ATRP 在嵌段共聚物合成中的应用进展
摘要：段共聚物作为一种新型的高分子材料越来越受到人们的关注，原子转移自由基聚合（ATRP）作为一种“活性/可控”聚合方法，在嵌段共聚物合成领域发挥着重要的作用。文中主要介绍了近年来采用ATRP 合成的不同性能的嵌段高分子聚合物，并对ATRP 在嵌段共聚物中的应用前景进行了展望。
关键词：原子转移自由基聚合；合成；嵌段共聚物
0 引言
原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization, ATRP）现在作为“活性/可控”自由基聚合技术，具有聚合条件温和（甚至可以在少量氧存在下进行），使用单体范围广范，分子设计能力强等特点，正逐渐成为合成功能高分子材料的有力手段而备受关注[1~4]。是现在其他活性聚合方法所无法比拟的。
1 ATRP 的反应机理
1.1 ATRP 简介
原子转移自由基聚合（ATRP）是以低价态过渡金属配合物作为催化剂的“活性/可控”聚合，是制备具有预期分子量、精确末端官能团和预期链结构聚合物的新技术。早在1995 年王锦山和Matyjaszewski 等人首先报道了一种新型自由基聚合方法[ 5,6 ]，它是以卤代化合物为引发剂，过渡金属化合物以适当的配体为催化剂，使可进行自由基聚合的单体进行具有活性特征的聚合。
ATRP 方法进行聚合反应的单体，一般都是一端含有一个卤素端基，另一端含有功能化引发端基；或者两端皆为卤素端基。这些端基很容易进一步的功能化，合成出相对分子量分布较窄的聚合物。
1.2 ATRP 反应机理
过渡金属化合物Mtn 从有机卤化物“提取”出卤原子，产生氧化物种Mtn+1X 和初级自由基R· ；随后自由基R·和烯烃M 反应，生成单体自由基R-M· （即活性种）；R-M·与40 Mtn+1X 反应，得到目标物种R-M-X；同时过渡金属被还原为Mtn，可再次引发新一轮的氧化还原反应。由Mtn/Mtn+1 催化的氧化还原过程，能使体系保持低的自由基浓度，从而很好减少了自由基之间的终止反应。同时，卤化物RMn-X 可与Mtn 进行原子转移反应，生成自由基R-M· ，R-M· 进行链增长反应，生成新的自由基R-Mn+1·，再与Mtn+1X 反应生成相应的卤化物。
由此可见， ATRP 的基本原理其实是通过一个交替的“促活--失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低的状态，迫使不可逆终止反应降到最低程度，从而实现“可控/活性”自由基聚合。
2 ATRP 法合成功能高分子
采用原子转移自由基引发体系可以引发带卤原子的双官能团单体，进而得到各种类型的功能高分子。ATRP 的优点适于ATRP 的单体种类较多：大多数单体和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP 聚合。目前，通过ATRP 自由基聚合已经成功合成了做药物载体的聚合物[7]，星型聚合物[8.9] ，“网络”状聚合物[10]和两亲性嵌段共聚物[11]等。
2.1 ATRP 法合成两亲性嵌段共聚物
两亲性聚合物具有亲油基团和亲水基团,能在油相及水相中形成胶束,在液相法制备纳米微粒的过程中起到了表面修饰和结构调控的作用，因此，ATRP 在纳米材料领域中有着广泛的应用[12-14]。另外,这种由两亲性聚合物所形成的胶束在提高药物稳定性和药物定点释放[15]等方面也具有优异的性能。
谢美然[16]等用Grubbs 第二代催化剂引发降冰片烯类单体(NBEDE) 和链转移剂在离子液
体[bmim] [BF4 ]中的开环易位聚合(ROMP) 反应，反应体系保持均相，无聚合物析出，得到两端为叔溴的遥爪型官能化聚合(Br-PNBEDE-Br)。以Br-PNBEDE-Br 作为大分子引发剂，在离子液体介质中引发甲基丙烯酸2-(二甲氨基) 乙酯(DMAEMA) 的原子转移自由基聚合，制得分子量分布较窄的两亲性三嵌段共聚物( PDMAEMA-PNBEDE-PDMAEMA) 。所报道的合成路线。
李树辉等[17]用(CuCl) / 2’,2”,2”-三氨基三乙基胺(Me6 TREN) 为催化体系，
PEO( PEO-Br)为大分子引发剂，合成在水溶液可自组装成球形胶束并且具有可逆光致变色性能的两亲性PEO-b-PSPMA 嵌段共聚物。结果表明：选择适当的反应物配比和反应时间能够合成分子量适中、窄分子量分布的PEO-b-PSPMA 聚合物。邓伟等[18]利用原子转移自由基聚合(ATRP) 制备了中间链段含对氰基偶氮苯尾挂液晶基元的结构规则的PMAA- b- PMAZOCN- b- PMAA两亲性三嵌段共聚物。并利用溶剂诱导微相分离的方法，研究了该共聚物在THFP 水混合溶剂中的自组装行为，得到了囊泡结构。
2.2 合成生物功能的嵌段聚合物
2.2.1 生物降解功能聚合物
Steven P. Armes 课题组集中研究了几种亲水性单体在水/醇混合溶剂，水溶液中的ATRP
聚合。报道最早的是ATRP 合成了PEO - PMANa[19] ，通过单甲氧基封端的PEO 与2 -溴-异丁基酰溴反应制得大分子引发剂，以溴化亚铜为催化剂，联吡啶作配体来聚合甲基丙烯酸钠。得到了相对分子质量分散性较好( PD I < 1. 3)的产物。他们还报道一类由磷酸胆碱修饰的单体的ATRP聚合，得到了结构规整的生物可降解的嵌段功能高分子[ 20]。由于MPC在生物医用领域的临床应用方面的优势，它常被人们用来合成具有生物相容性的功能高分子，在可控的ATRP 聚合条件下MPC 可以发生转化率很高的均聚反应。通过单分散性的大分子引发剂或单体的连续投料可以得到基于MPC 的多嵌段共聚物，不同的嵌段成分可以体现出不同的性质。例如PPO - MPC 两嵌段共聚物，由于PPO 嵌段部分而体现出温敏特性；MPC90DMA嵌段共聚物由于DMA嵌段部分而对pH 有响应。Steven P. Armes等报道的生物可降解嵌段高分子的合成。
2.2.2 糖蛋白接枝聚合物
徐福建研究小组在利用ATRP 合成具有生物功能嵌段高分子方面做出很多成果。利用紫外线激发硅片表面，使VBR 与Si-H 耦合形成C-Si 共价键，以水为溶剂，以CuCl/CuCl2/联吡啶为催化体系，聚合PEGMA，形成Si-g-P(PEGMA)，再通过不同的路线形成各种功能的高分子：他们报道了用肝磷脂接枝的，具有良好防污能力和阻止血液凝固的Si-g-P(PEGMA)-heparin 聚合物[21]，和具有潜在蛋白传感性质的Si-g-P(PEGMA) –IgG 类聚合物[22]。Si- g- P(PEGMA) - IgG 聚合物的聚合路线见图4。
最近他们又报道了一种新聚合物[23] 。首先制备表面多功能的PLA-NH2 薄膜作为为大分子
引发剂，ATRP 聚合MMA，形成PLA-g-P(MAA)聚合物，和明胶接枝最终形成PLA-g-P(MAA)-Gelatin 聚合物，该分子具有较高的细胞粘附特性，可提供更多功能分子结合位点，从而可以满足不同的生物领域的需要。徐福建等报道的新型表面ARTP聚合。
2.3 ATRP合成星型嵌段聚合物
Krzysztof等[ 24]报道了一类高产率的星形嵌段聚合物，使用功能性引发剂聚合可交联的
大分子单体而得到。星形高分子可由3 种方式得到: (1)将预聚合的支链连接到多功能性核上的coupling - onto 方法；(2)从多功能性的核引发聚合支链的core - first 方法； (3)利用联
乙烯的结构使预聚的大分子引发剂交联的arm - first 方法。他们采用的是第三种方法，通过
线性大分子单体与联乙烯结构的共聚得到高产率，高分子量，低分散度的星形高分子。Krzysztof 等制备的星形高分子。该功能星形高分子作为强荧光性探针在生物成像领域具有很大的潜力。
3 结论
嵌段共聚物形成的特殊结构在生物工程、信息材料、发光材料和药物缓释等领域有着广阔的前景。比如可以作为生物医用材料、生物降解材料、纳米复合材料和光信息储存材料等。ARTP
由于其应用单体范围广，反应条件温和等，被广泛用作嵌段聚合物的合成。但是ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化；活性自由基的浓度很低(为了避免偶合终止) ，因而聚合体系、催化剂[25,26]等方面有待深入研究。
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自 由 基 聚 合 的 四 大 方 法 09级化学化工系材料化学专业06班学号：0911406007 姓名:苏球
本体聚合 定义：本体聚合是单体(或原料低分子物)在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引发的聚合反应。有时也可加少量着色剂、增塑剂、分子量调节剂等。液态、气态、固态单体都可以进行本体聚合。 特点：产品纯净，电性能好，可直接进行浇铸成型；生产设备利用率高，操作简单，不需要复杂的分离、提纯操作。优点：生产工艺简单，流程短，使用生产设备少，投资较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低．缺点：热效应相对较大，自动加速效应造成产品有气泡，变色，严重时则温度失控，引起爆聚，使产品达标难度加大．由于体系粘度随聚合不断增加，混合和传热困难；在自由基聚合情况下，有时还会出现聚合速率自动加速现象，如果控制不当，将引起爆聚；产物分子量分布宽，未反应的单体难以除尽，制品机械性能变差等。等二异丁酸二甲酯引发剂等相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。相对于过氧类引发剂，偶氮引发剂反应更加稳定。
解决缺点的方法：１．为了改进产品性能或成型加工的需要而加入有特定功能的添加剂，像增塑剂，抗氧剂，内润滑剂，紫外线吸收剂及颜料等；２．为了调节反应速率，适当降低反映温度而加入一定量的专用引发剂；为了降低体系黏度改善流动性，加入少量内润滑剂或溶剂；３．采用较低的反应温度，较低的引发剂浓度进行聚合，使放热缓和；４．在反应进行到一定转化率而此时反应粘度还不算太高时，就分离出聚合物；５．分段聚合，将聚合过程分为几个阶段，控制转化率，自动加速效应，使反应热分成几个阶段放出；６．改进反应器内的流体输送方法，完善搅拌器和传热系统，以利于聚合设备的传热，研究开发专用特型设备等；７．采用气相本体聚合方法，研制出专用高效催化剂，大大减低了操作压力，并且解决了相关的工程设备问题，使得这一技术得到广泛使用；８．采用＂冷凝法＂进料及＂超冷凝法＂进料，利用液化了的原料在较低温度下进入反应器，直接同反应器内的热物料换热．工艺：⑴本体聚合工艺本体聚合流程针对本体聚合法聚合热难以散发的问题，工业生产上多采用两段聚合工艺。第一阶段为预聚合，可在较低温度下进行，转化率控制在10%～30%,一般在自加速以前，这时体系粘度较低，散热容易，聚合可以在较大的釜内进行。第二阶段继续进行聚合，在薄层或板状反应器中进行，或者采用分段聚合，逐步升温，提高转化率。由于本体聚合过程反应温度难以控制恒定，所以产品的分子量分布比较宽。本体聚合的后处理主要是排除残存在聚合物中的单体。常采用的方法是将熔融的聚合物在真空中脱除单体和易挥发物, 所用设备为螺杆或真空脱气机。现在也有用泡沫脱气法，将聚合物在压力下加热使之熔融，然后突然减压使聚合物呈泡沫状，有利于单体的逸出。本体聚合流程方块图见图⑵本体聚合反应器工业上为解决聚合反应热的难题，在设计反应器的形状、大小时要考虑传热面积等。在自由基聚合本体聚合所用的反应器有以下几种。①模型式反应器主要适宜于本体浇铸聚合以制备板材、管、棒材等。模型的形状与尺寸大小根据制品的要求而定，同时要考虑到聚合时的传热问题。②釜式反应器带有搅拌装置的聚合釜，由于后期物料是高粘度流体多采用螺带式（如单螺带或双螺带）搅拌釜，操作方式可以是间歇也可是连续操作。也有根据聚合过程中粘度的变化采用数个聚合釜串联，分段聚合的连续操作方式。③本体连续聚合釜连续聚合反应器
基团转移聚合 摘要：介绍了基团转移聚合的机理和近几年来基团转移聚合在聚合单体、引发剂、催化剂、 聚合实施方法等方面的新进展。基团转移聚合技术在各种特定结构高分子合成中起到重要作用。 关键词：基团转移聚合，活性，单体，引发剂，催化剂 自1956年提出活性聚合的概念以来，活性聚合技术得到迅速发展。活性聚合技术的发展为合成结构和组成可控的聚合物材料提供了可能，使聚合物材料的应用范围进一步扩大，成为21世纪材料科学发展的基础。目前，活性聚合方法主要有活性阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合、配位聚合和基团转移聚合等[1-2]。 1983年美国杜邦公司的O．w．webster在美国化学会186次会上宣读了“基团转移聚合反应”(Group Transfer Polymerization简称GTP)“，立即在世界上引起强烈反应[3]。GTP它是以α、β—不饱和酯、酮、酰胺和腈为单体，以带有硅、锗、锡烷基基团的化合物为引发剂，用阴离子型或路易斯酸型化合物作催化剂，选用适当的有机物作溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体的羰基氧或氮结合成共价键单体中的双键完成加成反应，硅、锗、锡烷基基团移至末端形成“活性”化合物。以上过程反复进行，得到相应的聚合物。此项反应技术被认为是继本世纪50年代Ziegler 发现用配位催化剂使烯烃定向聚合之后的又一重要的新聚合技术。 GTP在这短短的几年里发展迅速，在控制聚合物分子量、分子量分布、端基官能化和反应条件等方面比通常的聚合方法具有更多的优越性，从而为“高分子的分子设计”又增添了新内容；同时已引用此种技术生产汽车面漆、合成液晶聚合物和一些特殊的聚合物，如嵌段、遥爪型高分子材料等。可以预料，在不久的将来，GTP技术会取得更大的进展[4-5]。 一、GTP反应机理 目前基团转移聚合中研究得最多的单体是甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸乙酯(EA)。由于MMA的活性最大，因此研究得更为深入。下面就以MMA为单体，乙烯酮的硅烷缩醛类化合物为引发剂来介绍反应机理。 1.链引发 亲核性阴离子催化剂Nu-先与引发剂或活性聚合物中活性端基上的硅原子配位，使硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羧基氧原子相连形成六配位硅的中间过渡态，最后形成中间体的端基上连着活性基团。引发剂与单体进行如下Michael加成反应，在端基上重新生成一个三甲基硅氧基和一个双键[6]。
聚合物、表面活性剂及二元复合驱 一、聚合物、表面活性剂及二元复合驱特点分析 1、聚／表二元复合驱特点 ◆优点 (1)属于无碱体系，可以减少多价金属离子沉淀、岩石矿物溶蚀、井筒结垢、采 出原油破乳困难等现象。 (2)其粘度和弹性比三元体系高很多，因此其驱油效率和波及体积有可能更大， 采收率更高。 (3)可使用低分子量的聚合物，不需要加碱，减少了碱溶解岩石中的粘土而产生 的地层伤害问题，具有更宽的油藏适用范围。 (4)现场配置设备和工艺比三元体系简单，更适合海上油田应用。 (5)化学药剂成本比三元体系低，相应的投资成本降低。 (6)相同条件下，聚／表二元复合体系注入压力比聚合物驱低，有利于矿场实施。 ◆缺点 (1)对表面活性剂的要求严格，必须在无碱无盐的条件下使体系达到低(超低)界 面张力，以增加体系的洗油效率，因而能够促进一系列新的、效果更好的驱油用表面活性剂的研制、开发和生产。 (2)认为油水平衡界面张力只有达到10-3 mN／m数量级的超低值，才能大幅度地 提高采收率，这就大大缩小了选择表面活性剂的范围。在此基础上，还要考虑表面活性剂在高矿化度的地层水中具有理想的溶解性。 (3)由于温度和盐度使得聚合物分子在地层水中的构相呈收缩和卷曲状态，使得 复合体系的表观粘度较低。为了能使油层的波及效率达到理想的效果，不得不大幅度地提高聚合物的用量，最终导致聚合物的用量成倍增加，从而大幅度降低了复合驱的经济效果。
理论上讲，由于聚合物的加入，聚/表二元复合驱能够较好的控制流度，而表面活性剂的低界面张力性质，能够促使残余油的启动，因此能够既扩大波及体积又能提高微观驱油效率。如果驱油体系选择适当，能够比聚合物多采出由于界面张力降低而采出的油，其驱油效果不小于三元复合驱，同时还能够减少乳化对产能和乳化液处理带来的负面影响，消除了三元复合驱中含碱带来的结垢等一系列问题。 2、聚合物驱的特点 ◆优点 聚合物驱的优点为既能提高驱油效率，又能提高波及体积，并能较大幅度地降低表面活性剂的用量，从而使其具有技术经济可行性。 ◆缺点 聚合物注入油层后, 在高温条件下会发生热降解和进一步水解, 破坏聚合物的稳定性, 大大降低聚合物的驱油效果。同时地层水和注入水矿化度低有利聚合物增粘。因为水的矿化度高, 可导致聚合物的粘度降低, 增加聚合物的注入量, 从而增加成本, 不利于聚合物驱油的应用。 其他可参考信息 聚合物驱主要指在注入的水中加入增稠剂，提高水的黏度，降低水的流速，增大波及系数，改善驱油效率。选择水溶性聚合物，使之即使在很低的浓度下也可在很大程度上提高体系的黏度。聚合物驱适用于适中温度、中等原油黏度(5 mPa·s～100 mPa·s)且分均质比较严重的油藏。 聚合物驱是一种提高采收率的方法，在宏观上，它主要靠增加驱替液粘度，降低驱替液和被驱替液的流度比，从而扩大波及体积；在微观上，聚合物由于其固有的粘弹性，在流动过程中产生对油膜或油滴的拉伸作用，增加了携带力，提高了微观洗油效率。 近年来，研制出具有耐温、耐盐、抗剪切的新型疏水缔合水溶性聚合物。它是聚合物亲水性大分子链上带少量疏水基团的一类水溶性聚合物。由于疏水基团
乳液聚合生产线是一种典型的多配方、多操作流程的工艺装置。一是配方种类繁多，一个反应釜需要生产很多个配方产品；二是每个配方的操作流程都不一样，原料的种类、加料的配方量、加料的顺序、加料的模式都会不同。下文中笔者将为您介绍乳液聚合控制的关键点是哪些： 1.聚合反应速度快，分子量高； 2.聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； 3.聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物； 4.用水作介质，减少环境污染； 5.可直接以乳液形式使用。 6.生产方式灵活，利于新产品开发可同时实现高聚合速率和高分子量。在自由基本体聚合过程中，提高聚合速率的因素往往会导致产物分子量下降。此外，乳液体系的粘度低，易于传热和混合，生产容易控制，所得胶乳可直接使用，残余单体容易除去。 小编就说一个蓝天自动化的案例展示吧。 针对这种特殊的工艺生产装置，我公司开发了基于配方和流程管理的管理和控制系统。采用这种全新的控制技术，使乳液生产的自动化水平有了根本性的改
变，达到了国内同类生产装置极高的自动化水平。这一系统特别适用于精细化工行业多配方的生产工艺。 配方管理技术：生产一种产品，就需要知道每个原料的配方量，并根据配方量控制加料单元设备。我公司专门开发了配方管理的数据库，配方原料的参数由工艺工程师输入数据库，控制系统会自动向数据库提取配方参数，并按配方参数的要求执行程序。配方流程管理技术：每个产品的原料配方、加料顺序、加料模式、配方参数都会不同，我们专门开发的流程数据库可以管理配方操作流程。工艺工程师把配方的操作流程输入到数据库，控制系统会根据工艺工程师输入的流程执行操作步骤，完成一个配方的工艺操作流程。乳液聚合主要包括单体配料、引发剂配料、还原剂配料、物料滴加和聚合反应、成品调和等工序。原料的配方控制、操作顺序控制、滴加控制、聚合温度控制都由控制系统完成。原料进釜滴加流量由变频泵控制或调节阀控制。由于反应过程放热的特殊性，温度采用串级+离散控制技术。温度控制偏差优于工艺的要求。 杭州蓝天自动化技术有限公司成立于2000年，是专业从事工业自动化技术开发、自动化工程设计、工程承包和技术服务的高新技术企业。在配料配方自动
仿生材料电活性聚合物/人工肌肉0的研究进展 李晓锋梁松苗李艳芳王永鑫徐坚* (高分子物理与化学国家重点实验室,中国科学院化学研究所,北京100080) 摘要:自古以来,自然界就是人类各种技术思想、工程原理及重大发明的源泉。20世纪中期,人们越来越深刻认识到大自然的启发对于开发新材料和新技术的重要性,从而提出仿生学概念并建立仿生学这一学科。随 着研究的发展,仿生学已成为自然科学的一个前沿和焦点。进入21世纪以来,随着机器人开发的不断深入以 及人们对智能机械系统的强烈需求,作为机器人和智能机械系统驱动关键的人工肌肉已成为仿生领域的研究 重点。电活性聚合物驱动器具有应变高、柔软性好、质轻、无噪声等特点,与肌肉有着极为相似的特性,甚至在 一些方面的性能已经超过了肌肉,被公认为是最合适的仿肌肉材料,称之为/人工肌肉0。近二十年来,在电活 性聚合物驱动材料方面取得的研究进展使得仿生的/人工肌肉0研究得以飞速发展。 关键词:仿生;人工肌肉;电活性聚合物;驱动器 引言 肌肉是生物学上可收缩的组织,具有信息传递、能量传递、废物排除、能量供给、传动以及自修复功能,一直以来就是研究者开发驱动器灵感的来源,人类很早就致力于仿生物肌肉的/人工肌肉0研发。上世纪50年代,M cKibben首次研制了气动驱动器,并发展成为商业上的Mc Kibben驱动器[1],但是作为人工肌肉材料,M cKibben驱动器体积大,而且受到辅助系统的限制。形状记忆合金也被尝试用作人工肌肉材料[2],与同时代的驱动材料相比,具有高能量密度和低比重等特点,但同样存在许多不利因素,如形变不可预知性,响应速度慢以及使用尺寸受限等,这些都制约了其在人工肌肉材料方面的发展。电活性陶瓷是人工肌肉的另一个备选材料,其响应速度较形状记忆合金快,但是脆性大,只能获得小于1%的应变[3]。由于受材料的限制,人工肌肉的研究一直出于缓慢发展阶段,直到一类新型材料)))电活性聚合物(Electroactive polymers,E AP)的出现。E AP可以产生的应变比电活性陶瓷大两个数量级,并且较形状记忆合金响应速度快、密度小、回弹力大,另外具有类似生物肌肉的高抗撕裂强度及固有的振动阻尼性能等[4]。EA P的出现给人工肌肉领域以新的冲击,从上个世纪90年代初开始,基于电活性聚合物材料的人工肌肉驱动器得到快速发展。 电活性聚合物驱动材料是指能够在电流、电压或电场作用下产生物理形变的聚合物材料,其显著特征是能够将电能转化为机械能。EA P开发应用可追溯到1880年,伦琴发现一端固定的橡胶条在电场下可以发生长度的改变[5]。之后在1925年压电聚合物被发现,但由于应变和做功很小,只被用作传感器[6]。1949年Katchalsky[7]发现胶原质纤维在酸碱溶液中可重复收缩和膨胀,这是聚合物材料的化学响应性首次被发现。1969[8]年,研究者发现PVD F材料具有较大的压电效应,人们开始把目光投向其它聚合物体系,之后大量具有铁电性质的电活性聚合物材料被开发出来。人工肌肉研究最大的发展发生在最近十几年,应变可以达到380%甚至更大的材料已被研制出[9]。随着E AP材料研究的不断深入和发展,其巨大的应用前景已呈现在人们面前。E AP材料可作为人工肢体和人造器官、内窥镜导管、供宇航员和残疾人用的增力外骨架以及制作机器人肌肉,可用于制造尺寸更加细小的器件用于基因工程来操作细胞。利用电活性聚合物可实现设备与器件的小型化,从而推动微电子机械技术的发展。目前国际上研究目标之一是制造/昆虫0机器人,可用于军事、医疗等领域。利用电活性聚合物模仿鱼尾作为推进器,可用于制 基金项目:国家自然科学基金(50425312,50521302,50673097),973项目(2007CB936400)和中国科学院方向性创新项目; *作者简介:李晓锋(1982-),男,博士研究生,从事凝胶电场驱动研究; *通讯联系人,E2mail:jxu@https://www.doczj.com/doc/3415742848.html,.
聚醚高分子表面活性剂的性质（胶束化） PEO－PPO－PEO嵌段共聚物是典型的高分子表面活性剂，与小分子表面活性剂的性质不同，如胶束内核含有大量的水、外界因素对胶束结构有显著影响等: 另一方面PEO－PPO－PEO嵌段共聚物具有温度敏感胶束化、温度敏感增溶以及温度敏感的液晶晶型结构等特点，鉴于对PEO－PPO－PEO嵌段共聚物物理化学性质的研究是扩展其应用领域的关键，许多研究小组从不同的技术，考察PEO－PPO－PEO嵌段共聚物的物理化学性质。 a.理论模型 Linse[1-3]从平均场格子理论基础上对PEO－PPO－PEO三嵌段共聚物在溶液中的胶束化进行了研究，通过实验得到了Pluroni型高分子表面活性剂的CMC、聚集数、水力半径受温度影响的半定量关系，发现分子量的增加或分子中EO／PO比的减小有利于在给定聚合物浓度下胶束化起始温度的降低，也相应地有利于在给定温度下CMC的降低。图1是Linse等人建立的格子理论模型图。 多种模型可以用于模拟表面活性剂在水溶液中的胶束化行为，最著名的是Hurter[4,5]习等使用自洽均匀场晶格理论模拟PEO－PPO－PEO嵌段共聚物在水溶液中的胶束化，均匀场近似限制在二维空间(同心的格子层内)，应用步长加权的随机行走描述非均相体系。聚合物链节和溶剂分子分布在格子内，每条聚合物有多种构造方式，链节作用对自由能的贡献可用Flory－Huggins作用参数表达，在自由能最小的条件下确定每种构造的聚合物链数，大致计算出平衡时链节的密度。自洽均匀场模型PEO－PPO－PEO嵌段共聚物的结果表明:PPO链段组成胶束的内核，胶束的内核中包裹有部分的水，胶束的内核和外核之间以及胶束的外壳和溶剂水之间没有严格的分界，而是扩散的界面。Hurte:进一步模拟了PEO－PPO－PEO嵌段共聚物增溶多环芳香烃，一个多环芳香烃分子占据一个格子，芳香烃的增溶影响PEO－PPO－PEOO嵌段共聚物胶束的结构，降低胶束内核的含水量，自洽均匀场理论模型的胶束结构与实验观察的结果相一致。均匀场理论还能模拟PEO－PPO－PEO嵌段共聚物的三维介观结构，有序无序结构转变以及嵌段共聚物的熔化过程。 较高浓度的PEO－PPO－PEO嵌段共聚物水溶液的温度依赖的凝胶化、PEO一PPO一EPO嵌段共聚物在“油”中形成反相胶束以及PEO－PPO－PEO 嵌段共聚物一水一油三元体系丰富的相结构也是PEO－PPO－PEO嵌段共聚物的重要性质，也引起了许多研究者的兴趣。
电活性聚合物(Electroactive Polymer, EAP)是一类能够在外加电场作用下，通过材料内部结构改变而产生伸缩、弯曲、束紧或膨胀等各种形式力学响应的新型智能高分子材料.根据电活性高聚物的致动机理，可以将其分为电子型EAP(Electronic EAP)和离子型EAP(Ionic EAP)两大类. 电活性聚合物以其优异的电制动性能，主要用于微型传感器和传感器、及仿生器件.电活性聚合物最引人注目的特性是在其仿制生物肌肉时表现出来的高韧性、高的传动应变和内在减震能力.由于和生物肌肉的相似性，其被称作“人造肌肉”. 目前，电活性聚合物材料的实际应用仍然面临着巨大的挑战.首先,市场上至今仍然不能批量供应有效而且耐用的电活性聚合物材料；其次，电活性聚合物材料性能数据库的建立也尚未完成；此外电活性聚合物的移动力还不够大，机械能密度也比较低，使它在目前设想到的某些用途中的实用性并不十分明朗. 具最新消息称,在美国哈佛大学工程与应用科学学院与加利福尼亚州立大学伯克利分校的研究下,通过设计碳纤维和高聚物的排列，制造出了可产生弯曲和旋转等变形功能的部件. 电活性聚合物 (EAP) 是一类能够在外电场诱导下，通过材料内部构造改变产生多种形式的力学响应的材料。响应的形式可以有伸缩、弯曲、束紧或膨胀等，从而可以实现牵引、紧固等机械功能。电活性聚合物及其特性在高分子化学中并非新闻，过去一段时间内，由于能够提供的材料太少而且性能不高, 因而没有得到应有的重视。 研究现状 研究现状 如何减轻飞行器的重量是航天技术发展过程中的重点，而有机聚合物材料因密度较低而受到重视。最初有机聚合物主要用于部件制造或结构方面。近来，聚合物的其它特点，其中包括四弹性也逐一引起科技界的关注。 1997 年 " 火星探路者 " 的着陆器用的充气软垫就是用电活性聚合物制成的。此后，充气结构领域的发明一时多如雨后春笋，应用领域有移动器、充气塞 (Aerobot) 、充气望远镜、雷达天线等。其中一部分已进入飞行试验阶段，处于开发阶段的也很不少。 电活性聚合物密度较低而应变能力却很大，它比坚硬质脆的电活性陶瓷 (EAC) 约高两个数量级。它在频谱响应、低密度和回弹性方面则优于形状记忆合金 (SMA) 。而且在低应力水平下到达弹性极限时，作用应力的衰减速率远高于
第一次作业 1.何谓三大合成材料？简要说明他们的特点。 答：（1）用合成的高分子化合物或称作合成的高聚物为基础制造的有机材料，统称为合成材料。其中以塑料、合成纤维、合成橡胶称为三大合成材料。 （2）特点：①塑料是以合成树脂为基本成分，具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、制品形式多样化等。其主要的缺点是绝大多数塑料制品都可以燃烧，在长期使用过程中由于光线、空气中氧的作用以及环境条件和热的影响，其制品的性能逐渐变坏，甚至损坏到不能使用，即发生老化现象。 ②合成橡胶是用化学的合成方法产生的高弹性体。经硫化加工可制成各种橡胶制品。某些种类的橡胶具有较天然橡胶为优良的耐热、耐磨、耐老化、耐腐蚀或耐油等性能。 ③合成纤维，线型结构的高分子量合成树脂，经过适当方法纺丝得到的纤维称为合成纤维。合成纤维与天然纤维相比较，具有强度高、耐摩擦、不被虫蛀、耐化学腐蚀等优点。缺点是不易着色，未经过处理时易产生静电荷，多数合成纤维吸湿性差。 2.合成高分子化合物的聚合反应主要包括哪两大类？ 答：合成高分子化合物的聚合反应主要包括不饱和单体和二烯烃类单体的加成聚合反应和活性单体的逐步聚合反应两大类。 3.单体储存时应注意什么问题，并说明原因？ 答：（1）单体储存时应达到防止单体自聚、着火和爆炸的目的。 （2）①为了防止单体自聚，在单体中添加少量的阻聚剂。②为了防止着火事故发生，单体贮罐要远离反应装置，贮罐区严禁明火以减少着火的危险。③为防止爆炸事故的发生，首先要防止单体泄露，因单体泄露后与空气接触产生易爆炸的混合物或过氧化物；贮存气态单体或经压缩冷却后液化的单体的贮罐应是耐压容器；高沸点的单体贮罐应用氮气保护，防止空气进入。 4.聚合物反应产物的特点是什么？ 答：①聚合物的相对分子量具有多分散性。 ②聚合物的形态为坚韧的固体物、粉状、粒状和高粘度的熔体或溶液。 ③聚合物不能用一般产品精制方法如蒸馏、结晶和萃取等方法进行精制提纯。 5.选择聚合方法的原则是什么？ 答：选择原则是根据产品的用途所要求的产品形态和产品成本选择选择适当的聚合方法。 第二次作业 6.生产单体的原料路线有几条？试比较它们的优缺点？ 答：工业上生产的高聚物主要是加聚型高聚物和缩聚（逐步聚合型）高聚物。当前主要有两条路线； （1）石油化工路线（石油资源有限） 原油经炼制得到汽油、石脑油、煤油和柴油等馏分和炼厂气。以此为原料进行高温热裂解可得到裂解气和裂解轻油。裂解气经分离得到乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯等。裂解轻油和煤油经重整得到的重整油，经加氢催化重整使之转化为芳烃，经萃取分离得到苯、甲苯、二甲苯等芳烃化合物。 （2）煤炭路线（资源有限，耗能大） 煤炭经炼焦得煤气、氨、煤焦油和焦炭。煤焦油经分离精制得到苯、甲苯、和苯酚等。 焦炭与石灰石在电炉中高温反应得到电石（CaC2），电石与H2O反应得到乙炔，由乙炔可以合成氯乙烯、醋酸乙烯和丙烯腈等乙烯基单体或其他有机原料。 （3）其他原料路线（原料不足、成本较高）
高分子表面活性剂综述 XXX （XXX大学 XXX系，XXX XXX XXX） 摘要：概述了高分子表面活性剂的分类、性质、合成方法及应用，分析了其应用前景，旨在通过对高分子表面活性剂的综述，为高分子表面活性剂的应用起到引导作用。 关键词：高分子表面活性剂；综述；应用 Review of Polymeric Surfactants XXX (XXX) Abstract: The classification, properties, synthesis methods and applications of polymeric surfactants are overviewed with the analysis of the prospects for its application, intending to play a guiding role for the application of polymeric surfactants through a review of polymeric surfactants. Keywords: Polymeric Surfactants ;Review ;Application 高分子表面活性剂通常指相对分子质量大于1000且具有表面活性的高分子化合物。它像低分子表面活性剂一样，由亲水部分和疏水部分组成。高分子表面活性剂具有分散、凝聚、乳化、稳泡、增溶等性质，广泛用作增黏剂、絮凝剂、分散剂、乳化剂、增溶剂、保湿剂、抗静电剂、纸张增强剂等。因此，高分子表面活性剂近年来发展迅速，目前已成为表面活性剂的重要发展方向之一。 1 分类 高分子表面活性剂按在水中电离后亲水基所带电荷分类可分为阴离子型、阳离子型、两性型和非离子型四类高分子表面活性剂。如阴离子型的有缩合萘磺酸盐、木质素磺酸盐、缩合烷基苯醚硫酸酯等。阳离子型的有氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改型聚乙烯亚胺、聚乙烯苯甲基三甲铵盐等。两性型的有丙烯酸乙烯基吡啶共聚物、丙烯酸一阳离子丙烯酸酯共聚物、两性聚丙烯酰胺等。非离子型的有羟乙基纤维素、聚丙烯酰胺、聚氧乙烯类共聚物等。 高分子表面活性剂按来源分类可分为天然高分子表面活性剂和合成高分子
作者简介:何金太(1978-),男,硕士研究生,主要从事活性正离子Π自由基聚合的研究. 3通讯联系人:北京化工大学52信箱,chengb @https://www.doczj.com/doc/3415742848.html, 。 活性正离子聚合转化法合成嵌段共聚物的研究进展 何金太,程 斌3 (北京化工大学新型高分子材料制备与加工北京市重点实验室,北京 100029) 摘要:综述了国内外利用活性正离子聚合转化法合成嵌段聚合物的研究进展。 关键词:活性正离子聚合;嵌段聚合物;聚合转化 前言 合成结构明确、结构参数可控的聚合物一直是高分子化学家孜孜追求的目标。经过六十多年的不懈努力,高分子工作者已经对聚合物合成规律有了相当的了解,并且发现和开发了许多控制聚合物结构参数技术和方法。其中以活性聚合技术最为理想。通过活性聚合方法可以很容易地得到相对分子质量和相对分子质量分布可控的聚合物和预定结构的嵌段共聚物和接枝共聚物。活性聚合的概念是1956年S zwarc 提出的,即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚合反应。此后,活性聚合得到了迅速发展。负离子[1]、正离子[2～4]、配位[5,6]和自由基[7～10]等各种活性聚合的实现,使得多种特异结构高分子的合成变为可能。 活性聚合合成嵌段共聚物可分为三种方法:(1)顺序加入单体:此法是利用活性聚合合成嵌段共聚物最简单易行的一种方法。先进行一种单体的活性聚合,待单体转化完全时,加入第二种单体,实现从第一种单体活性聚合向第二种单体活性聚合的嵌段过渡,然后第二种单体不断增长;(2)活性偶合法:两种不同聚合方法所得的活性聚合物通过适当的偶联剂可合成嵌段共聚物。这种方法要求端基活性匹配,必须有能溶解两种均聚物的溶剂,须掌握好定量配比,因有副反应,偶联效率受多种因素的影响,不易提高;(3)聚合转化法:通过某个化学反应改变聚合物的链末端,进而引发另一单体发生与第一单体不同的聚合反应。Richards [11]在上世纪70年代首次提出聚合转化反应的概念。利用此法可以集各种聚合机理的特点于一体,弥补单一机理之不足,使不同聚合性质的单体能相互结合,得到单一聚合方法难于合成的特异结构和性质的高分子,如特种嵌段、接枝、梳状、星状等形态的高分子。 活性正离子聚合的发现已经有近20年的历史。采用活性正离子转化法可以将某些独特性能、只能采用正离子聚合方法合成的聚合物与其它聚合物结合,制备性能独特优异的新材料。在正离子聚合的主要单体(异丁烯、苯乙烯类、乙烯基醚、环状醚及其它环化物等)中,较早用于聚合转化研究的是四氢呋喃(THF )。80年代以来,随着日本京都大学东村敏延研究组对乙烯基醚和苯乙烯类单体以及美国Akron 大学K ennedy 研究组对异丁烯等单体活性聚合的研究成功,也扩大了用于正离子转化聚合的研究范围。本文将介绍利用活性正离子转化法合成嵌段聚合物的最新研究成果。 1 正离子转为自由基 此类转化方法通过两个途径来实现:第一个是运用某种化学试剂来终止正离子聚合,生成大分子自由基引发剂,进而引发自由基聚合。另一个是运用双功能性引发剂,先引发正离子聚合,然后引发自由基聚合,如下式。后一种方法灵活,适用面广,但在共聚物生成的同时,往往会有一些均聚物的生成污染。[12,13] ?06?高 分 子 通 报2005年2月
1. a.活性聚合特点与聚合产物的结构特征。(04) b.目前，活性自由基聚合是高分子领域的一个热点。试分析几种活性自由基聚合的特点，以及他们与传统活性负离子聚合的不同点。(05) c.总结自由基活性聚合的基本原理。(06) d.比较自由基活性聚合与负离子活性聚合的相同点和不同点（07） e.比较三种自由基活性聚合体系的差别，论述其活性聚合物的结构特征？（08） f.目前，活性自由基聚合是高分子化学领域的一个热点，试分析几种活性自由基聚合的特点，以及它们与传统活性负离子聚合的不同点。（09） 答案： b. 活性自由基聚合特点： 快引发、慢增长、无终止和无连转移 聚合物分子量可控、分子量分布窄 聚合物分子量与单体转化率成正比 聚合完成后，在加入单体能够继续聚合 活性自由基聚合实现思路： 采取合适手段，使自由基浓度[P. ]降低。 P .R .+P R k k 可分解 几种活性自由基聚合： （1）基于氮氧稳定自由基的体系(TEMPO) A: 基本原理 TEMPO, 2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物，其中TEMPO 为自由基捕捉剂 B:特点 MWD<1.3，计量聚合 局限性：限于苯乙烯及其衍生物；TEMPO 价格昂贵；反应速度慢 （2）ATRP (atom transfer radical polymerization)原子转移自由基聚合 A ：基本原理 B:优缺点： 优点：对杂质不敏感，过程简单 局限：单体范围窄，催化剂难脱除，反应温度高 （3）反向ATRP 目的：针对引发剂毒性大，难制备，过渡金属还原态不稳定 原理：
(4) RAFT过程(Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) 思路：不可逆链转移副反应是导致聚合反应不可控主要因素之一，若链转移常数和浓度足够大，链转移反应由不可逆变为可逆，聚合行为也随之发生变化，由不可逆变为可逆。 链转移剂：双硫酯（ZCS2R) 反应机理： 自由基聚合是动力学上实现的聚合，而负离子聚合是热力学上实现的聚合。 c.自由基活性聚合的基本原理：降低自由基的浓度和链增长的速度，减弱双基终止，从而聚合物分子量得 到控制，聚合物分子量可以通过控制单体和引发剂的投料比来控制，最终达到活性聚合。自由基活性聚合的关键在于将活性聚合概念引入自由基聚合，通过在活性种与休眠种之间建立一个可逆的平衡反应,使自由基浓度始终保持在一个较低的水平上,从而将Rt/Rp 值保持较低,链终止相对于链增长就可忽略不计。例如,原子转移自由基聚合是可控P“活性”自由基聚合的典型代表 d．都属于活性聚合有活性聚合共同的特征：快引发、慢增长、无终止和无连转移；聚合物分子量可控、分子量分布窄，聚合物分子量与单体转化率成正比；聚合完成后，再加入单体能够继续聚合。 负离子活性聚合：反应比较苛刻、适用单体少。与之相比，自由基聚合：反应条件温和、适用单体多、操作简便、工业化成本低。 2. a.分析溶剂极性对离子聚合的影响。(04) b.通过负离子聚合方法制备丁苯橡胶时，通常采用非极性溶剂，有时还会添加一些极性组分。试分析聚合温 度对上述两种体系中聚合物微观结构的影响（包括聚丁二烯微观结构和序列分布）（07） c.以正离子聚合和负离子聚合基本特征为依据，论述溶剂极性对引发剂活性、聚合物微观结构等方面的影 响？（08） b.丁二烯聚合后可以生成1,4； 1,2两种结构，非极性溶剂中，两反应的活化能Ea1 1.1 聚合物结构的三个层次 近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决 定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。 远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。 凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。 关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G .Elias 提出的界定原则： 化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。 聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。 物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。 取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构 大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。 1.2.1 结构单元的化学组成 结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。 尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律： 1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。 PA-66、PET 、PBT ～PE 、PP 强调：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构始终是决定聚合物及其制品几乎所有物理化学性能的最重要因素。 1.2.2 结构单元的结构异构 结构单元的结构异构是指单体由聚合反应转化成结构单元的过程中由于部分原子或原子团的空间位置发生变动，生成化学组成相同但结构完全不同的另一种结构单元的现象。即生成不同构型的结构单元的过程。 两个重要的概念：构型和构象 所谓构型，乃是分子内相邻原子或原子团之间所处的空间相对位置的表征。换言之，构型是分子内通过化学键连接 的原子或原子团之间空间几何排列的状态，构型的特点在空间上和时间上是确定而不变的。 由此区别于下一节将要讲述的另一个概念：“构象”—在空间上和时间上是不确定而可变的。阳离子聚合链增长反应中常常发生原子或原子团的重排过程，也称异构化过程。这是阳离子聚合反应的最大特点！ 以在二氯乙烷溶剂中，用三氯化铝，引发3-甲基丁烯的阳离子聚合反应为例： —————— 分子链结构凝聚态结构（一级结构） （二级结构）近程结构 远程结构 结构单元的化学组成结构单元的键合方式结构单元的构型分子链的几何形态 分子链的长短及分布晶态结构 非晶态结构 取向态结构液晶态结构织态结构 常规固态 特殊固态熔体、溶液聚 合 物 结 构 溶液结构熔体结构第三章第一章 第九章第二章C 3 CH 3 _CH 2 = CH CH +HCl +AlCl 3C 3CH 3 ~ [ CH 2 CH]n _~H CH 2C ~ []n CH 2CH 33 _ _~聚合物结构的三个层次
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