原子结构与量子力学初步
卞江
北京大学化学与分子工程学院
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目的是吸引学生学习，不是让学生觉得什么都不会
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越往上走讨论课越多。
国外大学生，听课平均能吸收10%，讨论，学生领导课堂可更来更多记忆。
内容
●箱中粒子模型（The Particle-In-a-Box Model）
●氢原子模型和氢原子轨道能量
●四个量子数的来源、物理意义及取值
模型很多，要知道其内涵和外沿。
近年多数集中在纳米材料，往前则集中在有机化学
氢原子模型：公式很简单，来源不简单
1.箱中粒子模型（PB model）
箱中粒子模型是量子力学的最简模型，常用于表示经典体系与量子体系的差别。
（使量子力学可算，比较与经典力学的差异）
箱壁一般属于箱内
箱外势能为无穷大，箱内势能为0
（理想化，微观）
写出薛定谔方程（SE ）
对于一位势箱中的粒子，（不含时的）SE 可写为：
()()()()()()()()()()()22222
222
2222d V x x E x m dx d x E V x x m dx
d m x V x E x dx ψψψψψψ??-+= ???
-=-=- 因此，薛定谔方程在一维势箱情况下转化为一个二阶微分方程。
（三点数学：微积分、线性代数、数学物理方法、（群论））
在一维势箱以外，V(x) = ∞，为让方程有合理解，势箱外的()x ψ= 0。 理解：粒子被关在一维势箱中，在箱外出现的几率为零。在化学和物理领域，类似于一维势箱的实例包括线型分子中的离域电子以及纳米线中的传导粒子（电子、空穴、激子、声子等）。
势箱内的SE 可写为：
()()()()()222222-2-2h d V x x E x m dx h d x E x m dx
ψψψψ??+= ???= 上述方程的可能解为：()sin cos x A kx B kx ψ=+（复数）
（A 和B 为系数，k 为常数） 利用边界条件求k
已知，在箱壁处（x=0,x=a ），()()00a ψψ==。因此，当x=0时，
()0sin (0)cos (0)A k B k B ψ=+=。
为使此式成立，必然有B=0,于是()sin x A kx ψ=。
()sin ()0a A k a ψ==，A 不应为零，且必然有ka=n π。所以k=n π/a 。于是得到()sin n n x x A a πψ??= ???
。 几乎所有东西都是量子化的。
应用归一化条件求A
由于在体系中粒子的个数（空间总几率）是确定的（为1），因此可以以此作为条件求得系数A 。这个过程称为“归一化”，即粒子在空间内的所有几率积分之和为1：()*01()a x x dx ψψ=?。最终得到一维势箱的确切波函数：()2sin n n x x a a πψ??= ??? 除了归一化外，还需满足正交化，但舍去正交化一般不会造成太大误差。
判断能量：数节点；节点相同则简并。
将波函数代回SE ，可得粒子能量：22
2
8n n h E ma =（n=1,2,3,…） 随n 变大，E n 上升，能级间距增大，节点增加；随a 变大，E n 变小；随m 变大，E n 变小。
经典势箱vs 量子势箱
● 在理想的弘曲一维势箱中，具有那家能量的粒子将在箱中做往复匀速运动，与箱臂
做弹性碰撞。粒子在箱中各处（x ）出现的几率均等。
● 而在量子势箱中，处于最低能级（基态）的粒子出现几率最市的位置是箱的中心处。 ● 当
拓展一：矩形箱（rectangular box ）中粒子
矩形箱的波函数表达式为：
拓展二：环中粒子
环癸五炔：()2
221/2E m mr =，m 1 = 0,1,-1,2,-2……（B. D. Anderson. J. Chem. Edu.
2012, 89, 724.）
2. Bohr 氢原子理论（1913）
Bohrr 的两个假设：
假设一：电子的角却是是量子化的，必定为h/2的整数倍。 1,2,32nh mvr n π
== (22)
20252.92n h r n Z me
επ== Bohr 半径：r = 0.529 (n=1)
2
1 1,2,3,total E B n n =-=…注意：总能为动能与势能之和。 其中，2
2208me B h
ε==2.179*10-18J ·电子-1=1312Kj ·mol -1=13.6eV ·电子-1 n=1时电子所处的状态称为电子基态，把n=2,3…时的状态称为电子激发态。
假设二：电子在不同轨道之间跃迁时，原子会吸收或辐射出光子。光子能量等于轨道间的能级差。21hc E E E E hv λ?=-===光子。
由Bohr 的量子化原子模型可以导出Rydberg-Ritz 公式：
222212121
1111H E B R hc hc n n n n λ?????==-=- ? ?????
量子力学最重要在于元素周期律。
R H =1.097*107 m -1·电子-1
3. 四个量子数的来源
描述电子波函数的Schrodinger 方程为：2
2222222V E m X Y Y ?????-++ψ+ψ=ψ ??????
亦可简写为：?H E ψ=ψ，变分法迭代求解。 球坐标系下的Schrodinger 方程为：2
22222?12l r V E m r r r h r ????--ψ+ψ=ψ ? ????? 它的解可以写作径向部分与角度部分的乘积，即变量分离：
()()(),,,nlm nl lm r R r Y θ?θ?ψ=
原子波函数（wave function）就是原子轨道（atomic orbital）。可以通过求解Schrodinger 方程得到原子波函数Ψ和相应的能量E（轨道能，本征值）。
量子数：
●主量子数n，n=1,2,3…正整数
●角量子数l，l=0,…，n-1（小于n的非负整数）
●磁量子数m，m=-l,…，0,…，l
屏蔽效应和钻穿效应
电子轨道能量表达式
H原子：E=-13.6/n2 eV
类H离子：E=-13.6Z2/n2 eV
多电子原子：E=-13.6(Z-σ)2/n2 eV
4s电子的钻穿效应和3d电子的屏蔽效应
先填4s，当填入3d后由屏蔽效应使4s能量升高，失电子通常先失4S
电子自旋的发现（Stern-Gerlach实验，1922）取值：正负1/2
多电子原子体系的核外电子排布（经验规则）
●Pauli不相容定理：不会有完全相同的两个电子出现在在空间的同一点上。“原子里
没有四个量子数完全相同的电子”
●能量最低原理：电子货币填入能量较低的轨道，使原子能量保持最低。
●Hund规则：电子在能量相同的轨道中货币于最大占据不同的轨道，并且衢州平行。
全充满、滞充满的电子构型比较稳定。