有机化学反应过程的动力学研究方法

有机化学反应的动力学研究方法

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有机化学反应过程研究方法一一动力学方法

●既理论化又简单化的方法才具有实用性。

●在有机反应的过程中运用宏观动力学概念，研究反应过程的影响因素，使工艺优化过

程理论化。

●在应用动力学概念优化工艺时不需要求取动力学数据，使反应过程研究简单。

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●动力学方法的基本概念、基本理论

●动力学方法及其基本特征

●动力学研究方法举例

●分离过程优劣的检验标准

●多步反应过程的分离方法简化原则

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动力学方法的基本概念、基本理论

●转化率、选择性和收率

●选择性

●收率

●平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数

●主副反应的速度比---对比选择性

●温度效应

●浓度效应

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转化率

●转化率的定义为：反应物A所反应掉的分数。其数学方程式为：

●转化率=反应消耗原料A的物质的量/应加入原料A的物质的量

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选择性

●选择性定义：反应掉的原料中，生成目的产物所占的分数。其数学方程式为：

●选择性=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应消耗原料A的物质的量●

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收率

●收率概念定义为：加入的反应原料中，生成目的产物所占的比例。

●其数学方程式为：

●收率=反应生成主产物所消耗原料A的物质的量/反应加入原料A的物质的量

●

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●收率为转化率与选择性的乘积，收率为转化率与选择性的综合函数。

●反应的目标是提高反应的收率，之所以引进转化率和选择性的概念，是因为收率更抽

象，而转化率和选择性更具体。

●研究的对象越抽象，则影响因素越多，因果关系越复杂，分析起来越难；而研究的对

象越具体，影响因素越少，越容易找到解决问题的手段。用具体的概念代替抽象的概念，才能使复杂的问题简单化。

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●对于有机合成工艺的优化 , 往往以提高目的产物的收率为目标 , 由于影响因素较

多 , 问题复杂。

●动力学研究方法的目标是提高选择性 , 这就剔除了转化率的影响 , 使目标更具体

了 , 此时只有温度和浓度才是选择性的主要影响因素 , 技术关键找到了。因在一定转化率下 , 主副产物之和是一个常数 , 副反应产物减少必然带来主反应产物增加。

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●转化率X与选择性S各自的函数关系为 :

X=f ( C i · T · t） S=f ( C i · T)

●未提及压力是因为它不是一个独立的变量 , 而只是温度或浓度的函数。

●表面上看 , 转化率较复杂 , 但要提高转化率实际上却非常简单 , 要么延长时间 ,

要么升高温度 , 要么增加反应物的浓度或移出产物 , 而再无别的办法。

●选择性虽只是温度和浓度的函数 , 却远比转化率关系复杂。

●研究较复杂的收率问题 , 可以将其分解成选择性和转化率问题 , 分阶段研究 , 逐

项解决 , 以简化研究过程。

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平行副反应与连串副反应、活化能与反应级数

●提高主反应的选择性就应抑制副反应。

●副反应种类繁多，归纳起来只有两种:

●平行副反应

●连串副反应

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平行副反应

●为方便讨论，可设定 A, B, C …为反应物，p 为目的产物，S 为副产物，设在同

一反应过程中 , 同时发生如下两种反应类型：

● A+B→P (1)

● A+C→S (2)

●式(1)和式 (2) 是平行进行的 ,式 (2)就是式(1)的平行副反应。

●

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● RP=KPe-Ep/RTCAaCBb

● RS=KSe-Es/RTCAa’CCc’

●在温度、浓度一定的条件下 , 反应速度取决于反应的活化能和各反应组分的反应级

数。

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连串副反应

●在一定条件下 , 反应目的产物可与某一组分继续反应生成副产物。

● A B P C S

●该反应可拆分成 :

●A+B→P (3)

●P+C→S (4)

●则式 (4) 就是式(3) 的连串副反应。

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●用与平行副反应同样的方法 , 可以得出具有连串副反应的主副反应的速度方程

分别为 :

●

● RP=KPe-EpP/RTCAaCBb

● RS=KSe-Es/RTCPp’CCc’

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主副反应的速度比 -对比选择性

●平行主副反应及连串主副反应的竞争将是讨论的重点。然而，活化能和反应级数等动

力学数据不容易得到，有诸多未知数的反应速度方程没有实用价值。

●主副反应的竞争归根结底是主副反应速度的竞争。

●引进对比选择性------相对反应速度的概念（一个主反应与某一副反应速度比)，便

可将主副反应竞争的影响因素具体化了。

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●设定 S 为对比选择性 ,得到带有平行副反应的对比选择性的函数式为 :

●S=KP/KS e-(Es-Ep) / RT C A (a-a’) C Bb CC-c

●显而易见 , S的取值范围为 0→+∞。

●这里KP/KS是常数项 , e-(Es-Ep)是温度的单元函数 , 可称为温度效应 ; C A (a-a’)

C Bb CC-c仅与各组分的浓度有关 , 可称为浓度效应。

●除特殊的反应抑制剂可减缓反应速度外 , 反应级数α, b, c, a' 等一般为正值。

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●上式中未知活化能、反应级数的具体数值。

●重要的是要知道主副反应之间活化能的相对大小和主副反应对某一组分反应级数的

相对大小。

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温度效应

● S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a’) C Bb CC-c

●当各组分浓度一定时 , 对比选择性是温度的单元函数 :

● S=K e-(Es-Ep)/ RT (K=KP/KS C A (a-a’) C Bb CC-c )

●

●若Es＞Ep,Es-Ep ＞0，则：

● T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S

● T (Es-Ep)/ RT e-(Es-Ep) S

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●若 Es < Ep, 则:

● T → S

● T → S

●结论 :

●升高温度有利于活化能高的反应 , 降低温度有利于活化能低的反应。

●逆定理亦成立：升高温度有利的反应 , 其活化能较高 , 降低温度有利的反应 , 其

反应的活化能较低。温度变化对对比选择性影响的趋势与主副反应活化能的大小一一对应。

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● Es-Ep ＞0 ● Es-Ep < 0

●这里 , 我们只关心 Ep 、 Es 的相对大小 , 而不关心 Ep 、 Es 的具体数值。指导

我们选择反应温度条件的理论依据 , 是 Es 与 Ep 的相对大小 , 而不是它们的具体数值。

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S - T曲线

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●当在两个不同的温度下做同一合成实验时 , 一般情况下 , 能得到两个不同的选择

性 , 据此可以判断主副反应活化能的相对大小 , 并由此推断是低温还是高温对主反应有利。

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●例如：在一个反应过程中 , 依次取 T1 、 T2 两个温度点实验 (T1 < T2) , 若

两个温度所对应的选择性S1 >S2, 则提供了如下信息 :

●主反应活化能较低 , 低温有利于抑制副反应 ;

●大于T1 的所有温度点 , 其选择性均小于 T1 对应的选择性 S1 ;

●温度的选择实验只能在小于 T1 的范围内进行。这大大地缩小了温度选择的范围 , 简

单而高效。

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●S是主反应速度与某一特定的副反应 ( 而不是所有副反应 ) 速度的比值。而往往在不

同的温度范围内有不同的副反应 , 这就要求我们对复杂问题分段讨论。

● S 与 S, 需要严格区别。

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浓度效应

●S=KP/KS e-(Es-Ep)/RT C A (a-a’) C Bb CC-c

●当温度一定的条件下 , 对比选择性仅与各组分的浓度有关 :

● S=K C A (a-a’) CBb CC-c (K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT)

●

●在一般情况下,各组分均不是反应抑制剂 , a, a’, b, c 均为正值

●CB ↑→ CBb ↑→ S ↑ (B 组分高浓度有利 , 应一次性加入 )

●Cc ↑→ CC-c ↓→S ↓ (C 组分低浓度有利 , 除尽更好 )

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A 组分浓度对选择性的影响

● A 组分浓度对选择性的影响 , 涉及到主副反应对 A 组分的反应级数。然而我们也只

关心反应级数 a’与 a的相对大小

●换句话说 , C A (a-a’)对S的影响 , 只存在三种情况 :

●①当a-a’ >0 时 , CA ↑→ C A (a-a’) ↑→S↑

●②当a-a’ <0 时 , CA ↑→ C A (a-a’) ↓→S↓

●③当a-a’ =0 时 , C A (a-a’) =1, S不随 CA 而变

●因而只要知道a与a’的相对大小 , 就足以清楚 A 组分浓度对选择性的影响了。

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如何求取 , a-a’的正负值

●为了求取 , a-a’的正负值 , 可在同一温度下作两个实验 : 试验一是将 A 组分一次

性加入 ( 若温度无法控制的话 , 将 B 组分改为滴加 );试验二是将 A 组分慢慢滴加 , 则试验一即为高浓度的 A 组分 , 试验二为低浓度的 A 组分。比较两实验的选择性。

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●若 A 组分一次性加料 , 对比选择性提高 , 即 CA ↑→→S↑ , 说明a-a’ >0 →

a >a’,A 组分一次性加料可提高其浓度 , 对反应选择性有利。

●若 A 组分一次性加料 , 选择性降低 , 即 CA↑→S↓, 说明a-a’ <0 →a

组分应选择滴加。

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●上述推论的逆定理存在 , 主副反应级数差的正负值定了 , 加料方式变化引起选择性

的变化趋势也就定了。两者一一对应 , 互为因果关系 .

●就S=K C A (a-a’) 而言,

●K=KP/KS e-(Es-Ep)/ RT) CBb CC-c

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●由S=K C A (a-a’),可得 S-CA 曲线 :

● (c) a-a’ >0

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动力学研究方法举例

●温度效应、浓度效应对反应选择性的影响是个普遍存在的一般规律，但在不同的具体

实例中往往体现出特殊性，有时某一种效应更重要，而另一种效应不显著。

●我们必须具体问题具体分析，在普遍性的理论原则指导下解决特殊的问题。

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这是一个既有平行副反应，又有连串反应的典型例子。

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平行副反应

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实验得出：

对P与Sl说来，加料方式对S基本没有影响。

T=80℃时，CP/CS1 =2 ( 色谱峰面积比)

温度效应

T=10℃时, CP/CS1 = 5

●实验得出：

●T=80℃时，CP/CS1 =2 ( 色谱峰面积比)

●T=10℃时 , CP/CS1 = 5

●由此推论：

●由于 T ↓→S ↑ , 故 Evp

●在 10℃以上已无实验的必要 , 反应温度应控制在10℃以下。

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浓度效应

●对P与Sl说来，浓度效应不明显

●可以认为a-a’＝0， b-b’＝0 。

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连串副反应

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温度效应

●实验得出：

●T=80℃时，C P/C S1=1(色谱峰面积比)

●T=10℃时,C P/C S1=10

●由此推论：

●由于T↓→S↑,故E v p

●在10℃以上已无实验的必要,反应温度应控制在10℃以下。

实验得出：

T=80℃时，CP/CS2 =1 ( 色谱峰面积比)

T=10℃时, CP/CS2 = 10

当CB ↓ 时( 滴加卤素时) CP/CS2 =15

当CB ↑时( 一次性加入时) CP/CS2 =1

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浓度效应

●由动力学方程式可推论 :

●CA ↑→ S2↑, A 组分高浓度有利于主反应 , 应一次加入。

●Cp ↓→ S2↑ , P 组分低浓度有利于主反应 , 在反应生成后尽可能移走。

● B 组分的浓度效应不能直接看出, 由实验结果 :

●当 CB ↓时 ( 滴加卤素时 ) CP/CS2 =15

●当 CB ↑时 ( 一次性加入时 ) CP/CS2 =1

●可以推论：

●b

有利 , 应滴加。

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结论

●综合Sl与S2 , 设 S=f( S1 , S2)

●可得出结论 :

●T↓→ S ↑ ( 温度效应 )

●CA ↑→ S ↑ ( 浓度效应 , 一次性加入 )

●CB ↑→ S ↓ ( 浓度效应 , 滴加有利 )

●CP ↓→ S ↑ ( 浓度效应 , 反应后尽可能移走 )

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动力学方法及其基本特征

●首先定性反应产物

●跟踪定量反应产物

●分阶段研究反应过程和分离过程

●程序升温法

●调节加料法

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首先定性反应产物

●动力学研究的目标是研究反应的选择性。提高主产物的生成与降低副产物的生成是一

个问题的两个方面 , 因为两者的和是常数 , 此消彼长。

●既然把抑制副产物的生成作为主要目标 , 就应找出主要副产物是什么 , 研究主副反

应在活化能、反应级数上的差异 , 进而研究主副反应竞争的影响因素 , 这样才能找出有利于主反应而不利于副反应的温度、浓度条件。

●所有这一切 , 搞清副反应产物结构是必要前提 , 这就要求首先定性反应产物。

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●要定性的反应产物是分析反应混合物的全部组分。包括主产物 , 各副产物 , 各原料

的物质结构 , 它们在气相色谱、液相色谱谱图上的相对位置和相对大小。这比分析纯品更有意义 , 原因是从混合物的定性定量谱图中可以看出其中各组分的相对大小和各组分随温度和浓度条件不同的变化。

●动力学研究方法要求副反应最小 , 而其他研究方法往往要求主反应最大 , 两者比

较虽然动机一致 , 方法与效果却差异很大。前者是在定性、定量分析的基础上 , 对于不同的副反应采取不同的抑制方法 , 针对性强 , 对条件的分析把握也最准确。后

者的影响因素太多 , 难以理清思路。

●先定性方法非常重要 , 它是动力学方法的前提条件。

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定性的方法

●核磁共振、质谱、红外光谱、气相、液相色谱均可推测各副产物可能的结构。还可辅

之以化学分析手段估计各组分的可能结构。

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定性反应产物的作用

a. 首先搞清楚反应过程中有哪些副产物生成 ;

b. 当有多个副产物时 , 重点找出最主要副产物也就是生成量较多的副产物的结构 , 因

为只有抑制了主要副反应 , 才能显著提高主反应的选择性 ;

c. 根据主要副产物的结构 , 研究其生成的化学反应方程、速度方程和对比选择性方程 , 并据此进行温度效应、浓度效应分析 ;

d. 由对比选择性方程即可确定部分工艺条件 , 并据此编制获取活化能相对大小和反应

级数相对高低的试验方案。

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跟踪定量反应产物

在定性分析的基础上 , 对同一实验不同时刻各组分的含量进行跟踪测试 , 根据跟踪

测试结果认识影响因素 , 再根据影响因素来调整实验方案。

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优点

●可在同一实验中考察原料、中间体、产物 , 各副产物在不同条件下的变化趋势 , 从

一个实验中获取更多的信息。

●可根据实验过程中的新现象调整和修改预定方案 , 使每一具体实验的目标多元化

●可以将不同时刻、不同组分的相对含量 , 整理成表格或曲线 , 从中不仅可以观察到

不同组分的数量 , 还可以观察到各组分在不同阶段依不同条件的变化趋势和变化率 , 从而找出宏观动力学影响因素 , 并根据这些因素去调整温度、浓度因素 , 以提高选择性。

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●应该指出 , 这里所说的“定量”并非真正意义上的定量 , 它仅仅需要测定反应

物系内各组分在不同工艺条件下气相色谱或液相色谱峰面积的相对值。

●它不能代表各组分的实际含量 , 但它却能表示出各组分含量的相对大小和各组分依

不同条件的变化趋势 , 对于工艺条件的研究来说 , 这个程度的信息已经足够 , 它相当于一个简化了的半定量方法。

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分阶段研究反应过程和分离过程

南京大学《物理化学》练习 第十章 化学动力学基础(一)

第十章化学动力学基础（一） 返回上一页 1. 298 K时N2O5(g)分解反应半衰期t1/2为5.7 h,此值与N2O5的起始浓度无关,试求: (1) 该反应的速率常数. (2) 作用完成90%时所须的时间. 2. 某人工放射性元素放出α粒子,半衰期为15 min ,试问该试样有80%分解,需时若干? 3. 把一定量的PH3(g)迅速引入温度为950 K的已抽空的容器中,待反应物达到该温度时开始计时(此时已有部分分解),测得实验数据如下: t/s 0 58 108 ∞ P/kPa 35.00 36.34 36.68 36.85 已知反应 4pH3(g) P4(g) + 6H2(g) 为一级反应,求该反应的速率常数k值(设在t=∞时反应基本完成) 4. 在某化学反应中随时检测物质A的含量,1小时后,发现A已作用了75%,试问2小时后A还剩余多少没有作用?若该反应对A 来说是: (1) 一级反应. (2) 二级反应(设A与另一反应物B起始浓度相同) (3) 零级反应(求A作用完所用时间) 5. 在298 K时, NaOH与CH3COOCH3皂化作用的速率常数k2与NaOH与CH3COOC2H5皂化作用的速率常数k2' 的关系为k2=2.8k2' .试问在相同的实验条件下,当有90% CH3COOCH3被分解时, CH3COOC2H5的分解百分数为若干?

6. 对反应2NO(g) +2H2(g)---> N2(g) +2H2O(l) 进行了研究,起始时NO与H2的物质的量相等.采用不同的起始压力相应的有不同的半衰期,实验数据为: p0 /kPa 47.20 45.40 38.40 33.46 26.93 t1/2/min 81 102 140 180 224 求该反应级数为若干? 7. 反应A+B P的动力学实验数据如下, [A]0/(mol·dm-3) 1.0 2.0 3.0 1.0 1.0 [B]0/(mol·dm-3) 1.0 1.0 1.0 2.0 3.0 r0/(mol·dm-3·s-1) 0.15 0.30 0.45 0.15 0.15 若该反应的速率方程为 ,求x和y的值. 8. 碳的放射性同位素在自然界树木中的分布基本保持为总碳量的 1.10×%.某考古队在一山洞中发现一些古代木头燃烧的灰烬,经分析的含 量为总碳量的9.87×%,已知的半衰期为5700年,试计算这灰距今约有多少年? 9. 某抗菌素在人体血液中呈现简单级数的反应,如果给病人在上午8点注射一针抗菌素,然后在不同时刻t测定抗菌素在血液中的浓度c(以mg/100 cm3表示),得到以下数据 t/h 4 8 12 16 c /(mg/100 cm3） 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 确定反应的级数. (2) 求反应的速率常数k和半衰期t1/2.

第二章 化学反应动力学基础(答案)

第二章 反应动力学基础 一、填空题 1. 生成主产物的反应称为 主反应 ，其它的均为 副反应 。 2. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用逸度表示的速率常数f K ，则C K =n f K 。 3. 化学反应的总级数为n ，如用浓度表示的速率常数为C K ，用气体摩尔分率表示的速率常数y K ， 则C K = n p RT ???? ?? y K 。 4. 化学反应速率式为βαB A C A C C K r =-，用浓度表示的速率常数为C K ，假定符合理想气体状态方程，如用压力表示的速率常数P K ，则C K =____)()(βα+RT ___P K 。 5. 反应A + B → C ，已知115.0-=s k ，则反应级数n= 1 。 6. 反应3A → P ，已知s l mol k ?=/15.0，则反应级数n=___0____。 7. 活化能的大小直接反映了 反应速率 对温度的敏感程度。 8. 对于一非恒容均相化学反应B A B A αα?，反应组分A 的化学反应速率=-A r Vdt dn r A A -=- 。（ V d t dn r A A -=-、 Vdt dn r B A -=-、dt dC r A A -=-、dt dC r B A -=-） 9. 气相反应A + B → 3P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以1∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=____2___。 10. 气相反应3A + B → P + S 进料时无惰性气体，A 与B 以2∶1摩尔比进料，则膨胀因子A δ=___-2/3____ 11. 在一间歇恒容反应器中进行如下平行反应12k k A P A S ??→??→，P 为目的产物，已知0A c 的单位为[]/mol L ，1k 的单位为1s -????，2k 的单位为[]/L mol s ?，活化能12E E >。则R A = )(221A A C k C k +- 。目的产物P 的瞬时选择性P S = 1212A A A k c k c k c + ，为了提高P S ，A c 要控制得较 低 ，T 要控制得较 高 。

化学反应动力学习题

化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。 √× 5. Arrhenius活化能的定义是。

√× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“ 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2 (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为t1/2为。 4.某反应的速率系数k=4.62′10-2min-1，则反应的半衰期为 5.反应活化能E a=250kJ×mol-1，反应温度从300K升高到310K时，速率系数k增加

第七章--化学反应动力学

第七章化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰期等。 3．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius经验式的4种表达形式，学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式，使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程，反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者，要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b的二级反应和零级反应的动

第十一章 化学动力学基础(一)习题

化学动力学基础（一） 一、简答题 1.反应Pb(C 2H 5)4=Pb+4C 2H 5是否可能为基元反应？为什么？ 2.某反应物消耗掉50％和75％时所需要的时间分别为t 1/2和 t 1/4，若反应对该反应物分别是一级、二级和三级，则t 1/2： t 1/4的比值分别是多少？ 3.请总结零级反应、一级反应和二级反应各有哪些特征？平行反应、对峙反应和连续反应又有哪些特征？ 4.从反应机理推导速率方程时通常有哪几种近似方法？各有什么适用条件？ 5.某一反应进行完全所需时间时有限的，且等于k c 0（C 0为反应物起始浓度），则该反应是几级反应？ 6. 质量作用定律对于总反应式为什么不一定正确？ 7. 根据质量作用定律写出下列基元反应速率表达式: （1）A+B→2P （2）2A+B→2P （3）A+2B→P+2s （4）2Cl 2+M→Cl 2+M 8.典型复杂反应的动力学特征如何? 9.什么是链反应?有哪几种? 10.如何解释支链反应引起爆炸的高界限和低界限? 11.催化剂加速化学反应的原因是什么? 二、证明题 1、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 稳定产物?→??+?+??→??++??→??? +??→?432134 33k k k k CH R CH R CH RH CO CH R H R RH

证明反应速率方程为()()RH kc dt CH dc =4 2、证明对理想气体系统的n 级简单反应，其速率常数()n c p RT k k -=1。 三、计算题 1、反应2222SO Cl SO +Cl →为一级气相反应，320℃时512.210s k --=?。问在320℃ 加热90min ，22SO Cl 的分解百分数为若干？[答案：11.20%] 2、某二级反应A+B C →初速度为133105---???s dm mol ，两反应物的初浓度皆为 32.0-?dm mol ，求k 。[答案：11325.1---??=s mol dm k ] 3、781K 时22H +I 2HI →，反应的速率常数3-1-1HI 80.2dm mol s k =??，求2H k 。[答 案：113min 1.41---??=mol dm k ] 4、双光气分解反应32ClCOOCCl (g)2COCl (g)→可以进行完全，将反应物置于密 闭恒容容器中，保持280℃，于不同时间测得总压p 如下： [答案： 1.1581a =≈;-14-12.112h 5.8710s k -==?] 5、有正逆反应均为一级反应的对峙反应： D-R 1R 2R 32L-R 1R 2R 3CBr 已知半衰期均为10min ，今从D-R 1R 2R 3CBr 的物质的量为1.0mol 开始，试计算10min 之后，可得L-R 1R 2R 3CBr 若干？[答案：0.375mol] 6、在某温度时，一级反应A →B ，反应速率为0.10mol ·dm -3·s -1时A 的转化率 为75%，已知A 的初始浓度为0.50mol ·dm -3，求(1)起始反应初速率；(2)速率常数。[答案：r 0=0.40s -1 ; k = 0.80 dm 3·mol -1·s -1 ] 7、在某温度时，对于反应A+B →P ，当反应物初始浓度为0.446和0.166mol ·dm -3 时，测 得反应的半衰期分别为4.80和12.90min ，求反应级数。[答案：2] 8、某二级反应，已知两种反应物初始浓度均为0.1mol ·dm -3，反应15min 后变

化学动力学的研究与应用

化学动力学的研究及其应用 1110712 胡景皓 摘要: 化学动力学研究的对象包括化学反应进行的条件（温度、压强、浓度、介质）对化学过程速率的影响，反应的历程（反应机理），物质的结构与化学反应能力之间的关系。 关键词：放射性测定，蜕变速率，半衰期，放射性同位素 1.化学动力学的研究领域 化学动力学作为物理化学学科的一个分支已有很久的历史,并概括为研究化学反应的机理与速率的科学。化学动力学的发展经历了从现象的观察到理论的分析,从宏观的测量到微观的探索,因而它又分为宏观化学动力学和微观反应动力学,后者又称分子反应动力学。1928年M. Polanyi研究Na_2+Cl_2反应的机理,相继建立了多维势能面来研究反应的进程,被誉为微观反应动力学诞生的里程碑。七十年代以来,分子束和激光技术的发展并在动力学研究中广泛应用,促使反应动力学的研究得到长足进步。1986年诺贝尔化等奖授予这个领域的三位著名化学家D. R. Herschbach,Y. T. Lee和J. C. Polanyi,标志着化学反应动力学的重要性,以及目前已经取得的进展和达到的水平。 2.化学动力学的研究方法 2.1.唯象动力学研究方法 也称经典化学动力学研究方法，它是从化学动力学的原始实验数据──浓度c与时间t的关系──出发，经过分析获得某些反应动力学参数──反应速率常

数k、活化能E a、指前因子A。用这些参数可以表征反应体系的速率特征，常用的关系式有： 式中r为反应速率；A、B、C、D为各物质的浓度；α、β、γ、δ称为相对于物质A、B、C、D的级数；R为气体常数；T为热力学温度。 化学动力学参数是探讨反应机理的有效数据。20世纪前半叶，大量的研究工作都是对这些参数的测定、理论分析以及利用参数来研究反应机理。但是，反应机理的确认主要依赖于检出和分析反应中间物的能力。20世纪后期，自由基链式反应动力学研究的普遍开展，给化学动力学带来两个发展趋向：一是对元反应动力学的广泛研究；二是迫切要求建立检测活性中间物的方法，这个要求和电子学、激光技术的发展促进了快速反应动力学的发展。对暂态活性中间物检测的时间分辨率已从50年代的毫秒级变为皮秒级。 2．1.1分子反应动力学研究方法 从微观的分子水平来看，一个元化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排，产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的质点越过反应势垒的一次行为。原则上，如果能从量子化学理论计算出反应体系的正确的势能面，并应用力学定律计算具有代表性的点在其上的运动轨迹，就能计算反应速率和化学动力学的参数。

化学反应动力学基础(一)-学生

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50×10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。r A ＝ 13r B ＝1 2 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：

化学反应动力学基础-学生整理版

5202 反应 2O 3→ 3O 2的速率方程为 - d[O 3]/d t = k [O 3]2[O 2]-1 ， 或者 d[O 2]/d t = k '[O 3]2[O 2]-1，则速率常数 k 和 k ' 的关系是： ( ) (A) 2k = 3k ' (B) k = k ' (C) 3k = 2k ' (D) -k /2 = k '/3 5203 气相反应 A + 2B ─→ 2C ，A 和 B 的初始压力分别为 p A 和 p B ，反应开始时 并无 C ，若 p 为体系的总压力，当时间为 t 时，A 的分压为： ( ) (A) p A - p B (B) p - 2p A (C) p - p B (D) 2(p - p A ) - p B 5204 对于反应 2NO 2= 2NO + O 2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：( ) (A) -2d[NO 2]/d t = 2d[NO]/d t = d[O 2]/d t (B) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = d ξ /d t (C) - d[NO 2]/d t = d[NO]/d t = d[O 2]/d t (D) - d[NO 2]/2d t = d[NO]/2d t = d[O 2]/d t = 1/V d ξ /d t 5207 气相基元反应 2A k 1 B 在一恒容的容器中进行，p 0为 A 的初始压力, p t 为时间 t 时反应 体系总压，此反应速率方程 d p t / d t = 。 - k (2p t - p 0)2 5208 有一反应 mA → nB 是一简单反应，其动力学方程为 -d c A / d t = kc A m ， c A 的单位为 mol ·dm -3， 时间单位为 s ，则： (1) k 的单位为 ___________ mol 1- m ·dm 3( m -1)·s -1 (2) 以d c B /d t 表达的反应速率方程和题中给的速率方程关系为 B A A A 1d 1d 'd d m m c c k c k c n t m t m =-== 5209 反应 2N 2O 5─→ 4NO 2+ O 2 在328 K 时，O 2(g)的生成速率为0.75×10-4 mol ·dm -3·s -1。 如 其间任一中间物浓度极低, 难以测出, 则该反应的总包反应速率为 _______________mol ·dm -3·s -1, N 2O 5 之消耗速率为__________ mol ·dm -3·s -1，NO 2之生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1 。0.75×10-4, 1.50×10-4, 3.00×10-4 5210 O 3分解反应为 2O 3─→3O 2 ，在一定温度下, 2.0 dm 3容器中反应。实验测出O 3每秒消耗1.50× 10-2 mol, 则反应速率为_______________mol ·dm -3·s -1氧的生成速率为_______________mol ·dm -3·s -1, d ξ /d t 为_______________ 0.75×10-2, 2.25×10-2, 1.50×10-2.。 5211 2A ＋B ＝2C 已知反应某一瞬间, r A ＝12.72 mol ·dm -3·h -1, 则 r B ＝ , r C ＝_____________r B ＝6.36 mol ·dm -3·h -1, r C ＝12.72mol ·dm -3·h -1 5212分别用反应物和生成物表示反应A ＋3B ＝2C 的反应速率, 并写出它们间关系为： 。 r A ＝13r B ＝12 r C 5222 有关基元反应的描述在下列诸说法中哪一个是不正确的： ( ) (A) 基元反应的级数一定是整数 (B) 基元反应是“态－态”反应的统计平均结果 (C) 基元反应进行时无中间产物，一步完成 (D) 基元反应不一定符合质量作用定律 5223 400 K 时，某气相反应的速率常数k p = 10-3(kPa)-1·s -1，如速率常数用 k C 表示，则 k C 应为： (A) 3.326 (mol ·dm -3)-1·s -1 k C = k p (RT ) (B) 3.0×10-4 (mol ·dm -3)-1·s -1 (C) 3326 (mol ·dm -3)-1·s -1 (D) 3.0×10-7 (mol ·dm -3)-1·s -1 5224 如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为：

化学反应速率化学动力学简史与诺贝尔化学奖1850威廉

首页→第七章化学反应速率 一、化学动力学简史与诺贝尔化学奖 1850威廉米(Ludwig Ferdinand Wilhelmy, 1812-1864, 德国物理学家) 研究在酸性条件下蔗糖分解（水解为D-(+)-果糖和D-(-)-果糖）的反应速率，发现反应速率正比于蔗糖和酸的浓度。 1864 古德博格(Cato Maximillian Guldberg, 1836-1902, 挪威数学家，理论化学家) 和瓦格(Peter Waage, 1833-1900，挪威化学家) 给出“质量作用定律”的公式。按照这个公式，反应“推动力”正比于反应物浓度的乘积：K=[R]r [S]s/([A]a [B]b) 其中，a, b, r, s分别为化学反应A+B = R+S的整比系数。因此，前向反应速率正比于[A]a[B]b，而后向反应速率整比于[R]r [S]s。 1865 Harcourt 和Esson (英) 分析了H2O2和HI、KMnO4和(COOH)2的反应。他们写出了相应的微分方程，通过积分得到浓度-时间关系。他们也提出了反应速率与温度的关系式k = A T C

1884 范特霍夫(Jacobus Henricus van’t Hoff, 1852-1911, 荷兰物理化学家。提出碳原子价键的空间结构学说；提出稀溶液理论。)的《化学动力学研究》（“Studies of Chemical Dynamics”，“études de dynamique chimique”）出版。在这本书中，van’t Hoff 推广和继续发展了Wilhelmy, Harcourt 和Esson 的工作。特别是，他引入了微分解析方法。他也分析了平衡常数以及正向、反向反应速度与温度的依赖关系。（平衡常数与温度的关系现在称为van’t Hoff 方程）。van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压 的首创性研究而荣获了1901年的首届诺贝尔化学 奖 1887 奥斯特瓦尔德(Wilhelm Ostwald, 1853-1932, 生于拉脱维亚的德国化学家，唯能论者。发现电解质解离的稀化定律。长期反对原子论，但终于公开认输。)在他的著作《Lehrbuch der allgemeinen Chemie》的引入“反应级数”和“半衰期”的概念。 1909年，Ostwald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理而荣获诺贝尔化学奖，并被人们誉为“物理化学之父”。 1889 阿伦尼乌斯(Svante August Arrhenius, 1859-1927, 瑞典化学家，物理学家。建立电解质电离的理论。) 进一步分析了反应速率对温度的依赖关系，k=A exp(-B/T)，并提出一个“能垒”解释；这个方程后来被称为Arrhenius 方程。1903年，Arrhenius因提出电离学说获得了第3届诺贝尔化学奖。 在20世纪，化学动力学理论有了显著的发展（从“第一原理”确定速率常数和反应级数）。但是，目前还不能预测实际化学过程的动力学参数。

化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖

第20卷　第1期今日化学2005年2月化学史 化学动力学的发展与百年诺贝尔化学奖 姚兰英 彭蜀晋 (四川师范大学化学学院　成都610066) 摘要　探讨了化学动力学三大发展阶段(宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反 应动力学阶段)中诺贝尔化学奖的13次颁发对其发展的影响。 化学动力学是物理化学发展的四大支柱中的前沿研究领域之一[1],近百年来发展很迅速。回顾百年来诺贝尔化学奖的颁奖历程,其中有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者,可见化学动力学在现代化学发展中的重要地位。这13次诺贝尔化学奖的颁发反映出百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段[2]。这三大阶段也体现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。 1　宏观反应动力学阶段 化学动力学作为一门独立的学科,它的发展历史始于质量作用定律的建立[3]。宏观反应动力学阶段是研究发展的初始阶段,大体上是从19世纪后半叶到20世纪初,主要特点是改变宏观条件,如温度、压力、浓度等来研究对总反应速率的影响,其间有3次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家。这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。 1850年,W ilhel m y通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。1867年,Guld2 berg和W aage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律。19世纪80年代,van’t Hoff 及A rrhenius在对质量作用定律所进行的研究中,进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理,在总包反应层次上并不正确。van’t Hoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述,并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之间的近似规律。van’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究[4]而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖。 1889年,A rrhenius提出了关于化学反应速率的A rrhenius公式,即著名的化学反应速率指数定律:k=A e-E a/R T。这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛[5]。1903年,A rrhenius因提出电离学说[6]获得了第3届诺贝尔化学奖。 在宏观反应动力学阶段为化学动力学的发展做出了巨大贡献的还有O st w ald。他初步确立了研究反应速率全过程的实验方法和理论基础,把A rrhenius的电离理论应用到酸碱对反应速率的研究上,提出了酸中的氢离子和碱中的氢氧根离子对反应起催化作用的新机理,使实验方法与理论建构更为紧密。1909年,O st w ald因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理[7]

化学反应动力学第二章习题答案

化学反应动力学 第二章习题 1、The first-order gas reaction SO 2Cl 2 → SO 2 + Cl 2 has k = 2.20 ? 10-5 s -1 at 593K, (1) What percent of a sample of SO 2Cl 2 would be decomposed by heating at 593K for 1 hour? (2) How long will it take for half the SO 2Cl 2 to decompose? 解：一级反应动力学方程为： t k e Cl SO Cl SO ?-?=ο][][2222 ? t k e Cl SO Cl SO ?-=ο ][] [2222 (1) 反应达1小时时：60 601020.222225][][???--=e Cl SO Cl SO ο =0.924=92.4% 已分解的百分数为：100%-92.4%=7.6% (2) 当 21][][2222=οCl SO Cl SO 时，7.315062 1 ln 1=-=k t s 5 21102.2693 .0-?= t = 31500 s = 8.75 hour 2、T-butyl bromide is converted into t-butyl alcohol in a solvent containing 90 percent acetone and 10 percent water. The reaction is given by (CH 3)3CBr + H 2O → (CH 3)3COH + HBr The following table gives the data for the concentration of t-utyl bromide versus time: T(min) 0 9 18 24 40 54 72 105 (CH 3)CBr (mol/L) 0.1056 0.0961 0.0856 0.0767 0.0645 0.0536 0.0432 0.0270 (1) What is the order of the reaction? (2) What is the rate constant of the reaction? (3) What is the half-life of the reaction? 解： (1) 设反应级数为 n ，则 n A k dt A d ][] [=- ? kt A A n n =---1 1][1][1ο 若 n=1，则 ] [][ln 1A A t k ο = t = 9 01047.00961.01056.0ln 91==k ， t = 18 01167.00856.01056 .0ln 181==k t = 24 01332.00767.01056.0ln 241== k ， t = 40 01232.00645 .01056.0ln 401==k t = 54 01256.0=k ， t = 72 01241.0=k ， t = 105 01299.0=k

化学反应动力学

化学反应动力学 既是异想天开，又实事求是，这是科学工作者特有的风格，让我们在 无穷的宇宙长河中探索无穷的真理吧。 郭沫若 经典化学热力学从静态的角度（相对静止）去研究化学反应，解决了化学反应进行中能量转换、过程方向、限度、以及各种平衡性质的计算问题。由于经典热力学只研究过程的起始状态与终结状态，不研究过程的各瞬间状态，故对于一个化学反应，其实际产量是多少？需要多少时间？反应中经历了怎样的过程等问题，经典热力学无法解决，这些问题均有待于化学反应动力学来解决。 “静止是相对的，而运动则是绝对的”，化学动力学是从动态的角度（绝对运动） 去研究化学反应即化学运动全过程的学科，它的任务较热力学更为复杂和艰巨。化学动力学的主要任务是研究反应速率和探求反应机理，具体可包括三方面内容：1.研究化学反应过程的各种因素（如分子结构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对化学反应速率的影响；2.揭示化学反应宏观与微观的机理（反应物按何种途径、经何步骤才转化为最终产物）；3.定量地研究总包反应与各种基元反应。 如果一个化学反应在热力学上判断是可能发生的，要使这种可能性变为现实，则该 反应必须要以一定的速率进行，可以说“速度就是效率，速度就是效益”。化学反应的体系内的许多性质及外部条件都会影响平衡和反应速率，平衡问题和速率问题是相互关连的，由于目前仍未有处理它们相关的定量方法，故还需要分别去研究平衡问题和化学反应速率问题。化学动力学作为一门独立的学科，近百年来发展相对较为迅速，但目前动力学理论与热力学相比，尚有较大差距。本章着重介绍了化学动力学的唯象规律、有关反应机理及反应速率理论的基本内容。 1、反应速率 反应物分子经碰撞后才可能发生反应，在一定温度下，化学反应的速率正比于反应分子的碰撞次数，而在单位体积中，单位时间内的碰撞次数又与反应物的浓度成正比，可见反应速率与反应物浓度直接相关，反应速率就是参加反应的某一物质的浓度随时间的变化率。 对于等容体系中进行的反应：aA+bB →dD+eE ，可以分别用体系中各物质的浓度变化 写出速率表示式，如反应物消耗速率 （负号表示反应期间反应物浓度是减少，以保证速率为正值），产物生成速率： dt dC r dt dC r B B A A -=-=，

最新化学反应动力学习题

化学反应动力学习题

化学动力学基础(习题课) 1. 某金属的同位素进行β放射，经14d（1d=1天后，同位素的活性降低6.85%。求此同位素的蜕变常数和半衰期；要分解 90.0%，需经多长时间？ 解：设反应开始时物质的质量为100%，14d后剩余未分解者为100%-6.85%，则 代入半衰期公式得 一、是非题 下列各题中的叙述是否正确？正确的选“√”，错误的选“×”。 √× 1.反应速率系数k A与反应物A的浓度有关。 √× 2.反应级数不可能为负值。 √× 3.对二级反应来说，反应物转化同一百分数时，若反应物的初始浓度愈低，则所需时间愈短。 √× 4.对同一反应，活化能一定，则反应的起始温度愈低，反应的速率系数对温度的变化愈 敏感。

√× 5. Arrhenius活化能的定义是。 √× 6.若反应A?Y，对A为零级，则A的半衰期。 二、选择题 选择正确答案的编号： A 1. 某反应，A → Y，其速率系数k A=6.93min-1，则该反应物A的浓度从1.0mol×dm-3变到0.5 mol×dm-3所需时间是： (A)0.2min；(B)0.1min；(C)1min；(D)以上答案均不正确。 A 2. 某反应，A → Y，如果反应物A的浓度减少一半，它的半衰期也缩短一半，则该反应的级数 为： (A)零级；(B)一级；(C)二级；(D)以上答案均不正确。 三、填空题 在以下各小题的“”处填上答案。 1.某化学反应经证明是一级反应，它的速率系数在298K时是k=( 2.303/3600)s-1，c0=1mol×dm-3。 (A)该反应初始速率u0为 (B)该反应的半衰期t1/2= (C)设反应进行了1h，在这一时刻反应速率u1为。 2.只有一种反应物的二级反应的半衰期与反应的初始浓度的关系为 3.反应A → B+D中，反应物A初始浓度c A,0=1mol×dm-3，初速度u A,0=0.01mol×dm-3×s-1，假定该反 应为二级，则其速度常数k A为，半衰期t1/2为。

化学反应动力学考题及答案

研究生课程考试成绩单 （试卷封面） 任课教师签名： 日期： 注：1. 以论文或大作业为考核方式的课程必须填此表，综合考试可不填。“简要评语”栏缺填无效。 2. 任课教师填写后与试卷一起送院系研究生秘书处。 3. 学位课总评成绩以百分制计分。

第一部分 1.简答题 （1）简述化学反应动力学与化学反应热力学、化学反应工程的关系。 答：化学反应动力学与化学反应热力学是综合研究化学反应规律的两个不可缺少的重要组成部分。由于二者各自的研究任务不同，研究的侧重而不同，因而化学反应动力学与化学反应热力学既有显著的区别又互有联系。 化学反应热力学特别是平衡态热力学是从静态的角度出发研究过程的始态和终态，利用状态函数探讨化学反应从始态到终态的可能性，即变化过程的方向和限度，而不涉及变化过程所经历的途径和中间步骤。所以，化学反应热力学不考虑时间因素，不能回答反应的速率历程。因此，即使一个反应在热力学上是有利的，但如果在动力学上是不利的，则此反应事实上是不能实现的。因此，要开发一个新的化学过程，不仅要从热力学确认它的可能性，还要从动力学方面研究其反应速率和反应机理，二者缺一不可。从研究程序来说，化学反应热力学研究是第一位的，热力学确认是不可能的反应，也就没有必要再进行动力学的研究。显然只有对热力学判定是可能的过程，才有进行动力学研究的必要条件。 （2）简述速控步、似稳态浓度法、似平衡浓度法的适用条件及其应用。 答：速控步：连续反应的总反应的速率决定于反应速率常数最小的反应步骤——最难进行的反应，称此为决定速率的步骤。此结论也适应于一系列连续进行的反应；而且要满足一个条件即反应必须进行了足够长的时间之后。 似稳态浓度法：是对于不稳定中间产物的浓度的一种近似处理方法，视之近似看作不随时间变化，不仅常用于连续反应，对于其他类似的反应只要中间物不稳定，也可适用。 似平衡浓度法：在一个包括有可逆反应的连续反应中，如果存在速控步，则可以认为其他各反应步骤的正向、逆向间的平衡关系可以继续保持而不受速控步影响，且总反应速率及表观速率常数仅取决于速控步及它以前的反应步骤，与速控步以后的各步反应无关。 对于综合反应进行简化处理的方法有：①对于平行反应，总反应速率由快步反应确定；②对于连续反应，总反应速率由慢步反应确定，一般把中间物质视为不稳定化合物，采用似稳态浓度法处理；③对于可

第七章 化学反应动力学

第七章化学反应动力学 一.基本要求 1.掌握化学动力学中的一些基本概念,如速率的定义、反应级数、速率系数、基元反应、质量作用定律与反应机理等。 2.掌握具有简单级数反应的共同特点,特别就是一级反应与a = b的二级反应的特点。学会利用实验数据判断反应的级数,能熟练地利用速率方程计算速率系数与半衰期等。 3.了解温度对反应速率的影响,掌握Arrhenius经验式的4种表达形式,学会运用Arrhenius经验式计算反应的活化能。 4.掌握典型的对峙、平行、连续与链反应等复杂反应的特点,学会用合理的近似方法(速控步法、稳态近似与平衡假设),从反应机理推导速率方程。学会从表观速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5.了解碰撞理论与过渡态理论的基本内容,会利用两个理论来计算一些简单反应的速率系数,掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论与过渡态理论的优缺点。 6.了解催化反应中的一些基本概念,了解酶催化反应的特点与催化剂之所以能改变反应速率的本质。 7.了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别,了解光敏剂、量子产率与化学发光等光化反应的一些基本概念。 二.把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同,它没有以定律的形式出现,而就是表现为一种经验规律,反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制,同一个反应用不同的方法测定,可能会得到不同的速率方程,所以使得反应速率方程有许多不同的形式,使动力学的处理变得比较复杂。反应级数就是用幂函数型的动力学方程的指数与来表示的。由于动力学方程既有幂函数型,又有非幂函数型,所以对于幂函数型的动力学方程,反应级数可能有整数(包括正数、负数与零)、分数(包括正分数与负分数)或小数之分。对于非幂函数型的动力学方程,就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者,要求能掌握具有简单级数的反应,主要就是一级反应、a = b的二级反应与零级反应的动力学处理方法及其特点。

第七章化学反应动力学

基元反应及质量作用定律 1、基元反应、反应分子数 我们常见到的一些化学反应，虽然在形式上十分简单，但从化学动力学的观点看，往往是很复杂的。通常所写的化学方程式绝大部分并不代表反应的真正途径，而仅是代表反应的化学计量式。例如HCl气相合成反应，计量反应式是： H2+ Cl2→ 2HCl (1-1-a) 它不是通过氢分子和氯分子在一次化学碰撞中来实现，事实上，是通过一系列的反应来完成的： Cl2+ M → 2Cl· + M (1-1-b) Cl· + H2→ HCl + H· (1-1-c) H· + Cl2→ HCl + Cl· (1-1-d) Cl· + Cl·+ M → Cl2+ M (1-1-e) 式中M指反应器壁或其他第三体的分子（惰性物质，只起传递能量作用），方程式（1－1－a）只是表示一系列反应（1－1－b）～（1－1－e）的总结果。人们将能够在一次化学行为中完成的反应（一次分子间的碰撞而发生的化学变化或分子的分解）称为基元反应（elementary reaction）或元反应，象(7-9-b)～(7-9-e)这5个反应均属于基元反应。而表示总结果的(7-9-a)是非基元反应，也称为总包反应或总反应。当总包反应只包含一个基元反应时，这样的总反应称为简单反应（simple reaction），反之，包含不止一种基元反应的总包反应称为复杂反应（complex reaction），一个复杂的反应要经过若干

个基元反应才能完成，这些基元反应表示了反应过程的途径，也称反应机理或反应历程（ reaction mechanism）。 应该指出的是，参加化学反应及生成的任一种粒子（分子、原子、离子、自由基）虽然宏观化学性质相同，可以用同一化学式表征，但由于它们微观物理性质却各不相同（如不同的量子数状态、不同的空间配置、不同的速率及方向等），故实质上同一个基元反应又是由许多不同物理状态的基元化学（可称为不同的基元化学物理反应elementary chemi-physical reaction）反应所组成的，这种微观的基元化学物理反应原则上是用量子理论来进行动力学研究。可见由微观的基元化学物理反应集合为宏观的基元反应，若干个基元反应结合为总包反应。这里包含了现象与本质的辩证统一关系。在本章中不详述基元化学物理反应。 基元反应中反应物种的分子数目称为反应分子数（molecularity）对于非基元反应，严格地讲不存在反应分子数这概念。分子数为1的基元反应称为单分子反应，例如处于激发态的孤立分子的异构化反应或分解反应： A＊→ P 上述基元反应(1-1-b)、(1-1-c)、(1-1-d)反应分子数为二，也称双分子反应，而基元反应(1-1-e)是三分子反应，基元反应的反应分子数在气相中一般不超过三，原因是许多分子同时在一次化学行为中的碰撞几率是极少的。除了类似(1-1-e)的原子复合反应外，目前已知的几个三分子气相反应尚有如下： 2NO + O2→ 2NO2 2NO + Cl2→ 2NOCl