水样的常见预处理方法
样品前处理就是目前分析测试工作的瓶颈, 也就是国内外研究的薄弱环节,同时又非常重要。因为样品被沾污或者因吸附、挥发等造成的损失, 往往使监测结果失去准确性,甚至得出错误的结论,所以样品前处理过程就是保证监测结果准确度的一个重要环节,样品前处理技术方法及需要注意的问题就是保证监测结果真实可靠的保障。
常用的水样前处理方法有多种。无机物测定的前处理方法常用的有过滤、絮凝沉淀、蒸馏、酸化吹气法等;Cu Pb Zn Cd 等重金属的前处理一般选用消解的方法;从环境水样中富集分离有机物的方法也有许多,半挥发性有机物的方法主要有液-液萃取,液-固萃取及固相微萃取等;对挥发性有机物主要有吹脱捕集法-顶空法与液-液萃取。
环境水样前处理具体方法的选择应根据处理方法对被测组分的实际影响, 测定项目的要求与水样特点等来确定,每种处理方法都有一定的技术要求,操作方法不得当,都会直接影响监测结果的准确性。
1、环境水样过滤絮凝沉淀前处理方法
测定天然水样溶解态元素时,用0、45 μm滤膜预处理水样,0、45 μm滤膜能够方便地区分开溶解物与颗粒物如可溶性正磷酸盐Fe、Cd、Cu、Pb 等的溶解态的测定,水样采集后立即用0、45 μm滤膜过滤,弃去初始50～100ml 溶液,收集所需体积的滤液供测定使用,或直接测定,或消解后测定。测定元素总量时,取一定量均匀水样直接消解后进行测定,如总磷、总铁、总铅等。水样的过滤与不过滤对测定结果影响很大,有时可能相差百分之几十甚至几倍。根据测定要求,决定水样就是否过滤,否则,严重影响测定结果的准确性。
对于污染较轻的地面水中有些无机物的测定,采用絮凝沉淀处理方法对水样进行前处理。如硫化物测定时,可先用醋酸锌沉淀法除去可溶性还原剂( 如亚硫酸盐硫代硫酸盐等) 的干扰,用中速定量滤纸或玻璃纤维滤膜对加入醋酸锌的水样进行过滤,测定沉淀物中硫化物。测定氯化物硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、六价铬等,采用絮凝沉淀法对水样进行前处理。不同的分析项目,絮凝沉淀前处理方法略有差别,但原理都就是利用氢氧化物沉淀吸附作用以消除或减弱干扰,过滤后测定滤液中该物质含量一般采用慢速或中速定量滤纸过滤, 因为定量滤纸预先已用盐酸与氢氟酸处理过, 其中大部分无机物已被除去,采用滤纸为滤料时,用前还应先用蒸馏水洗滤纸,进一步除去可溶性物质, 并弃去出滤液20ml。
2、环境水样蒸馏前处理方法
蒸馏法就是环境水样前处理的常用方法,可将氟化物、氰化物、挥发酚等以酸的形式蒸出, 氨氮以氨的形式蒸出,而干扰物质留在溶液中蒸馏水样时,调节水样的PH 值非常重要氟化物在含高氯酸的溶液中,以氟硅酸或氢氟酸被蒸出,含氰化物、酚水样的蒸馏一般用磷酸调节至PH值4,氰化物以氰化氢形式被蒸馏出来,挥发酚与水蒸气一起蒸出;蒸馏含酚水样时,由于流出液体积与原蒸馏液相当,蒸馏后的残液也须呈酸性,如不呈酸性,则应重新取样,增加磷酸加入量,进行蒸馏,否则苯酚未全部蒸馏,使测定结果偏低。注意检查蒸馏与吸收装置的连接部位,使其严密,氰化物、氨氮蒸馏装置的导管下端插入吸收液面下, 这些细节都必须注意,否则蒸馏液损失,使测定结果偏低。蒸馏温度应适当,更应避免发生暴沸,否则可造成流出液温度升高,氰化氢、氨吸收不完全。
3、环境水样消解前处理方法
金属及其化合物的测定,常选择消解水样的方法消解样品,使水样无机结合态的与有机结合态的金属以及悬浮颗粒物中的金属化合物转变为游离态的离子,以便于进行原子吸收等的测定用原子吸收法测定金属时,消解用的酸的选择非常重要,作为基体应不影响后面的原子吸收测定。对于火焰原子吸收法,一般以稀HNO3介质为佳,HCIO3 次之,因有分子吸收,不用H2SO4,H3PO4存在化学干扰,也不宜选用。对于石墨炉原子吸收法一般以HNO3 介质为佳,应避免使用HCl 介质, 因一些金属的氯化物在灰化阶段易挥发损失, 如CdCl2、ZnCl2、PbCl2等,同时NaCl、CaCl2、MgCl2常常产生基体干扰,也要避免使用H2SO4与HCIO3介质,即使使用了对以后测定有干扰的酸,应在蒸至近干时予以除去,并用标准加入法检查, 瞧就是否存在基体干扰。同时还应注意保持试液与标准溶液加酸浓度的一致性。
对于浓度在ppm 级以上的金属测定,消解样品所用的试剂级别在分析纯以上即可。对于浓度在ppb 级的金属离子的测定,消解所用的实验用水、试剂、仪器及工作环境均有特殊要求,否则空白值高、波动大,而无法准确定量,须格外重视。
样品在消解过程中不宜蒸至干涸,否则金属有损失,使监测结果偏低。
4、从水样富集分离有机物的前处理方法
按照化合物沸点分类可将有机物分为挥发性有机物与半挥发性有机物。从环境水样中富集分离有机物方法也有许多,半挥发性有机物的方法,主要有液-液萃取,液-固萃取及固相微萃取等;对挥发性有机物主要有吹脱捕集法-顶空法与液-液萃取法。
液—液萃取时,对有机溶剂纯度要求非常高,如测定半挥发性有机物液—液萃取时所需二氯甲烷为农残级,选择有机溶剂时须格外注意。为减轻乳化现象,萃取时适度振荡,加入适量的氯化钠。从水样中萃取出来的样品往往还需要净化,才能进入色谱柱。样品净化有氧化铝净化、佛罗里硅土净化等许多方法,依据目标分析物选择使适用的净化技术。
吹脱捕集法与静态顶空法就是目前各国通用的测定挥发性有机物的方法。采用吹脱捕集法前处理水样,样品的处理往往就是影响分析准确度的主要因素,所以,从采样、保存到定量加入样品管,都要严格操作,且保证不被污染。影响静态顶空进样的因素主要就是样品性质、样品量、平衡温度、平衡时间及与样品瓶有关的因素,特别要保证密封垫不漏气。