水性丙烯酸聚酯氨基烤漆的研制
于国玲;王学克
【摘要】以水性丙烯酸树脂和水性氨基树脂与自制无溶剂水性聚酯树脂拼用,制得一种水性丙烯酸聚酯氨基烤漆.研究了不同厂家的水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂和中和剂,水性氨基树脂与丙烯酸树脂的不同质量比,以及聚酯树脂的用量对涂膜性能的影响.结果表明,以国产JCW2862水性丙烯酸树脂为成膜树脂、聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂5747为交联剂,二者质量比为4:1,用N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)做中和剂来控制pH为8左右,水性聚酯的用量为20.3％时,所得涂膜的综合性能较好:附着力0级,60°光泽95,硬度3H,耐中性盐雾试验480 h.
【期刊名称】《电镀与涂饰》
【年(卷),期】2019(038)002
【总页数】5页(P60-64)
【关键词】水性氨基烤漆;醚化三聚氰胺树脂;丙烯酸;聚酯;中和剂;光泽;耐蚀性【作者】于国玲;王学克
【作者单位】南阳农业职业学院,河南南阳 473000;南阳卧龙漆业有限公司,河南南阳 473000
【正文语种】中文
【中图分类】TQ630.7
氨基烤漆因具有优良的附着力、保光性、硬度、丰满度及耐候性而被广泛应用于仪
器仪表、汽车等领域[1-3]。然而，溶剂型氨基烤漆含有大量的丁醇和二甲苯，VOC(挥发性有机化合物)含量严重超标。近年来，随着环保意识的加强及水性化技术的发展，水性氨基烤漆逐渐在轻工业制品中得到应用，其综合性能也在不断提高，氨基烤漆水性化已基本实现，但大部分主要原料还依赖进口[4-5]。本研究全部选
用成本较低的国产原料来制备水性氨基烤漆，以期实现水性氨基烤漆的完全国产化。
1 实验
1.1 原材料和仪器
新戊二醇(NPG)，山东万华；间苯二甲酸(IPA)，上海图赫；二羟甲基丙酸(DMPA)，湖北巨盛；己二酸(AA)，辽阳石化；乙二醇单丁醚(BCS) 、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)，市售。以上原料均为工业级。JCW2862水性丙烯酸树脂，成都杰晟蜀邦；5747聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂、5717聚合型部分甲醚化三聚
氰胺树脂，江苏三木；303LF型、325型氨基树脂，美国氰特；AKN-2076分散剂，佛山千佑；B117消泡剂，广东中联邦；H616流平剂，北京齐飞；金红石型
钛白粉，河南焦作佰利联；C625色素炭黑，天津天一世纪；酞青蓝，新乡博迪；杀菌剂，国产；2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)，广州凯茵；无溶剂水性聚酯、
去离子水，自制。
60°光泽仪，天津市科器高新技术公司；QCJ型冲击试验机，天津市材料试验机厂；GFJ-0.4型高速分散机、PPH-750型铅笔硬度计和涂层杯突试验仪，上海现代环
境工程技术公司；QXD刮板细度计和QTY漆膜圆柱弯曲试验仪，天津路达公司；KSM-2型实验用开启式砂磨机，上海赛杰化工设备有限公司。
1.2 制备方法
1.2.1 水性聚酯
将NPG 246.0 g、IPA 297.0 g、DMPA 192.0 g和AA 83.0 g加入反应釜，升温至180 °C，保持0.5 h后再升温至220 °C，酯化(约10 h)至酸值为(50 ± 5)
mg/g(以KOH计，按GB/T 6743-1986《色漆和清漆用漆基酸值的测定法》测定)，降温至70 °C左右后加入DMEA中和，调节pH至7.5 ～ 8.5，再加入去离
子水调整固含量至50%，过滤即得水性聚酯。
1.2.2 无树脂色浆
在分散机中依次加入49.8 g去离子水、10 g AKN-2076分散剂、0.6 g炭黑、40 g金红石型钛白粉和0.1 g酞青蓝，以2 000 r/min的转速分散10 min，然后加
入杀菌剂和消泡剂各0.1 g，以1 000 r/min再分散5 min，最后用砂磨机研磨至细度小于等于15 μm，出料备用。
1.2.3 水性氨基烤漆
在分散机中依次加入JCW2862水性丙烯酸树脂50 ～ 60 g、自制色浆8 ～ 15 g、水性聚酯树脂10 ～ 30 g、DMEA 0.1 ～ 0.3 g、BCS 2 ～ 6 g和去离子水5 ～ 8 g，以1 000 r/min的转速分散20 min，再加入聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰
胺树脂6 ～ 15 g、流平剂0.2 ～ 0.6 g和消泡剂0.1 g，充分搅拌后用DMEA中
和至pH为8左右，调整黏度至100 s(涂-6杯，25 °C，后同)，检验合格后用
200目滤布过滤、包装。
1.3 性能测试方法
将制得的水性氨基烤漆兑水调至施工黏度(45 s)，喷涂在冷轧钢板(经过打磨处理，但无需磷化和脱脂)上。按照GB/T 1727-1992《涂膜一般制备法》制备涂膜，干
膜厚度(20 ± 3) μm，烘烤条件如下：25 °C ×10 min + 145 °C × 30 min。
分别按照GB/T 9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》、GB/T 1732-1993《漆膜耐冲击测定法》、GB/T 9754-1988《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆
膜的20°、60°和85°镜面光泽的测定》、GB/T 6739-2006《色漆和清漆铅笔法
测定漆膜硬度》、GB/T 6742-2007《色漆和清漆弯曲试验(圆柱轴)》、GB/T 1733-1993《漆膜耐水性测定法》、GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾
性能的测定》、GB/T 23989-2009《涂料耐溶剂擦拭性测定法》(A法)和GB/T 9274-1988《色漆和清漆_耐液体介质的测定》(浸泡法)测试漆膜的附着力、耐冲
击性、60°光泽、硬度、柔韧性、耐水性、耐中性盐雾、耐溶剂擦拭性和耐酸碱性。
2 结果与讨论
2.1 工艺分析
在水性体系中，树脂对颜料的润湿能力比溶剂型涂料差，易出现颜色调配后存放一段时间变色的现象。其原因可能是体系内不同树脂对颜料的润湿能力不同。色浆进入体系后，体系内的各种树脂开始了对颜料粒子的争夺。颜料粒子与色浆中的树脂脱离，与体系内润湿性更好的树脂结合，这种情况下展色性增强，颜色变深；但是，颜料脱离后如果絮凝，那么颜色就会变浅。解决变色问题可采用无树脂色浆。色浆中没有树脂就不存在颜料与树脂脱离的问题，色浆进入体系后，颜料与体系内的树脂自由选择最佳组合，体系就会比较稳定，不易变色。分散剂含有对颜料表面有锚定作用的特殊链段或基团，无树脂研磨时因为没有水性树脂的竞争，分散剂更容易润湿到颜料表面[6]，同时提高了分散效率。因此本研究选用自制无树脂研磨色浆，它可用于所有水性漆的生产及调色。值得一提的是，选用的原料全部为国产，成本较低。另外，甲醚化氨基树脂后加是为了避免研磨分散过程产生的热量可能引起其交联固化[7]。
2.2 水性丙烯酸树脂的选择
作为主要成膜基料，水性羟基丙烯酸分散体决定了涂膜的主要功能，固化后综合性能优异是最重要的选择依据[8-10]。另外，低玻璃化转变温度的树脂较高玻璃化转变温度的树脂不易爆泡。因此，优先选用低玻璃化转变温度的水性丙烯酸树脂。笔者选了几个不同厂家的水性丙烯酸树脂样品，根据厂家提供的最佳配方配漆制板，性能测试结果见表1。杰晟蜀邦的JCW2862和拜耳的A2646固化后所得漆膜的
综合性能较好。这可能是因为它们的羟值高，固化交联密度大[11]。因杰晟蜀邦
JCW2862是国产树脂，有明显的价格优势，且性能与进口树脂接近，故选之。
表1 不同水性丙烯酸树脂漆膜的性能Table 1 Properties of the films prepared from different waterborne acrylic resins树脂型号厂家60°光泽柔韧性/ mm
附着力/ 级硬度耐冲击性(1 kg)/ cm 贮存稳定性(30 d,50 °C)WT5118 同德 96 1 1 3H 50 增稠A2646 拜耳 95 1 0 3H 50 通过JCW2862 杰晟蜀邦 95 1 0 3H 50 通过2033 万华 91 2 1 2H 20 黏度明显增大6515 纽佩斯 90 1 1 H 30 通过
2.3 水性氨基树脂的选择
水性氨基烤漆常用的水性氨基树脂是聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂和聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂[12]。选用国产的聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂5747、部分甲醚化三聚氰胺树脂5717和氰特的2种甲醚化三聚氰胺树脂(303LF和325)。上述2种聚合型部分甲醚化三聚氰胺树脂为150 °C左右，而2
种聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂的固化温度为120 ～140 °C。用杰晟蜀邦的JCW2862与它们分别配漆并制板测试，结果见表 2。由于部分甲醚化三聚氰胺树脂中的交联基团比高甲醚化三聚氰胺树脂中的少，有效当量小，因此最佳配比在厂家提供的配比的基础上通过实验获得。
表2 不同水性氨基树脂对涂膜性能的影响Table 2 Effects of different amino resins on the properties of film树脂型号烘烤条件 m(氨基树脂)∶m(丙烯酸树脂)60°光泽柔韧性/ mm 硬度附着力/ 级耐冲击性(1 kg)/ cm三木5747 140 °C × 30 min 1∶4 95 1 3H 1 50三木5717 150 °C × 30 min 1∶5 93 3 3H 2 20氰特303LF 150 °C × 30 min 1∶5 94 4 3H 2 20氰特325 140 °C × 30 min 1∶4 95 1 3H 1 50
从表2可以看出，采用氰特325和三木5747固化后涂膜的综合性能较好。原因
是高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂分子中存在甲氧基、亚胺基、羟甲基等多个交联基团[13]，固化后可形成比较致密的涂膜。三木5747是国产产品，综合价格因素，
最终选择三木5747为固化剂。
2.4 水性氨基树脂与丙烯酸树脂的配比对涂膜性能的影响
水性氨基树脂与丙烯酸树脂的配比对涂膜的性能影响很大[14]。固定除水性氨基树脂和水性丙烯酸树脂以外其他组分的用量，研究它们的配比对涂膜性能的影响，结果见表3。
表3 水性氨基树脂与丙烯酸树脂的配比对涂膜性能的影响Table 3 Effect of mass ratio of water-based amino resin to acrylic resin on the properties of filmm(氨基树脂)∶m(丙烯酸树脂) 耐水性/ h 硬度柔韧性/ mm 附着力/ 级耐冲击性(1 kg)/ cm 1∶2 240 4H 3 3 20 1∶3 360 3H 2 2 40 1∶4 360 3H 1 0 50 1∶5 240 2H 1 1 50 1∶6 120 H 1 1 50 1∶7 96 H 1 1 50
当氨基树脂的比例较小时，漆膜的耐冲击性、柔韧性和附着力有所提高，但硬度和耐水性变差，原因是涂膜固化不完全，交联密度较低。随着氨基树脂的比例增加，固化反应逐渐趋于完全，涂膜的耐水性和机械性能变优，当氨基树脂与丙烯酸树脂的质量比达到1∶4以后，继续增加氨基树脂的用量会导致过量的氨基树脂残留在涂膜中，从而影响涂膜的附着力和耐冲击性。实验表明，水性氨基树脂与水性丙烯酸树脂的配比在1∶4左右时，漆膜综合性能较好。
2.5 不同类型的中和剂及中和度对水性烤漆稳定性的影响
目前常用的中和剂主要是AMP-95和DMEA。DMEA和AMP-95做中和剂时水性烤漆的稳定性见表4。无论用DMEA还是用AMP-95，水性烤漆的贮存稳定性先随着pH的升高而逐渐提高，在pH = 8时达到最好，之后随着pH的升高而大幅度下降。分析认为：随着pH的升高，分子中的羧基被胺中和生成铵盐，提高了树脂的水溶性，有利于树脂在水中的分散[15]；然而pH大于8时，随着中和程度的加大，树脂的亲水性增加，耐水性下降，在贮存过程中易发生水解[16]。实验表明，用DMEA做中和剂中和至pH = 8左右时，水性氨基烤漆的稳定性较好。
表4 中和剂DMEA和AMP-95对水性氨基烤漆贮存稳定性的影响Table 4 Effects of DMEA and AMP-95 neutralizing agent on storage stability of waterborne baking paintpH 贮存稳定性(50 °C)/ d DMEA AMP-95 6 1 0.5 7
14 10 8 30 20 9 10 7
2.6 水性聚酯的用量
聚酯树脂的添加可以提高涂膜的光泽和丰满度，但聚酯树脂的用量对涂膜的耐老化性能影响较大。固定水性氨基烤漆中其他组分的质量不变，改变聚酯树脂的用量，则水性聚酯树脂占总配方的质量分数对漆膜性能的影响见表5。由表5可以看出，随着聚酯树脂用量的增加，涂膜的光泽先逐渐提高，而后逐渐降低。分析其原因是：开始光泽有所提高是因为聚酯树脂中的羧基和羟基能与氨基树脂发生反应，从而在分子中引入聚酯基团；但随着聚酯树脂的加入，过量的聚酯树脂与水性烤漆形成的混合物因水溶性不同，彼此之间产生混溶性差异，而且在烘烤过程中出现干燥快慢的不同，导致涂膜的光泽降低。在聚酯树脂的加入量较少时耐老化性还好，这是因为聚酯树脂和氨基树脂发生交联固化，形成了稳定而致密的涂层；但更多的聚酯树脂加入会令聚酯树脂游离在涂层中，聚酯中的酯键容易断裂，使得涂膜的耐老化性能下降。实验表明，水性聚酯的用量为28 g时，涂膜的光泽最高，且耐老化性能不变。
表5 水性聚酯树脂的用量对涂膜光泽和耐老化性的影响Table 5 Effect of the dosage of waterborne polyester resin on glossiness and aging resistance
of the filmw / % 60°光泽 t(耐老化)/ h 0 78 1 500 8.3 83 1 500 15.4 88 1 500 18.5 93 1 500 20.3 95 1 500 21.4 94 1 400 26.7 92 1 100 31.2 91 900 35.3
90 900 38.9 88 900
2.7 水性氨基烤漆性能
优化后的水性氨基烤漆配方如下：
JCW2862水性丙烯酸树脂 56.0 g
自制色浆 30.0 g
水性聚酯 28.0 g
DMEA 0.2 g
AKN-2076 0.3 g
BCS 4.0 g
水 6.0 g
5747氨基树脂 14.0 g
H616流平剂 0.4 g
B117消泡剂 0.1 g
所得漆膜的性能测试结果见表6。
表6 水性氨基烤漆的性能(烘烤条件：室温× 10 min + 145 °C × 30 min)Table 6 Properties of the water-based amino baking paint (baking conditions: room temperature × 10 min + 145 °C × 30 min)检测项目性能指标测试结果在容器中的状态搅拌混合后无硬块，呈均匀状态符合细度/ μm ≤15 15涂膜外观平整光滑符合60°光泽＞93 95附着力(马口铁，刀口间距1 mm)/ 级 0 0耐冲击性(1 kg)/ cm 50 50硬度＞2H 3H柔韧性/ mm 1 1耐水性(40 °C) 至少72 h不起泡、不脱落，附着力0级 360 h耐酸性(10% H2SO4溶液) 24 h无变化合格耐中性盐雾性能 160 h 480 h耐溶剂性(二甲苯) 擦拭20次而不掉色合格耐碱性(5% NaOH溶液) 96 h无变化合格
3 结语
用全国产的水性丙烯酸树脂JCW2862、聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂5747与自制的无溶剂水性聚酯树脂拼用，选取合适的助剂，研制出一种高性能的水性丙烯酸聚酯氨基烤漆。此配方成本较低，所制备的烤漆性能优异，附着力0
级，60°光泽95，硬度3H，可耐中性盐雾试验480 h。
参考文献：
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1.丙烯酸酯涂料简介 1.1 定义 以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的树脂称丙烯酸酯树脂，由丙烯酸酯树脂为主要基料的涂料属丙烯酸酯涂料。 1.2 结构 丙烯酸树脂的化学结构如图1，其中R为-H、-CN、烷基、芳基和卤素等;R为-H、烷基、芳基、羟烷基；其中-COOR也被-CN、-CONH2、-CHO等基团取代。作为涂料用丙烯酸树脂则主要是丙烯酸、甲基丙烯酸及其脂与苯乙烯经共聚而得到的热塑性或热固性丙烯酸系树脂，以及其他树脂（如醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等）改性的丙烯酸树脂。 图1 1.3丙烯酸酯涂料的分类 1.3.1按成膜特性分类 （1）热塑性丙烯酸酯涂料 热塑性丙烯酸酯涂料由丙烯酸树脂溶于有机溶剂制得，如丙烯酸清漆、丙烯酸磁漆，带溶剂挥发后，形成美观而坚固的涂膜。 （2）热固性丙烯酸酯涂料 热固性丙烯酸酯涂料则是通过自交联或与环氧树脂、氨基树脂、
异氰酸酯等交联（常温或烘干）完成成膜过程，交联使漆膜变成巨大的网状结构，提高了涂膜多方面的物理性能及防腐蚀、耐化学品性能。 1.3.2按丙烯酸酯涂料形态分类 按丙烯酸酯聚合物的形态分类和性质分为三种：溶剂型、水性、无溶剂型，如表1-1。 表1-1 丙烯酸酯涂料按形态分类 1.3.3按丙烯酸酯涂料用途分类 ①木器用丙烯酸酯涂料；
②建筑用丙烯酸酯涂料； ③汽车用丙烯酸酯涂料； ④工业防腐蚀用丙烯酸酯涂料； ⑤塑料表面用丙烯酸酯涂料； ⑥家电用丙烯酸酯涂料； ⑦预涂装用丙烯酸酯涂料； 1.4热塑性丙烯酸树脂涂料的优点 ①与硝基清漆、醇酸树脂涂料相比，他的耐候性优良； ②保光性优良，具有深邃的光泽和透明性； ③耐水性优良，耐酸、耐碱性优良，对洗涤剂有较强的抗性； ④只要底漆选择适当，附着力就良好； ⑤抛光性良好； 1.5热塑性丙烯酸树脂涂料的缺点 ①施工性能不好，流动展平性不良，透干性不好，涂料易流挂； ②耐溶剂性差，当遇到溶剂时会发生再溶解容易溶胀； ③相溶性差，难以与其他树脂并用； ④热敏感性差，研磨性不好，糊砂纸。 2.水性丙烯酸酯树脂的合成 2.1合成原理
水性丙烯酸聚酯氨基烤漆的研制 于国玲;王学克 【摘要】以水性丙烯酸树脂和水性氨基树脂与自制无溶剂水性聚酯树脂拼用,制得一种水性丙烯酸聚酯氨基烤漆.研究了不同厂家的水性丙烯酸树脂、水性氨基树脂和中和剂,水性氨基树脂与丙烯酸树脂的不同质量比,以及聚酯树脂的用量对涂膜性能的影响.结果表明,以国产JCW2862水性丙烯酸树脂为成膜树脂、聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂5747为交联剂,二者质量比为4:1,用N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)做中和剂来控制pH为8左右,水性聚酯的用量为20.3％时,所得涂膜的综合性能较好:附着力0级,60°光泽95,硬度3H,耐中性盐雾试验480 h. 【期刊名称】《电镀与涂饰》 【年(卷),期】2019(038)002 【总页数】5页(P60-64) 【关键词】水性氨基烤漆;醚化三聚氰胺树脂;丙烯酸;聚酯;中和剂;光泽;耐蚀性【作者】于国玲;王学克 【作者单位】南阳农业职业学院,河南南阳 473000;南阳卧龙漆业有限公司,河南南阳 473000 【正文语种】中文 【中图分类】TQ630.7 氨基烤漆因具有优良的附着力、保光性、硬度、丰满度及耐候性而被广泛应用于仪
器仪表、汽车等领域[1-3]。然而，溶剂型氨基烤漆含有大量的丁醇和二甲苯，VOC(挥发性有机化合物)含量严重超标。近年来，随着环保意识的加强及水性化技术的发展，水性氨基烤漆逐渐在轻工业制品中得到应用，其综合性能也在不断提高，氨基烤漆水性化已基本实现，但大部分主要原料还依赖进口[4-5]。本研究全部选 用成本较低的国产原料来制备水性氨基烤漆，以期实现水性氨基烤漆的完全国产化。 1 实验 1.1 原材料和仪器 新戊二醇(NPG)，山东万华；间苯二甲酸(IPA)，上海图赫；二羟甲基丙酸(DMPA)，湖北巨盛；己二酸(AA)，辽阳石化；乙二醇单丁醚(BCS) 、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)，市售。以上原料均为工业级。JCW2862水性丙烯酸树脂，成都杰晟蜀邦；5747聚合型高亚氨基高甲醚化三聚氰胺树脂、5717聚合型部分甲醚化三聚 氰胺树脂，江苏三木；303LF型、325型氨基树脂，美国氰特；AKN-2076分散剂，佛山千佑；B117消泡剂，广东中联邦；H616流平剂，北京齐飞；金红石型 钛白粉，河南焦作佰利联；C625色素炭黑，天津天一世纪；酞青蓝，新乡博迪；杀菌剂，国产；2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)，广州凯茵；无溶剂水性聚酯、 去离子水，自制。 60°光泽仪，天津市科器高新技术公司；QCJ型冲击试验机，天津市材料试验机厂；GFJ-0.4型高速分散机、PPH-750型铅笔硬度计和涂层杯突试验仪，上海现代环 境工程技术公司；QXD刮板细度计和QTY漆膜圆柱弯曲试验仪，天津路达公司；KSM-2型实验用开启式砂磨机，上海赛杰化工设备有限公司。 1.2 制备方法 1.2.1 水性聚酯 将NPG 246.0 g、IPA 297.0 g、DMPA 192.0 g和AA 83.0 g加入反应釜，升温至180 °C，保持0.5 h后再升温至220 °C，酯化(约10 h)至酸值为(50 ± 5)
聚氨基甲酸酯（polyurethane），简称聚氨酯（PU），是分子结构中含有重复氨基甲酸酯（-NHCOO-）结构的高分子材料的总称。聚氨酯一般由二异氰酸酯和二元醇或多元醇为基本原料经加聚反应而成，根据原料的官能团数不同，可制成线形或体形结构的聚合物，其性能也有差异。聚氨酯具有良好的力学性能、粘结性能及耐磨性等，在各领域得到了广发应用。 由于溶剂型聚氨酯的溶剂为有机物，具有挥发性，不仅污染环境，而且对人体有害。在人们日益重视环境保护的今天以及环保法规的确立，溶剂型涂料中的有机化合物的排放量受到了严格的控制，因此，开发污染小的水性涂料已成为研究的主要方向。水性聚氨酯（WPU）具有优异的物理机械性能，其不含或含有少量可挥发性有机物，生产施工安全，对环境及人体基本无害，符合环保要求。其生产方法分为外乳化法和内乳化法，外乳化法又称强制乳化法，由使用这种方法得到的乳液稳定性较差，所以使用较少。目前使用较多的是内乳化法，也称自乳化法，即在聚氨酯分子链上引入一些亲水性基团，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，然后在高速分散下，凭借这些亲水基团使其自发地分散于水中，从而得到WPU。 然而，亲水基团的引入在提高聚氨酯亲水性的同时却降低了它的耐水性和拒油性。为了改善其耐水性和拒油性，通常是将强疏水性链段引入聚氨酯结构之中。有机硅、有机氟由于其表面能低和热稳定性好受到人们的重视，已经得到了广泛应用。同时利用纳米材料来提高涂膜的光学、热学和力学性能。纳米改性WPU 完美地结合了无机物的刚性、尺寸稳定性、热稳定性及WPU的韧性、易加工性，纳米改性WPU为涂料向高性能化和多功能化提供了崭新的手段和途径，是最有前途的现代涂料研究品种之一。[1] 1.2 水性聚氨酯的基本特征及发展历史 1937年德国的Otto Bayer博士首次将异氰酸酯用于聚氨酯的合成。直到1943年德国科学家Schlack在乳化剂或保护胶体存在的情况下，将二异氰酸酯在水中乳化并在强烈搅拌下加入二胺，首次成功制备了水性聚氨酯。1975年研究者们向聚氨酯分子链中引入亲水成分，从而提高了水性聚氨酯的乳液稳定性和涂膜性能，其应用领域也随之拓广。进入21世纪以来，随着水性聚氨酯乳液应用范围的进一步拓宽，世界范围内日益高涨的环保要求，进一步加快了水性聚氨酯工业发展的步伐。[2] 相对于国外，国内的水性聚氨酯发展较晚。我国水性聚氨酯的研究开始于上世纪七十年代，1976年沈阳皮革研究所最早研制出用于皮革涂饰用的水性聚氨
水性聚氨酯涂料及其研究进展 杨姣 班级:100310 学号:100310127 摘要:本文简要介绍了水性聚氨酯涂料及其制备方法、种类,概述了水性聚氨酯涂料在建筑、汽车、织物、防腐保护等不同应用领域上的研究进展。 关键词:水性聚氨酯涂料;应用;进展 1.前言 随着人类生活质量的提高,人们的环保意识也渐渐增强,对自身的生活环境越来越关注。因此环保法规也越来越严格,各种环保条例对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制[1]。而水性聚氨酯由于其以水为分散介质,不仅具有无毒、不易燃烧、不污染环境、节能、安全可靠等优点;同时还具有溶剂型聚氨酯的一些重要的性能特征[2],水性聚氨酯涂料将聚氨酯涂膜的硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂好等优点与水性涂料的低VOC 含量相结合,符合发展涂料工业的“三前提”( 资源, 能源, 无污染) 及“四E原则”( 经济ECONOMY,效率EFFICIENCY,生态ECOLOGY,能源ENERGY) 和日益强化的时代要求相适应。因此广泛用作木器漆、建筑涂料、汽车漆及防水涂料、防腐涂料等。本文将系统介绍水性聚氨酯涂料的制备方法、种类、应用领域、研究现状。 2.水性聚氨酯涂料 2.1 什么是水性聚氨酯涂料 聚氨酯涂料是1960 年以后发展起来的新型涂料,具有优良的附着力、耐化学品、装饰性及有优良的耐磨性能,是一种高档耐用的合成树脂涂料。聚氨酯涂料超
过硝基漆、丙烯酸树脂漆、环氧树脂漆、油脂漆、天然树脂漆,成为第三大涂料品种,产量仅次于醇酸树脂漆、酚醛树脂漆。 2.2 制备方法 水性PU按制备方法可以分为外乳化型和内乳化型。前者是最早的水性PU产品,1953年美国Du Pont公司的Wyandott 合成了PU 乳液,其制备工艺是在有机溶剂中,先合成了带有-NCO 封端的预聚体,再加入适当的乳化剂,在强剪切力作用下分散于水介质中,并用二元胺进行扩链,但因存在乳化剂用量大、反应时间长以及乳液颗粒较粗而导致稳定性差、成膜性及涂膜性能等都难以达到应用要求,目前已很少采用[3]。另一种是内乳化法,即在制备PU过程中引入亲水性成分,在不添加乳化剂的条件下分散在水中。20世纪60年代初期Dieterich等开发了内乳化法,在PU链段中引入亲水性成分,具有过程不要求强剪切力、可得到稳定的较细的分散颗粒、耐水性及耐非极性溶剂的能力增强等优点,已成为目前运用最广的制备PU 乳液的方法[4]。 2.3 种类 (1) 单组分水性聚氨酯涂料 水性单组分聚氨酯涂料是运用最早的水性聚氨酯涂料,具有很高的断裂延伸率和适当的强度,并能常温干燥。传统的单组分水性聚氨酯涂料通常有较低的分子量或低交联度。与溶剂型聚氨酯涂料相比,单组分水性聚氨酯涂料的耐化学性和耐溶剂性不良,硬度、表面光泽度和鲜艳度都低。 (2) 双组分水性聚氨酯涂料 双组分水性聚氨酯涂料由含有活泼异氰酸基团的固化剂A组分和含有可与异氰酸基团反应的活泼氢(羟基)的水性多元醇组分B组成。组分A:即含活泼异氰酸根(-NCO)组分,具有较低的粘度, 能在水中迅速分散的特性。组分B:多元醇体系,
引言 丙烯酸氨基烤漆具有良好的丰满度、光泽、硬度、耐候性、保光性、保色性、耐化学性等，在汽车、摩托车、自行车、五金、油墨等行业上应用十分广泛。 目前国内的丙烯酸氨基烤漆还是以溶剂型体系为主，在环保方面的一个大问题就是VOC 的排放，对环境及人类的身体健康都造成了很大的危害，国内外都有相应的法规针对VOC 的排放做出了越来越严格的限制。 丙烯酸氨基烤漆的水性化是未来发展的重要方向，既能减少污染排放，又能免交涂料消费税，在环保及经济效应方面均有着明显的优势。 推荐配方简介 目前市面上的水性丙烯酸氨基烤漆可分为如下两类： 1.采用水溶性的丙烯酸树脂搭配氨基树脂，这种配方体系可拥有与溶剂型丙烯酸氨基烤漆 类似的性能，但其中含有较多的亲水溶剂如醇类或醇醚类，依然不够环保且通常有较刺激的气味，称为假水性。 2.采用水性丙烯酸分散体或乳液搭配氨基树脂，虽然在光泽上比水溶性体系的产品稍差， 但在其他性能如硬度、耐水性、耐化学品性等方面却有过之而无不及，而且其VOC含量相对有了很大幅度的下降，可称之为纯水性产品。 本文中的推荐配方属于第二类，采用水性丙烯酸分散体搭配三甲醚化氨基树脂。该推荐配方分成两部分，第一部分为水性无树脂色浆，第二部分为水性丙烯酸氨基烤漆。 水性无树脂色浆 第一步是制备水性无树脂色浆，此处以水性白色浆举例，通过高速搅拌或研磨至细度合格后，留待下一步配漆使用。若要调整颜色，可研磨其它颜色的色浆（参考欧鹏化工水性无树脂色浆推荐配方），待下一步配漆时用来调色。当然也可直接购买水性色浆使用，但是要注意测试相溶性及配漆后的性能。
生产工艺流程： 此白浆拥有极佳的相溶性，极易添加到体系中而不会引起缺陷，配漆后对漆膜的光泽及耐水性均无影响，这一切的性能都源自于润湿分散剂Synthro-pon W600。润湿分散剂都具有表面活性，也就是会亲水而导致漆膜耐水性变差，这是所有润湿分散剂的通病，而Synthro-pon W600经过特殊改性使其对耐水性的影响十分轻微，实验结果显示其耐水性比市面上的绝大多数水性润湿分散剂更好。 水性丙烯酸氨基烤漆 以下便是配方的第二部分同时也是主体部分：水性丙烯酸氨基烤漆。水性漆特别是乳液型产品，加料及搅拌均要小心控制，否则容易导致破乳或其它问题。Bayhydrol A145稳定性较好，故不易产生上述问题，但是配漆时仍应控制投料速度不宜过快，同时各种物料应该边搅拌边添加。
水性双组分聚氨酯涂料的研究进展 摘要：综述了水性双组分聚氨酯涂料的组成、性能和应用研究新进展。 关键词：水性聚氨酯涂料；活化期；双组分；应用 双组分聚氨酯涂料具有优良的机械性能（涂膜硬度高、附着力强、耐磨性高等），良好的耐化学品性、耐候性和低温成膜性能，广泛应用于工业防护、木器家具和汽车涂饰等方面。随着各国环保法规的健全和人们环保意识的增强，传统溶剂型聚氨酯涂料中的挥发性有机化合物（VOC）的排放量受到愈来愈严格的限制。开发低污染、高性能、多功能的环保型水性涂料成为涂料技术发展的主要方向。水性双组分聚氨酯涂料将溶剂型双组分聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低VOC排放相结合，成为涂料工业研究的热点。水性双组分聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和含NCO基的固化剂组成。多元醇组分和固化剂组分各有独特的特性。本文综述了水性聚氨酯涂料的新进展。 1 水性多元醇体系 双组分水性聚氨酯涂料配方是单独的多元醇与异氰酸酯基团的分散50。涂膜后水分蒸发和组件的形式反应交联聚合物网络。虽然2K水性聚氨酯涂料，应该从理论上讲，从溶剂型2K 系统，涂料有55相匹配的属性，在实践中，缺乏足够的耐水性，光泽度，耐候性和硬度。水性2K系统的成功，到现在为止，依赖于一些重要的和经常笨拙制定曲折。例如，多元醇的需要，这就需要两个60羟基官能聚氨酯形成反应和水分散性的基团，通常是不市售。丙烯酸酯聚合物与酸和羟基功能的方法之一（美国专利号5075370所示），是由（65自由基聚合）共聚丙烯酸单体和羟丙烯酸酯单体（如羟乙基丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯）。不幸的是，羟烷基丙烯酸酯是相当昂贵的。此外，也很难使羟丙烯酸酯聚合物都高的羟基官能度和分子量足够低，低VOC，可交联的涂料系统价值。其结果是涂层的物理性质，化学性质比本来是可取的较低水平。最近开发的含羟基丙烯酸聚合物烯丙基醇烷氧基烯丙基醇（见，例如，美国专利号5525，693）克服使用羟丙烯酸单体的一些限制。然而，这些树脂的价值，到现在为止，被证实主要用于溶剂基聚氨酯涂料（见'693专利的例子9-11）或高苯乙烯（> 50 WT。％），树脂（见美国专利。 5646225），而不是用于水性聚氨酯涂料。 第二个常见的方式来调整的2K水性聚氨酯涂料的配方是修改的聚异氰酸酯。迄今为止所作的工作大多使用了部分反应，它具有亲水性聚醚（见，例如，美国专利号5200489，5194487，5389718和5563207）更新日期聚异氰酸酯。聚异氰酸酯亲水乳化交联剂，共反应物提高了兼容性。这种方法也有缺点，但是。首先必须合成，亲水性的聚异氰酸酯。第二，更昂贵的亲水性聚异氰酸酯，必须使用（未修改的聚异氰酸酯相比），得到相同的士官功能贡献。第三，亲水性的聚异氰酸酯涂层纳入，往往使得其水敏感性高得无法接受。 第三种方法修改的处理，同时保持在制定商业聚异氰酸酯。令人担忧的关键问题是如何充分地分散在水中的异氰酸酯，因为从商业聚异氰酸酯的乳液往往聚集和解决。粒径的聚异氰酸酯是一种方法，减少高剪切混合（见上述雅各布文章引用）。不幸的是，高剪切混合能源密集型的，耗时，需要特殊的设备。添加助溶剂和乳化剂可以帮助，但是，这至少是部分失败使用水系统的目的。需要改进的水性聚氨酯涂料组合物。最好，成分配方，以显著减少油漆和涂料中的VOC和HAPS的水平。最好，组成双组分体系没有涂层的物理性质，基于水性PUD的缺点。一个理想的双组分系统将使用商业的聚异氰酸酯，但不会要求高剪切混合。此外，理想的配方将消除任何需要，从昂贵的羟acryate单体多元醇组件。最后，行业将受益于2K水性聚氨酯配方，使涂料与物理性质，化学性质，包括高光泽度，硬度，耐冲击性，柔韧性，耐候性和耐化学性良好的平衡。
烘烤温度和硅烷助剂添加量对 丙烯酸氨基烘漆重涂性的影响 摘要：针对丙烯酸聚酯氨基烘干磁漆在应用中出现重涂性的问题，探讨了干膜重涂性不良产生的原因，以及与烘烤温度和硅烷助剂添加量对丙烯酸氨基烘漆重涂性的影响的关系，为研制具有良好的重涂性的烘漆和制定正确合理的烘烤工艺提供了依据。 1．前言 随着我国汽车工业的发展，丙烯酸汽车涂料以其具有无法替代的耐候保色性，优异的涂膜机械性等特点，已得到广泛的应用。其中丙烯酸聚酯氨基烘烤漆因其干燥速度快、受污染时间短、场地占用小、涂装速度快、涂膜性能优异的特点，特别适用于涂装流水线的要求。在我国汽车行业中，各种车型的涂装如卡车、轿车、微型客车、中型客车以及大部分大型客车，都广泛采用烘烤干燥的施工方式。 2．过烘烤对重涂性的影响 涂层烘烤干燥的基本原理为树脂组份的羟基与交联固化剂组份中的羟甲基(CH2OH)、丁氧基(CH3 CH2 CH2 CH2–O)以及活泼氨在高温下(80—140℃)反应交联固化。一般情况下，提高烘烤温度，可加快干燥速度，增强交联效率，使涂膜强度增加，但是从化合物的价键稳定性讲，构成无机物的离子键、金属键，因其键能高，结构稳定，而组成涂料的许多成份为有机物质，以共价键构成。如合成树脂、有机颜料、有机助剂等。过度的烘烤温度，可能使其结构发生变化，甚至断裂，从而造成涂膜过脆、冲击性能下降、附着力变差、失光、变色、涂膜表面极性的变化等等。 过烘烤对干涂膜的再涂性也会产生影响，也就是对面漆干膜上的二次涂装有影响。虽然目前湿碰湿的涂装工艺已广泛应用，但在中巴、大型客车的涂装中，要在其主色涂膜上，加喷各种彩条图案，干膜重涂是不可回避的。如果主色涂膜烘烤过度，就可能给彩条图案的涂装带来困难，即二次涂膜喷涂后，湿膜层出现针孔、缩孔、甚至爬缩的现象。这种现象从本质上讲，即为湿涂膜润湿展布发生了困难。笔者曾在施工中遇到过这种情况。比如，在郑州宇通客车制造厂，①采用重庆三峡油漆股份有限公司生产的PEM820白色丙烯酸聚酯氨基烘干磁漆来做主色面漆，再用紫罗兰、玫瑰红、中黄做彩条图案。②用重庆三峡油漆股份有限公司生产的PEM820灰色丙烯酸聚酯氨基烘干磁漆做主色面漆，再用深驼灰、浅驼灰、湛兰做彩条图案。其具体施工工艺及烘烤温度如下：
塑料用聚酯型聚氨酯丙烯酸酯光固化涂料性能研究及配方优化 设计 袁腾;商武;王邦清;周显宏;王锋;涂伟萍 【摘要】在最佳合成条件下,将自制的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)低聚物作为基础树脂应用在紫外光固化涂料中,详细考察了低聚物、活性单体、引发剂对涂膜性能,主要包括附着力、硬度、耐冲击性、耐磨性、柔韧性、耐水煮性、耐腐蚀性的影响.在讨论了低聚物、活性单体、光引发剂对涂膜性能影响的基础上,通过大量实验,不断调整涂料配方,最终获得了适用于塑料基材、涂膜综合性能优良的涂料配方. 【期刊名称】《涂料工业》 【年(卷),期】2014(044)003 【总页数】6页(P54-59) 【关键词】光固化;聚氨酯丙烯酸酯;塑料涂料;配方设计 【作者】袁腾;商武;王邦清;周显宏;王锋;涂伟萍 【作者单位】华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;东莞理工学院化学与环境工程学院,广东东莞523808;华南理工大学化学与化工学院,广州510640;华南理工大学化学与化工学院,广州510640 【正文语种】中文 【中图分类】TQ637.82
UV固化涂料固化速度快、固化膜性能好，节约能源，成膜过程中挥发到大气中的VOC量少，对环境污染小，适用于热敏感材料，具有传统涂料所无法比拟的优点，在塑料产品涂装方面市场前景广阔［1－9］。 本研究在最佳合成条件下，用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二元醇（包括羟基特戊酸新戊二醇酯ED204、聚酯二元醇1000和聚醚二元醇PPG2000）和丙烯酸羟乙酯（HEA）制得聚氨酯丙烯酸酯，其中PUA11、PUA12、PUA13由ED204反应制得，合成中IPDI、二元醇、HEA投料的质量比分别为2∶1∶2、3∶2∶2、 4∶3∶2；PUA2、PUA3分别由聚酯二元醇、聚醚二元醇反应制得，IPDI、二元醇、HEA投料的质量比为2∶1∶2。将自制的PUA低聚物作为基础树脂应用在UV固 化涂料中，详细考察低聚物、活性单体、引发剂对涂膜附着力、硬度、耐冲击性、耐磨性、柔韧性、耐水煮、耐腐蚀性的影响，不断调整涂料配方，以期获得适用于塑料基材、涂膜综合性能优良的涂料。 1.1 实验主要原料 聚氨酯丙烯酸酯（PUA）：自制；羟基特戊酸新戊二醇酯（ED204）、丙烯酸羟 乙酯（HEA）：工业级，东莞新宇高分子材料公司；丙烯酸异冰片酯（IBOA）、1，6－己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（DCPDA）、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMP⁃TA）、甲基丙烯酸磷酸酯（HEMAP）：工业级，长兴材料有限公司；2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－丙酮（1173）、1－羟基 －环己基苯酮（184）、2，4，6－三甲基苯甲酰基－二苯基氧化膦（TPO）：工 业级，华泰有限公司；硅烷偶联剂Z－6040：工业级，道康宁公司。 1.2 UV固化涂料性能测试与表征 UV固化涂料用UV CURER KW－4AC紫外固化机：CHEMAT TECHNOLOGYINC.；Axis Ultra DLD多功能光电子能谱仪：德国Kratos公司；采用旋转黏度计测定光交联性单体与合成PUA低聚物混合体的黏度，测定条件为
氨基烤漆用羟基丙烯酸树脂的制备及性能 武玲;彭顺金;顾广新;徐杰;汪旭猛 【摘要】以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(St)和4-叔丁基环己丙烯酸酯(TBCH)为聚合单体,巯基乙醇(β-ME)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,醋酸丁酯(BAC)为溶剂,采用溶液聚合法合成了一系列低相对分子质量的羟基丙烯酸树脂.以氨基树脂作为固化剂,研究了丙烯酸树脂的羟值、酸值及玻璃化转变温度对制成的氨基烤漆漆膜的摆杆硬度、光泽、耐水性、耐酸性及耐碱性的影响.结果表明,当树脂的羟值(以KOH 计)为147 mg/g,酸值(以KOH计)为21 mg/g,玻璃化转变温度为25°C时,所制漆膜的综合性能最佳. 【期刊名称】《电镀与涂饰》 【年(卷),期】2019(038)002 【总页数】5页(P55-59) 【关键词】羟基丙烯酸树脂;氨基烤漆;羟值;酸值;玻璃化转变温度 【作者】武玲;彭顺金;顾广新;徐杰;汪旭猛 【作者单位】武汉科技大学,湖北武汉 430065;武汉科技大学,湖北武汉 430065;复旦大学工程与应用技术研究院,上海 200433;复旦大学工程与应用技术研究院,上海200433;复旦大学工程与应用技术研究院,上海 200433 【正文语种】中文 【中图分类】TQ630.4
据资料显示，中国如今已是全球最大的丙烯酸树脂消费国，同时也是最大的丙烯酸树脂市场，预计2019年我国丙烯酸产能将达到336.8万t [1-2]。因为丙烯酸主链对光的主吸收峰处在太阳光谱范围以外[3]，所以以丙烯酸为主树脂的涂料具有优异的耐光性和户外耐老化性能，加上其优异的机械性能，因此被主要作为面漆应用于家电、汽车、工程机械、石油储罐等领域[4]。目前国内外对丙烯酸涂料进行了大规模的开发，丙烯酸在涂料中的应用不断被扩展，其产品的性能也随着丙烯酸单体与助剂的多样化、成熟化及合成工艺的完善而逐步提高。 树脂作为涂料最主要的成分，对涂层的性能(如保护性能、机械性能等)起主要作用[5]。本文从设计一款性能良好的羟基丙烯酸树脂出发，考察了其羟值、酸值及玻璃化转变温度(Tg)对氨基烤漆漆膜性能的影响，对设计性能优异的羟基丙烯酸树脂有一定的指导意义。 1 实验 1.1 主要原料及仪器设备 甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸(AA)、醋酸丁酯(BAC)，分析纯，上海化学试剂有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、巯基乙醇(β-ME)，工业级，阿拉丁试剂有限公司；4-叔丁基环己丙烯酸酯(TBCH)、偶氮二异丁腈(AIBN)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、四氢呋喃(THF)，工业级，国药集团化学试剂有限公司；去离子水、氨基树脂303，工业级，美国氰特；润湿流平剂、消泡剂，工业级，美国毕克。 BL100-DG4流量显示型蠕动泵，常州普瑞流体技术有限公司；SFJ-400研磨、分散、搅拌多用机，上海现代环境工程技术股份有限公司。 1.2 丙烯酸树脂的合成 按表1所示配方，在四口烧瓶中加入一定量的溶剂BAC，通入N2和冷凝水，开
塑料制品水性涂料的发展 近年来,随着人们环保意识的增强,开发塑料制品水性涂料将更符合时代要求,最终取代溶剂型涂料。然而,目前水性涂料对塑料的附着很差,远不及溶剂型涂料,这制约了其发展,成为亟须研究的课题。 1·塑料制品环保型涂料的开发和应用 塑料制品涂装是对金属以及复合材料涂装工艺的延伸。塑料涂装的设备、技术、术语以及法规都同样来自于一般涂料工业。但是保证塑料涂装性能和质量的知识,却和其他底材要求的不一样。主要是 因为涂料部件的表面能与普通金属材料相比更低,而且塑料底材和涂料的化学相似性比较高,所以必须认真考虑涂料材料的性质,涂料和底材的界面,以及底材本身的特性。 随着科技的发展,近几年来,塑料制品已广泛应用于家电、汽车、建材、办公设备、电子通讯及医疗器械等行业,成为国民经济和国防建设不可缺少的重要材料。由于塑料具有性能优势,能降低产品重 量,设计更灵活,从而提高设计效率,降低系统成本,还能提高部件性能。在很多应用场合,还需对塑料部件进行涂装印刷,如汽车部件、生活用品、儿童玩具、包装材料等。这给涂料行业提出了新的挑战。 塑料除本身耐紫外光等不甚理想外,在加工成型后也常产生各种表面缺陷。因此,塑料必须进行“二次加工”,即用涂料进行涂装,起到美化装饰作用,并提高其耐蚀、耐候性及使用寿命。水性涂料是以 水溶性树脂或不同类型的分散树脂为基料的涂料,也称水基涂料。它的基本组成为:不同形式的水性树脂、颜料及填料和有关助剂,在施工过程中以水为稀释剂。与传统的溶剂型涂料相比,水性涂料最大的 优点是大大降低了挥发性有机溶剂的用量或基本上消除了有机溶剂的存在,因而更符合环保要求。相比于其它低污染涂料,水性涂料具有可实现技术途径多、应用面广、安全、施工相对简单等特点而成为 首选品种,受到广大涂料科研人员和用户的关注。早在20世纪90年代,欧美等发达国家就已开展了水性塑料涂料的研究和开发工作,迄今已拥有大量专利。据报导,全球每年水性涂料的需求量以大于10%的速 度递增,美国塑料用水性涂料增长到17%。我国要与世界接轨,也必须在塑料涂料的水性化、无污染化、低成本化上下功夫,水性塑料涂料的技术推广急需且迫切。 近年来,我国的塑料涂料从一般装饰性到特殊功能性,从溶剂型到水剂型都发展较快。目前已研发并生产了可用于涂装ABS,HIPS,PS和PP等底材的塑料涂料,应用领域不断拓宽。
（19）中华人民共和国国家知识产权局 （12）发明专利申请 （10）申请公布号 CN103467727A （43）申请公布日 2013.12.25（21）申请号CN201310350989.4 （22）申请日2013.08.13 （71）申请人嘉兴市清河高力绝缘有限公司 地址314000 浙江省嘉兴市秀洲区工业区福特路南侧、西港东侧 （72）发明人葛志有;葛春;葛民;徐怡瑾 （74）专利代理机构杭州求是专利事务所有限公司 代理人王嘉华 （51）Int.CI 权利要求说明书说明书幅图 （54）发明名称 水溶性聚酯树脂及其氨基烤漆的制备方法 （57）摘要 一种水溶性聚酯树脂，它的合成配方包括 下列组分（按重量百分率计）：25%-30%（重量） 的二元醇或多元醇；2%-4%（重量）的耐热功能性 单体；30%-40%（重量）的多元羧酸或酸酐；1%- 6%（重量）的磺酸盐基亲水性单体；5%-7%（重 量）的缩水甘油酯化合物；0.01%-0.2%（重量） 的催化剂；20%-30%（重量）的助溶剂。本发明的 以水溶性聚酯树脂为基料的水性聚酯氨基烤漆具 有以下优点：（1）储存稳定性好；（2）耐热性
能好；（3）耐水性和防锈性能优异；（4）使用 安全方便。 法律状态 法律状态公告日法律状态信息法律状态 2013-12-25公开公开 2015-07-08实质审查的生效实质审查的生效 2017-04-19发明专利申请公布后的视为撤 回 发明专利申请公布后的视为撤 回
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I 水性涂料用丙烯酸树脂的制备 摘要 与传统的溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全，节省资源和能源，减少环境污染和公害等优点，因而已成为当前发展涂料工业的主要方向。水性丙烯酸烯树脂涂料是水性涂料中发展最快、品种最多的无污染型涂料。 本实验采用溶液聚合法，以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）和丙烯酸（AA）为单体，以正丁醇为溶剂，过氧化苯甲酰（BPO）为热引发剂，制得了水性丙烯酸树脂。分析了反应温度、时间，单体、引发剂和中和剂用量对水性丙烯酸树脂性能的影响。结果表明合成水性丙烯酸树脂的最佳工艺条件为：丙烯酸AA为单体总摩尔质量的12.5%，甲基丙烯酸甲酯（MMA）:丙烯酸丁酯（BA）为1:1，引发剂用量为单体总摩尔质量的0.5%，反应温度为100℃，反应时间为3h，中和度为90%。 关键词：丙烯酸树脂，单体，涂料，溶液聚合，合成
II The Preparation of Water-based Coating with Acrylic Resin ABSTRACT Compared with the traditional solvent coating, coating with low price The use of safe, save resources and energy, reduce environmental pollution and pollution etc, and thus has become the current development of coating industry the main direction of water-borne acrylic PVC resin paint is water-based coating the fastest growing most varieties in no polluting coatings. This experiment by solution polymerization, with methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （BA）and acrylic acid （AA）as the monomer, with butyl alcohol as the solvent and benzoyl peroxide （BPO）as the thermal initiator, with water based acrylic resin.Analyzed the reaction temperature, time, monomer initiator and neutralizing agent dosage on the properties of water-based acrylic resin. The results showed that the best process conditions for synthesis of waterborne acrylic resin: Acrylic AA 12.5% of the total molar mass of monomer, methyl methacrylate （MMA）, butyl acrylate （BA）as 1:1, initiator dosage is 0.5% of the total molar mass of monomer, reaction temperature of 100, the reaction time is 3 h, neutralization degree of 90%. KEYWORDS：acrylic resin，monomer，coating，solution polymerization，synthesis
高性能羟基丙烯酸水分散体的制备及在氨基烤漆中的应用 通过引入叔碳酸缩水甘油酯（Cardura E10P）作为功能单体与丙烯酸酯类单体混合进行自由基共聚合，再通过碱中和分散，制得综合性能非常优异的羟基丙烯酸水分散体。利用羟基丙烯酸水分散体制备的氨基烤漆在耐冲击性、耐溶剂性、光泽以及耐候性等方面都有比较大的改善。本实验研究了E10P的用量、中和剂的种类和用量对树脂性能以及固化后氨基烤漆漆膜的影响。研究表明E10P的使用量占单体总量的12%，混合中和剂用量THA与DMEA配比1：3时，由该水分散体制备的氨基烤漆性能最佳。 标签：羟基丙烯酸水分散体;叔碳酸缩水甘油酯;中和分散;氨基烤漆;综合性能 一、前言 丙烯酸氨基烤漆应用领域非常广泛，它在硬度、附着力、耐候性、保光性，还有漆膜丰满度方面都有较强的优势。目前国内使用最多的丙烯酸氨基涂料为乳液型，但随着市场上丙烯酸氨基涂料的需求日益增多，乳液型氨基涂料的很多问题都暴露出来，如在耐水，耐溶剂擦拭和硬度等方面很难满足要求。因此，研制一种综合性能优异的羟基丙烯酸水分散体型氨基烤漆不仅可以促进某些特殊行业的发展，而且对于涂料涂装行业的发展也具有重大意义[1-3]。 二、实验部分 2.1原材料 甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、苯乙烯（St）、丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸异冰片酯（IBOMA）：均为工業级，济南澳辰化工有限公司;叔碳酸缩水甘油酯（Cardura E10P）：工业级，美国汉森;二叔戊基过氧化物（DTAP）：工业级，阿克苏（天津）过氧化物有限公司;二丙二醇丁醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚、100#溶剂油：工业级，吉化公司;十二烷基硫醇（C12SH）：分析纯，阿拉丁试剂有限公司;氨水、N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）、三乙醇胺（THA）：工业级，北京化工厂;去离子水：实验室自制;甲醚化氨基树脂325：工业级，氰特化工; 2.2羟基丙烯酸分散体的合成 将装有温度计、搅拌桨、回流冷凝装置、恒压滴液漏斗，釜底为E10P与溶剂的四口瓶放置于油浴锅内。待升温至140 ℃，然后将单体滴入，单体分为两层，第一层加入时间为4个小时，第二层加入时间为2小时，滴完之后保温3小时，然后降温中和分散，最后就可以得到乳白有少许蓝光的乳状树脂。水分散体制备配方见表1。
耐水煮水性聚酯氨基烤漆的制备及性能研究 张宏辉 【期刊名称】《《电镀与涂饰》》 【年(卷),期】2019(038)016 【总页数】6页(P892-897) 【关键词】氨基烤漆; 水性聚酯树脂; 氨基树脂; 耐水煮 【作者】张宏辉 【作者单位】信阳职业技术学院河南信阳 464000 【正文语种】中文 【中图分类】TQ633 水性涂料是21 世纪环保型涂料发展的方向之一，其主要包括水性丙烯酸、水性聚氨酯、水性聚酯、水性环氧等几大类，其中水性聚酯涂料是一类具有代表性的水性涂料，广泛用于金属表面的保护和装饰，具有光泽高、附着力强、丰满度高、耐冲击性优良等特点[1-6]。水性聚酯一般含有羟基和羧基，酸值在35 ～ 60 mg/g(以KOH 计，下同)之间，未反应的羧基用胺中和成盐，赋予其水溶性，控制不同的酸值可提供不同的水溶性。但是由于酯键较易水解，导致其漆膜的耐水煮等性能较差，因此水性聚酯的应用受到了一定的限制。本文主要通过优化配方设计，选择耐水解性优异的二聚酸与二聚醇进行聚合，制得耐水解性良好的水性聚酯树脂，然后添加水性氨基树脂调漆后制得耐水煮性能非常优异的烘烤型水性聚酯涂料。
1 实验 1. 1 主要原料 二羟甲基丙烯酸，工业品，美国GEO；间苯二甲酸，工业品，韩国乐天；1,4-环 己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲醇，工业品，上海吉得化学有限公司；二聚酸(Pripol 1006)、二聚醇(Pripol 2030)，英国Croda公司；新戊二醇，工业品，韩国LG；三羟甲基丙烷，工业品，日本三菱；5717 氨基树脂，江苏三木；BYK 381 流平剂、BYK 270 润湿剂，毕克化学；TEGO 1488 消泡剂，德国迪高；二甲基乙醇胺，工业品，扬子巴斯夫；正丁醇、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚，工业品，江苏怡达化工有限公司；钛酸四丁酯，工业品，湖北恒景瑞化工有限公司；Cymel 325、Cymel 303 氨基树脂，美国氰特；072 氨基树脂，英力士；红色色浆(40 g 铁红 + 15 g 迪高755W 分散剂 + 1 g 迪高1488 消泡剂 + 44 g 去离子水经过研磨)，自制。1. 2 仪器设备 电动搅拌机，德国艾卡有限公司；数显恒温油浴锅，力辰科技有限公司；BGD 750/2 电动升降搅拌砂磨分散机，上海高致精密仪器有限公司；TC-10 附着力检 测仪，北京天地星火科技发展有限公司；OU3600 涂镀层测厚仪，沧州市欧普检 测仪器有限公司；QCJ 冲击试验器，东莞市迈科仪器设备有限公司；Ku-2 斯托默黏度计，苏州赛恩斯仪器有限公司。 1. 3 制备方法 1. 3. 1 水性聚酯树脂的合成 水性聚酯树脂合成的参考配方如下： 二羟甲基丙酸 10.5 g间苯二甲酸 22.8 g 1,4-环己烷二甲酸 19.0 g二聚酸Pripol 1006 6.5 g新戊二醇 18.0 g 1,4-环己烷二甲醇 9.0 g二聚醇Pripol 2030 5.0 g三羟甲基丙烷 9.0 g钛酸四丁酯 0.2 g 在500 mL 的四口反应瓶中按以上参考配方用量将各单体加入其中，然后加入总
烤漆一般以金属为基材，烘烤温度在 120 ~ 260 ℃，烘烤区间在 120 ~ 200 ℃，多用于三轮车、自行车、大桶烤漆；烘烤区间在 200 ~ 260 ℃，多用于卷钢、卷尺、卷铝、包装等。烘烤条件下快速成膜，形成的漆膜光泽、硬度、柔韧性、附着力等方面都很优异。烤漆中的一大类是氨基烤漆，因其具有优异的附着力、光泽展现力和良好的丰满度、优异的硬度和柔韧性，而被广泛应用于各种金属制品的涂装。 市场上常见的水性烤漆主要有水性醇酸氨基烤漆、水性丙烯酸氨基烤漆、水性环氧烤漆、水性聚酯烤漆等。其中，水性丙烯酸氨基烤漆因其具有耐候性好、光泽度高、机械性能好等优点而被广为应用。 氨基树脂涂料具有颜色鲜艳、丰满、漆膜坚韧、附着力好，机械强度高和耐候性好等性能广泛应用于汽车、电子电器/建筑和机械等行业，高固含甲醚化氨基树脂是氨基烤漆重要的交联剂可有效降低 VOC 排放. １水性树脂的选择 水性丙烯酸氨基烤漆使用的树脂主要由水性羟基丙烯酸树脂和水性氨基树脂两部分组成。 水性丙烯酸树脂可以简单地分为三大类：乳液型、分散体型、水溶液型。这三种类型的粒子粒径大小一般为：乳液型＞分散体型＞水溶液型。目前，最常用的是丙烯酸树脂乳液和丙烯酸树脂分散体。水性丙烯酸氨基烤漆使用的是水性羟基丙烯酸树脂。水性羟基丙烯酸树脂是水性丙烯酸树脂的一种，其既可以调制成双组分水性丙烯酸聚氨酯漆也可以调制成水性丙烯酸氨基烤漆。 水性羟基丙烯酸树脂根据其羟基含量可以分为低羟型、中羟型、高羟型。水性丙烯酸氨基烤漆一般选用中羟型和高羟型的水性羟基丙烯酸树脂。一般情况下，羟基含量越高，所用水性氨基树脂的量也越高。高羟型的水性羟基丙烯酸树脂（分子量相对要小一些）往往可以调制出综合性能比较好的产品，如光泽度高、机械性能好、饱满度好、丰满度好等。 乳液型的水性羟基丙烯酸树脂在生产、储存、使用时要避免其破乳，一旦破乳即可造成不可挽回的经济损失。另外乳化剂可能会影响漆膜的致密性、耐水性、光泽等 分散体型的水性羟基丙烯酸树脂调制出来的涂料则可规避破乳的风险。不过，对于分散体型的羟基丙烯酸树脂，建议尽量选择技术成熟、生产工艺稳定的产品。 值得注意的是ＰＨ值和酸值是水性羟基丙烯酸分散体的两个比较重要的指标。在使用时需注意体系的ＰＨ值的稳定，否则会影响水性羟基丙烯酸树脂的水可分散性。酸值过低的树脂，其水溶性不佳，酸值过高的则会影响干膜的耐水性和防腐性。 另外低玻璃化转变温度的树脂较高玻璃化转变温度的树脂不易爆泡。因此，优先选用低玻璃化转变温度的水性丙烯酸树脂。 是否需要添加水性聚酯树脂来提高外观和耐冲击性能