的减小。 采用大孔固定相颗粒的电色谱中，孔内电渗流对整体电渗流的贡献将不能忽视。 （2）流动相有机调节剂对电渗流的影响 在毛细管电色谱中，流动相中的有机调节剂组成和浓度不仅影响溶质的保留行为，而且对电渗流也有很大影响。 在相同的有机溶剂浓度下，电渗流速率按乙腈、甲醇、四氢呋喃、异丙醇的顺序递减。 目前大多数电色谱实验都采用乙腈水体系为流动相
§2-1 界面双电层理论
双电层类似于平行板电容器（由于静电引力）离子 反离 子
场强 Ε= σ/ε, σ表面电荷密度；ε介电常数对于均匀电场，两点间电位差应等于场强与距离的乘积： Δσ= Ε?Δχ ∵Δχ= δ;Δψ= ψ0 ∴δ=ε? ψ0/δ平行板双电层表面电荷密度 σ—表面电荷密度C·m–2 ε—介质介电常数F·m–1 ψ0—表面电势 V δ—双电层厚度 m
有过量无机盐存在时，离子型活性剂 在溶液表面吸附的分子电容器模型。 ?该模型无法解释电动现象。 ?该模型最大的问题是假设了反离子平行地束缚在表面附近，忽略了由热运动和浓度差而引起的扩散问题。 ?由于静电引力和扩散的双重影响，使反离子在界面附近有一定的分布，这种分布与地面上空气密度分布不均匀是一样的。
二、Gouy(1910)-Chapman(1913)扩散双电层 基本假设 ?粒子表面为无限大平板，电荷均匀分布； ?扩散层中反离子是服从Boltzmann分布的点电荷； ?双电层中介质性质与体相相同； ?只有一种对称电解质。 电动电位
1 体积电荷密度 设：表面带正电，表面电位 ψ0单位体积内正负离子数n +、n - ?在距表面很近处n- ≈ n+, Δψ ≈ ψ0 ?在距表面很远处ψ→0, n- = n+, ?根据Boltzmann 分布 n -= n 0e Ζe ψ/kT n += -n 0e Ζe ψ/kT Ζ—离子价数 e—电子电量（1.6×10-19C ） k—Boltzmann 常数ze ψ—电位能，从无限远处将电荷移到x 处 所作的功。