第一作者:刘 星,男,1983年生,硕士研究生,研究方向为油品分析和油指纹判识技术。#
通讯作者。3国家科技支撑计划项目(No.2006BAC11B03)
常见亚非原油饱和链烷烃分布特征及主成分分析3
刘 星1,2 王 震1 马新东1 林忠胜1 徐恒振1 姚子伟1#
(1.国家海洋环境监测中心,辽宁 大连116023;2.大连水产学院海洋环境工程学院,辽宁 大连116023) 摘要 采用气相色谱/质谱(GC/MS )方法对10种常见亚非原油中的正构烷烃、姥姣烷(Pr )、植烷(Ph )进行定量分析,并通过基于饱和链烷烃指纹信息的主成分分析和基于饱和链烷烃各组分含量的主成分分析,对中国2种典型原油(A9和A10)及8种常见进口亚非原油(A1～A8)进行了鉴别。结果表明:10种原油按照C 21前/C 22后(C 原子数≤21的正构烷烃浓度之和与C 原子数≥22的正构烷烃浓度之和比)由高到低排序为A6、A3、A1、A2、A9、A4、A10、A8、A7、A5;10种原油的成熟度由高到低排序为A1=A9、
A7、A5、A8、A4、A2=A10、A3、A6;基于饱和链烷烃指纹信息的主成分分析和基于饱和链烷烃各组分含量的主成分分析所得的10
种原油的分布趋势基本一致,2者右下角一类的分析结果高度一致,但中间一类和左上角一类的分析结果有所差别,前者所得中间一类的分析结果更为优化,将A4、A7、A8和A10原油进一步分成2类,但对A5原油的单独分类趋势有所削弱。
关键词 原油 溢油鉴别 饱和链烷烃 主成分分析
Principal component analysis and distribution of paraff inic hydrocarbons in crude oils produced in Asia and A frica L i u X ing 1,2,W ang Zhen 1,M a X indong 1,L in Zhongsheng 1,X u Hengz hen 1,Yao Ziwei 1.(1.N ational M arine Envi ron 2mental Monitori ng Center ,Dalian L iaoning 116023;2.College of marine envi ronmental engineering ,Dalian Fish 2eries Universit y ,Dalian L iaoning 116023)
Abstract : Alkanes ,pristine and phytane in ten crude oils produced in Asia and Af rica were analyzed quantita 2tively using gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS ).Some indices ,such as C 21-/C 22+,(C 21+C 22)/(C 28+C 29)and C PI ,were employed to distinguish the differences among the ten crude oils.Two factors obtained by fingerprints based principal component analysis were accounted for respectively 69%and 26%of the total variations of the indices.While two factors ,which obtained by analyzed the concentrations of each paraffinic hydrocarbons in the crude oils ,explained respectively 72%and 23%of the total variations of the indices.The results indicated that the indices selected in this study were suitable for distinguishing the differences of various crude oils ,and could be used to determine the sources of marine oil spills.
K eyw ords : crude oils ;oil spill identification ;paraffinic hydrocarbons ;principal component analysis
海上溢油已成为当今海洋污染的主要原因之一,由此造成的海洋生态环境损害已成为全球性问题。鉴别海上溢油来源的首要工作是选择生物标志化合物。目前,分析石油中的生物标志化合物指纹是海上溢油污染源鉴别的常用手段。这些指纹多用
气相色谱/质谱(GC/MS )分析。北欧测试合作组织(Nordtest )溢油鉴定方法[1]、美国材料学会(ASTM )溢油鉴定方法[2]、加拿大环境部溢油鉴定
方法[3]中均将GC/MS 列为溢油鉴别分析的仲裁方
法。我国《海面溢油鉴别系统规范》(G B/T 21247—2007)也将GC/MS 列为首要的溢油鉴别分析仲裁方
法。目前,通过定性分析来进行溢油鉴别的研究较多[427],但通过定量分析生物标志化合物及分布特征,并通过模式识别技术进行溢油鉴别的相关研究
相对较少[8211]。笔者利用GC/MS 对常见亚非原油中
的饱和链烷烃(正构烷烃、姥姣烷(Pr )、植烷(Ph ))进行定量分析,并通过基于饱和链烷烃指纹信息的主成分分析和基于饱和链烷烃各组分含量的主成分分析,对我国2种典型原油以及8种常见进口亚非原油进行了鉴别。1 材料与方法1.1 仪器与试剂
Agilent6890型气相色谱仪串联5973型质谱仪(美国安捷伦科技有限公司)(GC/MS ),DB 25MS 型
石英毛细管色谱柱(30m ×0.32mm ×0.25μm ),玻
璃层析柱(200mm ×10.5mm ),色谱纯正己烷,层析硅胶,正构烷烃混合标准溶液(C 10～C 35正构烷烃
(n2C10～n2C35)、Pr、Ph)(美国Supelco公司)。
1.2 样品预处理
取约0.2g原油样品(原油样品信息见表1),溶于10mL正己烷中,超声波混匀15min,制得油溶液。在带有聚四氟乙烯活塞的玻璃层析柱底部加硼硅玻璃棉,加入3g活化的层析硅胶(100～200目,放置在浅盘中用铝箔覆盖,于180℃活化20h),顶部放入高0.5cm的无水硫酸钠。用20mL正己烷润洗层析柱,弃掉流出液。待无水硫酸钠表面刚刚曝露空气之前,加入200μL油溶液,以15mL正己烷分3次淋洗,洗出液为饱和烃(包括n2C10～n2C35、Pr、Ph,共28种饱和链烷烃)。将洗出液于30℃旋转蒸发至近干后,转移至进样瓶,用正己烷定容到1 mL,用于GC/MS分析[12214]。
表1 10种原油样品信息表
Table1 Information of the crude oils
样品编号产地油种采样地点A1安哥拉原油大连码头
A2阿尔及利亚原油大连码头
A3摩洛哥原油大连码头
A4沙特原油大连码头
A5苏丹原油大连码头
A6也门原油大连码头
A7越南原油大连码头
A8越南原油大连码头
A9中国西藏原油大连码头
A10中国大庆原油大连码头
1.3 GC/MS分析条件
载气为高纯氦气,流量为1.0mL/min,不分流进样,进样口温度为290℃,接口温度为280℃,离子源温度为230℃。升温程序为:在50℃保持2 min,以6℃/min的速度升至300℃,保持16min。
1.4 定性和定量方法
采用选择离子检测法(SIM),选取饱和链烷烃的特征碎片离子m/z85(m/z(质荷比)=85)进行定性分析。由于正构烷烃、Pr、Ph在质量色谱图上具有明显的分布特征,可以根据质量色谱图特征,结合特征碎片离子信息和饱和链烷烃在气相色谱上的保留时间(所取保留时间相对标准偏差为0.23%～0.42%)进行定性确认。原油中饱和链烷烃的分布规律非常相似,n
2C17、Pr、n2C18、Ph成双峰态分布,其它正构烷烃按照碳数等距离分布。图1为原油样品A10中饱和链烷烃的特征碎片离子m/z85的质量色谱图(a)及双峰态的放大图(b)。
采用外标法对饱和链烷烃进行定量分析,方法检出限为6.5μg/g。
图1 原油样品A10中饱和链烷烃的特征碎片离子
m/z85的质量色谱图
Fig.1 Mass chromatogram of A10(m/z85)
2 结果与讨论
2.1 原油中饱和链烷烃分布特征
A1～A10原油中28种饱和链烷烃的分布谱图见图2。从图2可见,不同油种之间某些组分的含量比较相似,但大部分组分含量存在明显差别,而这些差别正是模式识别技术对其进行鉴别的基础。 王培荣等[15]报道,原油中C21前/C22后(C原子数≤21的正构烷烃浓度之和与C原子数≥22的正构烷烃浓度之和比)大于1.2时,生油母质类型好,生源构成中脂类组分较多,表现为低碳数烷烃较多;而C21前/C22后小于0.8时,陆源植物提供的烃类为主导。P HIL IPP[16]在研究海陆相可溶有机质时提出(C21+C22)/(C28+C29)(n2C21、n2C22浓度之和与n2C28、n2C29浓度之和比),认为陆相可溶有机质富集高碳数直链烷烃的(C21+C22)/(C28+C29)较低,为0.6～1.2;而海相可溶有机质的(C21+C22)/(C28+C29)则为1.5～5.0。此外,碳优势指数(CPI)常被用于指示原油热成熟的生物标志意义,其计算见式(1)。
C P I=1
2
×
C25+C27+C29+C31+C33
C24+C26+C28+C30+C32
+
C25+C27+C29+C31+C33
C26+C28+C30+C32+C34
(1)
图2 A1～A10原油中28种饱和链烷烃的分布谱图
Fig.2 Composition profiles of28paraffinic hydrocarbons in the10crude oils
式中:C P I为碳优势指数;C24～C34为n2C24～n2C34饱和链烷烃质量浓度,mg/g。
当原油中可溶有机质的饱和链烷烃的C PI明显大于1或明显小于1时,说明原油成熟度较低;当CPI接近或等于1时,说明原油已进入了成熟阶段。 由图2可见,本研究检测的10种原油的饱和链烷烃主峰碳均位于n2C17处。10种原油的饱和链烷烃指纹信息见表2。由表2可见,A1、A2、A3、A4、A6、A9、A10原油的C21前/C22后均大于1.2,说明这7种原油的生油岩母质类型好,生源构成中脂类较多。同时,这7种原油的(C21+C22)/(C28+C29)均大于1.5,说明这些原油的生源主要是海相有机质。而A5、A7、A8原油的C21前/C22后均小于1.2、大于0.8,表明这3种原油的生源主要是陆相有机质。10种原油按照C21前/C22后由高到低排序为A6、A3、A1、A2、A9、A4、A10、A8、A7、A5。从C PI的大小可以看出,10种原油的成熟度由高到低排序为A1 =A9、A7、A5、A8、A4、A2=A10、A3、A6。
表2 10种原油的饱和链烷烃指纹信息
Table 2 Fingerprints of paraffinic hydrocarbons in the 10crude oils
编号
主峰碳C PI (C 21+C 22)/(C 28+C 29)
C 21前/C 22后Pr/Ph Pr/n 2C 17Ph/n 2C 18A1n 2C 170.999 2.745 4.5190.5860.1470.278A2n 2C 17 1.103 3.082 4.463 1.2220.3510.312A3n 2C 17 1.159 6.263 5.6110.6890.2110.333A4n 2C 17 1.066 1.381 1.453 1.5590.1660.109A5n 2C 170.9870.8410.844 1.5570.1700.110A6n 2C 17 1.173 3.614 6.033 1.4700.4890.379A7n 2C 170.9910.873 1.046 1.8600.4170.237A8n 2C 17 1.060 1.144 1.178 1.9020.4140.223A9n 2C 170.999 2.047 2.722 1.3230.7010.627A10
n 2C 17
1.103
2.745
1.399
1.176
0.227
0.191
2.2 原油中饱和链烷烃主成分分析
2.2.1 基于饱和链烷烃指纹信息的主成分分析
采用归一化法将原油中饱和链烷烃指纹信息标
准化,使得每一个因子(即C P I 、
(C 21+C 22)/(C 28+C 29)、C 21前/C 22后、Pr/Ph (质量比)、Pr/n 2C 17(质量
比)、Ph/n 2C 18(质量比))均值为0,方差为1。利用标准统计软件SPSS16.0进行基于饱和链烷烃指纹
信息的主成分分析,获得2个主成分(主成分1和主成分2)。主成分1主要与A1、A2、A3、A6、A9样品相关并解释了表2中各自对应的指纹信息的69%;主成分2主要与A4、A5、A7、A8、A10样品相关并解释了表2中各自对应的指纹信息的26%。 为了进一步明确各油样与主成分的相关性,采用最大方差正交旋转法进行因子分析。经最大方差正交旋转后的因子载荷图见图3(因子载荷1为各油样与主成分1的相关系数,因子载荷2为各油样与主成分2的相关系数)。由图3和表2可见,10种原油可分为3类,右下角一类包括A1、A2、A3、A6和A9,这5种原油中饱和链烷烃主峰碳均位于n 2C 17,C 21前/C 22后为2.722～6.033,远大于1.2,表
明这些原油中低碳饱和链烷烃含量较高,原油的生源构成中脂类的贡献比较突出;左上角一类包括A5
、
图3 10种原油基于饱和链烷烃指纹信息的主成分
分析因子载荷图
Fig.3 Factor loadings of fingerprints for the 10crude oils
A7和A8,这3种原油中饱和链烷烃主峰碳均位于n 2C 17,C 21前/C 22后为0.844～1.178,小于1.2大于0.8,表明这3种原油的生源构成中陆源植物的贡献
较右下一类原油高;中间一类包括A4、A10,这2种原油中饱和链烷烃主峰碳位于n 2C 17,C 21前/C 22后分别为1.453和1.399,稍大于1.2,表明这2种原油的生源中陆源植物的贡献率介于以上2类之间。2.2.2 基于饱和链烷烃各组分含量的主成分分析
为了验证所选的指纹信息是否客观反映原油中饱和链烷烃的分布规律,进而对其进行分类鉴别。本研究基于饱和链烷烃各组分含量进行主成分分
析,通过SPSS16.0分析,获得2个主成分(主成分3和主成分4)。主成分3主要与A1、A2、A3、A6、A9等样品相关并解释图2中各自对应的组分含量
信息的72%,主成分4主要与A4、A5、A7、A8、A10等样品相关并解释图2中各自对应的组分含量信息的69%。图4给出了经最大方差正交旋转后的因子载荷图(因子载荷3为各油样与主成分3的相关系数,因子载荷4为各油样与主成分4的相关系数)。由图4可见,10种油品可分为3类,右下角一类包括A1、A2、A3、A6和A9,左上角一类包括A5,中间一类包括A4、A7、A8和A10
。
图4 10种原油基于饱和链烷烃各组分含量的
主成分分析因子载荷图
Fig.4 Factor loadings of concentrations for the 10crude oils
2.2.3 结果比较
基于饱和链烷烃指纹信息的主成分分析和基于饱和链烷烃各组分含量的主成分分析结果表明,10种原油的分布趋势基本一致,图3和图4的右下角一类的分析结果高度一致,而对中间一类和左上角一类的分析结果有所差别;基于饱和链烷烃指纹信息的主成分分析中,中间一类的分析结果有所优化,将A4、A7、A8和A10进一步分成2类,但对A5的单独分类趋势有所削弱。
3 结 论
(1)10种原油按照C21前/C22后(C原子数≤21的正构烷烃浓度之和与C原子数≥22的正构烷烃浓度之和比)由高到低排序为A6、A3、A1、A2、A9、A4、A10、A8、A7和A5;10种原油的成熟度由高到低排序为A1=A9、A7、A5、A8、A4、A2=A10、A3、A6。
(2)基于饱和链烷烃指纹信息的主成分分析和基于饱和链烷烃各组分含量的主成分分析所得的10种原油的分布趋势基本一致,2者右下角一类的分析结果高度一致,但中间一类和左上角一类的分析结果有所差别,前者所得中间一类的分析结果更为优化,将A4、A7、A8和A10原油进一步分成2类,但对A5的单独分类趋势有所削弱。
(3)通过定量分析原油中饱和链烷烃的组成,可以对不同类别原油进行鉴别。本研究所选饱和链烷烃指纹信息(主峰碳数、C P I、(C21+C22)/(C28+ C29)、C21前/C22后、Pr/Ph、Pr/n2C17、Ph/n2C18)能够反映不同类别原油中饱和链烷烃的分布规律,基于饱和链烷烃指纹信息的主成分分析与基于饱和链烷烃中各组分含量的主成分分析均可用于有一定差异的原油的鉴别。
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编辑:卜岩枫 (修改稿收到日期:2009206204)
(上接第40页)
明CuO2ZrO22La2O3/ZSM25催化剂在处理DMAS 生产废水时具有较高的催化活性和稳定性。
3 结 论
(1)当Cu、Zr、La质量分数分别为4%、3%、2%,焙烧温度为550℃,焙烧时间为10h时,制备得到的CuO2ZrO22La2O3/ZSM25催化剂在处理高浓度DMAS生产废水时具有较高的活性。
(2)采用CuO2ZrO22La2O3/ZSM25催化剂在反应温度240℃、反应压力3.5M Pa、空速2.0h-1、气/水=250∶1、进水p H=7条件下,处理初始COD为16542mg/L的高浓度DMAS生产废水, COD去除率达98.7%,远远高于不加催化剂的WAO工艺的COD去除率(35.8%)。
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编辑:陈泽军 (修改稿收到日期:2008212228)