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第六章 光谱分析

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第六章 红外吸收光谱分析

第六章 红外吸收光谱分析

active) ；反之则为红外非活性（infrared inactive)。
9
二、 分子振动方程式
10
双原子分子可以看成是谐振子，根据经典力 学(胡克定律)，可导出如下公式：
1 v 2 k

k
m1 m2 m1 m2
1303 k
v
1 2 c


-1) ； k为力常 ν 为振动频率(Hz)， 用波数表示 (cm v 数，表示每单位位移的弹簧恢复力 (dyncm-1) ； μ 为折合质量(g)。
实验中观察到的C＝O伸缩振动频率都在1700cm－1附近。 值得注意的是：在弹簧和小球的体系中，其能量变化是 连续的，而真实分子的振动能量变化是量子化的。
13
三、 分子振动的形式
（一）分子的振动自由度
每个原子在空间的位置必须有三个坐标来确定，则由 N个原子组成的分子就有了3N个坐标，或称为有3N个运
动自由度。分子本身作为一个整体，有三个平动自由度
和三个转动自由度。
14
直线型分子的振动形式：3N - 5 非直线型分子的振动形式：3N -6
15
（二）分子的振动形式
a.直线型分子：3N-5
如CO2
16
b. 非线形分子： 3N – 6
如H2O
17
分子的振动形式：
•化学键两端的原子沿键轴方向作来回周期运动 对称伸缩振动
11
可见，影响基本振动频率 (即基频峰位置 )的直接原因是原 子质量和化学键力常数。
表15－1 某些化学键的力常数
化 学 键 键 长(A) k(N· cm－1)
C－C C＝C 1.54 4.5 1.34 9.6
C≡C C－H O－H N－H C＝O 1.20 15.6 1.09 5.1 0.96 7.7 1.00 6.4 1.22 12.1

第六章紫外光谱和荧光光谱

第六章紫外光谱和荧光光谱

计算举例：
6.4.2 α，β－不饱和醛、酮
K带红移：165250nm R 带红移: 290310nm
吸收带:
R 吸收带: 化合物中n→π＊跃迁产生的吸收带,一般λmax在270nm以上,跃迁
几率小,强度弱（ε<100）.
K 吸收带: 由共轭体系中π→π＊ 跃迁产生的吸收带,其波长比R带短,一般 跃迁几率大,吸收峰强度大(ε>104).K带是共轭分子的特征，随共轭体系增 长,K带向长波方向移动(红移).
max（nm） 167 184 173 258 215
max 1480 150 200 365 600
6.3.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。
例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
有两种较持殊的跃迁方式，即众d-d 跃迁和电荷转移跃
迁.
(5) d-d 跃迁
在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁, 其吸收 波长一般在可见光区域, 有机物和高分子的过渡金属络 合物都会发生这种跃迁。
(6) 电荷转移跃迁
电荷转移可以是离子间, 离 子与分子间, 以及分子内的转 移, 条件是同时具备电子给体 (donor) 和 电 子 受 体 (acceptor).电荷转移吸收谱 带的强度大, 吸收系数一般大 于10,000. 这种跃迁在聚合 物的研究中相当重要。
除上述4种电子跃迁方式外在紫外和可见光区还有两种较持殊的跃迁方式即众dd跃迁和电荷转移跃dd跃迁在过渡金属络合物溶液中容易产生这种跃迁其吸收波长一般在可见光区域有机物和高分子的过渡金属络合物都会发生这种跃迁

材料研究方法 6 光谱分析

材料研究方法 6 光谱分析

－吸收光谱的特征
(1）比较吸收光谱法 根据化合物吸收光谱的形状、吸收峰的数目、强度、位臵进行定性分 析 （2）计算max的经验规律
2）、定量分析
应用范围：无机化合物，测定主要在可见光区，大约可测定50多种元素 有机化合物，主要在紫外区 单组分物质的定量分析
测定条件： 选择合适的分析波长（λmax）
3）、 → * 跃迁
→ * 能量差较小 所需能量较低 吸收峰紫外区 ( 200nm左右)
不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ）或体系共轭，E更小，λ更 大
4）、n → * 跃迁
含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O，-CN 等的化合物， 在杂原子上有未成键的 n 电子，能级较高。激发 n 电子跃迁 到* ，即n → * 跃迁所需能量较小，λ 200~700nm（近紫 外区）
→ *
>
n→*

→*
> n→ *
200nm以下
150～250nm
200nm
200～700nm
2.紫外光谱中常用的光谱术语
1）、发色团和助色团
（1）生色团（发色团）：具有 轨道的不饱和官能团称为发色团 有机化合物：具有不饱和键和未成对电子的基团 具n 电子和π电子的基团 产生n→ π*跃迁和π→ π*跃迁 跃迁E较低
A 试样状态
B 溶剂极性
C. 诱导效应
羰基的伸缩振动频率
1715cm-1
<
1780cm-1
<
1827cm-1
<
1876cm-1
<
1942cm-1
吸电子基团通过诱导效应，将使基团振动向高频转移。
D. 共轭效应
碳碳双键的伸缩振动频率

第六章 红外吸收光谱

第六章 红外吸收光谱
不是所有的振动都能引起红外吸收，只有偶极矩(μ)发生变化才能有红外吸收。
二、分子振动方程式
h E h 2 k

k 1307 M
M 1M 2 M M1 M 2
沿轴振动，只改变键长，不改变键角 1 1 k



2c
K化学键的力常数，与键能和键长有关 M为双原子的折合质量 影响振动频率的因素：键两端原子的折合质量、键的力常数，即取 决于分子的结构特征。
包含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动
特点：吸收峰密集、难辨认→指纹
2、四分区（4000 670 cm-1）
(1)40002500 cm-1X—H伸缩振动区（X：O，N，C，S） (2)25001900 cm-1三键，累积双键伸缩振动区 (3)19001200 cm-1双键伸缩振动区 (4)1200670 cm-1X—Y伸缩，X—H变形振动区
醚：C－O－C伸缩振动位于 1250～1050 cm-1 ，确定醚类存在的唯一谱带
常见基团的红外吸收带
=C-H O-H
CC
C-H
C=C
C=O C-C，C-N，C-O C-X
O-H（氢键）
S-H
N-H
P-H CN
N-O N-N C-F C=N
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000
§6.2 红外光谱分析基本原理
一、红外吸收光谱产生的条件
1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 振= 红外光 2、分子要有偶极距
红外吸收是由于分子振动引起的偶极距和红外光束的振动相互作用产生的
对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性 。 如：N2、O2、Cl2 等 非对称分子：有偶极矩，红外活性。

第六章 X-射线荧光光谱分析-4

第六章 X-射线荧光光谱分析-4

•①已知Cu的K系吸收限为1.38Å，求它的临界激发电压? 解：
1.24 4 1.24 VK 10 104 8.986 103 V 8.986kV λK 1.38
② 求LiF(200)晶体(2d=4.0276Å)对CuKα(1.542Å)的角色 散?如B=O.078º =0.0014rad时，能否分开CuKα双线 (λCuKα1=1.5414Å，λCuKα2=1.5406Å)? 解：角色散：
∴ 故不能激发样品中的WKα线。
VkBa 1.24 1.24 104 104 37.46kV 40kV λ aBa 0.331
∵
∴ 故能激发样品中的BaKα、SnKα线。
1.24 1.24 4 VkSn 10 104 29.18kV 40kV λ aSn 0.425
λ0 1.24 1.24 104 104 0.31Å V 40 103
∵ 0.141 Å <λ0； O.331 Å >λ0； 0.425 Å >λ0 ∴ 能激发样品中的BaKα、SnKα线；不能激发样品中 的WKα线。
方法2：∵
VkW
1.24 1.24 104 104 87.94kV 40kV λ aW 0.141
μ k μ LI μ LII μ LIII rk μ LI μ LII μ LIII
•吸收突变系数：在某一特定波长处的某一具体能级相关的吸收 份数与总吸收之比称为吸收突变系数J。
K系： J μ k rk 1 k
μ rk
通式:q系Jq Fra bibliotekμq μ

Δλ k λ CuKαu λ CuKαu 1.5414Å-1.5406Å=0.0008Å

第六章_原子吸收光谱分析法

第六章_原子吸收光谱分析法

AAS的基本原理
表征吸收线轮廓（ 表征吸收线轮廓（峰）的参数： 的参数： 中心频率ν 峰值频率 最大吸收系数对应的频率 峰值频率) 中心频率νO(峰值频率 :最大吸收系数对应的频率 中心波长λ(nm) :最大吸收系数对应的波长 中心波长 半宽度∆ 吸收线宽度 吸收线宽度)： 半宽度 νO(吸收线宽度 ：峰值吸收值一半处的频率 原子吸收线的宽度约为10 原子吸收线的宽度约为 -3-10-2nm(折合成波长)。 (折合成波长)
如欲测定试样中某元素含量， 如欲测定试样中某元素含量，用该元素的锐线光源发 射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、 射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基 态原子， 态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区 元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱， 时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过 色散系统和检测系统后，测得吸光度， 色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度与被测 定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。 定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。
Ni gi Ei = exp(− ) N0 g0 kT
gi和 gO分别为激发态和基态的统计权重， Ei表示激发能。 分别为激发态和基态的统计权重， 表示激发能。 温度越高，Ni/N0 值越大。通常原子化火焰温度低于3000K， 温度越高， 值越大。 通常原子化火焰温度低于 ， 激发态原子数N 与基态原子数N 之比较小,<1%. 可以用基 激发态原子数 i 与基态原子数 o之比较小 态原子数代表待测元素的原子总数N 态原子数代表待测元素的原子总数N。
AAS的基本原理
三、基态原子数与原子化温度
在原子化过程中，多数原子处于基态， 在原子化过程中，多数原子处于基态，有部分原子成为 激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下， 激发态原子。在处于一定条件的热平衡状态下，激发态原 子数N 与基态原子数N 子数Ni与基态原子数N0之间的关系可用波耳兹曼方程表示

第六章 X-射线荧光光谱分析-3


2019/2/10
－－－－－－－－－－－－－－
7
2)谱线干扰：虽然X射线荧光光谱比较简单，绝大部 分是单独的谱线。但在一个复杂的样品中，谱线干扰仍 是不可忽视的，有的甚至造成严重的干扰。这种干扰严 重影响X射线强度的测定，对定量分析带来一定的困难。 克服的方法有： ①避免干扰线，选用无干扰的谱线作分析线； ②适当选择仪器测量条件，提高仪器的分辨本领； ③降低X光管的管电压至干扰元素激发电压以下，防 止产生干扰元素的谱线； ④进行数学校正，现代仪器上都有数学校正程序。
TB
分析线峰的强度测量值为IP，计数时间为TP =TB， 分析线峰的纯强度I=IP -IB，分析线峰的纯强度测量的标 2 2 1/2 准偏差：
∴
σ ( σ σ ) P B
IP ≈IB ，
对于痕量分析
2019/2/10
∴
σ P≈σ B
12
2 1/2 σ (2 σ ) 2 σ －－－－－－－－－－－－－－ B B
2019/2/10 －－－－－－－－－－－－－－ 8
6.5.3
背景
背景可以定义为当分析线不存在时，在分析线2θ 角位置上测得的强度。 背景的成分很复杂，主要来源有： ①由样品散射和X光管发出的连续谱和特征谱 IP.SC； ②由仪器电路、晶体散射的样品的辐射线 IC.SC； ③晶体受X射线照射后发出的二次X射线 IC.Cm 。 因此
2020311用纯物质或标样测定仪器对元素的灵敏度系数并存入仪器放置未知样品输入仪器测定条件和待测元素参数给出测定值的初期值计算荧光x线强度计算理论强度将理论强度和元素灵敏度系数的乘积与测定强度比较修正定量值修正后与修正前的差01结束图601基本参数法的分析流程图35x射线荧光强度的理论公式的推导和计算都是相当繁而复杂的

第六章 红外吸收光谱分析法


傅里叶变换红外光谱仪工作原理图
迈克尔干涉仪工作原理图
4. 色散型红外光谱仪主要部件
(1) 光源
能斯特灯：氧化锆、氧化钇和氧化钍烧结制成 的中空或实心圆棒，直径1-3 mm，长20-50mm； 室温下，非导体，使用前预热到800 C； 特点：发光强度大；寿命0.5-1年；
硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长2050mm；不需预热；两端需用水冷却；
苯衍生物的C=C
苯衍生物在 1650 2000 cm-1 出现 C-H和C=C键的面内 变形振动的泛频吸收（强度弱），可用来判断取代基位置。
2000 1600
（3）C=O （1850 1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。
饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；

O-H（氢键） S-H P-H CN
N-O N-N C-F C=N
N-H
C-H，N-H，O-H 3500 3000 2500 2000 1500 1000 指纹区 500
特征区
三、影响峰位变化的因素
化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部 结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固 定频率上。
—NH伸缩振动：
3500 3100 cm-1
（2）饱和碳原子上的—C—H
—CH3 2960 cm-1 2870 cm-1 反对称伸缩振动 对称伸缩振动
3000 cm-1 以下
—CH2—
—C—H
2930 cm-1 反对称伸缩振动
2850 cm-1 2890 cm-1 对称伸缩振动 弱吸收
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ）
化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量 越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。

第六章 紫外光谱与荧光光谱

p 3 4 5 H（CH=CH）n H
吸 光 系 数
n=3
n=5
波长
2、超共轭效应
当烷基与共轭体系相连时， σ 电子与共轭体系的p电子
云产生一定程度的重叠，扩大了共轭范围，使跃迁能量
降低，吸收红移。
max（nm） 苯 甲苯 间二甲苯
1，3，5-三甲苯
max 200 300 300 305 300
举例:
如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基、苯等。
O HC
O C CH3
2、助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
在近紫外或可见光区有吸收，其特点是在 270~350nm ，吸
光系数较小在100以内，为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。 如：甲基乙烯基丙酮： λmax为324nm
小结： 紫外光谱一般指近紫外区，即 200-400nm，那 么就只能观察 p p *和 n p *跃迁。也就是说紫外 光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
5、肩峰：吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微 增加 或降低的峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
吸 光 系 数
波长
六、紫外光谱的表示法
紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。
横坐标表示吸收光的波长，用nm为 单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以 用A(吸光度)、T(透射比或透光率或 透过率) T = I / I0。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。 曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰 的位置，纵坐标为它的吸收强度。

仪器分析第6章 原子吸收光谱

火焰类型正确。根据燃气与助燃气比例可将火焰 分为：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。
化学计量火焰 由于燃气与助燃气之比与化学计量 反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰，温 度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的 测定。
富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特 点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还 原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定； 干扰较多，背景高。
（3）原子吸收法的选择性高，干扰较少且易于克服
（4）原子吸收条件下，原子蒸气中基态原子比激发 态原子数目多得多，所以测定的是大部分原子，这 就使得原子吸收法具有较高的灵敏度
原子吸收光谱的特点：
优点： (1) 检出限低，10-10～10-14g； (2) 准确度高，RSD约1%～5%； (3) 选择性高，一般情况下共存元素不干扰； (4) 应用广，可测定70多个元素（各种样品中） 局限性：难熔元素、非金属元素测定困难；不能同 时多元素测定
澳大利亚物理学家瓦尔西发表了著名论文：《原 子吸收光谱法在分析化学中的应用》奠定了原子吸收 光谱法的基础，之后原子吸收光谱法迅速发展。
原子吸收光谱与原子发射光谱的比较：
（1）原子吸收光谱分析利用的是原子吸收现象，而 发射光谱分析则基于原子发射现象
（2）原子吸收线比发射线的数目少的多，这样谱线 的重叠概率小
✓ 单道双光束型：利用参比光束补偿 光源引起的基线漂移。
1. 光源
作用：辐射待测元素的特征光谱（共振线和其它 非吸收谱线），以供测量之用。
要求： A. 能辐射锐线光源 B. 辐射的光强度必须足够、稳定且背景小 C. 灯供电稳定，以确保光强度稳定 空心阴极灯、蒸气放电灯、无极放电灯
空心阴极灯结构
♫ 干燥：试液随升温脱水干燥，由液体转化为固 体。一般情况下，90～120℃，15 ~ 30 s。
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c.对于化学键和折合原子量都相同的基团，由 于键长变化比键角变化需要更多的能量，故 伸缩振动频率出现在高波数区，而变形振动 频率出现在低波数区，即 as>s> d.由于分子中各种化学键间相互有影响，因此 化学键或基团的基本振动频率除了与化学键 强度、化学键两端的原子量以及化学键的振 动方式外，还与邻近基团的电效应、空间效 应、氢键效应等内部因素，以及物态效应、 溶剂效应等外部因素有关。
X射 γ射 线光 线光 谱 谱
分子的能量组成
E=E0+Et+Er+Ev+Ee 式中E为分子内在能量，Et、Er、 Ev、Ee分别表示分子的移动、转 动、振动和电子能量，其中与光 谱有关的能量变化是Er、Ev、Ee。
6.1.3 振动光谱的基本原理
振动光谱是指物质因受光的作用，引起分 子或原子基团的振动，从而产生对光的吸 收。采用的光源为红外光（0.77-1000m） 时，为红外光谱，如使用强单色光（如激 光）则为激光拉曼光谱
例3 计算羰基的伸缩振动频率。 解 查表6－2得K-C=O=12N/cm, M=M1•M2/(M1+M2)=12×16/(12+16)=6.86
CO 1307 K / M 1307 12/ 6.86 1729 cm1
实际上羰基化合物的－C=O为: 羧基～1760cm-1,酯基～1735cm-1， 醛基～1725cm-1,酮基～1715cm-1
C=O （1850 1600 cm-1 ）
6.2.2.4 影响基团的位移的因素
(1)内部因素 a.诱导效应(I效应) 分子中的电子云分布通过静电诱导作用而发 生改变，从而使键力常数改变而导致基团频率位 移。这种作用称为诱导效应或I效应。 由卤素等吸电子基团引起的诱导效应称为－I 效应，而由甲基等斥电子基团引起的诱导效应称 为＋I效应。一些基团引起的-I效应顺序如下： F>Cl>Br>I>OCH3>NHCOCH3>C6H6>H>CH3
伸缩振动：相邻两原子直线方向的价键振动，即 键长发生变化的振动。其中对称伸缩 s在振动过程中各键同时伸长或缩 短；反对称伸缩振动as在振动过程 中某个键伸长的同时另一个键缩短。
变形振动：振动时键角发生变化或基团作为一个 整体在其所处平面内、外振动。它又 分为面内振动和面外振动。前者包 括剪式振动和面内振动，后者包括 面外摇摆振动和扭曲振动。
辐射发生相互作用（振动偶合）而增加它的振动能， 使振动加激（振幅加大），即分子由原来的基态振 动跃迁到较高的振动能级。
6.2.2.1红外吸收光谱的产生条件
1）分子中某个基团的振动频率与外界的红 外光频率相一致。 2）分子中的偶极矩不为零。 红外活性：只有发生偶极矩变化的振动才 能引起可观测的红外吸收谱带称这种振动 活性为红外活性 红外非活性：反之为红外非活性
HCl、H2O的偶极矩
上述物质吸收辐射的第二个条件，实质上是外 界辐射迁移它的能量到分子中去。而这种能量的 转移是通过偶极距的变化来实现的。
偶极子在交变电场中的作用示意图
红外吸收光谱分析
当偶极子处在电磁辐射的电场中时，此电场作周 期性反转，偶极子将经受交替的作用力而使偶极距
增加和减小。由于偶极子具有一定的原有振动频率， 只有当辐射频率与偶极子频率相匹配时，分子才与
*在1800年英国天文学家赫谢儿(Hersh) *1892年发现凡含有甲基的物质都会对 3.4m波长的红外光有强烈的吸收。 *1905年，系统的研究了近百种物质的 红外吸收光谱。 *1930年，有人用群论的方法计算了许 多简单分子的基频和键力常数发展了 红外吸收光谱的理论。
6.2.2红外吸收光谱法的基本原理
m1 m 2 u m1 m 2
式中 m1和m2－分别代表每个原子的相对 原子质量 M= u N N－阿伏加德罗常数。 若用波数来表示双原子分子振动频率， 则式（2－1）改为为：
1 2c K N u 2c K K 1307 M M
3.例题 例1 计算HCl的伸缩振动频率。 表6－2 一些化学键的力常数
1663
1686
1700
环张力(键角效应)。 环外羰基和环外双键的吸收频率都随着环 元数的减少环张力的增大而升高。并且对于环 酮类若以六元环为准，则六元至四元每减少一 元环，频率增加30cm-1左右。例
O O O CH3 CH2 CH2 CH2
1716 1745 C=O(cm-1)
1775
1650 1657 1678
6.2.2.2红外吸收光谱的振动频率
红外光谱分子振动的模型的建立
可用弹簧模型来描述最简单的双原子分子的简 谐振动。把两个原子看成质量分别为m1和m2的刚 性小球，化学键好似一根无质量的弹簧，双原子分 子的简谐振动应符合虎克定律，振动频率可用下 式表示：
1 2
式中
K u
－频率，Hz; K－化学键力常数， 10－5N/cm u－折合质量，g。
化学键 K(N/CM) 化学键 K(N/CM) 化学键
HF HCl 9.65 5.16 C－F N－H 6.0 6.3 C＝C
K(N/CM)
10.0
－C＝O 12.0
HBr
HI
4.11
3.14
O－H
C－Cl
7.7
3.5
－N＝O 15.9
C≡C 15.6
C－H
5.0
C－C
5.0
C≡N
17.7
解 查表6－2得KHCl=5.16N/cm, M=M1•M2/(M1+M2) =1×35.5/(1+35.5) =0.9726
O R C R' R O C O C
C=O(cm-1)
1725-1710
1695-1680
1667-1661
含n电子的原子对n-共轭效应的贡献大小为 X< O<S< N
O R C X
R
O C NH2
C=O(cm-1) 1920-1780
1690-1630
c.空间效应(立体效应) 偶极场效应(F效应)。在分子立体结构上 相邻基团间作用所引起的电子云分布变化,使 键力常数变化，导致基团频率变化，例如－ 氯化丙酮的两个异构体： H O Cl O
4 10 ( cm-1)= ( m)
E=h•c
红外光谱是由于物质吸收电磁辐射后，分子振动转动能级的跃迁而产生的。 物质能吸收电磁辐射应满足两个条件，即：
（1）辐射与物质之间有相互作用；
（2）辐射应具有刚好能满足物质跃迁时所需的能量
通常用分子的偶极矩 来描述分子极性的大小:
= q ·d
在红外吸收光谱法中，诱导效应一般是 指吸电子基团的影响（即-I效应），它使吸 收峰向高波数方向移动。例如：
R' R-C=O 1715 H R-C=O 1730 OR' R-C=O 1735 Cl R-C=O 1800 Cl F-C=O 1876 F F-C=O 1928
b.共轭效应(M效应) 分子中形成大键所引起的共轭效应或M效 应(也称C效应)，在－共轭体系中，由于共 轭效应(+M效应)使其电子云密度平均化，结果 使原来双键伸长，力常数减小，因此伸缩振动 频率向低波数方向移动，例如：
1781
d.氢键效应 分子内或分子间形成氢键后，通常引起它 的伸缩振动频率向低波数方向显著位移，并且 峰强增高、峰形变宽。其中分子内氢键不受其 浓度影响，而分子间氢键的峰位及强度随 浓度而变。 游离羧酸羰基频率1760，液态固态1700cm-1
O C O H H O C
R
C
R
e.互变异构 分子发生互变异构时，其吸收峰产生位移， 例如乙酰丙酮的酮式与烯醇异构体：
4.影响化学键基本振动频率的因素 由分子振动方程可知，影响化学键基本振动 频率的直接因素是化学键的力常数K和折合原子 量M。 a.对于同类原子组成（即折合原子量相同）的不同 化学键，其伸缩振动频率随化学键的强度增大而 升高，即 单键<双键<叁键 b.对于同类化学键的不同原子团，其伸缩振动频率 随原子量的增大而降低， 例如 C-H、N-H、OH在3700～2800cm-1, C-C、C-N、C-O在1300～1000cm-1， C-Cl、C-Br、C-I在<1000cm-1。
HCl 1307 K / M 1307 5.16/ 0.9276 3010 cm
实测HCl的红外吸收峰为2885.9cm-1,因 此计算值与实验值较为接近。
1
例2.计算复杂分子中CH键的伸缩振动频率。 解 查表6－2的KCH=5.0N/cm, M=M1×M2/(M1+M2)=12×1/(12+1)=0.9231,
第六章 光谱分析
6.1 吸收光谱分类及基本原理
光谱分析法是指在光（或其它能量）的作 用下，通过测量物质产生的发射光、吸收 光或散射光的波长和强度来进行分析的方 法。 吸收光谱分析 发射光谱分析 分子光谱分析 原子光谱分析
6.1.1
光的基本性质
光的波动性：
=c ；
：波长；：频率；c：光速，3 × 1010cm.s-1；
光子的能量： E=h=hc/ Planck常数：h=6.626 × 10 -34 J . S-1
6.1.2 物质对光的选择性吸收及吸收曲线
M + h M* 基态 激发态 E1 （△E） E2
E = E2 - E1 = h 量子化 ；选择性吸收; M + 热
M + 荧光或磷光
波动的几个参数 图描述了波动的几个参数之间的关系
波长、波数、频率关系图
波长（）:相邻两个波峰或波间的距离，单位以m表示 频率（）:每秒钟通过A点的波数目。单位以s-1或Hz表示 波数（）:每厘米中包含的波数的数目，单位cm-1。 光速（c）:光在真空中传播的速度，3×1010cm•s-1。